（环境科学专业论文）介质氨氮吸附定量理论研究与实践.pdf

4 、三种介质的氨氮吸附量q 与时间t 的动态关系遵循q = m t ( k l + o 方程。动 态吸附的上限值吖为平衡吸附量岱，该方程与q = q 。t ( k t + o 等效。时间系数局 不是常数，其与起始浓度o 、介质用量及q 。均成反相关；模拟结果得出其 表达式为：墨= 7 2 4 19 1 r + 一列+ c o l = 7 2 4 19 ( k c + c o ) 。 5 、基于平衡吸附量通式与动态吸附方程初步建立了介质氨氮吸附设计的概 念模型。 6 、实际生活污水处理中，由于污染物成分复杂，悬浮物覆盖吸附位，共存 阳离子竞争吸附位，导致实际去除率下降，实测去除率均比理论去除率要小。人 造沸石吸附容量很大，用量越大，受到的影响就越小。利用理论式能很好的预测 人造沸石对氨氮的去除率。 7 、污水氨氮浓度为2 8 5 m g l ，介质用量为5 9 时，出水氨氮浓度能达城镇污 水处理厂污染物排放标准( g b l _ 8 9 1 8 - 2 0 0 2 ) 一级标准。 8 ，在本试验条件下，氨氮去除率达到8 0 左右时，蛭石和人造沸石的用量 大约分别为2 0 0 9 l 和5 0 9 l 。蛭石用量远多于人造沸石。但在实际应用中，综合 处理效果与建设成本问题，蛭石仍然具有广阔的应用前景。 9 、进水c o d 浓度为2 3 5 3 8 m g l 时，为使出水浓度在1 0 0 m g l 以下，需要 的蛭石浓度为3 0 0 9 l 。 z 0 、吸附时间的延长对c o d 吸附有利，在前3 0 分钟，吸附速率很快，随着 吸附时间的延长，其对c o d 的吸附速率曲线趋于平缓。试验证明选用介质对c o d 吸附也遵循q = m t ( k t + o 方程，理论方程预测达到精确度要求。 关键词：介质；n h 卜n ；吸附容量；浓度系数；介质系数；吸附理论通式；简式 判别式 i i a b s t r a c t c h i n an o to n l yh a sf e wa m o u n tw a t e rr e s o u r c eo fp e rp e r s o n ，b u ta l s oh a sb e e n p o l l u t e dq u i t eb a d l y , a n db e h i n d h a n dw a t e rt r e a t m e n tf a c i l i t i e sa n dl o we f f i c i e n c yo f s e w a g ed i s p o s a l i nt h i sd e v e l o p i n gc o u n t r y , t h ei m p o r t a n ta p p r o a c ht os o l v ep r o b l e m o fw a t e rp o l l u t i o ni ss e e k i n ga n dd e v e l o p i n gas u i t a b l ei n n o v a t i v ep r o c e s sw h i c hm u s t p r o v i d em u l t i - b e n e f i ti n c l u d i n gh i g he f f i c i e n c y , l o we n e r g y , a n dl o wo p e r a t i o n a lc o s t i nt h ef i e l do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，e n e r g y - i n t e n s i v ea n dh i g h l ym e c h a n i z e d t e c h n o l o g i e sa r eg i v i n gw a y t on a t u r e - b a s e dt e c h n o l o g i e st h a tu t i l i z es o l a re n e r g ya n d l i v i n go r g a n i s m s c o n s t r u c t e dw e t l a n d ( c w ) t e c h n o l o g yh a sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l e i nb r i n g i n ga b o u tt h ec h a n g e ，m e a n w h i l ei tc a ng r a n tt h ed e m a n d st oo u rc o u n t r y w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nc w sp h o s p h o r sa n d n i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s ，t h ec h o i c eo f f i l l i