（材料学专业论文）多元复合稀土钨电极制备技术.pdf

独创性声明 1 眦籼帆帆眦m 眦眦帅 y 17 8 9 2 0 8 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：2 112 。! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 摘要 摘要 钨电极作为电子源离子源广泛应用于惰性气体保护焊、等离子体焊接、切割、 冶金等领域，应用面广，而其中钍钨电极约占7 0 8 0 ，钍钨具有放射性污染， 在生产和使用过程中会危害人类健康污染环境。多元复合稀土钨电极被认为是替 代钍钨电极的最佳材料，然而其加工成品率低，高额的生产成本一直制约着其应 用。论文以此为背景，深入系统研究该多元复合稀土钨电极的工业制备技术，以 实现稀土钨电极的高效清洁生产，全面替代钍钨电极。 论文系统研究了稀土在钨电极材料体系中的作用，发现稀土作为活性物质的 添加到钨基体中能够有效降低钨电极材料的逸出功，焊接性能优良，其作用机制 在于：l a 、y 、c e 三种稀土在不同温度下的扩散速率不同，其中c e 最先向表面 扩散降低材料表面逸出功，使电极容易引弧，稳弧燃烧时，l a 在表面覆盖度最 大，起主要作用，而在大电流负载时，y 能够及时向表面扩散迁移，从而维持表 面活性层的覆盖度，使电极能稳定工作，三种稀土的协同作用，使得多元复合稀 土钨电极性能优于同规格钍钨。此外稀土作为第二相对于钨电极材料制备影响很 大，其主要表现在：稀土对于还原粉末的细化十分显著，而且易促进1 3 w 的形 成，1 3 一w 的存在易于活化后续烧结，因此烧结工艺敏感，不易控制；在烧结过 程中，稀土会在电场及温度梯度的作用下扩散迁移，同时稀土也会对钨晶粒的长 大起阻碍作用，稀土的这种动态行为使烧结工艺敏感，特别是在烧结大坯条时， 工艺敏感性更明显；进行旋锻加工时，稀土提高了钨材的回复和再结晶温度，同 时由于对钨晶粒变形的阻碍作用，使钨材的变形抗力增大。 论文对多元复合稀土钨电极的制备技术进行研究，采用a p t 与稀土硝酸盐 为原料，进行掺杂，可实现均匀掺杂，根据钨还原过程的分析，采用二段还原方 法实现稀土钨金属粉末的高效制备，结合稀土在钨粉还原过程中的作用，提高温 度以控制还原产物种类，采用大温度梯度还原方法调控粉末粒度。烧结时为在烧 结颈长大闭合前，使稀土在钨条中均匀分布，摸索出低温长时间保温的烧结曲线， 可得到优质烧结坯条。适当提高各加工阶段的初始加工温度，采用多道次加工变 形技术，使钨条均匀形变，产品成品率高。通过对多元复合稀土钨电极关键制备 技术的控制，实现了多元复合稀土钨电极的工业制备，成品率超过同规格钍钨的 生产水平。 在进行多元复合稀土钨电极生产线建设时，根据稀土钨电极的制备特点，研 制了喷雾掺杂干燥机、自动垂熔烧结机、旋锻串打机生产设备，精简了制备工艺， 提高了生产效率和生产稳定性，而且节能降耗，降低了多元复合稀土钨电极的生 产成本，研制了电子发射性能测量设备可以对材料的本征物理性能逸出功进行 测量，进行产品质量控制。此外购置了多台现代工业生产通用设备，建立了一条 自动化程度较高的多元复合稀土钨电极生产线，经工业实践，生产稳定，产品成 品率达到7 5 ，超过了同规格钍钨电极，产品已经销售往欧洲、e l 、韩等国家地 区，取得了明显的经济效益和社会效益。 关键词钨电极；稀土；工业制备技术；工装设备 a b s t r a c t a b s t r a c t t u n g s t e ne l e c t r o d e sa se l e c t r o ns o u r c e sa n di o ns o u r c e sh a v eb e e nw i d e l y u s e di n t h ef i e l d so ft u n g s t e n a r ci n e r t - g a sw e l d i n g ，p l a s m aw e l d i n g ，c u t t i n g ，m e t a l l u r g ya n d s oo n i na l lk i n d so ft u n g s t e ne l e c t r o d e s ，t h o r i at u n g s t e n ( t h w ) a m o u n t st 0 7 0 8 0 i nw e i g h t t h wc a nh a r mp e o p l e sh e a l t ha n dp o l l u t ee n v i r o n m e n t sa st h o r i u mi sa r a d i