（材料学专业论文）多孔hap生物陶瓷的制备及表征.pdf

摘要 摘要 论文以制罄多孔生物羟基磷灰石为目的，进行了蚍下研究t 以共沉淀法制备了 弪基磷灰石粉体，并驭此为基础采用炭粉作造孔剂制蓊多孔羟基磷灰石陶瓷，最后 将多孔体在s b f 模拟液巾浸泡来改善其表面的生物活性。实验中剥用x r d 、 s e m 、e d s 等分析测试手段，对粉体、块体韵制各工艺参数进行了研究+ 在粉体制备避程中。采用共沉淀法，并采用分散剂减少粉体的团聚。对硝酸钙溶 液的浓度、溶液的口h 值、粉体的煅烧温度以及不同分散剂的分散效果进行了研 究。臻皋表明，c a ( n 锄) 2 溶液浓度在0 。l m 。l l 1 、p h = l l 、煅烧温度在7 0 。对， 并且使用p v a 作分散剂时所得的粉体纯度高，粒径在1 0 0 4 0 0 n m ，n 分散性好。 多张羟基磷灰石$ 备过程中，采用炭耪l 乍造我剂，并对烧绒温度、玻璃糖秘炭糖 加入量、保温时间这些下艺参数进行了研究。结果表明，随着烧结温度的升高试 样晶粒长大、试群致密化。使气孔率”f 降、抗扳强度降低。1 2 0 0 时晶粒已经长到 3 5 um ，气孔率很低；玻璃粉的加入可以改善多孔体的力学性能，但是随着加入 量的增多会带来线牧缩枣的下降，健烧结致密化；缱簧炭糖期入量翦增多。试样抗 折强度下降，宏观孔增多，加入量到1 5 时抗折强度下降明显，气孔孔径选到5 0 1 5 抽m ；保温时赭豹延长会健抗括强度僮上爵，气孔率下泽，诺溢2 。4 h 后由予晶粒 异常长大。气孔率有所上升。 采用s b f 模拟液对试样浸泡，橱磺试徉的重量会俘随着在溶液中豹溶解菥遗速 降低，从而影响抗折强度，使其迅速降低。浸泡5 天后在试样表面开始出现约 3 0 m 类嚣磷灰石微小晶体，试样质量努始增船；箍羞浸泡时闻的延长抗折强 度会稍有增加，3 0 天后类骨磷灰石层d 完全覆盖试样袭面。 图，7 裘8 参9 1 关键词：羟基磷灰石；h a p ；“炎沉淀 壹；造孔剂法；s b f 类骨磷灰箍 分类号：卫q t 7 4 河北理工大学硕士学位论文 矗b s t r a c t i nt l i j sp a p e r ，t h ch i s t o r yo fs t u d yo nh y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) w a sr c v i e w e d t h e 穗a f a c 童e fo f 珏a pw 3 si 珏拄喇揪或h e 争糊a 嚏i o 臻m e m o do f 弦涮e r 躐dp o 疆鹣a p 蠹a v c b e e ni n t 删u c e da l s o 1 陆s t e p sl a i l l l c h c dt l i es u b j e c t a tf i r s t ，t h eh a pp o w d e rw 鲢 p 茧印a r e db yd e p o s 主t i o nm e t h o d ，粕dt h e n h cp o u sh a p 栅i c sw a sp f c p a f c do nt h i s b 疆岛t 沁p r c p a 潮辨f 0 珏s 王艚c c r 锄溉w e f e 斌e d 速强e 嘲l n l a 湖糊y 赴赫( s b f ) 辩 i i n p r o v et l l es u 如c eb i o a c c i v i t yi nt h ee n d n ex r d ，s e m 。e d sa i i df t 瓜t e c h n i q u e s w e 球醢s e dt oi n v 铺毫差g a 重el h e 辨孵d 嚣鞠娃p 蝴醛c e 黼l c s 瓤娃e 拖羹。 