n g si sk e yt e c h n o l o g y , a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h eo n ei m p o r t a n td e s i g nb a s i s h o w e v e r , m o s ti n f l u e n c e so f r e m o v a lr a t eb ya d s o r p t i o nr e s t d t e di nt h ec o n c e n t r a t i o n o fc o n t a m i n a t i o ni nw a t e rp h a s ea n dt h em e d i u md o s a g ew e r ea p p r a i s e db yl a bs u r v e y w h i c hc a nn o ts o l v et h er e l a t i o no fg r o s se q u i l i b r i u mqw i t hi n i t i a ls o l u t i o nn h 4 + n c o n c e n t r a t i o n ( c 口) a n ds o r b e n tq u a n t i t y ( ) a n dd e t e r m i n i n gt h er e l e v a n tp a r a m e t e r s a sw e l l s ot h er a t i o no ff i l l i n gh a sg r e a tb l i n d n e s sa n dt h ee r r o rb r i n g e db yc a l c u l a t i o n w i l li n f l u e n c ef a b r i c a t i v ea n do p e r a t a t i o n a lc o s tc a l c u l a t e df o rc wa n dt r e a t e dq u a l i t y d i r e c t l y t h e r e f o r e ，s e e k i n gak i n do fs c i e n t i f i cq u a n t i t a t i v ew a yo ff i l l i n gh a sb e c o m e t h er e s e a r c h f u lf o c a lp o i n to f t h i ss u b j e c t a i m i n ga tt h i ss u b j e c t ，t h i sp a p e ri n t e g r a t e dc a p t i v ea n dd y n a m i ct e s ts t u d y i n g a b o u tv e r m i c u l i t e ，s y n t h e t i cz e o l i t ea n d 7 3 2c a t i o ne x c h a n g er e s i n ，a n df u r t h e rv e r i f i e d t h es u i t a b i l i t yt og e tr i do f n h 4 + na n dc o d b yv e r m i c u l i t e t h em a i nr e s u l t ss h o w ： 1 b a s eo nt h ef o l l o w i n ga s s u m p t i o n st h a t1 ) ：g r o s ss o r p t i o nq u a n t i t yo ei si nd i r e c t p r o p o r t i o n t ot h en h 4 + - nc o n c e n t r a t i o n ( o ) a n da d s o r p t i o np o t e n t i a l ( p ) a t e q u i l i b r i u m ；2 ) ：i fs o r b e n tq u a n t i t y ( w 0 ) i st o f i d e dt oi n f i n i t e l yg r e a t l y , t h es o r p t i o n q u a n t i t yp e ru n i ts o r b e n tq pv e n d st o w a r d sz e r oa n dt h em a x i m u ms o r p t i o nq u a n t i t y 幽v e n d st o w a r d st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ( c 0 ) ；i fc oi st e n d e dt oi n f i n i t e l yg r e a t l y ，q e t r e n d st o w a r d st h em a x i m