o a c t i v ee l e m e n t e l e c t r o d e sd o p e dw i t hm u l i t c o m p o u n dr a r e e a r t ho x i d e s ( r e s w ) h a v en or a d i o a c t i v i t ya n dh a v eb e t t e rw e l d i n gp r o p e r t i e st h a nt h - w t h e y w e r ec o n s i d e r e da s t h em o s ts u i t a b l ec a n d i d a t et or e p l a c et h - w h o w e v e r , i t s p r e p a r a t i o ny i e l di sv e r yl o w s ot h ee l e c t r o d ec o s tp r i c ei sv e r yh i g ha n dh a m p e r si t s a p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y o fr e s - ww a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yt op r o v ei t sp r e p a r a t i o ne f f i c i e n c y , l o w e ri t s c o s tp r i c ea n dc a nf i n i a l l y r e p a l a c et h wt h o r o u g h l y t h er o l eo fr e si nt u n g s t e ne l e c t r o d e sw a ss t u d i e di nt h et h e s i s a d d i t i o no fr e s t ot u n g s t e nc a nl o w e rt h ee l e c t r o d ee f f e c t i v ew o r kf u n c t i o na n dm a k ei t sh a v eb e t t e r w e l d i n gp r o p e r t i e s c ed o e sw e l lt ot h ea r cs t r a t i n gp r o p e r t i e sa si t sm i g r a t i o nr a t et o t h ew o r k i n gs u r f a c ei sf a s t e s ta tl o w e rt e m p e r a t u r e l ac a i ls u s t a i nh i g hs u r f a c e c o v e r a g ea se l e c t r o d e sw o r k i n g y c a nh a v eb e t t e rc o v e r a g eo nt h ee l e c t r o d e ss u r f a c e w h e nt h ee l e c t r o d e sw o r ki nb i gc u r r e n tl o a d d o p e dw i t ht h et h r e ek i n d so fe l e m e n t ， t h ee l e c t r o d e sc a nw o r ki naw i d er a n g eo fc u r r e n tl o a da n dh a v eb e t t e rw e l d i n g p r o p e r t i e st h a nt h w r e sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t u n g s t e ne l e c t r o d e sa l s o t h e yc a n f i n et h er e d u c t i o np o w d e ra n de n c h a n c et h e f o r m a t i o no f1 3 彤w h i c hc a nm a k es i n t e r i n gm o r es e n s i t i v ea si tm a ya c t i v a t e s i n t e r i n g i ns i n