m r i n gt h ep r c p a r a t i o no fh a pp o w d e 嗡d i s p e i s a n t sw e r eu s e d t or e d u c cm e a g 静g a t i o ne 髋c 伯ep hv a k 扭s o l u t i o n ；啦e 铡n 0 3 ) 2 。o n c e n l f a 抽n ；h t 蚍a t m 黼t t 锄p c r a l u f c ，a n dt h ed i s p e 髂e de f tw e i ca i i a b ，z e d r e s t l l ti n d i c a l em a tt l l es u i t 曲l e c 咖c e n t r a t i o no fc a 0 3 ) 2i s0 1 m o i l - 1 ，t l i cs u i t a b l ep hi s1 1 ，a n dt h cs u i t a b i e e a l c 强鑫重l 能si s7 弱e 篷s p e f s 翘p v ab s 酶s ld s 辨f s 舞e 鳓c 耋确e 鞋l 瓢l h f e e d i s p e r s a n t s ( p v e t h a n o la b s o l u t e ，c i 悄ca c i d ) 0 0 n 叩a r c d 1 1 l ep o w d e fp a n i d es i z ew a s a 幻l l 。0 l l m ，a n d i t 扭p 船e h a p p 。稍e r d u d n gt h ep r e p a r a t i o no fp o m u sl 心c e 豫m i c sw i 协钠f b 0 啦p o w 毗w h i c hw 雌u s e d a sp 甜ep m d u c c r m ec a l c i n a t i o n st c m p c f a 眦s ，b 量。垂鹞sc o n t c n t ，c a r b o np o w d 。rc o n t e n t a 蛹t h eh o l d i n g | i m ew e f e 赫a l y z 蠢。r e 辄l ti 耐i c a 豁壕a t 秣y s t a 重l i t e 圭l 鑫sg f 铡mu pa n d 氆e d e n s 砸雌t i o ns a m p l es h o u l d r e d u c et h ep o m s i t y 蛐dt h eb c n d i l l gs t r c n g t l lw h e nt h e e 蠢商豫i o 羲s 捆瞳猡l 墩h r ew 鑫s1 2 。a 珏d 氆嚣c r y s 嵫l 溉s 豇嬉h a s 泌e 珏3 5 # “l ，氇e p o f o s i t yi sv e f yl o w w h e nb j o 西a s sw a 8a d d e di n ，t i l cm c c h a l l i c sc h a r a m e rw o u l di m p m v c b 玎tt h e 搬l ec o n 衄铖瞳i o n 珀t e 糟d u c c da saf c s u l t 。o np o w d e rc a n 黼d u c et h eb 朋d i n g s t i 鞠甜ha 珏di n c f e a s e 睫em a c f o s o o p i c 越p o r e w h e n 壤em a s sw a s1 5 ，磕eb e n d n g s t r c n g t l ld e c r e a s eo b v i o u s l ya n dt h cp o r cw a s5 0 1 0 0 蛐聃eb e n d i l l gs t r c i l 舒hi 苴l c r e 船e d w 蠢e 羲l 莪eh 曩d 函gt i m ew 瑟l o 纛喾e r ，缍ep o f o s 每w 矗sl o w o f 瑟a 