u ms o r p t i o nq u a n t i t yp e ru n i ts o r b e n t ( g 力a n d 鳓t r e n d s 1 1 1 t o w a r d s 啪t h i sp a p e re s t a b l i s h e dag e n e r a lt h e r m a ls o r p t i o ne q u a t i o n 映= q m c fq m k w + w o ( q m q 3 + c o lw h i c hg a v eh i g hl e v e l so fa c c u r a c yi nd e s c r i b i n gt h e t h e r m a ls o r p t i o np r o c e s s e so f n h 4 + - na d s o r p t i o nb ys o r b e n t s 2 t h eg e n e r a lt h e r m a ls o r p t i o ne q u a t i o nc o n t a i n st w oe s s e n t i a lf e a t u r ep a r a m e t e r s s a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yq ma n dm e d i u mc o e f f i c i e n tk w ；k wr e p r e s e n t sm e d i u m t ot h ea f f i n i t ya b s o r b i n gi o n a d o p t i n gt h ec u i n et os i m u l a t et h eg e n e r a lt h e r m a l s o r p t i o ne q u a t i o n ，t h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yq ma n dt h em e d i u mc o e f f i c i e n t k ww e r ef o u n dt ob er e s p e c t i v e l y2 2m e g ga n dl5 5g lf o rv e r m i c u l i t e 4 5m g ga n d 8g lf o rs y n t h e t i cz e o l i t ea n d6 0m g ga n d6g lf o r7 3 2c a t i o ne x c h a n g er e s i n ， 3 t h i sp a p e rp u t t e df o r w a r dt h ec o q m k 斗w o ) r da sc r i t e r i o nf o r m u l af o r u s eo ft h es i m p l i f i e de q u m i o nq = q mc o 铷临+ 唰+ c o lw h i c hi sd e r i v e d f r o mt h eg e n e r a lt h e r m a ls o r p t i o ne q u a t i o ni naa r e ao fl o wc ol e v e l s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o wt h a tt h e yh a v eh i g hl e v e l so f a c c u r a c yf o rp r e d i c t i o n 4 a n a l y t i c a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e l a t i o no f n h 4 + - ns o r p t i o nq u a n t i t yqb yt h e t h r e es o r b e n t s 晰t l lt i m e c a nb ed e s c r i b e du s i n ge q u a t i o nq = m t ( k t + o t h e m a x i m u mmf o rs o r p t i o nq u a n t i t yqi nd y n a m i ct e s ti st h eo n es o r p t i o nq u a n t i t yq pa t e q u i l i b r i u m t i m ec o e f f i c i e n t 墨i sn o tc o n s t a n t ，i ni n v e r s ep r o p o r t i o nt o i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ( c 0 ) ，s o r b e n tq u a n t i t y ( ) a n dm a x i m u ms o r p t i o nq u a n t i