t e r i n g ，r e sc a nd i f f u s ea n dm i g r a t ea tt h ee f f e c to fe l e c t r o nf i e l da n d t e m p e r a t u r eg r a d i e n t t h e ya l s oc a r lh a m p e rt h eg r o w t ho ft u n g s t e nc r y s t a l s s ot h e s i n t e r i n gp r o c e s s i sm o r es e n s i t i v ee x p e c i a l l yi nb i gr o ds i n t e r i n g r e sc a l li m p o v et h e t e m p e r a t u r eo fr e c r y s t a l l i z a t i o nt o o t h ec a nm a k et h et u n g s t e nd e f o r m a t i o nr e s i s t a n c e i n c r e a s ea st h e yh a m p e rt h et u n g s t e nc r y s t a ld i s t o r t i o n t h er e s wp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw a ss t u d i e di nt h et h e s i s t a k i n ga p ta n dr e i “ 北京工业大学工学博士学位论文 n i t r a t e sa ss t a r t i n gm a t e r i a l sc a na c h i e v eu n i f o r md o p i n g t oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f r e d u c t i o n ，t w os t a g eh y d r o g e nr e d u c t i o np r o c e s s e sw e r ea d o p t e d t h er e d u c t i o n t e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d t oc o n t r o lt h es p e i c e so fr e d u c e dp o w d e r t e m p e r a t u r e g r a d i e n t sw e r ea d j u s t e dt oi n c r e a s et h er e d u c e dp o w d e rp a r t i c l es i z e s i n t e r i n gc h i v e w a sf o u n do u tb yt h er u l eo fh o l d i n gl o n gt i m ea tl o w e rt e m p e r a t u r e ，w h i c hm e a n t r e sc a nd i s t r i b u t eu n i f o r m l yb e f o r et h es i n t e r i n gn e c k sg r o w i n gu pa n db l o c k i n go f f t h e i rm i g r a t i o nt u n n e l s i ns w a g ef o r g i n gp r o c e s s ，t h et e m p e r a t u r es h o u l db ei n c r e a s e d a tt h ed e f o r m a t i o nb e g i n n i n g t h ed e f o r m a t i o ne x t e n ts h o u l db ei n c r e a s e dc a r e f u l l yt o e n s u r eu n i f o r md e f o r m a t i o n t h er e s - wi n d u s t r i a l lp r e p a r a t i o nw a sc a r r i e do u ta n d t h e i rp r o d u c t i o ny i e l dw a sh i g