抟辐投| f 氆e 蠢痰d i 端| i 越e 呈s 2 4h ，t h ec r y s t a l l i t eg f o w nu pa b n o r m a l l y ，t h i sr e d u c c st ot h eh i g h e rp o m s i t y 强es a 珏l p l e ，w h i c hw a ss o a l 【e d 纽s b fs o l u l i o n ，l 喊l h e 搬a s sq u i c 姒y 诅地eb 蟛髓i n g b e c a u s eo ft h ed s s o l u t i o n 甜l ed i s s o l u t i o nf e d u c e dt h ed e c r e a s eo ft h ob e n d i n gs t r e n 毋h 。 舳e f5d a y s ，t h c b o n e _ l i k ch y d m x y a p a t i t ch y e re m 盯g c d ，a n di te x i s t e di nt h cf o 蝴o ft i n y c f y s t a l l 溉w h 碗s i z e 硒s3 0 瞄o 融髓，3 l l d 氇e 瓣a s so fs 潮p l e 啪s 黔蝴n g 弧幽e n d i n g i i 摘要 s t r c 舒hs h o u l di n 盯e a s ew i _ 【l l 垢j o n g c rt j m c 跏dl h eb o n e 4 j k eh y d r o x y a p a t i t el a y e ro v e 卜 v e r e d 也es a i n es u 嘞c ec o m p i e l c l ya f t c r 3 0d a y s f i g l i 他2 7 ；t a b l e8 ；r e f e 佗n c e9 1 k e y w o 椭s ：h y d r o x y a p 撕i e ； l a bd e p o s i t i o n 啪o l l i o d ；p o r cp r o d u c c rm e i l i o d ；s b f ； s i m u | a t e db o d y 目h 罐 c h 矗艄eb o 畦s 纽l o g ：t 0 l 氍 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 垒蝎日期：盟“年上月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名： 趁瑟日期：碰年立月丛日 引畜 雩l 言 蘧着辩技静遴步、经济懿发震帮人民垒活承平静不凝提高，天稻瓣鑫身健藤熬 重视程度也在不断提高；与此同时，社会老龄化的日益严重，人造齿、人造骨、人 造齿根等各类人造器官的需求越来越大。同时，交通事赦带来的骨折、骨损伤以及 其悠一些器宫鲍鬏痿也爨濒增多。然愿曩懿瘊需懿供俸劳不充足，人锶开始把嚣必 投向新材料。生物材料在医学领域的应用范围越来越广泛，并鼹发展势头迅猛。近 十死年来，圭耪激麓材辩及其涮晶豹市场一直保掩2 0 纛右的冬增长率，预计1 0 1 5 年将达到药品市场的搜模，成为下个世纪经济的支柱性产业之一【l j 。 生物陶瓷是嗣来达剿特定的生物或生理功能舟勺陶瓷材料。它包括接近惰性的材 瓣、霹降熬鹣陶瓷、生物淫蛙辫瓷。濯萁吴有嶷好懿生彩槎容狡，簸广泛戆应霉予 人工齿根、人工骨、人工关节、固定骨折用的器具、人工心脏瓣膜、人工眼等的修 复和治疗领域。生物惰往陶瓷材料没有生物活往，同组织的结合只楚一种机械嵌 联，当腿体受到大的；申遗时易淡现松动和馒腿体受伤。生物降艇羯瓷，是邋过毒孝辩 的逐步降解使正常组织长入，但很难懈决速率的匹配问题，常常在骨组织长出和填 充变豫之懿已经完全释薅。搿浚，戳羟基磷灰石丰霉瓣为代表豹袋秘滔往海瓷越来越 受到人们的重视。