（材料学专业论文）多孔ni3al的制备工艺与催化行为研究.pdf

中南大学硕士论文摘要 摘要 微管反应器作为结构紧凑且高效，使用酒精或碳氢化合物作为原料的氢气生 产系统引起了研究人员的高度重视，比起传统反应器来，这种反应器有高的表面 积体积比，高的热导率和高的质量迁移。金属间化合物n i 3 a l 是一种性能良好 的高温结构材料，比不锈钢优异的耐热性能，有着十分广阔的应用前景。本论文， 开展了n i 3 a l 多孔材料研究。通过粉末冶金反应烧结方法，改变造孔剂的含量， 调整烧结温度和时间，优化了n i 3 a 1 多孔材料的制备工艺。在n i 、a l 元素粉末 中添加n a c i 造孔剂，改变造孔剂的含量，研究了其对材料密度和孔隙度的影响， 并对n i a l 反应机理进行了研究，推导出烧结样品密度随n a c l 添加量变化的预 测公式。通过x r d 、s e m 、h r t e m 等现代材料分析技术分析了材料的相组成和 显微结构。获得以下主要结论： 1 n i 3 a l 的多孔结构主要是依赖于在高温时，作为造孔剂的n a c l 在真空 状态下从材料中挥发后而形成。通过n a c i 颗粒的大小可控制材料中孔 隙的大小，所得孔隙形状与n a c l 颗粒的形状一致。n i 3 a l 多孔材料的 孔隙度随n a c i 添加量的增加而提高，即材料密度随n a c i 添加量的提 高而降低，基本呈线性关系。当n a c l 的添加量为5 0 ( w t ) 时，得到 孔隙分布均匀的多孔n i 3 a l 材料。 从理论上，造孔剂的含量对多孔n i 3 a l 孔隙度的影响，可由下述方程描 述而1 2 i 1 郴警+警,co e 南1 。在实 2 p 。2 “一x 。存章 验中，且在特定的工艺条件下，当采用工艺条件为压制压力为6 0 0 m p a ， 以1 0 。c m i n 的升温速率，先在6 0 0 保温3 h ，然后在8 0 1 保温1 h ， 1 0 0 0 。c 保温1 h ，可获得多孔n i 3 a l 材料，采用最d , - 乘法得到多孔 n i 3 a l 的孔隙度秒与n a c l 的添加量x 之间的关系表达式为 j 一：1 2 6 0 8 士3 9 2 3 5 l l 一秒 1 一x 。 采用甲醇作为碳源，多孔n i 3 a l 作为催化剂载体，可催化分解制备出 碳纳米管。当反应温度为6 0 0 。c 时，能使催化剂具有较高的活性同时 催化裂解甲醇的速率也较快，产生的碳纳米管的数量较多。随催化时 中南大学硕士论文摘要 间的增加，纳米碳管的产量增加，当催化时间达到2 4 h ，碳纳米管的 产量达到最大值。经高分辨透射电镜( h i 玎e m ) 分析表明生成的碳纳 米管为多壁碳纳米管，管壁约为3 5 层。 4 多孔n i ，a 1 材料中生长碳纳米管的可能的生长机理为：在甲醇催化分解 的过程中，纳米的n i 颗粒的形成是由于表面的选择氧化作用，在n i 3 a l 表面生成纳米的n i 颗粒，或由于反应不完全而残留下的纳米的n i 颗 粒。甲醇在6 0 0 时能分解出游离的碳原子，游离的碳原子以纳米的 n i 颗粒为基体，生长出碳纳米管，碳纳米管在多孔n i 3 a l 材料孔隙内 部生长，在多孔n i 3 a l 的孔隙内部生成大量的碳纳米管。 关键词：多孔n i 3 a l 材料，反应烧结，碳纳米管，催化分解 中南大学硕：卜论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m i c r o c h a n n e l e dr e a c t o r sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o na s c o m p a c ta n de f f i c i e n th y d r o g e np r o d u c t i o ns y s t e m su t i l i z i n ga l c o h o lo r h y d r o c a r b o n ，d u et ot h e i rh i g hs u r f a c et ov o l u m er a t i oa n dh i g hr a t e so f h e a ta n dm a s st r a n s f e r c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lr e a c t o r s n i 3 m i n t e r m e t a lli cc o m p o u n di so n ek i n do fn e wm a t e r i a l sn o to n l yw i t hh i g h h e a t r e s i s t a n c eb u ta l s ow i t hg o o df o r m a b i l i t ya n dm e c h a n i c a ls t r e n g t h i n t h i sr e s p e c t ，i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dn i 3 a 1 ，a ne x c e l l e n th i 曲一t e m p e r a t u r e s t r u c t u r a lm a t e r i a l ，h a sc o n s i d e r a b l e p r o m i s e i n t h i s p a p e r , t h e i n v e s t i g a t i o n f o c u s e so nt h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sm a t e r i a l s r e a c t i o n s i n t e r i n go fp o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o di sa d o p t e d t h ek i n da n dt h e a m o u n to fp o r ef o r m i n ga g e n ta r ec h a n g e d ，a sw e l la st h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m e a d d i n gd i f f e r e n tp o r ef o r m i n ga g e n t si n t ot h en i ， a 1e l e m e n tp o w d e r , m a d ea no p t i m i z e dc h o i c e t h ee f f e c t so ft h ea m o u n t o fp o r ef o r m i n ga g e n ta n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei nad e f i n i t ep e r i o d o nt h ed e n s i t ya n dp o r o s i t yo ft h em a t e r i a l sa r es t u d i e d af o r m u l at h a ti s u s e dt oc a l c u l a t et h ed e n s i t yo ft h es i n t e r e ds a m p l ei ss e tu p t h ep h a s e s a n dm i c r o s t r u c t u r eo fi n t e r m e t a l l i c c o m p o u n dp o r o u s m a t e r i a la le i n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) t h er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h ef o r mo fs t r u c t u r eo fp o r o u sn i 3 a lm a i n l y d e p e n do nt h e v o l a t i l i z a t i o no fn a c lf r o mp o r o u sn i 3 a lm a t e r i a l sa th i g h t e m p e r a t u r e n a c li sa d o p t e da sp o r e f r o mm a t e r i a lt op r e p a r ep o r o u s n i 3 a lm a t e r i a l s t h es i z eo fp o r ec o u l db ec o n t r o l l e db ys i z eo fn a c l p a r t i c l ed i r e c t l y , a n dt h es h a p eo fp o r ec o r r e s p o n d e n c ew i t ht h es h a p e o fn a c lp a r t i c l e a d d i t i o na m o u n to fn a c lh a sa ni m p o r t a n te f f e c to n t h i sm a t e r i a lp o r o s i t ya n dp o r o u ss t r u c t u r e ；t h i ss p e c i m e np o r o s i t yr i s e a sa d d i t i o na m o u n to fn a c li n c r e a s e sb u td e n s i t yd e c l i n ea n dt h e r e l a t i o n s h i po ft h e mn e a r l yal i n e 2 i n t h e o r y , a sp r e p a r i n gp o r o s i t yn i s a lb ya d d i t i o np o r e f o r m i n g i i i 中南大学硕士论文a b s t r a c t m 砒，而1 = 石1 郴学p oe + 篆e 磐匀1 7 l 一口 风 。 