（分析化学专业论文）改性淀粉重金属捕集剂在水体中的降解研究.pdf

摘要 摘要 重金属废水的排放对环境和人体健康都会带来严重的危害，采用重金属捕集 剂去除复杂重金属废水中的重金属离子已成为水处理领域研究与应用的热点之 一，但如何控制处理过程中二次污染的产生则鲜有报道。 天然改性高分子重金属捕集剂具有处理效果好、原料来源广、成本低、毒性 小、产品易降解等优点，为了使该产品更好地获得实际应用，对其进行降解性能 的研究势在必行。 本文在课题组前期工作的基础上以玉米淀粉为原料，经多步反应合成了一种 高效天然高分子重金属捕集剂二硫代氨基甲酸改性淀粉( d t c s ) ，重点考察 了d t c s 捕集重金属前后在各种强化的物理、化学条件下的降解情况，确定了合 适的降解条件，并对降解过程进行了初步探讨。 论文考察了d t c s m ( m 代表重金属离子) 在l m o l l 盐酸中的解离情况， 发现主要是重金属离子的完全解离过程，而d t c s 本体基本未发生变化，显示出 较好的耐酸性能。而在氧化剂存在条件下，不同重金属离子的解离程度存在明显 差异，这与d t c s 络合不同重金属离子的能力相一致。 论文研究了重金属捕集剂d t c s 及其重金属螫合物( d t c s m ) 在水体中的 稳定性，考察了在氧化剂、加热以及光照等多种强化条件下的降解情况，包括氧 化剂的加入量、降解温度、降解时间等。确定了氧化降解的最佳反应条件，其中 d t c s 为：室温时，加入1 5 0 m l 2 h 2 0 2 氧化8 j g ( d t c s ) ，反应1 0 h ：d t c s m 为；室温时，加入1 7 5 m l 2 h 2 0 z 氧化剂g ( d t c s - m ) ，反应4 8 h 。上述条件下， 降解率( 以碳含量表示) 分别为5 4 8 和4 7 5 。当氧化剂和紫外光共同作用 d t c s 或d t c s m 时，降解反应的效率显著提高，l h 的降解率相当于单用氧化 剂降解1 0 h 的数值。当无氧化剂存在，单进行加热时，d t c s 和d t c s - m 在水体 中的总有机碳( t o c ) 值变化不大，两者稳定性都较好。通过对氧化降解后产物 的红外光谱、x 衍射和扫描电镜形貌分析，观察到产物表层有明显变化，证实了 降解反应的作用效果。 论文对h 2 0 2 氧化降解d t c s 后生成产物在水体中的存在形式进行了检测， 结果表明：降解产物为多碳的酯类和羧酸类、硫酸盐、硝酸盐等。 由于实际应用时d t c s 在水体中的残留量很低，其降解产物的浓度则更低， 因此对水体基本不产生二次污染，可以预见该产品推广应用后将产生良好的环境 和经济效益。 关键词：d t c 改性淀粉，重金属捕集剂，降解，氧化，光照，加热 a b s t r a e t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , t h eq u a n t i t yo ft h eh e a v y - m e t a lw a s t e w a t e r p r o d u c e db yt h em a n u f a c t u r ew o r l di si n c r e a s i n gd r a m a t i c a l l y n e we f f i c i e n t m e a s u r e st ol 自n l o v et h eh e a v ym e t a lf r o mt h ew a s t e w a t e r , 髂ar e s u l t , h a v eb e c o m e t h ef o c u so ft h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n f i e l d m a n yn e wh e a v ym e t a lc h e l a t i n g r e a g e n t sh a v eb e e nc l a i m e dt ob es u c c e s s f u lw h i l ep a p e r sc o n c e r n i n gt h ec o n t r o lo f t h es e c o n d a r yp o l l u t i o na r cq u i t ef e w i nt h i sd i s s e r t a t i o n , ad t c g r a f t e ds t a r c h ( o t c s 、h a sb e e ns y n t h e s i z e dv i aa s e r i e so fp r o c e s sa n da p p l i e df o rt h er e m o v a lo fh e a v ym e t a l sf x o ma q u e o u s s o l u t i o n s t h ed e g r a d a t i o no fd t c sa n dd t c sh e a v ym e t a lc h e l a t ef o , c s - m 1i s s t u d i e du n d e rs t r e n g t h e n e dp h y s i c a la n dc h e m i c a lc o n