h e rt h a nt h w ： f a b r i c a t i o nf a c i l i t i e ss u c ha ss p r a yd o p i n gd r y i n gm a c h i n e ( s d d ) ， a u t o s i n t e r i n gm a c h i n e ( a s m ) ，s w a g ej o i n t sf o r g i n gm a c h i n e ( s j f ) a n ds oo n w e r e d e v e l o p e di n t h ec o n s t r u c t i o no fr e s wp r e p a r a t i o nl i n e t h ea p p l i c a t i o no ft h e m a c h i n e sa sm e n t i o n e da b o v es i m p l i f i e dt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fr e s w i m p r o v e dp r o d u c t i o ne f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y , a n ds a v e de n e r g ya n dl o w e r e d t h e r e s o u r c e se x p e n s e ，w h i c hm a d er e s wp r o d u c t i o np r i c el o w e r e l e c t r o ne m i s s i o n s u r v e y o r ( e e s ) w a sa l s od e v e l o p e dt os u r v e yt h ew o r kf u n c t i o nf o rt h ep u r p o s eo f c o n t r o l l i n gt h ep r o d u c t sq u a l i t y ( w e l lw e l d i n gp r o p e r t i e s ) ，m o r em o d e mi n d u s t r i a l m a c h i n e sw e r ep u r c h a s e d c o m b i n i n gw i t ht h ef a b r i c a t i o nf a c i l i t i e sc o n s t r u c t i o n ，a m o d e mr e s wp r o d u c t i o nl i n ew a sb u l i t e d w i t hi n d u s t r i a lp r o d u c t i o np r a c t i c e ，i t s p r o d u c t i o n sy i e l dc a nr e a c ht o7 5 a n de x c e e dt h w ：i t sp r o d u c t sh a sb e e ns o l dt o e u r o p e ，j a p e n ，k o r e aa n ds oo n m o r ee c o n o m i cp r o f i t sa n ds o c i a l b e n e f i t sw e r e a c h i e v e d k e yw o r d s t u n g s t e ne l e c t r o d e ；r a r ee a r t h ；i n d u s t r i a lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ； f a b r i c a t i o nf a c i l i t i e s 目录 曼ill ii 。i i i i i i 曼曼曼曼曼曼蔓曼 目录 摘要i a b s t r a c t il i 第一章：绪论1 1 1 钨极发展概况1 1 2 电极产业所面i 临的机遇与挑战5 1 3 钨电极制备技术5 1 4 课题来源1 2 1 5 研究内容1 2 1 6 研究目标1 3 1 7 主要技术路线1 3 第二章稀土多元复合效应及其在钨电极中的作用17 2 1 稀土的存在形式1 7 2 2 稀土对还原过程的影响2 2 2 2 1 稀土对钨粉还原过程的影响2 2 2 2 2 稀土对还原粉末的影响2 4 2 3 稀土对钨电极烧结过程的影响作用2 5 2 4 稀土对钨电极加工性能的影响及作用机制2 9 2 5 稀土对钨电极焊接性能的影响3 2 2 5 1 引弧性能3 3 2 5 2 抗烧损性能3 4 2 5 3 电弧静特性试验3 5 2 6 稀土在钨电极工作时的作用机制3 7 2 。