1 p 。l 6 1 风2 夕0 2 8 2 一x o b t a i n e d i ne x p e r i m e n t ，w h i l et h er a t eo ft e m p e r a t u r er i s ei sio 。c m i n ，u n d e rt h es i n t e r i n gp r o c e s si s6 0 0 。cf o r3 h ，8 01 。cf o rlh ，i0 0 0 。c f o rlha n dt h ep r e s s i n g p r e s s u r ei s 6 0 0 m p a ，a tt h i sp r o c e s s ，t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e np o r o s i t yo fn i 3 a 1a n da m o u n to fn a c i i s j 一：1 2 6 0 8 + 2 9 2 3 5 土 1 一目l x 3 c a r b o nn a n o t u b ei s p r e p a r e du s i n gp o r o u sn i 3 a 1 a sc a t a l y s t t h e r e s u l ti n d i c a t e s ：w h i l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 0 t h ec a m l y t i cb o t h h a v et h eh i g ha c t i v i t ya n dm o r ef a s tc a t a l y s ts p e e dt h a na to t h e r s t e m p e r a t u r e m e a n w h i l e t h ep r o d u c t i o no fc a r b o nn a n o t u b ei sa l s o l a r g e a s t h e c a t a l y t i c t i m ei n c r e a s e ，t h e p r o d u c t i o n o fc a r b o n n a n o t u b ei n c r e a s e m il et h e c a t a l y t i c t i m er e a c h e s2 4h t h e p r o d u c t i o no fc a r b o nn a n o t u b ei st h em o s ta n dn o ti n c r e a s e d h r t e m a n a l y s ei n d i c a t et h a tc a r b o nn a n o t u b ei sm u t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e a n dt h en u m b e ro fw a l li sa b o u t3 5 4 t h em e c h a n i c a lo fm u t i w a l lc a r b o nn a n o t u b eg r o w i n gi nt h ep o r o u s n i 3 a ii st h a t ：w h i l et h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm e t h a n o lh a p p e n s ， d u et ot h ee l e c t i o no fo x i d a t i o no nt h es u r f a c eo fn i 3 a i ，n a n on i p a r t i c l ei sf o r m e do nt h es u r f a c en i 3 a i c a r b o na t o mw h i c hf r o mt h e d e c o m p o s i t i o no fm e t h a n o lb e c o m ec a r b o nn a n o t u b e a sar e s u l t ， c a r b o nn a n o t u b e sa r eg r o w i n gi ni n w a r do fh o l eo fp o r o u sn i 3 a i m a t e r i a l ；m e a n w h i l e ，m u c ho fc a r b o nn a n o t u b e sa r eg r o w i n gi nt h e h o l eo f p o r o u sn i 3 a i k e yw o r d s ：p o r o u sn i 3 a ii n t e r m e t a l l i c ，r e a c t i o ns i n t e r i n g ，c a r b o n n a n o t u b e ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或 证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作 了明确的说明。 