t yp e ru n i t s o r b e n t0 ) t h e i rr e a l a t i o n s h i pc a l lb ed e s c r i b l e db yf o r m u l a ：蜀= 7 2 4 1 9 k + 孙 一g + c d = 7 2 4 1 9 ( k c + c o ) ，d r a w nf r o ms i m u l a t i n gd a t a so f e x p e r i m e n t 5 t h ep r i m a r i l yc o n c e p t u a lm o d e lf o ra m m o n i an i t r o g e na d s o r p t i o nd e s i g nw a s s e tu pf o t m d e do nt h eg e n e r a lt h e r m a ls o r p t i o na n dd y n a m i ca d s o r p t i o ne q u a t i o n 6 r e m o v a lr a t ei sd e c r e a s e ds m a l l e rt h a nt h a to ft h e o r yb e c a u s eo fc o m p l i c a t e d c o m p o s i t i o nc o v e r i n ga b s o r b e dp l a c ea n dc o e x i s tc a t i o nc o m p e t i t i o n i na c t u a l d o m e s t i cs e w a g e n l c i sb i g g e r , t h ei n f l u e n c es m a l l e ro w i n gt os y n t h e t i cz e o l i t e h e a v ya b s o r p t i o nc a p a c i t y s ou s i n gs o r p t i o ne q u a t i o np r e d i c t i n gr e m o v a lr a t et ot h e n h 4 + no f s y n t h e t i cz e o l i t ec a nb eb e t t e r 7 u n d e rn h 4 + - nc o n c e n t r a t i o n2 8 5 m g lf o rc o ，v e r m i c u l i t eq u a n t i t y5 0 9 lf o r 阡0 ，t h en h 4 + - nc o n c e n t r a t i o ni nt r e a t e d 订缸e rc a nr e a c hf i r s tc l a s ss t a n d a r d o f d i s c h a r g es t a n d a r d o fp o l l u t a n t s f o rm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t ( g b l 8 9 1 8 - 2 0 0 2 ) 8 u n d e rt h i se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，w h e nn h 4 + - nr e m o v a lr a t ea b o u tt ou pt o i v 8 0 ，s o r b e n tq u a n t i t yi sd e m a n d e d2 0 0 9 lf o rv e r m i c u l i t ea n d5 0 9 lf o rs y n t h e t i c z e o l i t er e s p e c t i v e l y b u ti np r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，g i v e ne f f e c ta n dc o s ts y n t h e t i c a l l y , t h ev e r m i c u l i t es t i l lh a saw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t 9 ，f o rd e c r e a s i n g2 3 5 3 8 m g lt ol o o m g lo fc o d ，t h e r ei sd e m a n d e dv e r m i c u l i t e q u a n t i t y3 0 0 9 l 10 e x t e n s i o no ft i m ei sf a v o r a b l ef o rc o d a d s o r p t i o n i nt h ef i r s t3 0m i n u t e s ， t h e r ei sq u i c kr a t eo fa d