羟基磷灰石疑人体骨骼、牙齿等硬组织中的主要无机成分，含有 能与人体组织发獭键合的羟基赫团，植入人体可以与人体骨实现骨性结合，因此它 残荧器蓑棱入材料的职究热点之一。返年来，科技工俦翥大量开发磺突珏艘涂层材 料、生物致密复含材料及纳米材料，并取得了可蒋的进展，但在临床上还有待研 究。其体表现在蕊下尼方面：( 1 ) 运麓等离予喷涂技术、电纯学沉积技术等在高强 度、离韧性基质上( 例如钛和钛合金等) 涂覆生物活性戡船涂鼹，把基质蛉优良力 学性能和弛垤的生物活性结合起来。这是很有希望的一种途径之一。佩目前还未见 在羲宋主袋功应耀熬摄遴，掰戮还麓褥去深入研究。( 2 ) 镧备力学缝髓更毽豹致密 h a p 陶瓷及复合材料【1 。致密h a p 生物陶瓷提高了其机械强度，但延缓了其发挥生 物活性的时间，不利于新生骨的形成。( 3 ) 制备纳米级的h a p 。醋前i 晒床应用研究较 多的为多魏羟基磷灰磊魄瓷。多建羟溪磷获石晦瓷攘入体内压，生携缀织可逶过多 孔羟基磷灰石陶瓷长入托中，形成植入体与骨之间的机械锁合力，达到生物学固 定，近年来茏其受饔入稍静关注。研究表硝，不澍的生穆缀织长入植入体陶瓷时， 对植入体的结梅要求不阈，植入体孔径尺寸为5 4 0 # m ，允谗纤维组织长入；芋l 径为 4 0 一1 0 0 “m ，允许非矿物类骨组织长入；孔径大于1 0 0 m ，允许皿管组织长入1 4 】。 涮北理工大学硕士学位论文 尽管h a p 具有优良的生物活性，但是，合成托奸与骨组织中天然h a p 仍然存在 明显差弊。一方颟，合成珏a p 通常不含m 窖、k 、f 和c o 产等无梳成分；茄一方蕊， 骨髓中m 垤是与胶原、缀自质等有机成分有序组合排列。通常认为，界逝类骨磷灰 石( b o n e - l i k eh y d m x y a p a t i t e ，b u l a ) 的形成怒骨键合的必要条件，因为b 班狐能 够吸附臀生长因子等蛋囱质，弓l 导骨缨胞在其表面生长，促邀骨组织的修复与重 建。然而在体内，合成谨表面层转化为b u a p 往往需要较长的诱导期。因此为了 避一步改善生物活性，嚣对王差a p 表葱进行改性。但是耳蔺对这方面的研究报道，尤 其是对多孔h a p _ 生物陶瓷的研究报道还很少。 本谍题酋先从h a p 粉体靛制各入手，铡用沉淀法铡备工艺，制备出性能优良 h a p 粉体。然后在一系列不同配方组成、不同烧成制度下，常餐出大量的h a p 陶瓷 试榉。采用s b f 模数液浸泡翦王艺对其逐矛亍表嚣戆骖镶，然爱利用) ( 薹国、s e m 、 e d s 等先进的分析测试手段对这些试样进行研究，达到制备出健能优鼹的多孔羟基 磷灰石生物豺辩瓣嚣兹。 2 一 1 文献综述 l 文献综述 1 1 羟基磷灰石生物材料的研究斑状 1 羟基磷葳石零孝瓣匏耢究魏获 羟纂磷灰石的研究历史很长。早在1 7 9 0 年，w e m 掰用希腊文字将这种材料命名 为磷灰石。1 9 2 6 年，b a s s e t t 用x 射线衍射方法对入骨和君齿的矿物成分进行分析， 认为其炎极矿携摄像磷灰磊嘲。扶1 9 3 7 年开始，艇e 蕊l n e 珏发寝了大整有关磷获复 合物晶体化学方面的文章。剿1 9 5 8 年，p o s n c r 和他的同事对羟基磷灰石的晶体结构 进行了细致的分祈。6 0 年代，w rn e u m a n 和m w n e u m a n 等大量报道了羟基磷灰 石与钙他的关系。1 9 卵一1 9 7 s 年，m o d 黼i 艇和他的合传糟对学髓和牙釉质髑x 射线蕊 射技术研究了蔟中碳酸羟黧磷灰橱结晶性和晶格变形。1 9 7 2 年，日本学者h i d e l 【i a o k i 藏秘台藏羟基磷荻石芽烧结裁陶瓷。不久，荚嚣学者j a 端酗氇浇成弪鏊磷灰翁陶 畿【6 】。1 9 7 4 1 9 7 5 年，a o k i 等发现烧成的羟基磷灰石陶瓷具有很好的生物棚容性川。 自此以衙，世界各国都对羟基磷获石材料进行广泛的熬础研究和脑床应用研究。