作者躲鳞吼枷厶厶一 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名： 师签日期：娥厶厶日 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 金属多孔材料是一种在金属基体内部随机分布着大量胞孔的多孔质金属 材料，与对应的实体金属相比，具有比重小、比表面积大、透流性能好等特点。 金属多孔材料以其独特的结构而具有许多优异的性能，兼有结构材料和功能材料 的特点。作为结构材料，它具有轻质和高比强度的特点：作为功能材料，它具备 能量吸收性好，导热率低( 闭孔体) 、换热散热能力高( 通孔体) 、吸声性好( 通孔体) 、 渗透性好( 通孔体) 、电磁波吸收性好( 通孔体) 、阻焰、耐热耐火、抗热震、气敏( 一 些多孔金属对某些气体十分敏感) 等多种物理性能。因此，金属多孔材料被广泛 应用于航空航天、原子能、电化学、石油化工、冶金、机械、医药、环保、建筑 等行业的分离、过滤、催化、电化学过程、消音、吸震、屏蔽、热交换等工艺过 程中，用于制作过滤器、催化剂载体、多孔电极、能量吸收装置、消音器、减震 缓冲器、电磁屏蔽器件、电磁兼容器件、换热和阻燃器等，金属多孔材料被越来 越广泛地应用。 n i 3 a l 金属间化合物具有抗氧化性好，较高的室温加工硬化率和较高的高温 强度几个特点，是下一代代替高温合金使用的新型结构材料，因此受到广泛的重 视和研究。但迄今为止开发出的金属间化合物的性能尚不能与先进高温合金相 媲美，特别是蠕变性能明显劣于高温合金，难以满足一些特殊的航空发动机构件 对高温强度、蠕变抗力和室温塑性配合的要求。 从5 0 年代开始，金属间化合物n i 3 a l 就作为镍基高温合金中的强化相7 得 到广泛研究。这种有序强化相保证了镍基高温合金的高温强度和蠕变强度。不同 于传统的固溶强化合金，有序结构的n i 3 a l 合金具有一些特殊的力学性能，特别 是其反常的屈服强度温度关系，高的形变硬化率等引起了材料研究人员的很大 兴趣。，a o k i 和i z u m i 1 】发现加入微量硼可改善多晶n i 3 a l 的室温脆性，这使n i 3 a 1 克服了工程应用的最大障碍，从而再次引起了人们对n i 3 a l 合金的性能与组织特 征，合金化与制备工艺以及工程应用等展开深入的研究工作。经过近二十年的努 力，n i 3 a l 基合金作为发动机热端结构件、耐烧蚀件和水机耐汽蚀防护材料已得 到了应用，正在成为新一类工程结构材料。 1 2n i 3 a 1 的晶体结构 n i 3 al 是c u 3 a u 型l l 简单立方有序结构( 见图1 1 ( a ) ) 【2 】，点阵常数为o 3 5 6 7 n m ， 中南大学硕上论文第一章文献综述 n i 3 a i 在其熔点1 3 9 5 ( 2 以下保持有序结构。室温下，n i 3 a l 的弹性模量和n i 的相当， 弹性模量随温度升高而下降，其下降速率约为n i 的2 倍。n i 3 a l 单晶可塑，多晶在 室温下易发生沿晶脆断。 回：竺回：能回：竺 ( a ) n i 3 a !( b ) 1 3 一n i a i( c ) m - n i a i 图1 1 原子结构图 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo fa t o m 在n i a l 二元系中除了n i 和a l 的固溶体外，还存在5 种稳定的二元化合物， 它们分别为n i 3 a 1 、n i a l 、n i 5 a 1 3 、a 1 3 n i 2 和a 1 3 n i 。其中n i 3 a l 、n i 2 a 1 3 和n i a l 3 是通过包晶反应而形成的，n i 5 a 1 3 是通过包析反应形成的，而n i a i 是通过匀晶 转变形成的。在这里除了n i a i 单相区存在一个较宽的成分范围( 4 5 6 0 ( 原 子) n i ) 外，其他化合物的成分范围均较窄，尤其n i a l 3 只存在化学计量比的一 种成分。 在n i a l 系合金的研究中，重点研究了n i 3 a l 和n i a i 基合金。而对于其他 n i a l 二元化合物，如n i 5 a 1 3 、n i 2 a 1 3 、n i a l 3 的研究很少，大多限于晶体结构、 n i a l 二元系的相刚3 。，如图1 2 所示。 