s o r p t i o na n dt h ec u r v eo fr a t et e n d st o w a r d ss t a b i l i t y 、v i t l l f u r t h e re x t e n s i o no ft i m e i t sp r o c e s sc a nb ed e s c r i b e du s i n ge q u a t i o nq2 m t ( k t + o t o o ，a n dp r e d i c t i o nc a l lr e a c ht h ea c c u r a c yd e m a n d k e yw o r d s ：m e d i u m ；n h 4 + - n ：s o r p t i o nc a p a c i t y ；c o n c e n t r a t i o nc o e f f i c i e n t ；m e t 抚l m c o e f f i c i e n t ；g e n e r a l t h e r m a l s o r p t b o ne q u a t i o n ；s i m p l i f i e d e q u a t i o n ；c r i t e r i o n f o r m u l a v 幸由舟蘑晚 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品，也不包含为 获得中南林学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式表明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：f 拟 伊巧年6 马孑日 鞫舟浚魄 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件或电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权中南林 学院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密函。 、( 请您在以止响应方框打“4 ”) 作者签名：磐萨导师签名：彳初净7 日 2 价 1 价；在同价离子中，c a 2 + 大 于m g ”的影响，这与离子的水化半径等性质有关。一般随着离子强度的增加，氨离 子的吸附量减少1 2 9 l 。在阳离子共存的情况下，沸石对氨氮的吸附量降低，而以k + 的 影响最大，其使沸石的吸附量降低5 0 以上【圳。 ( 5 ) 吸附的“颗粒效应” 研究发现3 1 3 甜，对于同一种重金属离子，在同一实验条件下，随着吸附剂浓度的 增加，单位重量吸附剂吸附的重金属量减少，这种现象被称为重金属的“颗粒效应” 或“泥沙效应”。这种“效应”是在吸附剂吸附重金属离子研究中发现的，但在氨氮 的吸附中同样存在勰1 。 为了解释的“颗粒效应”现象，有人引入“配给比”的概念1 3 3 1 。配给比代表单位 吸附剂所能分配的液相金属量。随着配给比的增加，吸附量线性增加。这是因为吸附 是一种固液两相界面问发生的物理化学反应，无论是剩余自由能引起的物理吸附，还 是化学吸附，都可以理解成在固相表层存在着一定数量的吸附位，这些吸附位首先被 大量的心、n a 十、c a 2 + 、m 9 2 + 等占据。当单位固相的金属离子配给比减少时，其竞争 能力自然相对减弱。换句话说，在离子初始浓度不变时，吸附剂浓度增加，也就是固 相吸附位增加，单位吸附剂的吸附量不可避免她要相应减少。 1 2 3 固液吸附模型 固液界面吸附模型主要是参考固气界面吸附模型的研究成果。吸附过程常用其 介质氨氮吸附定量理论研究与实践 所遵从的平衡吸附等温式( 线1 来描述。这些等温式是指在一定温度下，单位质量吸附 剂所吸附溶质的质量与剩余在溶液中的溶质浓度之间处于平衡时的关系。目前常用的 吸附模型有三：亨币l j ( h e n r y ) 吸附动力学方程、弗劳德利希( f r e t m d l i c h ) 吸附等温式和 朗格谬尔( l a n g m u i r ) 吸附等温式。 ( 1 ) 亨利吸附方程 有亨利动力学方程： d q d t = k j c - k 确 基于上式可导出吸附达平衡时的亨利吸附等温式， q e = ( k 2 fk 1 ) c e2k c e( 1 1 ) 式中： 口单位吸附剂任意时间点上的吸附量； 口。平衡时单位吸附剂吸附的物质量； c _ 川意时间点时溶液中吸附质浓度，m g l ； e 平衡时溶液中被吸附物的浓度，m g l ； k ，_ j r 一吸附系数与解吸系数： 卜吸附常数。 该方程适用于支配低浓度溶液中的吸附作用，由它得出通过原点的线性等温线。 在服从亨利定律的吸附等温线范围内，被吸附的总量分数与起始浓度无关1 3 4 i 。 ( 2 ) 弗劳德利希吸附等温式 该公式是个经验公式，形式为： q e = q e m k c ；m( i 2 ) 式中： q r 一吸附剂吸附的物质总量； 吼平衡时单位吸附剂吸附的物质量； 州投加的吸附剂量； e 平衡时溶液中被吸附物的浓度，m g l k ，h 一经验常数。