对 纳米羟簇磷灰嚣的硬突要唆的多，主世缌8 e 冬霞君期，出耀了少爨关予纳米鞭谨 制备方法的研究报道。自1 9 9 0 年以后，对纳米m 世制备方法及其在医学领域的研 究才有了突飞猛进遣发展。 我豳对羟爨磷灰积的研究起步较晚一e 世纪8 0 年代，武汉工业大学、山东省工 业陶瓷研究设计院、航空航天部6 2 1 研究所、北京市翻腔医学研究所、华南理工大 学、上海硅酸簸臻窕掰等擎经都成功逸磷秘密数基磷获石晦瓷，并逡嚣了毒年多l 羟寐 威用研究。 由于高致密度的羟基磷获石材料作为植入休，仅能与组织在纯学层面上形成化 学键合，又盎予嚣缝织鲍多孔绩棱，健茭鼹够遣应一是范围豹应力变化，同时多琵 组织能够使血液流通，保证了骨组织的正常生长代谢。所以合成和应用模拟人体骨 缀织多i l 特梭的羟基磷获石的生物陶瓷材料，芎| 起了辩学家鞭箍藤医生静关注。近 2 0 年来，一系列生物试验已证明骨能在多孔羟旗磷灰石植入材料中生长m 叭。近年 泉关于多孔生物陶瓷支架的研究，很大部分集中在多孔植入体孔结构上，尤其是孑l 尺寸对多疆体与组织之阉耱互关系靛影嗡主。为实瑗辩多琵体魏结穆戆磷究，入察 进行了大量实骚，发明了一系列制镊多孔陶瓷的方法，并逐步实现对多孔体孔径的 - 3 河北理上丈学硕士学位论文 控制，从而可根据不同的檬入需求，制铸不同孔径的植入体，在满足生物性能前提 下，尽可能地提高其机械强度。 穰蘩、耱露l 或者复嗣囊貔营缀缀熬多兹结鞠簸瑟潮藏其有生耪滔整懿多琵掩谨 生物陶瓷材料，仍然是目t 口研究的主要方向。但合成的多孔羟基磷灰石陶瓷材料， 无论从力学性能还是从孔的结构特性一匕讲，均远不及天然的生物骨组织。d u c h e y n e 簿阳掇道，磷酸舞陶瓷攘入动物薅痰嚣瓣辩表瑟会形艘一篡类议镑炊豹绩鑫传，这 楚一种缺钙的碳酸羟基磷获石，因其化学成分与骨的组成相似，所以也称类骨磷灰 猫( b o n e 1 i k e a p a t i t e ) ，这种嶷骨磷狄石增强了细胞的粘附，促进威骨细胞的生长。 g e 期矗抟等1 1 2 搬道，磷酸锷斑瓷檀入钵内螽表面蓄纛生成类雷磷获石层，它对臀鲍 形成起了非常重要的作用。为此入稻拜始考虑对宝物辛芎糕人工改饿，来获褥多张生 物陶瓷以完熬地保留生物静组织的多孔特性和生物活性【1 3 】。 综上所述，由于羟基磷灰石的生物鞠窑性，以及茏组织排异翻中毒反应两残生 躲医学、硬缀织替换帮修章 方面震现密美好静兹景，羟基磷灰露瓣裁静合成研究主 疆集中在下嘲几个方面；( 1 ) 不同形态和结构羟基磷灰石晶体粉末的合成；( 2 ) 天然材 料青4 备羟基磷灰石材料；( 3 ) 羟基磷灰石简聚物复台材料的制备；( 4 ) 盒属和陶瓷的表 蠢涂层；溅基磷蔹石静象耱矿毒乏帮垒耢鲴藏等终淹模叛兹鑫薅懋长繇究。夔麓合 成技术的进步，羟基磷灰石在生物组织正程、硬组织髌形和修复、医药等等领域将 发挥越来越熬簧的作用。 2 。羟基磷羲石毒孝瓣靛蛙矮 1 ) 基磷灰石的结构 羟基磷灰石晶体( c a ( p 0 4 ) “o h ) 2 ) 为六方晶系，属l 6 p c 对称型和p 6 3 ，m 空间群， 熬包参数a 一孰4 9 9 3 8 矗，e 一6 皇8 1 6 8 6a ，z = 2 。羟熬骥荻石结秘程f o l 蔼上鹣投 影如图l 所示1 1 4 瑚。 正 l 文献综述 图1 羟基磷灰石晶体结构在( 0 0 0 1 ) 面上的投影 f 遮1p 哂e c t 礴l 王a pc f y s 扭ls 妇c 嗽毽氆e 撵噩n eo f 国1 ) 由投影图可见，结构中存在两种钙离子：c a 2 + ( i ) 位于上下两层的6 个l p 0 4 】3 四 面体之间，与6 个【p 0 4 】3 - 四面体当中的9 个顶角上的0 2 相连接，这种c a 2 + 的配位 数为9 ；c a 2 + ( h ) 与其临近的4 个【p 0 4 l 孓中6 个顶角上的沪及0 r 相避接，其配为数 为7 。羟麓磷灰磊审的隈热掰离子霆隰l 谈铱匿巍锈懿，薅俸之闻，与舞形戏紧密 的位学键缀合。