6 1 稀土在电极工作时的迁移行为3 7 2 6 2 稀土钨电极工作模型4 5 2 7 本章小结4 8 第三章多元复合稀土钨电极制备技术研究4 9 北京工业大学工学博士学位论文 3 1 不同投料级别试验4 9 3 1 1 工业试验工艺及参数选择4 9 3 1 2 实验结果。5 0 3 2 掺杂工艺研究5 1 3 3 粉末还原工艺5 4 3 3 1 钨粉还原的热( 动) 力学5 4 3 3 2 还原工艺的制定6 2 3 4 垂熔烧结工序6 6 3 4 1 粉末粒度与烧结电流的关系6 6 3 4 2 烧结电流对稀土成分挥发损失的影响6 7 3 4 3 烧结电流对钨条比重及加工成品率的影响。6 7 3 4 4 烧结坯条的显微组织6 8 3 s 塑性加工工艺7 1 3 5 1 试验方案7 1 3 5 2 工业试验产品合格率7 3 3 5 3 加工各工序阶段钨电极的显微组织7 4 3 6 本章小结8 7 第四章：关键加工装备研制及工业生产8 9 4 1 喷雾掺杂干燥机8 9 4 1 1 现有掺杂技术8 9 4 1 2 专用掺杂设备研制9 0 4 1 3 设备应用9 1 4 2 自动垂熔烧结机9 2 4 2 1 现有垂熔烧结技术_ 9 3 4 2 2 自动垂熔烧结机研制9 3 4 2 3 设备应用。1 0 2 4 3 旋锻串打机1 0 4 4 3 1 现有旋锻串打技术1 0 4 4 3 2 多元复合稀土钨电极专用旋锻串打机1 0 5 4 3 3 设备应用1 0 6 4 4 电子发射性能测量设备：1 0 7 目录 4 5 设备升级i i 0 4 5 i 氨分解制氢设备1 1 0 4 5 2 氢气净化系统i i i 4 5 3 机械手旋锻机1 1 2 4 6 多元复合稀土钨电极生产线及工业实践1 1 3 4 6 1 多元复合稀土钨电极工业生产试验。1 1 3 4 6 2 多批量产品的焊接性能测试1 1 5 4 6 3 多元复合稀土钨电极的技术先进性分析1 1 8 4 6 4 多元复合稀土钨电极工业应用。1 2 0 4 7 本章小结1 2 1 第五章：结论与展望12 3 参考文献12 7 攻读博士学位期间所发表的学术成果13 7 致谢13 9 第一章：绪论 曼曼皂曼曼曼曼舅皇曼曼曼曼曼皇曼舅j r u； _i i n ! 曼曼皇蔓皇曼! 皇! 皇曼! 曼皇皇罡曼曼曼曼曼曼曼鼍皇皇鼍曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼苎 第一章：绪论 钨电极是一类广泛应用于氩弧焊、等离子体焊接、喷涂、切割技术和冶金工 业中的关键材料，其热电子发射性能的优劣直接影响其工作效能，在科技高速发 展的现阶段，不仅对材料的结构性能要求更为严格，而且材料的环境友好性已经 逐渐成为评价材料实用性能的判据之一。占据市场主要地位的钍钨电极具有放射 性污染，其生产和应用会污染环境，危害人类健康。开展新型稀土钨电极的研制 工作，推进其产业化，加快替代钍钨电极的进程成为目前科技发展和社会进步的 迫切要求。 1 1 钨极发展概况 钨电极主要应用于惰性气体保护焊中，其中以氩弧焊为主，目前该技术的发 展焊接技术作为主要的材料连接技术之一，在国民经济中起着重要作用，特别是 随着现代化程度的提高，材料连接在国民经济中的各个领域所起的作用也越加重 要，特别是对于摩天大楼、大跨度桥梁、压力管道容器，船舶等大型结构件的建 设均离不开钨极焊接技术。氩弧焊目前已经成为国内外发展最快，应用最广泛的 一种焊接技术，目前已经成为各种金属结构焊接中必不可少的手段，焊接作为金 属材料的重要连接方式已经成为制造业中不可缺少的基本制造技术之一，在已有 “制造大国”之称的我国国民经济中起着重要作用。焊接热源的出现和改进均推 动了焊接技术的发展。钨极作为焊接用主要热源材料之一，其发展带动了焊接技 术的发展。 钨电极作为电子源和离子源均靠加热使电子逸出工作表面的方式工作，属于 热电子发射材料。0 w 理查森( s i ro w e nw il l a n sr i c h a r d s o n ，1 8 7 9 - 1 9 5 9 ) 对 热电子发射现象的研究 i - 3 ，揭示出逸出功w 和热体温度t 是影响材料热电子 发射能力的重要参数，并导出公式： i = a t 2 e x p ( 一w k t ) ( 1 - 1 ) 式中：i 是热体发出的饱和电流密度( a m s ) ； k 是玻耳兹曼常数； a 是与材料有关的发射系数； w 是逸出功： 北京t 业大学工学博士学位论文 t 是绝对温度，单位是k 。 