n 值在正常条件下大于1 。 这两个常数可以通过下列方程的简单变换来估算： z g q 。= l g k 十( 1 n ) l g c 。 弗劳德利希经验式的形式简单，计算方便，而且相对地不敏感，适用于那些不精 确的试验数据，其应用是相当广泛的。但经验式中的常数没有明确的物理意义，它没 有提供盯的最大值。在此式的适用范围内，只能概括的表达一部分实验事实，而不能 说明吸附作用的机理。最早提出的吸附理论是朗格谬尔的单分子层吸附理论。 ( 3 l 朗格缪尔方程 介质氨氨吸附定量理论研究与实践 朗格缪尔吸附动力学方程表达式为 d q d t = k l c 向。一圳一k 2 q 基于上式和被吸附物质仅为单分子层的假定则可导出朗格缪尔吸附等温式， q 毋p o = q e = q m c j ( k + c j ( j 3 ) 式中： 珐吸附剂吸附的物质总量，m g ； g ，平衡时单位吸附剂吸附的物质量，m g g ； 一投加的吸附剂量，g ； 铷单位吸附剂饱和吸附量，m g g ； g 平衡时溶液中被吸附物的浓度，m g l ； 肛一吸附常数。 有人认为，多数的物理吸附是多分子层的，所以在浓度比较大时，往往不遵循此 公式。但大多数的化学吸附是单分子层的，如果覆盖度较小，吸附热变化不大时实验 结果能较好的与此公式相符0 2 6 1 。 1 2 4 吸附工艺和设备 吸附的操作方式分为间歇式和连续式。间歇式是将废水和吸附剂放在吸附池内进 行搅拌3 0 m i n 左右，然后静置沉淀，排出澄清液。间歇式吸附主要用于小量废水的处 理和试验研究，在生产上一般要用两个吸附池交换工作。在一般情况下都采用连续式。 连续吸附的可以采用固定床、移动床和流化床。而由于移动床和流化床的操作较 复杂，在废水处理中通常是采用固定床。在实际操作中，通常是根据对出水水质的要 求，规定一个出水含污染物质的允许浓度值。当运行中出水达到这一规定值时，即认 为吸附层已达到“穿透”，这一吸附柱便停止工作，进行吸附剂更换。实际上这是利 用经验值来进行工艺设计的。 溶液流经吸附剂填充的固定床溶质被吸附后，流出液中浓度降低，床层中首先与 溶液接触的吸附剂因吸附了溶质而逐渐趋于饱和，床内形成饱和区、传质区和未用区 三个区域，其中传质区内存在溶质浓度分布。随着时间的推移传质区逐渐下移，当时 间为某一值时流出液中溶质浓度上升，此时间称之为破点时间。文献 3 5 中通过计算 传质区高度来确定床层高度和破点时间之间的关系，其计算常依据以下条件： 1 ) 等温吸附过程； 2 ) 吸附平衡为l a n g m u i r 型，传质波成恒定模式； 3 1 采用一维模型，即假定床层任一截面上浓度均一。 介质氨氮吸附定量理论研究与实践 传质单元法、理论等板高度法和浓度分布公式法均能得到较好的应用，尤以浓度 分布公式法为佳。 文献 3 6 1 固也阐述了固定床吸附过程浓度分布方程在离子交换柱树脂层高度设计 计算中的应用。并在给定离子交换设备条件下，可以计算树脂的有效利用程度。 1 2 5 吸附剂在水处理中的应用研究 目前，主要的吸附剂有活性炭【3 7 l 、活性氧化铝【3 8 i 、硅澡土1 3 9 i 、硅胶。删、沸石分 子筛【4 l l 、活性炭纤维等。另外，些天然的原料或工业废料如褐煤矧、粘土矿m _ 4 5 l 、煤灰1 4 6 】、煤渣等都有良好的吸附性能，可以用于废水的处理。其中尤以粘土矿 物应用范围最广，可以用于去除无机非金属污染物1 4 1 i 、重金属离子5 “2 、有色物 质6 3 “引、农药0 6 1 i 、油类7 ”4 1 等多类污染物。学术界重点主要集中在吸附机理【7 ”引、 吸附剂性质对比1 7 9 - 8 1 1 和再生方法1 8 2 罐4 的研究。 1 3 蛭石在水处理中的应用研究 最近几年，一些学者展开了蛭石在废水处理中的应用研究，取得了良好的效果， 现综述如下。 1 3 1 蛭石结构 蛭石是粘土的一种，其结构既可以是三八面体，也可以是二八面体。典型的蛭石 是2 ：1 层的三八面体层状构造蛭酸盐矿物，由一个八面体片夹于两个四面体片之间 构成，其表面官能团除表面羟基外，一般还有离子交换位。其化学通式可表示为： m g 。( h 2 0 ) ( m 勘一。 a l s i 0 3 0 i o 】( o 印2 ) ，八面体阳离子除m 9 2 + ，还有f e 2 + 、f e 3 + 、a 1 针 和微量的l i 、t i 、c r 、n i 等，一般含m g o1 4 1 8 、f e 2 0 3l 3 ，s i 0 2 3 7 4 2 ，a 1 2 0 31 0 1 3 ，h 2 08 1 8 ，k 2 06 5 。蛭石晶体内部有很多孔穴和通 道，孔穴通过开口的通道彼此相连，使蛭石的表面积巨大( m 2 g ) ，具有良好的吸附性 能。蛭石架构上的平衡阳离子与架构结合的不紧密，极易与周围水溶液中的阳离子发 生交换作用。 蛭石中还存在大量由阳离子类质同像置换而产生的负电荷，通常置换程度低，永 久负电荷少，每个单位晶胞中约含有0 6 0 9 个结构负电荷，结果在蛭石中可以存在 内层和外层络合物。层状铝蛭酸盐边缘裸露的铝醇基( a 1 - o h ) 和硅醇基( s i - o h ) 具有氧 化物的表面性质。