d i t i o n s t h ed i s s o c i a t i o no fh e a v ym e t a li nl m o l lh c ih a sb e e no b s e r v e d 硼1 er e s u l t s h o w st h ea c i d r e s i s t a n ta b i l i t yo fd t c s 硒h e a v ym e t a l sh a v et o t a l l yd i s s o c i a t e d f r o md t c s - m ( r e g a r dma sh e a v ym e t a l ) ，w h i l et h ed t c si t s e l fh a sn oc h a n g e s i n h y d r o g e np e r o x i d e ，t h ed e g r e eo fd i s s o c i a t i o nf o rd i f f e r e n th e a v ym e t a l si sq u i t e d i f f e r e n t , w h i c hc o n s i s tw i t ht h ec h e l a t ea b i l i t yo f d t c sf o rd i f f e r e n tm e t a l s t h es t a b i l i t yo fd t c sa n dd t c s mh a sb e e nt e s t e du n d e rc o n d i t i o n si n v o l v i n g o x i d a n t , h e a t i n g ，a n di n t e n s el i g h t t h eb e s td o s a g eo fo x i d a n t , t e m p e r a t u r eo f d e g r a d a t i o n , t i m eo fd e g r a d a t i o na r ef i n a l l yd e t e r m i n e da f t e ra s e r i e se x p e r i m e n t s 勰 f o l l o w i n g ：2 5 ，1 5 0 m l2 h 2 0 2 g ( d t c s ) ，1 0 h ；2 51 2 ，1 7 5 m l2 h 2 0 2 g ( d t c s - h d ，4 8 h t h ed e g r a d a t i o np e r c e n t ( c a l c u l a t e db yt h ec a r b o nc o n t e n t ) i s 5 4 8 a n d4 7 5 r e s p e e t i v d y d t c sa n dd t c s - ma q u i t es t a b l e 鹊1 1 0 邳l p a 啪t c h a n g e so ft o co c c u ri fo n l yb e i n gh e a t e d o x i d a n ta n du vt o g e t h e rc a nm a k et h e d e g r a d a t i o nm o i r ee f f e c t i v et h a no x i d a n to n l y f t i x - r a yd i f f a a e t i o n , s e ma r cu s e d d u r i n gt h et e s t so fd e g r a d a t i o n t h ea p p a r e n tc h a n g e so b s e r v e do nt h es u r f a c eo ft h e d t c sa n dd t c s mm a y p r o v et h ee x i s t e n c eo f r e a c t i o n m f o r m s o f c 、n 、sa f t e r d e g r a d a t i o n h a v e b e e n t e s t e d i n t h e d i s s e r t a t i o n c i s p r o v e di nf o r m so fe a r b o x y l i ea c i da n de s t e r , ni nf o r m so fn i w a t ea n dn i t r i t e ，si n f o r m so f s u l f a t ea n dn os u l f i d e a st h er e s i d u e so f d t c sa q u i t ef e wi nw a t t , t h ec o n c e n t r a t i o no f d e g r a d a t i o n p r o d u c t sw i l ln o tb eh i g h t h i sm e a n st h a t0 1 1 1 s t a b l eo t c - g r a f t e ds t a r c hw i l lh a r d l y h a v es e c o n d