由公式可知，材料表面的逸出功大小直接决定了其电子发射性能的优异，一 般来讲适合做热阴极的材料应满足以下条件： 1 逸出功低，熔点高，蒸发率小。通常纯金属的逸出功为4 o e v 左右，为 了产生实用热发射电流密度，工作温度必须在2 0 0 0 k 以上，因此只有难 熔金属才适宜做发射热电子的电极材料。 2 材料要有良好的高温力学性能，高温蠕变小，强度高，再结晶温度要高， 以防止电极发生变性，变脆和开裂。 3 好的化学稳定性。 4 原料丰富，加工成材率高，成本低。 起初纯金属钨被用作热电子发射材料，正是因为它的熔点高，蒸汽压低等特 性，钨作为热电子发射材料在工业中得到了广泛应用，其作为灯丝应用于照明行 业中，作为阴极但纯钨的逸出功比较高，且在高温下会发生再结晶形成等轴状晶 粒组织，使材料变脆而发生断裂。因此随后对新型热电子发射材料的开发和研究 主要围绕着如何降低材料的逸出功和提高再结晶温度而进行的。 钍钨电极材料的发明始于1 9 1 3 ，在纯钨中掺杂2 左右的t h 0 2 ，使逸出功降到 2 6 3 e v ( w ：4 5 2 e v ) ，大大提高了热发射效率，从而被广泛应用 4 ，5 。然而钍 是天然放射性元素，其半衰期长达1 3 9 x1 0 m 年，在生产和使用过程中对人类健 康和环境污染产生十分严重的危害。随着人们环境保护意识的提高，世界各国又 竞相开展了替代钍钨的新型热电子发射材料的研究。 表1 - 1 几种稀土氧化物的主要物理参数 t a b l el 一1p h y s i c a lp a r a m e t e r so fs o m er eo x i d e s 组分逸出功熔点密度分解热电导率电阻晶系 ( e v )( ) ( g c m - b ( k j )( q m - ) ( 1 5 7 3 k )( q m ) ( 1 0 0 0 k ) 竹l g2 7 l3 3 9 0l o 0 0 l1 2 2 7 6 萤石型结晶 蛐2 12 3 0 56 5 l1 2 4 4 73 1 3l a ( 5 6 0 ) 六方 c e 仅 2 42 4 0 07 1 3 25 2 3 4 6 5 1 0 l o 立方 c e 籼2 1 4 2 6 8 6 六方 y a2 82 4 1 05 0 l1 2 7 1 11 45 4 x l o 立方 第一覃：绪论 新型热电子发射材料研究基本思路是以钨为基底，添加一些高熔点的氧化物 作为活性物质，降低阴极表面的逸出功，如z r 0 2 、m g o 、稀土氧化物等，其中以 稀土氧化物的添加最为有效。表卜1 为常见的用于阴极的稀土氧化物的主要物理 参数，图卜l 为稀土氧化物的晶体结构 6 ，7 。 a ) a 型r e ：0 3 b ) c a f ：型r e 0 2 图i - i 稀土氧化物的晶体结构 f i g1 一ic r y s t a is t r u c t u r eo fr eo x i d e s 每一种稀土氧化物只有一种稳定的结构，l a 2 魄是a 型r e ：0 3 结构，c e 0 2 是c a f 。 型结构，y 。0 3 是c 型r e ：嘎结构。如图i - i 所示，其中小黑点代表稀土金属原子， 大白圈代表0 原子。 钨电极中掺杂稀土是始于前苏联，在6 0 年代前苏联就有研制新型电极材料的 报道，我国上海灯泡厂从1 9 7 3 年开始研制w - c e o z 电极 8 ，首先试制成功和应用。 w - - c e 0 2 电极的逸出功比钍钨电极低1 0 9 6 左右，电极的激活温度低，在小规格的惰 性气体保弧焊、等离子体切割、激光电源等方面可以替代钍钨材料做成电极。然 而由于c e 0 2 蒸汽压比较高，而且存在反复引弧性能差，使用寿命短等缺点，故在 交流氩弧焊电极、气体放电光源等方面尚不能完全取代钍钨电极材料。 2 0 世纪8 0 年代后期，日本在研制新型电极材料方面取得了一些进展 9 - 2 1 ， 在电极成分设计、性能比较和机理探讨方面做了大量的工作，研制了一 系列稀土钨电极。他们的研究表明，对于单元稀土钨电极，w - l a 。0 。具有 较好的工作性能( 尤其表现在起弧和抗烧损性能上) ，w - y 。0 。、w - c e 0 ：次之。对 于二元稀土钨电极来说，l a ：o 。：c e o ：= 1 ：l 、l a 2 0 3 ：y 2 0 3 、= 1 ：3 、c e 0 2 ：y 。0 。、 = 1 ：3 配比复合的稀土钨电极性能较好，三元稀土钨电极中l a ：0 。：c e o 。： y z 0 。