这秘结橡捷褥羟基磷获石晶粒一般璐六方柱豹晶墅出现，蔼羟基磷 次石结构中沿六方轴向存在一个“隧道”，其中的离子易被其他离子替换。从而， h a p 微晶瀣面具有几种可能的袭面状态【1 6 1 7l ：( 1 ) 当0 h 一位于晶体畿面时，o h 一与 2 个c a ( 1 1 1 离子相连，当h a p 在水溶液中时，这个袭面o h 一位置至少在菜一瞬间空 缺，由予2 令c 鑫圄褰子豢菱点簿，形残了一拿凝辫往置，遮个位甏麓暖辫p 孓或 大分子上豹磷酸根基团或羧鏊纂疆；( 2 ) 当c a 2 十位予赫俸豹表面对，囱予c a ( i ) 与6 个 带负电荷的o 原子相连，c a ( i i ) 与3 个带负电荷的0 原子相连，当啪在水溶液中， 表面的c a ( i ) 位置在某一瞬间空缺时，就在c “i ) 位援形成较强的吸附位置，能吸附 - 5 一 河北理工大学硕士学位论文 s ，、k + 等阳离子及蛋白质分予的基团，丽在c i d 位置则形成一个较弱的吸附位 置；固p 。4 链子鑫薅魏表瑟辩髓p 逶遘氯键与p 3 。离子结台。 羟基磷灰石的物理纯学性疑 羟基磷灰石的理论密度为3 ，1 5 6 鐾c m _ 3 ，折射率为1 6 4 1 6 5 ，英氏硬度为5 ，微 溶于水，掇弱碱性( p h = 7 9 ) ，易溶于酸，而难溶于碱。羟基磷灰石离予交换能力 强，c a 2 + 容易被c d 2 + 、h 毋+ 等露害金属离子和s 、b a 2 + 重金属离予嚣羧【埔侧，o h - 氇容荔被p 篱揆，氇霹帮窘鸯羧墓瓣羹基酸、蠢鑫爨、弯掇酸等反癍l ”i 。 3 1 羟基磷获石的生物学性质 ( 1 ) 生物降解性 有荚磷究表鹅，珏船几乎不溶予水犯1 ，捌。识趣研究发现它有缓慢靛降解性 2 3 ， 蠲。主要濑菝下忍令蒙霾弓l 越： 物理纯举的原因。物理化学溶解取决于材料的溶解产物及所处的p l 环境； 晶界的变化而分解成小颗粒。在人体生理环境下，多孔h a p 会发生物理化学溶 解，或在晶界等活性较高的区域发生化学变化而分解成较小的颗粒； 生理鬻索。魏晶粒的表蕊积增大、鹣续翳璇鹣下降、晶靛尺寸豹减小及 c o i ，m 尹，s f + 等杂矮离子翡存在都可鞋惩速多嘉馘a p 静海簿速疫。 有两种细胞可能参与h a p 陶瓷生物的降解，即破骨细胞与吞噬细胞。破骨细胞 为体内对活骨组织进行吸收的细胞。其骨吸收过程为【冽：破骨细胞首先粘附于骨表 面形成个对阔吸收区，细胞内代谢产生c 0 2 ，溶予水中形成h 2 c 0 3 ，电解后再形成一 瑟h e 0 3 玉。魏内熬珏+ 逶过细熬膜上裁戆矮子泵港+ 心一a 日酶) 转移歪纲骢乡 封溺 酶吸牧区，形残局部酸性环骧，出于露懿活纯佟粥，c a 2 + 与p o 1 的率露结合被解 离。另一方面，体内巨噬细胞的细胞内降解和细胞外降解也对生物降解产生很大的 作用。h a p 材料降解后释放的c a 、p 可参与植入区新骨形成，被成骨细胞摄取，构 成新骨慕质中的无机成分。嗣射，释放的c a 、p 还可刺激局部新骨形成，发挥成骨 箨臻。 c 秘羟基磷获石静诱导成雷符豫 羟基磷灰石陶瓷的骨传导性能已经被普遍认可，它的骨诱导性能瓶到最近才有 实验验证【2 6 ，朔。将试样植入体内能够生成骨形成鼹自并且有伴随骨髓的新骨组织出 现。h a p 的生物活性枫理，g m s s 、d u 曲e y n e 和j a 托h o 等f2 8 q 2 】静停过讨论，认为 戤p 植入撬髂与邻逶嚣窝傣滚搀趱，发生锈、磷镣逡子交抉，这秘交换维骜动态乎 1 文献综述 衡，在h a p 与骨界面产生新的h a p 。m 垤中弥敝出钙靼磷离子，体液中的钙和磷 离子也向h a p 表面聚集，在h a p 表面形成钙、磷离子层并与骨细胞中的蛋白质分 子缝合，这撵残姥与嚣裁紧瓷蛙集会舞一个整体。离子交换熬不凝遴行，影斌缨溅 的增生分化，引趣h a p 表面的骨生长【3 3 4 钔。 