a r yp o l l u t i o np r o b l e ma n dh a sa b r i g h tf u t u r ef o rb o t he n v i r o n m e n t a la n d e c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d s ：d t c s ，h e a v ym e t a lc h e l a t e ，d e g r a d a t i o n , o x i d a n t , h e a t i n g ，i l l u m i n a t i o n i h 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如 下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保 存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手 段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅 览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和 电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部 内容用于学术活动。 书。 学位论文作者签名： 糸毪# 一 g 年弓月f ，e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权 指导教师签学位论文作者签名： 名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没 有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献 的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原 创性声明的法律责任由本人承担。 签名：- g 、砘卜 斓年弓月 第1 章引言 1 1 天然高分子 1 1 1 淀粉的简介。1 第1 章引言 淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物，在自然界中的产量仅次于 纤维素。随着科学技术的迅速发展，淀粉及其制品的应用越来越广泛，它带动了 淀粉工业的发展，促进了淀粉技术研究的深入。 淀粉在自然界中分布很广，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏 的主要形式。在大多数高等植物的所有器官中都含有淀粉。淀粉的品种很多，一 般按来源分有：玉米淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉、其他淀粉。淀粉是由葡萄糖组 成的多糖类碳水化合物，化学结构式为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ，水解到二糖阶段为麦芽糖， 完全水解后得到葡萄糖。 淀粉由2 种分子链组成，即直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉含几百个葡萄糖 单元，支链淀粉含几千个葡萄糖单元。在天然淀粉中直链的约占2 2 2 6 ， 由d 葡萄糖经a 1 ，4 糖苷键连接而成，易溶于水。而支链淀粉占7 0 8 0 ， 在支链交叉处为a 1 ，6 糖苷键连接，其余部分由n 1 ，4 糖苷键连接，难溶于 水。因此，淀粉的平均分子量可达到十几万克每摩尔。两种分子链中都存在着大 量可反应的羟基，从而为淀粉的改性提供了结构上的基础。此外，淀粉颗粒中存 在结晶区和非结晶区，改性时需要充分破坏结晶区，才能得到良好的改性效果。 绿色化学是2 0 世纪9 0 年代出现的一个多学科交叉研究领域，其目标是用化 学技术和方法，从根本上减少那些对人类健康和环境有害的原料、产物、副产物 和溶剂等的生产和应用。淀粉作为一种天然的高分子化合物，价格低廉、易生物 降解、对环境无害，因此是一种理想的绿色试剂原材料。 1 1 2 天然高分子与环境的关系以及环境材料的评价 人口膨胀，资源短缺，环境恶化是当今社会持续发展的三大问题。人们在创 造社会文明的同时，也在不断地破坏人类赖以生存的环境空间。自然资源耗竭和 贫化已逐渐成为阻碍国民经济稳定高速发展的主要因素。如何解决这些矛盾，日 本东京大学山本良一教授在2 0 世纪9 0 年代提出了一个新的研究领域，即“环境 材料”。它的含义可以理解为具有环境意识的材料或生态学材料1 2 1 。而天然高分 第1 章引言 子则是来源于大自然，并且大多数可以循环利用或回到大自然中。 在材料的提取、制备、生产加工以及制品的使用与废弃的过程中，一方面大 量消耗资源和能源，另一方面又大量排放废气、废水、和废渣，从而对自然环境 造成了极大的破坏作用。其中材料固体废弃物的排放约占整个工业固体废弃物排 放总量的2 1 3 。可见，材料及其制品生产时造成全球性的能源短缺、资源过度消 耗乃至枯竭和环境污染的主要原因之一。 所谓环境材料，有几个基本概念。( 1 ) 与环境有良好的协调性。表现在两个 方面，即材料具有低的环境负荷和材料具有高的循环再生率。