其特点是含有羟基( 一o h ) 和水合基( o h 2 ) ，其表面吸附或解离质子 都受介质的p h 所决定。 介质氨氮吸附定量理论研究与实践 1 1 3 2 蛭石的去污功能 1 3 2 1 蛭石去除氨氦 氨氮是水相环境中氮的主要形态，是水体富营养化和环境污染的一种重要污染 物。水体中n 地+ - n 超标会造成水体严重富营养化，致使受纳水体d o 降低和水生生 物死亡，甚至形成“水华”；n h 4 + - n 硝化生成的硝酸在某些情况下会在人体消化道内 被反硝化还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐会与人体血红蛋白反应引起高铁血红蛋白症，此 外，亚硝酸盐还是亚硝胺的前身，而亚硝胺是强致癌物质，含有大量氨氮的水体作为 给水水源时，氨氮会与氯生成氯胺，从而增加用氧量降低速效消毒能力，导致处理成 本上升；废水处理中n h 4 + - n 浓度过高时严重抑制硝化菌对n h a + - n 的去除。 中南林学院胡日利、吴晓芙2 7 i 等人已对蛭石去除水中的氨氮进行了系统的研究与 评价。研究结果表明，蛭石对氨氮的吸附主要是离子交换，物理吸附作用很小；其反 应原理为：z - m + + n i - 1 4 + = z w h 4 + + m + ，式中z 一为蛭石，m + 为蛭石中的金属离子。 在常温下的吸附等温线符合l m l g m u i r 和f r e u n d l i c h 公式。在一定范围内，蛭石对氨 氮的去除率均随p h 值的增加而增加，并且在p n 为3 o 4 0 的区域内，存在一次突 越。最佳p h 范围为4 0 6 0 。温度在1 5 。c 3 5 。c 范围内，蛭石的吸附容量随着温度 的升高而下降。蛭石的吸附容量受接触时间的影响，通过静态实验发现，在开始的 1 0 分钟内吸附速度最快，以后逐渐减慢，3 0 分钟就趋于平衡。 1 3 2 2 蛭石除磷 磷酸盐属专性吸附离子，根据配位体交换理论，磷酸根可以和蛙石粘土矿物边缘 金属原子的配位基( o h 基或o h 2 基) 进行交换而被吸持。即磷酸根离子和蛭石矿物表 面发生表面羟基与阴离子的配位反应： o h o + p 0 4 3 。一s ( p 0 4 3 。) 2 。+ o h 。 s 代表矿物表面阳离子。 在大量的试验过程中却发现，该过程很不稳定。邓雁希等1 8 5 1 人的研究表明：( 1 ) 未经处理的蛭石对磷的去除效果很差，但是通过加热到7 0 0 。c 活化后的膨胀蛭石对磷 有较好的去除效果。在蛭石用量为o 5 9 1 0 0 m l ，模拟磷废水浓度为1 0 m g l 、p h 值为 7 5 0 7 6 0 时，在很短的时问内就可使残留液浓度降到o 5 m g l 以下，去除率可达到 9 9 以上。( 2 ) 在蛭石除磷的过程中，如果有白色絮状物出现，这时候往往有较好的 磷去除效果，如果没有该白色絮状物或者其量较少，则去磷效果则较差，据此推断蛭 石去除废水中磷的作用包括了吸附和沉淀，但以哪一种为主，还有待于进一步研究。 介质氨氮吸附定量理论研究与实践 1 3 2 3 蛭石脱除重金属 郭继香等【8 6 | 人的研究表明：蛭石对重金属离子( 如h g 、c d 、c u 、f e 、p b 、n i ) 的 吸附主要是离子交换作用的结果，具有较强的吸附性能，吸附速度快；谭光群1 8 7 1 研究 蛭石对c u 2 + 和c d 2 + 的吸附符合l a n g m u i r 吸附等温式，对p b 2 + 的吸附还存在一种沉淀 机理。吸附行为不仅与蛭石有关，还与金属离子本身有关，蛭石对3 种重金属离子的 吸附顺序为p b 2 + c u 2 + c d 2 + 。i 韶，8 9 】 1 3 2 4 蛭石脱除c o d 聂发辉9 0 1 研究表明：蛭石对可溶性的有机物有较强的吸附能力，有机物吸附遵循 f r e u n d l i c h 等温式。 吴平霄1 9 1 1 研究表明：蛭石原矿对苯酚和氯苯吸附作用较小。( 1 ) 蛭石用季铵盐改性 后，能大幅度提高对苯酚和氯苯的吸附能力。相比较而言，用十六烷基三甲基溴化铵 改性比用氯化十六烷基吡啶的效果更好。( 3 ) 苯酚和氯苯的同时存在并未减弱有机插 层蛭石的吸附能力，相反由于两者的存在产生协同效应，进一步提高了有机插层蛭石 的吸附能力。 周平等9 2 i 研究表明：天然蛭石添加微量三氧化二铁处理草浆造纸黑液，在p h 为 3 ，蛭石粒度小于1 0 0 目，用量为2 9 1 0 m l 黑液，此时，c o d 去除率为5 3 2 。郭继 香等9 3 i 研究表明：采用固定床式吸附柱处理石油污水时，粒度为0 2 6 m m 的蛭石1 0 0 9 装柱，污水流出速度为2 m l m i n ，接触时间为2 h ，对1 0 l ( 5 0 + 5 ) 。c 的中性采油污水( v n 为7 0 - - 4 - _ o 5 ) 中c o d 的降低效果为8 6 8 。 1 3 3 蛭石的改性与再生 研究表明船i ：蛭石经o 1 m o l l h c l 改性后吸附能力提高，随着h c l 浓度的增加， 酸改性蛭石的吸附能力降低；经o i m o l l n a c l 改性后吸附能力显著提高，且达饱和 吸附的蛭石可以经n a c l 多次再生，重复使用。