1 3n i 3 a 1 合金材料的制备方法 由于迄今为止开发出的金属间化合物合金的性能尚不能与先进高温合金相 媲美，特别是高温蠕变性能明显劣于高温合金，难以满足一些特殊的航空发动机 构件对高温强度、蠕变抗力和室温塑性配合的要求。为了充分发挥金属间化合物 特性的潜力，许多研究工作者致力于开发金属间化合物复合材料，即金属间化合 物与颗粒、纤维、晶须状陶瓷或金属材料的复合材料。这些复合材料按基体成分 可分为两类，即以金属间化合物为第二相的材料和以金属间化合物为基体的材料 ( i n t e r m e t a l l i cm a t r i xc o m p o s i t e ，即i m c s ) ，尤以后者研究较多。下面介绍一些主 要的n i 3 a l 基复合材料的制备方法。 2 中南大学硕士论文第一章文献综述 复合材料的生产工艺很多，这些方法可分成材料生产初期工序与后期致密化 图1 - 2 n i a i 二元相图 f i g 1 2n i - a ib i n a r yp h a s ed i a g r a m 和成形工序。另一重要的区分方法是基体是否在某一阶段形成液相，因而可大 体分为液相工艺和固相工艺。 1 3 1 熔铸法 这种工艺是传统的冶金工艺在生产i m c s 中的应用。郭建亭【4 】等人在n i 3 舢 基合金熔炼过程中加入过量的b ，在凝固过程中析出较硬的b 共晶化合物，均匀 分布在较软的n i 3 a l 基体上，提高材料的耐磨性能。增强相也可在出钢时加入 钢液中，强力搅拌均匀后铸造成形【5 8 】。这种工艺的优点是能利用传统的冶金设 备，工艺过程简单；缺点是增强相的分布、形貌、甚至化学成分都难以控制。高 温时增强相与基体的界面反应也是一个问题。此外它也具有铸造工艺固有的缺 点。 1 3 2 压挤铸造和压挤渗透 这一工艺分为两类，一类是将钢液填充到形状简单的纤维集合体间隙中，例 如圆柱形模子中，制得预成形坯复合材料，进一步成形加工；另一类是将模形设 计成特定形状，以铸态的形式成为最终产品的一部分。vi g l u s h k 等 9 1 人试验 了一种新型的压力溶渗工艺生产a 1 2 0 3 z r 0 2 增强的n i 3 a i ( c r - z r - b ) 复合材料， 先将纤维束均匀固定在圆柱形模子中，基体材料州i 3 a 1 合金) 放在纤维束的上 部，置于真空室中加热到1 4 8 0 。c ，基体材料熔化渗入纤维束中，此时可加入 0 1 m p a 压力的心气，促进渗透的进行。 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 3 3 反应熔铸法 将粉末冶金的热爆法与传统的熔铸工艺结合在一起即得到一种新型的工艺， 即反应熔铸工艺。王荣明o l 等人将n i ，a l ，f e ，n ，b 等元素粉末混合在一起， 除气干燥后压实，放入感应炉中加热至一定温度发生热爆反应，形成t i b 2 增强 的n i a l 复合材料，放出大量热量，继续加热至熔化，然后铸造成形。 这种工艺的优点是可充分利用热爆反应放出的大量热量，因而可节约能源； 制得的复合材料的增强相颗粒是原位生成的，与基体的界面干净，没有制造增强 相过程中的各种污染，界面结合牢固，颗粒分布均匀。但所用的原材料须是粉末， 价格昂贵，增强相在加热熔化过程中可能会长大，铸造过程中也不可避免具有铸 造本身的缺点。此外这种工艺还要受到粉末的粒度、比例、加热气氛和温度等的 影响；各个系统的反应动力学不同，增强相的形状难以控制。 1 3 4 反应烧结( r s ) 和反应热等静压( r p ) 粉末冶金中的烧结工艺是一种较好的制造复杂形状制品的方法，但传统的烧 结工艺不适合用于制造i m c s 材料，因为烧结力不足以克服增强相的阻力，因此 开发了反应烧结( r e a c t i v es i n t e r i n g ) i 艺，对于a 、b 二组元体系，当a 、b 两种 混合元素粉末加热至第一个共晶温度时，形成共晶化合物，生成少量液相并很快扩 展至全部坯体，由于形成了高熔点的稳定化合物，放出大量热量，加速反应的进 行，如果温度、粉末粒度、坯料密度和化学成份合适即可形成自蔓燃反应一 l 。反 应过程中形成的少量液相尽管只持续几秒钟，但只要满足溶解度条件，便可形成 长程毛细力，促进烧结的进行。 这种工艺要受到温度、加热速度、粉末粒度、气氛、坯料密度、粉末界面质 量和化学成份的影响，因为这些因素都影响到液相的数量、分布和持续时间，从而 影响到成品的密度、组织和机械性能。铝粉的粒度较小时，反应界面较大，反应 速度过快，因而成品的致密度较差；铝粉粒度过大时，液相分布不均匀，也会影 响到成品的性能。当粉末粒度相同时，化学配比的n i 3 舢的化合物中a l 的体积 分数为3 4 ，不足以形成连续铝液网，铝液成孤立池分布，不能形成长程毛细力， 烧结过程中出现塌陷现象，因此铝粉的粒度应比镍粉的粒度小。 与真空相比，在各种气氛中烧结时的热量传递较快，反应速度较快，吸附在 坯料中的气体难以尽快全部逃逸出，封闭在坯件中，坯件质量较差。 n i a l 的最低共晶温度为6 4 0 ，因此炉温达到6 6 0 左右，镍粉和铝粉就会 很快反应完全。