( 2 ) 作为一种材料， 如果不考虑其性能或功能，仅追求其与环境的协调性，那么这种材料对于人类本 身而言没有大的存在价值。( 3 ) 应考虑材料寿命周期的全过程。材料的寿命周期 是指从原材料获取、生产、加工、使用、再生、废弃这样一个完整过程。如有些 高分子在其制备过程中，环境污染相对较小，而其废弃处置过程中的环境污染很 大，那全程的污染就不一定了。 评价一种材料是否为环境材料，首先必须确定评价标准【3 1 。从环境材料的定 义看，制定评价标准实际上是对材料的环境协调性、经济性、功能性三个方面进 行标准指标的定量。 人们在追求材料和试剂性能的同时，应当顾及在物质的制造和使用过程中所 造成的环境负荷，因此对天然高分子化合物的再生循环利用以及其降解的研究具 有特别重要的意义。理想的降解效果是材料或试剂废弃后可被环境完全分解，最 终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分。 2 l 世纪自然资源耗竭和贫化已逐渐成为阻碍人类继续发展的重要因素之 一。因此，经济与环境之间的可持续发展的问题综合材料功能性、经济性和环 境协调性的环境材料和试剂概念的提出，形成了现代崭新绿色化学研究的一个领 域。 1 2 改性淀粉的主要研究和应用情况 天然淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构和淀粉中直链淀粉和支链淀粉 的含量。不同种类的淀粉其分子结构和直链淀粉、支链淀粉的含量都不相同，因 此不同来源的淀粉原料具有不同的可利用性。天然淀粉在现代工业中的应用。特 别是在广泛采用新工艺、新技术、新设备的情况下应用是有限的。大多数天然淀 粉都不具备有效的能被很好利用的性能，为此根据淀粉的结构及理化性质开发了 淀粉的改性技术。 在淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善淀粉的性能和扩大应用范围，利 2 第1 章引言 用物理、化学或酶法处理，改变淀粉的天然性质，增加其某些功能性或引进新的 特性，使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变了性质的产品统 称为改性( 变性) 淀粉。 淀粉分子中含有大量的活性基团，可合成多种淀粉衍生物，其产物可以自行 分解从而进入良性的生态循环。但是由于淀粉具有难加工、力学性能差、低温时 水分散性不好、渗透力差等缺点，其应用受到了限制。因此，可通过改性来改变 淀粉固有的性质，使之适应生产需要。 改性淀粉的种类很多，通过不同的途径，可得到不同的改性淀粉。淀粉改性 采取的主要措施可分为三大类：物理方法、化学方法和酶法。其中化学方法生产 的改性淀粉种类最多，用途最广。淀粉分子的基本结构为葡萄糖单元，其2 、3 、 6 位上各有一个活性羟基，可以和各种化学试剂反应，生成相应的改性淀粉。目 前国内外通过化学方法生产的改性淀粉主要有羧甲基化淀粉、氧化淀粉、阳离子 淀粉、交联淀粉、接枝淀粉、多元改性淀粉等。 1 2 1 羧甲基淀粉 羧甲基淀粉( c a r b o x ym e t h y ls t a r c h ) ，简称c m s ，是淀粉与氯乙酸在碱性条 件下发生醚化反应而制得的水溶性淀粉衍生物，是改性淀粉中的主要品种之一嗍 ( 改性淀粉类绿色化学品开发与应用研究进展) 。c m s 为白色粉末，无毒无臭， 能直接溶解于冷水，具有增稠、乳化、分散、粘合等优良性能。淀粉羧甲基化的 主要方法有：水媒法、溶媒法、干法和挤压膨化法。 作为重金属捕集剂方面的研究报道已较为普遍。全易等【5 】将玉米淀粉与环氧 氯丙烷交联后与氯乙酸反应，得到在淀粉骨架上含有单一c h 2 c o o 一基的羧甲基 交联淀粉( c c m s ) ，具有优良的吸附重金属离子的能力。r a y f o r d 掣6 】和全易1 7 1 还 用c e 4 + 作引发剂把丙烯腈接枝到交联淀粉上，随后通过腈基的水解制得羧基淀 粉接枝共聚物( i s c ) ，它对去除废水中的重金属离子( 如c u 2 + 、p b 2 + ) 也特别有 效。汪玉庭等【s l 以可溶性淀粉为基体，经环氧氯丙烷交联，制备了交联淀粉，以 f - _ - h 2 0 2 为引发剂将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上，再经过皂化制得水不溶性 接枝羧基淀粉聚合物。它对去除水体中c a 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 、h 矿+ 、c ，等离子 有极好效果。刘明华1 9 j 等将交联和接枝工艺合在一起，省时省力，同时又可以消 除盐的污染，得到的产品对重金属的吸附量也有所提高。王中华等【l o l 研究了羧 基淀粉接枝共聚物对重金属离子的吸附速率方程，研究表明，吸附量随时间的变 化规律遵从l a n g r n u i r 方程。 近年来，纤维素供应日趋紧张，而c m s 具有原料来源丰富、生产工艺简单、 价格低廉等优点，所以成为国内外研制开发的热门产品，且广泛应用于石油钻井、 3 第1 章引言 洗涤用品、化妆品、纺织浆料、造纸、食品、建材、铸造、皮革、制药等众多领 域。研究证明【i l 】：c m s 在冰洪淋、果冻食品中的应用效果明显优于海藻酸钠、 羧甲基纤维素等增稠剂；c m s 是很好的稳定剂，用于果汁和乳制品饮料中，可 保持产品均匀稳定、防止奶蛋白凝聚；c m s 稀释水溶液喷洒到肉制品、蔬菜、 水果等食品表面可形成一种薄膜，能长期保持食品的鲜嫩，是很好的保鲜剂。 