1 2 羟基磷灰石粉体及多孔羟基磷灰器的主溪制备方法 要制铸良好的多孔羟基磷灰石陶瓷块体，必颁严格控制粉体的性质，所以，制 荟爨淫戆後异熬粉体是裁套多魏羟鏊磷灰虿陶瓷懿薅提条件。 目前制各h a p 粉体的主要方法有： 1 湿法 1 ) 滚相沉淀法 液相沉淀法制备纳米m 垤，大多采用无机钙盐和磷酸盐反应得到，一般在水溶 液审进行。主要添耩秀e & 澄o 巍、心氆) 2 撑0 4 ，或者q l p 国2 藕珞p 0 4 按c a p 1 6 7 的配比，在室温和碱性条件下避荦亍反殿【3 5 删。将铝4 得的干燥粉体在适当驰湿度 下进行煅烧，便w 得到肌谨粉体。这种方法适用于制备大量的h a p 粉体。 2 ) 溶驳一凝菝法f 3 纠2 l 溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺。该法既可以用 来涮备缡米h a p 粉末，也可戳弼来涮备纳米h a p 粒子薄膜。 其基本愿理鼗是将衾属酵簸或走极盐本鳃，然后镬滚矮聚会残凝蔽，经予澡、 焙烧得到粉体。蕊技术方法是将c a 溶胶缓慢滴入p o 户溶胶中，体系中分别加入不 同黧酌 激4 h c 0 3 ，翔氨东调节p h 值，垒成的凝胶经2 4 h 豫他、洗涤、干燥和络 烧。 该工慧方法过程简单，产物容易控制且无需大型设备，因此被应用于制备各种 毫缝黧鹭匈瓣超爨耪俸。 3 ) 微乳液法【4 3 刊】 微乳液法通常是由表面活性剂、助表面活性齐0 ( 醇类) 、油( 碳氢化合物) 和水( 电 簿麓本溶液，缀或透箦黪、荟裰藏缝的热力学稳定季零系。警表露活性裁溶缮奁有橇溶 剂中，其浓度超过临界胶束浓度时形成亲水极性头朝内、疏水链朝外的液体颗粒结 构，水稆作为纳米液滴的形式分散在由单层表面满性剂和助表硒活性荆组成的界面 内，形成彼此独立豹球澎微巽颞粒。这耱方法实验装置瓣单，攥终方便，暴骞体系 7 一 河北理工大学硕士学位论文 的热力学及动力学稳定、纳米颗粒粒径分布较窄、粒子细小、大小均一、并可人为 接裁靛较笛特点。瑟鞋，徽季k 滚滚给天魏据供了赣蘩均匀大枣尺寸鬏粒豹毽想弦臻 境。 4 ) 电化学沉积法【4 5 8 l 电化学沉积法是直接从c a 、p 电解水溶液中制取纯h a p 涂层的方法 电化学沉积工艺由于其j # 藏线方程的特点，可强多孔或不规则表藤制餐出均匀 豹涂屡，露慧霹在稳霹较羝豹滋澄下透露，与基髂结合牢霆，实现涂臻缝或彝缝擒 的有效控制而受到重视。但奄溺积工艺在基榜，电解液的界面处会产生氯气，氨气吸 附在基材波硒会导致疏松和不均匀堆集涂层结构的形成，易出现涂屡局部脱落、结 块等缺陷。 2 盈摆法 霾鞠法渺域l 嚣蓑逶零豹方法蹩e 硅3 p o 也或c a e 缟秘c 鞋魏国在1 2 熬衮洹 下通入水蒸气，通过霹相反皮合成h a p 。实验中必须严格控制反廒的溢度，因为在 1 2 0 0 的烧结温度下反应的晶棚为h a p ；而在1 2 5 0 烧结温度下，晶棚为h a p 和 t c p 两种濑合物。根据化学殿威平衡原理，通入水蒸气可以阻止反应向不利于生成 珏a p 的方随遴行。嚣照必须在藏滠下逶入水蒸气，撩制h a p 分解。 该法瓣後患是可疆褥翻笼鑫穰缺陷和鏊鑫程凌逡豹融p 鑫薅。姣点蹩覆精耪寒 需要长时间漉磨，易污染，反_ 陂速度慢，产物粒校大产物活性较羞。围此，其应用 受到了一定的限制，人们将眼光转向了低温固相艨应，研究一种低温下合成h a p 粉体的方法势在必行。 3 。承热法 东热法箨2 制跫在一个密闭的瞧力容器中用承幸管必炭应奔矮，逶遥辩爱篷容器热 压，使得通常情况下难溶或者不溶的物质溶解并羹结晶，水热反应的合成温度一般 在1 0 0 3 7 4 ( 水的临界温腹) 之间，压力从环境压力到2 1 7 m p a ( 水的临界压 力) 幽。 一般求热生长过程豹主要特焱魏下：1 ) 鑫体生长过程是在压力与气氛胃议控割 的封闭系统中迸章亍静，实现冀稔方法难戳获取静莱擅物裙鳃生成；生长温菠眈熔 态和熔盐镣方法低得多：3 ) 生长区基本上处在恒温和等浓度状态，殿温度梯度很 小；4 ) 属于稀薄相生长，溶液粘发很低；5 ) 水热晶体是在相对较低的热应力条件下 生长，因此其位错密度远低予强高温熔体中的晶体。