实际上，反应在加热的过程中就已开始，与最终的加热温度和保温 时间无关。一般情况下，加热速度较快较好，但加热速度过快时，反应速度过快， 液相数量增加过快，工艺过程难以控制，使得坯体塌陷；加热速度过慢时，在加 热过程中可能会形成大量的稳定中间相，使得到达共晶温度时生成的液相数量不 4 中南大学硕士论文第一章文献综述 足。 反应烧结工艺与热等静压工艺结合在一起即是反应热等静压工艺，不过这种 工艺又多了加压时间和压力的大小两个控制参数。 1 3 5 反应熔渗工艺 反应熔渗( r e a c t i v ei n f i l t r a t i o n ) i 艺实际上包括熔体渗入和燃烧反应两个过 程。当固体与液体接触角小于9 0 。时，液体即会迅速渗入多孔固体中。n i a l 的 接触角远小于9 0 。( 在1 0 7 3k 时只有2 0 。) ，因此铝熔液很容易渗入烧结n i 粉 毛坯中，并与n i 发生燃烧反应，生成一定量的液相，起到致密化的作用，形成 金属间化合物或金属间化合物基复合材料。增强相可以预先加入，也可是反应过 程中原位生成的新相。 液体渗入的速度可由下式表达： h = 仃r 皿v ( c o s o ) l 2 ( 1 8 r ) 1 2( 1 一1 ) 式中，h 为渗入深度；yl v 为液体的表面张力；0 为接触角；r l 为液体的 粘度；r 为毛坯圆柱体的半径。 由于n i a l 的接触角较小，因此渗入速度非常快，整个过程很快就会完成。 n i 粉和增强相颗粒的大小、毛坯的孔隙率和预热温度、熔体的温度等因素 影响到渗入熔体与固体的接触反应面积、反应放出的热量、绝热反应温度和液相 的数量，因而决定了成品的化学成份和形状。实际上只要熔体渗入完全后再发生 自蔓燃反应即可保证生成n i 3 a l 而非其它n i a l 化合物【1 2 1 。 这种工艺的主要优点有：比反应烧结工艺快；温度低；可不混合反应粉末； 省去了可能折断纤维和晶须等增强相的粉末压制工序；浸渗材料的成本较低，熔 体可以是预先合金化的铝熔液，因而比较适合制造复合材料；孔洞是封闭的；没 有铝粉带入的氧化污染。不利条件有：毛坯中的孔洞体积分数必须精确控制，因 为它影响到成品的化学成份和相组成；试样的体积受到限制；由于流体和反应的 共同作用，可能出现宏观偏析。 1 3 6 自蔓燃高温合成法( s h s ) 对于n i a l 体系，自蔓燃反应首先由熔化铝引发。当试样局部加热到很高的温 度后，铝熔化并很快扩散，与n i 表面发生大面积接触，n i 溶解进入熔体中，发 生以下反应： 3 a 1 + 2 n i = n i 2 a 1 3 ( 1 - 2 ) n i 2 a 1 3 + a 1 = 3 n i a i( 1 - 3 ) 由于n i 在富n i 相中的扩散速度快于a l ，因此n i 会在n i a i 相中不断富集， 超过溶解度后形成n i 3 a l 析出【1 3 , 1 4 】。 从理论上讲，自蔓燃反应要维持下去，必须满足以下两个条件： 中南大学硕士论文 第一章文献综述 热力学条件，最大理论燃烧温度( 或绝热燃烧温度) 应高于产物熔点t m 。 动力学条件，n i 3 a l 自蔓燃反应包括a l 熔化一n i 溶解液相扩散与固相的充 分混合- n i 3 a l 沉淀析出等几个过程，其中液相的扩散及与固相的充分混合是关键 的一步。如果它的速度低于界面反应速度，则反应产物会成为反应物进一步反应 的障碍层，反应不能以自蔓延的方式进行。在室温时，n i 粉和a l 粉的混合物很 难满足这个条件，因此摩尔比为3 ：1 的n i 粉和a l 粉在室温时不能进行自蔓延反 应。一般采取提高坯料的温度和密度的方法来达到动力学条件。为了制造复合材 料，要在粉料中加入增强相，这些增强相可能会减慢液相的流动速度，还可能会 吸收反应过程中放出的热量，结果是降低了绝热反应温度和速度。由于晶须的表 面积较大，对反应的温度和速度的影响较大。同时，由于s i c ，a 1 2 0 3 ，b 4 c 等相 均不改变a l 对n i 的浸润性，因此反应前端速度与增强相的性质无关。 由于n i 和a l 的自蔓燃反应速度非常快，形成多孔状的产物，需要用一些后 续处理工序，如热等静压进行致密化【1 5 】。w i l l i a m s 等人开发了一种在线热压s h s 工艺，可生产近成型的复合材料制品【1 6 j 。金属粉和增强相混合均匀后压制成一 定形状的毛坯，放入石墨反应模中，外部用电加热至5 5 0 ，并施以一定的轴向 压力，毛坯的上部放少量的t i 、b 粉作引发剂，用s i c 加热，使币、b 粉发生自 蔓燃反应，引发毛坯发生自蔓燃反应，并在压力的作用下实现致密化。 1 3 7 喷射成形( s p r a yf o r m i n g ) 喷射成形包括热喷涂( t h e r m a ls p r a yf o r m i n g ) $ t l 喷雾沉积( o s p r e y 工艺) 二种 典型工艺。目前，这二种工艺都己用于i m c s 的生产。 