随着国内外研究的进一步深入，c m s 的应用领域还在不断地拓展，如医疗急救、 种子包衣剂、化肥缓释控制剂等。 1 2 2 氧化淀粉 淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，氧化所得的产品称为氧化淀粉。 采用不同的氧化工艺、氧化剂可以制成性能各异的氧化淀粉，通常用的氧化剂为 过氧化氢、次氯酸盐、高锰酸盐、高碘酸盐及过硫酸盐。 陶宁等1 1 2 l 在引入预糊化剂条件下用h 2 0 2 对玉米淀粉氧化，制备卷烟胶。采 用预糊化剂控制体系的p h 值，避免反应的不同阶段不断调整p 1 4 值，使h 2 0 2 发挥最合适的氧化能力，同时对淀粉的团粒结构起到破坏作用，进而改善氧化效 果。李来丙等f ”1 和黄向红掣1 4 1 以双氧水冷法制备淀粉粘合剂。陈彦逍等1 1 5 1 研究 了以c u 2 + 为催化剂、双氧水为氧化剂，玉米淀粉经氧化处理后羧基含量和粘度 的变化，考察了催化剂用量、反应时间、反应温度和反应p n 值对结果的影响。 宋常春等 16 】以次氯酸钠为氧化剂，将淀粉在自制催化剂搅拌下进行氧化反 应，然后制成胶粘剂。实验发现，有效氯质量分数控制在3 左右较为合适。黄 向红【1 7 1 和李伟【j 采用次氯酸钠冷法氧化淀粉制备玉米淀粉粘合剂。两位作者都 采用还原剂硫代硫酸钠来终止氧化反应。李的氧化产物可以粘合铝箔及纸制品。 黄探讨了详细的工艺条件，给出产品配方。 用高碘酸盐来氧化淀粉，这种淀粉称为双醛淀粉或二醛淀粉。双醛淀粉的制 各工艺比较复杂，在造纸工业中用于高级纸种的表面施胶以及高湿强度功能纸 等。 1 2 3 阳离子淀粉 淀粉与胺类化合物反应生成含有氨基和铵基的醚衍生物，氮原子上带有正电 荷，称之为阳离子淀粉。根据胺类化合物的结构或产品的特征，可分为叔胺型、 季胺型、伯胺型阳离子淀粉，双醛阳离子淀粉，络合阳离子淀粉两性阳离子淀粉。 目前主要的阳离子淀粉有叔胺烷基淀粉醚和季胺烷基淀粉醚，其制各方法主 要有以下3 种。( 1 ) 湿法在工业上较常用，可进一步分为水溶剂法和有机溶剂法。 4 第1 章引言 ( 2 ) 干法是用少量的水溶解碱及醚化剂，然后喷洒在干淀粉上，混合均匀后在合 适的温度下反应。与湿法相比，干法具有操作简单，反应效率高，污染小的特点， 但需要高效的混合加热设备。干法合成阳离子淀粉是当前比较经济的一种方法， 也是人们重点研究的方法。( 3 ) 半干法是继湿法及干法工艺后出现的介于干法和 湿法之间的工艺方法。此法将催化剂与醚化剂一起和淀粉混合均匀，在6 0 9 0 反应1 3 h 。其优点是不必进行后处理，工艺简单，基本无三废排放，转化率 高( 一般在9 2 以上) 。 朱维群等【1 9 】以玉米淀粉为原料，探讨了高、低取代度阳离子淀粉的合成方 法。黄佩芳等【2 0 】以木薯淀粉为原料，与阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物进 行反应，采用湿法合成了季铵型阳离子淀粉，并确定了最佳反应条件。 阳离子淀粉主要用于造纸工业的湿布添加剂、表面施胶剂、涂布及纺织工业 中的纤维经纱上浆剂等。阳离子淀粉的加入量一般为2 左右，起消泡和助滤作 用，可以减少浆料的流失和蒸汽耗用量，使纸张的强度和紧度增加，纸页平滑度 得到改善，正反差降低。 1 2 4 交联淀粉 淀粉的醇羟基与具有二元或多元官能团的化学试剂形成二醚键或二酯键，使 两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空间网状结构，这类产 物称为交联淀粉。常用的交联剂有三氯氧磷、偏磷酸三钠、丙烯醛、环氧氯丙烷 等【2 “。 祝志峰【2 2 】以甲醛为交联剂，在淀粉囊化农药过程中对淀粉囊材进行交联， 有效地降低了淀粉胶囊制品的水溶胀程度和所囊药剂的释放速度，延长了有效控 释时间，且较大幅度地提高了药剂的缓释性能和耐水性。该囊化方法解决了一些 碱敏感性农药在淀粉中的囊化问题。 在制备生物降解塑料方面，通过对淀粉进行交联改性和偶联剂活化处理，可 降低淀粉的亲水性，提高亲酯性。平均粒径3 t t m 左右的交联淀粉由于表面效应 暴露出更多的羟基，可与偶联剂反应增强疏水性和亲酯性，更好地与可生物降解 的聚酯相容，从而制备淀粉基热塑性生物降解塑料【2 3 】。 将天然淀粉采用乙酰化交联、酯化交联或醚化交联，再进行黄原酸化，就可 以得到不溶性交联淀粉黄原酸酯( i s x ) 。这是7 0 年代发展起来的产品，w i n g ， e 等阱】【2 5 】合成并将其用于处理金属废水，可以与许多高价金属离子生成难溶性盐 类，可用于电镀、采矿、黄铜冶炼等工业废水中重金属离子的去除1 2 6 。张淑嫒 等将i s x 用来处理含镍电镀废水，脱除率达到9 5 以上，镍残余浓度小于 0 2 m g l ，低于国家规定的排放标准【2 ”。 5 第1 章引言 1 2 5 接枝淀粉 淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚淀粉。 目前广泛应用的引发方式有三种：过硫酸铵、硝酸铈铵、高锰酸钾等盐引发， f e n t o n s 试剂引发和辐射法。 m a y h c 等人【2 8 1 以二氯二甲基硅烷为单体接枝改性淀粉，研究表明，接枝改 性淀粉的表观形貌、耐热性能、亲水溶胀性均发生了显著变化。