= 1 ：1 ：3 配比复合为最佳，具有逸出功低、工作温度低等优点，其 北京工业大学工学博十学位论文 工作寿命明显好于其它成分配比的电极。随后由日本著名难熔金属生产企业 东邦金属株式会社推出系列单元稀土钨电极产品( w y ：0 a 、w - c e o z 和w l a 2 0 3 ) ， 至于复合稀土钨电极并没有见到有关生产的报道。 国内中南工业大学周美玲教授等在2 0 世纪9 0 年代初研制的镧钨电极通过部 级鉴定，填补了国内空白 2 2 。近些年，北京工业大学系统研究 2 3 3 0 了稀土 元素l a 2 0 。、y 2 0 。、c e o 。复合添加对钨电极材料热发射能力和稳定性的影响，并与 北京钨钼材料厂合作进行了系列二元复合稀土钨电极材料的研制，1 9 9 8 年完成小 型生产试验，部级鉴定“该成果为国内首创、国际领先”( 鉴定意见) ，并获得中 国有色金属工业总公司科技进步二等奖；为了进一步改进稀土钨电极的综合性能， 又对三元复合稀土钨电极材料进行了研究，有关研究通过教委项目支持探讨了相 关机理问题，为技术研究提供了有益的理论指导，研制出综合性能超过钨钍电极 的多元复合稀土钨电极材料。这些研究目前主要在小试验规模上进行，已被授权 两项发明专利，为进一步进行产业化研究打下了坚实的基础。 从目前研究进展来看，不论作为基础研究还是作为应用研究复合稀土氧化物 一钨热电子发射材料是一个很有前景的热阴极发展方向 3 1 3 4 。作为基础研究， 对钨热电子发射材料组织结构的研究正成为一个研究热点，特别是纳米材料科学 的发展，也促进和带动了这方面的研究工作，开发研制出了一些纳米复合氧化物 一钨热电子发射材料 3 5 - 4 3 。目前的研究主要局限于单元稀土纳米复合钨电极 材料，多元复合稀土钨电极纳米复合材料的研究还仅处于一个起步阶段。 对单元稀土钨电极的应用研究 4 4 - 4 5 已经比较成熟，现在已有了工业化生产 的产品。然而由于单元稀土钨电极的焊接稳定性等性能较差，只能应用于部分工 况，不能全面替代钍钨电极 4 6 - 5 1 。对多元复合稀土钨电极应用研究主要集中 在性能测试分析方面，而对产业化生产技术的研究鲜有报道，多元复合稀土钨电 极的性能已经达到甚至优于钍钨电极，可以完全替代钍钨电极而应用到国防、工 业、农业等领域。但制约多元复合稀土钨电极产业化的关键技术即生产制备技术 没有能够突破，在工业生产中很难达到钍钨电极的生产水平，高额的生产成本是 制约多元复合稀土钨电极应用的关键。基于以上的研究现状，钨电极专业生产厂 商一北京钨钼材料厂与已经研究稀土钨电极多年的北京工业大学相联合，致力于 解决多元复合稀土钨电极的产业化生产技术，从而全面替代钍钨电极，为实现绿 色北京、绿色奥运而努力，为我国乃至世界的环保事业做出应有的贡献。 第一荦：绪论 1 2 电极产业所面l 临的机遇与挑战 资源和环境问题是二十世纪末n - 十一世纪人类所普遍关注的问题之一。钨 作为战略资源，具有不可替代性。全球钨矿产资源探明储量为1 3 0 0 万吨，静开 采年限仅1 4 年。我国钨矿产资源探明储量约占全球总储量的4 0 ，而钨产业结构 却十分不合理。许多年来我国钨的产业结构主要以出口钨精矿为主，其中2 0 0 7 年初中级钨制品出口量占总出口量的8 5 8 。以占钨各种产品总量4 4 的硬质合 金而言，出口量占世界市场流通量的2 0 ，而销售收入仅占1 5 ，我国的钨产品 多数以这种低附加值的低档产品流向国外，长此以往将会对我国的国家安全产生 严重隐患。钨电极产业作为钨材中的主要产业，应努力创新，开发出高附加值的 产品体系，以改变我国钨产品的出口格局。 目前国内外用于氩弧焊、等离子焊接、喷涂、切割和冶金工业中的钨电极每 年消耗量已达上千吨，钍钨约占8 0 以上，由于钍的放射性对人体和环境的危害， 美国、欧盟的相关生产商由于政府限制，停止钍钨材料的生产或将生产转移到发 展中国家，欧洲从2 0 0 2 年开始全面停止生产钍钨，德国w e l l s t o n e 公司去年在 我国山东淄博建立了一家年产1 0 0 吨钍钨电极的合资工厂。随着各国对环境问题 的日益重视，最终全球停止钍钨电极的生产和使用是必然趋势。面对全球性的绿 色环保，无放射性污染的时代要求。开展替代钍钨的新一代产品变的十分迫切。 电极产业目前正面临更新换代的历史时期。以此机遇为契机，充分发挥我国 稀土、钨资源优势，大力开展稀土钨电极的研制工作，将这一焊接性能优良，无 放射性污染的新型材料发展为拥有自主知识产权的新一代电极产品，在全球的推 广和应用，相关工作的开展势必会产生明显的经济效益和社会效益。 新一代电极产品的研究是电极材料研究者所面临的挑战，而对于稀土钨电极 而言，该产品目前研究的技术难点则在于工业化生产时的产品成品率问题。