1 热喷涂【1 7 , 1 8 】 热喷涂比较适合生产难以成形的材料，如金属间化合物，陶瓷和复合材料， 它包括真空等离子喷涂( v a c u u mp l a s ms p r a y ，v p s ) ，空气等离子喷涂( a i rp l a s m a s p r a y ，a p s ) ，高速氧炔喷涂( h i g hv e l o c i t yo x y f u e l ，h v o f ) ，火焰喷涂( f l a m es p r a y ) 和反应性等离子喷涂等几种工艺。一般要求把粉末或者线材放入到火焰的电弧或 气体燃烧形成的热区内加热，由于气体的急速膨胀，使各个颗粒得到加速度，高 速( 2 0 0 7 0 0 r n s ) 喷涂到基体的表面，快速冷凝形成复合材料，由于基体与沉积 物保持相对较冷的状态，孔隙度一般为百分之几，但也有可能低于l 。 这种工艺的最大等点是操作简单，并可制备梯度复合材料，但对设备的依赖 较大，并且对复合材料的成分和组织可控性较小，从而导致性能波动较大。 2 o s p r e y 工艺【1 9 1 o s p r e y 工艺的基本方法是把熔融的金属通过高速冷气体喷射雾化，然后沉 积制成大块材剃2 0 。2 2 1 。现在这种方法已用于生产m m c s 和i m c s 。增强相可通过 喷嘴中的反应性气体与钢液反应产生，从而形成原位生成的i m c s 。也可将增强 6 中南大学硕士论文第一章文献综述 纤维制成一定形状的毛坯，然后向上沉积金属间化合物，或通过喷嘴直接加入增 强相。陶瓷相的含量可以通过熔体和陶瓷的输入速率控制，但实际上，随着输入 比的提高，陶瓷的过度喷射损失率增加，因而2 0 - - 2 5 的颗粒量是能够成功加 入的上限。 影响喷雾沉积的因素较多，主要可分为预设参数和在线控制参数两大类。部 分小颗粒在飞行过程中凝固，使得沉积体的顶部形成一层半固体，因此，凝固速 度很高，而且高速液滴在到达基体时的强烈撞击作用可破碎凝固时形成的枝晶组 织，形成宏观上没有偏析的细化组织。这种工艺生产的i m c s 的另一特点是陶瓷 相不均匀，通常可以观察到富陶瓷层大致垂直于整个生长方向，这可能是喷射过 程中的流体动力学不稳定性及飞行方式所造成的，也可能是凝固前沿的液相或半 固相反应层反复推斥陶瓷颗粒所致。这种不均匀性和喷雾形成的孔隙( 大约为 5 ) ，通常在后续工序里( 如挤压) 可减小或消除。 1 3 8 热压 热压的最大特点是方便灵活，可用于制备颗粒【2 3 1 ，片层，薄膜1 2 4 l ，或纤维 增强的n i 3 a l 复合材料，也可制备功能梯度复合材料1 2 5 】。 影响热压制品质量的主要因素有压力，温度，粉末粒度和气氛。为了防止污 染，一般在真空中进行热压，如在空气中进行热压，即使是像a 1 2 0 3 这样的惰性 增强相也会发生界面反应【2 7 】。r i g n e y 等【2 8 】人的研究发现，粗粒子t i b 2 增强细粒 子n i 3 a l 合金时，t i b 2 分布较均匀，聚集成团的倾向性较小，复合材料的性能也 较好。 界面反应是热压制造n i 3 a l复合材料的最大障碍。在高温长时间保温时， n i 、z r 、c r 、m o 等元素会扩散进入增强相中，破坏增强相和增强相基体的界面 结构，生成脆性相，使得复合材料的性能降低。这一问题可以通过c v d 沉积 a 1 2 0 3 、t i b 2 等扩散障碍层加以解决。但沉积工艺因素对障碍层的质量有影响， 从而对整个障碍层的防护效果影响较大，必须严格控制【2 9 】。热压的另一严重缺 点是在热压的过程中，特别是在冷却的过程中，制品的内外温度分布不均匀，因 而在压成的制品中存在着很大的热应力，有时可达到制品在保存时就会在其中出 现裂缝的程度。此外这种工艺不能实现连续化、自动化生产，石墨和电能消耗大。 1 3 9 热等静压( p ) 影响热等静压制品的工艺主要因素有压力、温度和颗粒尺寸，一般情况下， 增加压力，提高温度和减小颗粒尺寸有利于制品的致密化。在压力为1 0 m p a 时， n i 3 砧合金的致密化温度可由下式来计算【3 0 l ： t = 8 6 2 9 6 t + 3 4 d ( 1 4 ) 其中，t 为致密化温度( ) ；t 为致密化时间( h ) ；d 为颗粒平均尺寸( um ) 。与热 中南大学硕士论文 第一章文献综述 压一样，对纤维的损伤、残余热应力和界面反应【3 l 】是限制h i p 工艺应用的主要 因素。一般情况下，增加压力有利于制品的致密化，但却会增加对纤维的损伤。 y a b a h e i 等【3 2 】人的研究工作表明，在纤维表面沉积一层碳膜可减小残余热应力。 有趣的是，这也是减小界面反应的一种措施。 1 3 1 0 机械合金化( m a ) n i 粉、a l 粉和增强相混合在一起，在球磨机中长时间混合球磨的过程中， a l 粉会逐步扩散进入n i 粉中，形成n i 3 a l 合金( 因此材料的硬度不断上升) ，然 后通过热挤压或其它方式使制品致密化。机械合金化工艺的最大特点是可以避免 在混合过程中增强相聚集成团，从而使得增强相更均匀，改善显微组织，因而复 合材料的强度大幅度上升。 