所以n a c l 溶液既可作为蛭石的改性 试剂，又可作为蛭石的再生试剂。 蛭石经c t m a b 改性后对汞的吸附能力显著提高，蛭石和c t m a b 蛭石对汞的吸 附均满足l a n g m u i r 吸附等温式，饱和吸附容量分别为3 1l m g g 、2 4 3 3 m g g a 改性后 吸附容量明显著提高。1 8 9 1 聂发辉【9 0 1 研究表明经饱和n a c i 改性的钠型蛭石，增加了其可交换的离子的量， 其饱和吸附容量较改性前有大幅度的提高，且通过再生可以多次使用。用 o 0 0 1 m o l l h c i 改性后的蛭石，增加了其吸附的比表面积，其交换容量比原蛭石的交 换容量也有一定的提高。 9 介质氨氮吸附定量理论研究与实践 1 3 4 蛭石应用于污水处理中的研究展望 蛭石具有吸附容量大、价廉及易再生等优点；作为非传统矿产资源具有强大优势。 在我国，蛭石矿产被认为是有较好资源远景和潜在优势的非金属矿产之一。从目前的 研究情况以及国内外关于蛭石应用的专利( 表1 2 、表1 3 ) f 9 4 】来看，水处理领域对蛭石 的研究还相当少，在国内外将蛭石应用于环境保护中的专利也屈指可数，可 三l 预计蛭 石在污水处理中具有广阔的研究与应用空间。尤其是在解决人工湿地中的除氮问题有 着巨大的潜力。总的来说，将蛭石用于水处理中是一一项新技术，尚需要做大量的工 作。 因此，建议从以下几个方面开展蛭石于污水处理中的应用研究。 ( 1 ) 寻求经济有效的活化或改性方法，提高其吸附容量：如蛭石的酸处理、交联蛭 石的研究将是改性研究的一个重要方面； ( 2 ) 探明蛭石除磷的机理，解决蛭石除磷的不稳定性问题； ( 3 ) 蛭石吸附饱和后的再生研究，使其更好的恢复吸附能力； ( 4 ) 蛭石作滤料时其破碎磨损率较大，有必要找到提高其强度的方法，使之更好地 应用于水处理中。 ( 5 ) 由于蛭石吸附有机物分子的能力有限，有必要将蛭石与其他工艺( 如活性污泥 法、生物塘及人工湿地等) 联合来处理污水，探索其强化效果及应用的可行性。 表1 21 9 9 3 1 9 9 5 年国外蛭石专利一览表 应用领域产品品种 建材 农业 石油化工 机械工业 环境保护 冶金工业 电子工业 轻质保温隔音板、混合水泥屋面板、灭火剂、耐火阻燃板材及衬垫材料、 矿渣浮石生产添加剂、无机多孔渗透性模具、建筑胶结灰泥填料、耐热 容器、耐火阻燃绝缘涂料、耐火混凝土、可膨胀板、防冻胀材料 育苗霉菌介质、粪便除臭剂、土壤改良剂、微生物吸附载体、复合肥、 农药载体、饲料添加剂、疏松剂、动物消化助剂 催化裂化器中用于灭火和催化的可膨胀垫片、易燃液化气载体、液化气 火馅调节滑动片、乙炔钢瓶衬垫材料、汽车润滑油纯化剂、提高液体燃 料下部烷烃转化的催化剂 内燃机耐热密封材料、机械传动部件耐热垫圈、摩擦制动材料 海面石油回收剂、焚化厂废气净化 金属干法抽丝润滑剂、金属熔体保温材料 热灵敏基片的耐火及耐高温保护材料 介质氨氮吸附定量理论研究与实践 建材 农业 石油化工 环保 轻质内外墙砖、轻质隔音保温装饰板、复合水泥板、轻质 一 注压型材、阻燃复合板、陶瓷炉具、防火涂料 一 园艺业花卉无土栽培培养基、蛭石复合肥、水果蔬菜保鲜 6 剂 2 催化剂 1用于废水处理的复合无机吸附剂 1 4 课题的提出与发展l a n g m u i r 方程的研究与应用 在前面提及的三种固液吸附模型中，l a n g m u i r 等温方程中的假设虽常与假设的 情形不符，尤其是在液固吸附体系情况更为复杂，但因其方程中的各参数具有明确 的物理意义，使其在吸附体系中得到了广泛的研究与应用。 1 4 1l a n g m u i r 方程的原始推导 当气体分子运动到固体表面上时，由于气体分子与固体表面分子之间的相互作 用，气体分子便会暂时停留在固体表面上，致使气体分子在固体表面上的浓度增大， 这种现象称为气体分子在固体表面的吸附。如果在固体表面上吸附的气体仅仅只有一 个分子的厚度，则称作单分子层吸附；如果吸附层厚度超过一个分子，则称为多分子 层吸附。l a n g m u i r 早在1 9 1 6 年就导出了单分子层吸附的状态方程1 9 5 l ，后人称之为 l a n g m u i r 单分子层吸附方程，也就是通常简称的l a n g m u i r 方程。 吸附速率与吸附质气体分压和吸附剂表面上吸附位霞数成f 比。若用表示吸附剂 表面上已被吸附的位黄的分率，则吸附速率为：印一一砂。已被吸附的分子会从固体表 面逸出，称为脱附。显然脱附速率与已被吸附的位置数也成正比，即脱附速率为：k o 。 吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，即达到了动态吸附平衡，可表示为： k p ( 1 一e ) = k e 令：幻= k k 则上式变为； o = k r p ( 1 + k i p ) 若以g 表示气体分压为p 下的吸附量，q t 表示所有的吸附位置被占满时的饱和吸 附量，则：o = q q m ，经整理可得： q = k l q 谗( 1 + k l p ) 1 4 ) 式( 1 4 ) 称为朗格缪尔吸附等温线方程。 介质氨氮吸附定量理论研究与实践 式中： 口。一吸附剂的饱和吸附容量；