本论 文以此为研究背景，旨在突破稀土钨电极的产业化关键技术，实现电极的高效生 产。相关研究成果也将对促进相关行业的发展，实现这一拥有自主知识产权的新 一代电极产品的全球销售，改变我国的出口格局，增加我国高附加值产品的出口 比例。 1 3 钨电极制备技术 制约稀土钨电极的产业化的关键在于其制备技术未能突破，钨电极的制备采 用典型的粉末冶金方法 5 2 ，即将原料粉末进行掺杂，然后将混合均匀的粉末经 5 北京工业大学丁学博士学位论文 压制、预烧、垂熔制取金属坯条。再经过多阶段的旋锻加工、再结晶退火、拉丝、 矫直、磨光等一系列工序制成不同规格的电极产品。其典型的生产工艺流程如图 卜2 所示。 、 b 2 0 2 旋锻 上 b 2 0 1 旋锻 拉丝、矫直、磨光 上 成品检验 图1 - 2 钨电极的制备工艺 f i gl 一2p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft u n g s t e ne l e c t r o d e s 可见钨电极的制备工艺复杂，从原始粉末掺杂到生产出成品电极中间需要经历十 多个工序，各工序均可能影响材料的后续加工性能，而且鉴于加工过程中钨电极 组织具有遗传性，各工序工艺参数的合理性直接影响后续工序产品合格率的好坏， 研究工序间相互影响的关系，合理设计钨电极材料的生产工艺，制定合理的工艺 参数，是实现高成品率和稳定生产的必要条件b 昙审 第一章：绪论 ! i i i i i ，一, - - ! ! ! 寡 掺杂工序 这是钨电极制备工艺中的第一个工序，同时也是实现钍稀土在金属钨中的均匀 掺杂的关键工序，目前掺杂方式已经由以前的氧化钨与氧化钍稀土氧化物固一固 混合掺杂发展到氧化钨与稀土硝酸盐溶液固一液进行掺杂，掺杂的均匀性大幅度 提高，一般采用掺杂锅( 图1 - 3 ) 进行掺杂，将原料放入掺杂锅内，加入可将氧 化钨充分润湿的硝酸钍稀土硝酸盐稀释溶液，然后启动掺杂锅内的叶轮，边搅 拌边加热，从而实现均匀掺杂。 一# 融一 燃麓雷斛 隧黼雷 图卜33 0 k g 掺杂锚 f i g1 - 33 0 k gd o p i n gb o ile r 氢气还原 把掺杂好的粉体经过两步还原法进行还原，制得单质金属钨和稀土氧化物掺 杂均匀的粉体，还原剂为氢气。在还原过程中发生的过程主要是稀土硝酸盐的分 解和a f r r 的分解及钨的氧化物的还原。目前在工业生产中所普遍采用的还原炉都 具备了较高的自动化水平，能够进行多个温区的自动控温，通过调整各温区还原 的温度，一般都可以得到所要求的粒径范围的掺杂粉体。第一步还原在1 2 舟程 四管还原炉( 图i - 4 ( a ) ) 中进行，第二步还原在1 8 舟程十一管还原炉( 图1 - 4 ( b ) ) 中进行，整个还原过程通常分为五个温区，中间第三个温区温度最高。 表征钨粉性质的主要参数主要是钨粉的平均粒度和松装密度。松装密度是指 单位体积内自由填装最疏松状态钨粉的重量，用g c m 3 表示，这是评价钨粉粗细 的一种简单快速的方法。钨粉越粗，它的松装密度就越大，反之就越小。钨粉的 粗细还可用平均粒度来表示，常用的分析设备是费氏粒度仪，在一定条件下测定 北京工业大学工学博士学位论文 通过粉末压坯的气流可直接读出平均粒度值。 黑套誉蕊葱叠：聂西0 。谴：，二z 善，：鼍：i 缸j i ：。：二未蠢蠢t ：，。矗：矗滋馨 a 四管还原炉b 十一管还原炉 ar e d u c t i o nf u r n a c ew i t h f o u rp i p e sbr e d u c t i o nf u r n a c ew i t he l e v e np i p e s 图卜4 氢气还原炉 f i g1 - 4h y d r o g e nr e d u c i n gf o u r n a c e 压型和垂熔烧结 粉末压型采用钢模压制的方法。钨粉在压模中由于受压力的作用，便产生一 系列位移，细钨粉填充在大颗粒钨粉间的空隙中，使钨粉颗粒重新排列。从而导 致掺杂钨粉体的体积大大缩小，使钨坯的密度和强度大大提高。同时钨粉颗粒在 压力作用下，颗粒间接触面积增大，间隙减小，增加粉末颗粒间的内聚力，从而 提高了颗粒间的机械咬合力，使压坯的密度和强度得到进一步提高。压型压强一 般采用8 5 m p a 左右。本课题所采用的压力成型设备如图卜5 所示。 图卜5 油压机 f i gi - 5o i lh y d r a u l i cp r e s s 由于难熔金属实际的烧结温度非常高，所以广泛采用自身电阻加热，称为直接 8 第一章：绪论 皇舅曼皇曼曼! 曼苎曼舅曼曼曼皇量蔓i ； 一i 一 一一一i i