1 4 多孔金属材料的分类与制备方法 1 4 1 金属多孑l 材料的分类 金属多孔材料在外形上可分为二维棱柱状胞室的蜂窝状材料，三维多面 体胞室的泡沫状材料，已及相对密度大于3 0 的多孔固体材料；根据每个胞室相 对于其邻近胞室的开合情况又可分为开孔、闭孔或介于两者之间的混合型金属多 孔材料。 金属多孔材料主要包括蜂窝状材料，金属泡沫材料和多孔固体材料。 1 4 2 蜂窝状材料的制备方法 蜂窝状材料可由多种方法制备：通常是将板材先压制成半六角形轮廓后， 把起皱的部分粘合在一起；更为普遍的作法是在平整的成型板材上将豁合剂刷成 平行带状，再将所有板材沿着平行带粘合在一起，然后拉成六角形的蜂窝状，后 将其浸入树脂中取出硬化即可，纸一树脂蜂窝状材料就是通过该方法加工成型的： 蜂窝状材料也可通过铸模成型，如硅橡胶蜂窝状材料；到目前为止，使用较多的 是冲压成型法来制取蜂窝状材料，如在汽车工业中用于支持排气催化剂的陶瓷蜂 窝状材料就是通过该方法制备的。以上方法几乎都可用于制备金属蜂窝状材料。 1 4 3 金属泡沫材料和多孔固体材料的制备方法 ( 1 ) 直接发泡法 早在1 9 世纪六七十年代，以直接发泡法制备多孑l 金属就已经获得了成功。 相关实验主要集中在a i 、m g 、z n 等低熔点金属及其合金的闭孔金属材料的制 备方面。经过研究者多年的实验和研究，直接发泡法制备多孔金属材料的工艺日 渐成熟，目前已广泛应用于工业生产领域。直接发泡法包括两类不同的工艺：直 接吹气法发泡法与金属氢化物分解发泡法。 a 直接吹气法发泡法。 8 中南大学硕士论文第一章文献综述 对于制备泡沫金属，直接吹气法是一种简便、快速且低耗能的金属发泡方法。 该方法的工艺是首先向金属液中加入s i c 、a 1 2 0 3 等以提高金属液的粘度，然后使 用特制的旋转喷头向熔体中吹入气体( 如空气、氩气、氮气) 3 3 1 。该方法主要应用 于泡沫铝的生产中。用这种工艺来生产泡沫铝，首先应在熔融铝液中加入一种高 熔点材料的细小颗粒，这种难熔颗粒在铝液中既可以增加铝液粘度，又可以在气 体和金属的界面上形成一层表面活性剂，从而保证气体能稳定地滞留在铝液中， 并在凝固过程中不会导致泡沫塌陷。尽管有多种符合应用条件的难熔材料，但在 实际生产中常选用碳化硅作为增加铝液粘度的增粘剂。在这一过程中，碳化硅可 与铝液反应形成碳硅铝的合成物，并使铝液保持在相对较低的搅拌温度1 3 4 1 。 b 金属氢化物分解发泡法 这种方法是在熔融的金属液中加入发泡剂( 金属氢化物粉末) ，氢化物被加热 后分解出h 2 ，并且发生体积膨胀，使得液体金属发泡，冷却后得到泡沫金属材料。 在制备过程中，为了防止不均匀现象的发生，也可以加入固体c a 来增加粘度，以 避免气泡逸出。 ( 2 ) 铸造法 a 熔模铸造法 熔模铸造法是先将已经发泡的塑料填充入一定几何形状的容器内，在其周围 倒入液态耐火材料，在耐火材料硬化后，升温加热使发泡塑料气化，此时模具就 具有原发泡塑料的形状，将液态金属浇注到模具内，在冷却后把耐火材料与金属 分开，可得到与原发泡塑料的形状一致的金属泡沫f ”】。采用这种方法制备多孔金 属的成本较高，以多孔锌为例，每立方厘米的成本在1 0 美元以上【3 6 】。 b 渗流铸造法 该原理是先把填料放于铸模之内，在其周围浇铸金属，然后把填料去除掉， 得到泡沫金属材料。渗流铸造法可根据渗透压力的不同分为高压渗流法和低压渗 流法【3 7 1 。高压渗流法是将填料和调节性载体( 均可燃) 按一定的比例混合均匀， 把这种混合物在模子内压实，烘干后得到一定尺寸的预制块，将预制块放入高压 渗流模内，加入熔融金属液，在一定的高压下，金属液体快速渗入预制块的孔隙 之中，冷却后将可燃性预制块在一定温度下燃烧去除，就得到了三维网络状的金 属泡沫金属。低压渗流法则是将可溶性填料放置于预热炉的上部，通过进气口加 压，使金属液体沿着型腔内壁上升至预热炉内并与填料颗粒混合，冷却后将颗粒 溶解去除即可。填料有许多种，它可以是有机的或无机的颗粒，也可以是低密度 的空心球。可溶性盐、泡沫玻璃球、氧化铝空心球【3 l l 可以作为无机填料颗粒。 如果熔融的金属液凝固的速度足够快，高分子聚合物也可以作为有机填料颗粒。 为了避免金属液提前凝固而不能充分的渗入，填料颗粒必须经过预热。 9 中南大学硕士论文 第一章文献综述 d ) 溅射法 溅射法可以制备多孔金属( 合金) 材料。该方法的原理是在反应器内维持可 控的惰性气体压力，在等离子的作用下，通过电场的作用将金属沉积在基体上， 与此同时，惰性气体的原子也一并沉积，升高温度，金属熔化时惰性气体发生膨 胀形成一个个的空穴，冷却后即为泡沫金属1 4 2 1 。 ( 4 ) 粉末冶金( p m ) 法 该方法的原理是将金属粉末与造孔剂按一定的配比混合均匀后，在一定的压 力下制成具有一定致密度的预制品。将预制品在真空烧结炉中进行烧结，制得复 合材料烧结坯，将烧结坯以一定方法去除造孔剂，最后制得了多孔金属材料。 ( 5 ) 粉末发泡法 该方法的基本工艺是将金属或非金属粉末与发泡剂按一定的比例混合均匀， 然后在一定的压力下压制成具有一定致密度的预制品。将预制品经过进一步加 工，如轧制、模锻等，使之成为半成品，然后将半成品放入一定的钢模中加热， 使得发泡剂分解放出气体发泡，最后得到多孔泡沫