此类改性淀粉可 应用于制备淀粉基硅树脂橡胶材料。 在水处理方面，由于改性淀粉具有选择性好、无毒、可完全生物降解等特点， 因此作为天然高分子絮凝剂在水处理领域中具有广阔的应用前景。丙烯酰胺淀 粉接枝共聚物具有多个羟基基团和酰胺基团，呈支化结构，可适当分散絮凝基团， 对多种工业废水的絮凝效果较其他高分子絮凝剂( s a n f l o e 7 0 0 ) 及无机絮凝剂( 硫酸 铝) 要好。国外已有不少改性淀粉絮凝剂产品出现，相比之下我国目前尚处于开 发起步阶段，巫拱生等【2 9 】利用硫脲双氧水为催化剂制得玉米与丙烯酰胺的接 枝共聚物，可用于造纸工业含h f + 废水的处理；常文越等【3 0 】用硝酸铈铵硝酸 引发自由基聚合过程，将丙烯酰胺接枝到淀粉基体上，得到了接枝效率9 5 左 右的接枝淀粉，对造纸、纺织及电镀等工业废水有良好的絮凝作用。王玉芹等p i j 以c e 4 + s 2 0 8 2 - 为复合引发剂，张一峰掣3 2 1 以c s 2 h 2 0 2 为引发剂在碱性条件下合 成淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物，用于印染废水、造纸废水以及其他工业废水去除 重金属离子。金漫彤【”】探讨用淀粉接枝丙烯酸吸附重金属离子c r ( v i ) 的效果和吸 附条件，这种吸附剂吸附容量较大，对工矿企业污水处理有很重要的应用价值。 淀粉是由葡萄糖构成的天然高分子，在表面活性剂工业中被大量用于制备小 分子表面活性剂，如山梨醇脂肪酸系列小分子表面活性剂、烷基多苷系列小分子 表面活性剂等。淀粉类高分子表面活性剂主要是淀粉酯类衍生物如淀粉脂肪酸 酯、淀粉长链羧酸单酯、淀粉烃基代丁二酸单酯等，这些酯类衍生物制备工艺复 杂、原料价格较贵，因此在工业生产和应用方面都有一定的困难。 1 2 6 多元改性淀粉 多元改性淀粉是在原淀粉分子上引入阳离子、阴离子和非离子基团。它具有 以下特性：多元改性淀粉对含有阴、阳“杂”干扰离子物质较高的草浆有明 显的应用效果；非离子取代基往往起到增效作用；造纸过程体系电荷基本 平衡，保证纸机运转良好，不影响纸浆中的z e t a 电位，应用条件放宽，向两性 或多元改性方向发展 3 4 j 。 6 第1 章引言 美国、日本、英国等发达国家早在2 0 世纪7 0 年代就开发了作为助留、增强、 助滤及涂布用的两性淀粉，其应用效果明显高于普通阴、阳离子淀粉，但价格较 贵。1 9 9 0 年，我国成功开发了适用于草、木浆增强的多元改性淀粉h c 3 ，近年 来又相继开发成功y z 1 5 1 、y z 1 5 2 、y z 1 2 8 等系列多元改性淀粉1 3 5 1 。由于合 成工艺也作了极大的改进，制造成本大幅度下降，因此目前许多大中型纸厂正在 使用我国自主开发的多元改性淀粉。 1 3 天然高分子化合物的降解方法 理论上，使高分子化合物降解的方法有物理法、化学法和酶法。其中物理法 包括热降解、光照降解、超声波降解、辐射降解等。化学降解包括酸解和氧化降 解。酶降解是用专一性或非专一性的酶对高分子化合物进行生物降解。 1 3 1 化学降解 1 水解降解 赵永亮等f 3 6 1 对植物纤维素降解技术进行了较系统深入的研究，用正交试验 方法探讨了多种有机酸和无机酸进行的单酸、双酸、混酸法降解纤维素的较优条 件。f ff e s i f t 掣3 7 1 对淀粉进行酸解。酸法水解淀粉制葡萄糖，主要存在环境污 染，副产物多的缺欠，并且反应中有炭化现象，后处理较为繁琐。一些学者对碱 性条件下淀粉的降解进行了研究。在1 7 5 和1 9 0 温度下，淀粉碱降解的产物 非常复杂。并且淀粉碱性条件下的降解要比酸降解效率低。所以这方面的研究开 展的较少。 酸水解降解壳聚糖主要是改变壳聚糖的聚合度，而不影响它的糖单元结构 3 5 1 1 3 9 1 。b e l a m i e 4 0 1 对h c l 蒸汽与壳聚糖的片状物进行了研究，结果表明，反应过 程使得壳聚糖的结晶度提高了，即在非均相状态下的反应重，主要是非晶区的壳 聚糖发生反应。除了盐酸，磷酸也可以用来水解壳聚糖。o m u r a 4 l 】使用6 0 磷酸 水溶液将壳聚糖在7 0 经4 h 水解，得到平均分子量1 3 0 0 的低聚糖。 2 氧化降解 赵建功等 4 2 1 用双氧水对淀粉进行氧化降解，制备淀粉粘合剂，从淀粉分子链 的氧化机理开始，深入分析了淀粉分子链的酸化降解催化氧化糊化的整个过程 及相关机理，并对粘合剂的稳定性及主要影响因素进行了深刻的讨论。结果表明： 双氧水在酸性、催化剂作用下，淀粉分子发生迅速降解，达到所要求的粘度，同 时使淀粉分子上带有一定数量的羧基或醛基，以保持粘合剂有一个最佳的使用特 7 第1 章引言 性。 壳聚糖能被过氧化氢氧化降解褥到低分子量壳聚糖1 4 3 1 4 4 1 。覃彩芹等h 5 1 研究 了过氧化氢降解壳聚糖的可控性，脱乙酰度越高的壳聚糖，降解反应越容易进行。 实验结果表明，制备分子量5 万以上的壳聚糖产品在6 0 7 0 ，1 - 1 2 0 2 用量比小 于o 2 5 的中性体系中就可以完成；而制备分子量在1 5 5 万之间的壳聚糖，采 用反应温度7 0 c h 2 0 2 用量比为o 5 1 5 ，介质为水的条件较适宜；盐酸体系有 利于制备分子量7 0 0 0 左右的壳聚糖，要得到水溶性产物可以使用2 醋酸或水两 种介质。因此通过选择反应条件，可制备特定分子量范围的壳聚糖。 目煎国内对h 2 0 2 氧化降解壳聚糖的动力学研究尚处于起步阶段，黄熙等人 m 】为制备分子量分布较窄的可溶性低分子量壳聚糖，研究了简单均相体系下双 氧水水解壳聚糖的过程和机理。试验结果显示均相条件下壳聚糖的氧化降解符合 无规降解动力学规律。同一降解体系中，同一反应时刻下，水解产物的分子量的 倒数与反应温度成正比。 1 3 2 物理降解 1 超声波降解 以壳聚糖为例，其超声波降解主要降解机理为：通过机械力将糖苷键破坏， 从而导致壳聚糖分子链断裂，发生降解反应。r e n a t ac b 等【4 ”研究了3 6 0 k h z 超声波对水溶液中的壳聚糖的作用。结果表明：超声波是一种有效的降低多糖分 子质量的手段。在这些研究条件下，降解由o h 自由基和机械化学作用引起的。 r o n gh u e ic h e n 等【4 8 1 探究了超声波环境对降解的影响，和在酸溶液中储存时，经 过处理的壳聚糖的分子质量和多分散性( 分子质量分布) 的变化。研究了壳聚糖浓 度，反应温度，溶剂类型和超声降解时间等超声波条件。结果表明：在稀的和温 度较低的溶液中，壳聚糖降解速度更快。延长超声波时间，降解程度增加。 2 徽波降解 微波加热是一种“内加热”，极性物质分子吸收电磁能高速振动，因介质损 耗而产生热能。 1 9 9 6 年y uh u i m i n 9 1 4 9 】在酸性介质中采用微波辐射技术进行淀粉降解。盐酸 浓度o 5m ，淀粉浓度1 0 ，封闭试管，微波功率1 6 0 w - 3 2 0 w 的条件下，辐射 3 0 、4 0 、4 5 、5 0 、5 5 、6 0 分钟。同时与常规加热法对比。常规加热法，封闭 试管，隔绝空气加热到1 0 0 c ，加热时间为5 、1 0 、2 0 、6 0 分钟。常规加热法6 0 分钟后可溶性淀粉全部降解，但再生淀粉仍悬浮在溶液中，这种淀粉在体外和体 内都不能被消化。而用微波辐射在5 分钟之内，可溶性淀粉与再生淀粉均降解。 8 第1 章引占 用强酸性阳离子交换树脂代替无机酸，在微波作用下也可以实现对淀粉的降解。 从文献报道的情况看，微波辐射可减少反应时间，并且可解决常规加热难于 降解的再生淀粉的降解难题。但酸用量太大，易造成污染。 r o n g e x i n g 等i 删研究了在微波环境中，无机盐对于壳聚糖降解的影响。发现 只要改变反应时间或辐射功率，可以得到大范围的不同分子质量产品，在微波照 射下，添加一些无机盐可以有效地提高壳聚糖的降解速度。用微波辐射壳聚糖， 其降解物的分子质量，比用传统加热方法制备的降解物的分子质量低很多。而且， 有无机盐的微波加热降解，和其他传统技术相比，并没有影响到壳聚糖低聚物的 毗哺糖环。与传统的加热和没有添加无机盐的微波辐射相比，有无机盐的微波绝 缘加热，可以在更短的时间内，得到低分子质量壳聚糖，是一种有效的工艺。 3 光降解和高能辐射降解 紫外线、可见光和红外线对壳聚糖的辐照也可以引起降解反应，俗称光降解 口1 1 。 h o f r c i t e r 5 2 】采用d m s o h o a c h 2 0 溶剂体系对直链淀粉进行降解，在y 射 线辐射下降解率升高，但产物复杂。s 1 1 i m i gw a n g 等【53 j 探讨了在紫外光照射下， h 2 0 2 氧化降解壳聚糖的情况，研究了h 2 0 2 质量分数、紫外光照射的时间、壳聚 糖质量分数、乙酸质量分数等因素对降解的影响。结合降解产物f t - i r 光谱，推 测了紫外光与h 2 0 2 协同降解壳聚糖的机理。通过正交试验，得到最佳反应条件： 过氧化氢2 ( w v ) ，壳聚糖2 ( w v ) ，乙酸1 ( w v ) ，和辐照3 0 m i n 。 光降解的优点是成本低，反应条件温和，不会产生二次污染。许多难于降解 的物质，都能通过光催化降解矿化为c 0 2 、h 2 0 或毒性较小的有机物。 4 热降解 热降解是最普遍的一种由物理因素引起的降解反应类型。聚合物的热稳定性 很大程度上决定于组成聚合物主链化学键发生分解反应的难易，同时也和聚合物 含有的、具有催化作用的微量杂质有关i 卅。 含水淀粉易降解，磷酸基团能催化昔键断裂，可以得到寡糖。于试管中，在 不同温度下加热淀粉水溶液( 浓度为1 3 ) ，用常规加热法加热时间1 小时，得 到的葡萄糖含量较低。目前，对于淀粉的热降解研究越来越少，主要是因为它的 实际应用价值较小。 x q u 等【5 5 】用差示扫描量热仪和热重分析仪，在2 5 5 0 0 c 范围内，研究了 壳聚糖，以及乳酸或乙醇酸接枝的壳聚糖的热降解特性。差示扫描量热仪和动态 的热重分析仪结果表明：在接枝乳酸或乙醇酸后，样品很容易降解。从热重分析 实验的等温线看出，初始活化能量和活化能量明显不同。所有接枝样品的初始活 化能量，比壳聚糖的要低很多。壳聚糖接枝乳酸或乙醇酸后，水和壳聚糖链的相 9 第1 章引言 互作用更强。接枝壳聚糖样品的初始活化能量和初始降解温度都降低了。因为乳 酸或乙醇酸侧链的低热稳定性，可能诱导壳聚糖链的降解。 1 3 3 生物酶降解 早在3 0 0 0 年前我国就开始用麦芽水鳃米中淀粉成麦芽糖，用做食品烈味 料。后来人们利用淀粉酶水解生产葡萄糖，并发现这种方法可以减少副产物。目 前，生物降解淀粉的研究已有很大进展 5 7 1 懿】 李晓玺等【5 9 】利用微生物群在半生物体内模型中系统研究了三氯氧磷交联淀 粉的生物降解性能。结果表明，淀粉经三氯氧磷交联化后，其微生物降解的速度 和程度随交联度的提高而降低。低程度的交联可促进淀粉的微生物降解速度和程 度，而高交联对淀粉的微生物降解却起到抑制作用。通过控制三氯氧磷交联淀粉 的交联度可以调解淀粉的微生物降解速度和降解程度。 d e t o t i - c a m p u s i l 在8 0 多种芽饱杆菌属的菌株中发现只有两种杆菌 s t e a r o t h e r m o p h i l u s b a c i l l u s am y l o y t i c u s ) 对淀粉降解有效。在实际工作中研究者 们发现链球菌株( s t r e p t o c o c c u sb o y 纽s t r e p t o c o c c u se q u i n u s ) 和乳酸杆菌 ( l a c t o b a c i l l u sa m y l o p h i l u s , l a c t o b a c i l l u sa m y l o v o r u s , l a c t o b a c i l l u sa c i d o p h i l u s , l a - c t o b a c i l l u sc e l l o b i o s u s ) 都可降解淀粉。同时发现p h 对q 淀粉酶的产生起很重要 的作用。由于微生物的活性问题，在整个反应过程中，影响因素较多，需要严格 控制反应条件。 生物降解得到的葡萄糖纯度高、副产物少，后处理容易，但降解时间较长。 对壳聚糖进行酶降解其实质是糖苷键的裂解，而且对壳聚糖有降解作用的酶有很 多种。d a v i d t 6 1 1 和m a m s s u 一6 2 1 的研究表明，半纤维素酶、果胶酶、淀粉酶、葡萄 糖酶、甲壳素酶、溶菌酶、胃蛋白酶、无花果蛋白酶等多种酶对壳聚糖都有降解 作用。这些酶不但种类很多，来源也十分广泛。 1 4 二次环境污染的控制与研究 二次污染是指进入环境中的某些一次污染物在物理化学和生物作用下生成 新的污染物，从而对环境再次造成污染。如无机汞化合物通过微生物的作用转变 成甲基汞化合物，这种现象属于二次污染，二次污染可能会比一次污染产生的危 害更严重。由于二次污染物产生的机制很复杂，因此防止二次污染的发生往往比 较困难。 电镀废水中含有大量自然界难降解的重金属离子，历来受到各国政府的重 视。用化学法处理电镀废水虽然具有技术成熟、投资小、费用低、适应性强等优 1 0 第1 章引言 点，但由于化学法要向水中加入大量化学药剂，使出水的含盐量高，难以回用。 为了尽可能减少二次污染的发生，应选择合理的药剂，并严格控制加药量；或将 化学法与其他处理方法( 如电渗析) 联合使用，不但能够节省药荆、减少污泥量， 而且化学法处理后的上清液经电渗析处理后，淡水可以达到回用标准，实现电镀 废水的闭路循环，既不污染环境，又充分利用了水资源。 在重金属废水的处理方法中，应用较多的是硫化物沉淀法，它的缺点在于硫 化物的沉淀颗粒小，易形成胶体，且硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫 化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫 化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一种重金属离 子( 该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质硫化物的平衡 浓度高1 。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解， 这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时防止 有害气体硫化氢生成和硫化物离子残留问题。 此外，在水环境中存在大量的有毒、难降解有机污染物，通过迁移、转化、 富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康。水体中的有机污染物除大部分是 含碳的有机物外，还包括含氮、硫、磷等化合物及其他一些物质，它们是植物生 长、发育的养料，称为植物营养素。过多的植物营养素进入水体后，通过自然降 解，造成水体富营养化，也会恶化水质、影响渔业生产和危害人体健康。 蛋白质中含有碳、氢、氧、氮、硫、磷等元素，蛋白质在水中的分解过程是： 蛋白质一氨基酸一胺及氨。随着蛋白质的分解，氮的有机化合物不断减少，而氮 的无机化合物不断增加。此时氨( - n h 3 ) 在微生物作用下，可进一步被氧化成 亚硝酸盐，进而氧化成硝酸盐。然而大量的硝酸盐会使水体中生物营养元素增多， 特别是在湖泊、水库、内海、海湾、河口等地区的水体，容易产生水体的富营养 化。 一些含氮农药如氨基甲酸酯农药，相比有机氯农药更易降解。陈建秋等 6 3 1 研究了纳米二氧化钛光催化降解水中氨基甲酸酯类化合物，结果表明纳米二氧化 钛能将其有效地降解成无毒的无机产物；同时监测了降解过程中的氮类无机产物 的含量，发现氨基甲酸酯类化合物在光催化过程中先被氧化分解成n h 4 + 再进一 步被氧化成n 0 3 。由于光催化氧化降解有机物的最终产物为c 0 2 、h 2 0 和其它 无机产物，葡。2 本身为惰性、无毒化合物，不造成二次污染，降解反应在常温常 压下进行，因此该高级氧化技术成为国内外的研究热点。 洗涤剂主要成分烷基苯磺酸钠( l a s ) 属阴离子表面活性剂，它与其它助剂组 成的洗涤剂是近年来国内外产