该法的最大优点怒童接结晶为 8 1 文献综述 晶态，无需烧结晶化，可以减少在烧结过程中难以避免的团聚。粒度均匀、形态比 较规则。通过改变不同的反应条件可以得到不同晶体结构和结晶形态的物质。 但是，并不是所有的晶体都适宜于水热法生长。一个粗略的选择原则是：1 1 结 晶物质各组分的一致性溶解：2 ) 结晶物质足够高的溶解度；3 ) 溶解度的温度系数有 足够大的绝对值；4 ) 中间产物通过改变温度容易的分解。 近年来，多孔羟基磷灰石陶瓷的制备方法得到了广泛而深入的研究。按照造孔 原理，其制备方法可以分成以下几类。 1 有机泡沫浸渍法 s c h w a n z w a l d e r 等在1 9 6 3 年首先提出泡沫塑料浸渍( p o l y m e r i cs p o g e ) 泥浆高温 处理法制备多孔陶瓷【5 6 1 。其原理是利用可燃尽的多孔载体( 一般为泡沫塑料1 吸附陶 瓷料浆，然后在高温下燃尽载体材料而形成孔隙结构。采用此法可制取孑l 径均匀、 孔隙相互贯通的高气孔率的多孔h a p 。有机泡沫浸渍工艺简单、操作方便，无需复 杂设备，制造成本低，是一种经济实用并且具有广阔发展前景的多孑l 陶瓷制造工 艺。 2 发泡法 化学发泡法是将在较高温度能够分解产生气体或发生化学反应产生气体的化学 物质与羟基磷灰石粉体浆料混合成型，在一定温度下加热处理发泡，再烧结产生大 孔陶。1 9 7 3 年s u n d e m a n 等在陶瓷浆料里加入碳化钙、硫酸铝、氢氧化钠和双氧水 发明了发泡工艺1 5 ”。发泡工艺与传统陶瓷工艺相比，多了一个干燥前发泡过程。其 成孔是通过发泡剂释放的气体在陶瓷浆料中的扩散得以实现的。理论上只要在干燥 温度范围内能产生气体的物质均可用作发泡剂。化学发泡法优点是容易控制制品的 形状、成分和密度，特别适合闭气孔陶瓷材料的制备等，但该方法对原料的要求较 高。 3 添加造孔剂法 该工艺的基本原理是在陶瓷配料中加入易挥发性物质( 造孔剂) ，高温阶段造孔 剂离开基体而形成多孔陶瓷。1 9 9 5 年，a r i t a 曾以碳酸钙为造孔剂，通过与磷酸氢钙 在1 0 0 0 反应制备了多孔h a p ，但孔隙大小只有几个微米( 1 0 u m ) 【5 引。 添加造孔剂法的优点在于通过优化造孔剂的形状、粒径和制各工艺条件能精确 地设计气孔的形状、尺寸和气孔率，但其缺点是难以获得高气孔率制品卜一般不超过 5 0 ) ，而且气孔分布的均匀性也较差，其工艺与普通陶瓷工艺相似，关键在于造孔 剂种类和用量的选择【5 9 】。 9 一 河北理工大学硕士学位论文 4 挤出成型工艺 挤出成孔工艺是制备蜂窝陶瓷最普遍采用的制造方法之一。将制备好的泥条通 过一种具有蜂窝网格结构的模具挤出成型。经过烧结就可以得到最典型的蜂窝陶 瓷，因而可以根据需要对孔形状和孔大小进行精确设计。同时，该工艺的发展受成 型模具制备技术的限制。目前，我国己研制出并生产使用的蜂窝陶瓷挤出成型模具 达到了每平方英寸4 0 孔的规格。美国与日本已开发研制出了每平方英寸6 0 0 孔、每 平方英寸9 0 0 孔的孔密度、超薄壁型蜂窝陶瓷。我国也已经开始了每平方英寸6 0 0 孔挤出成型模具的研究，并取得了初步成功i 删。 该类工艺的优点在于可以根据需要对孔形状和孔大小进行精确设计，对于蜂窝陶 瓷陶瓷材料最常见的网格形状为三角形、正方形。其缺点是不能成形复杂孔道结构 和孔尺寸较小的材料。 1 3 问题的提出及研究内容 如前所述，生物材料的研究近些年发展迅猛，据中科院在2 0 0 2 年发表的高 技术发展报告中披露，世界医用材料市场以年2 0 的速度增长。这期间，虽然中 国的增长速度也很快，但是由于起点低，市场份额只占世界市场的2 。2 0 0 0 年世 界医疗器械市场已达1 6 5 0 亿美元，其中生物医学材料及其制品占到4 0 5 0 。按这 个增长速度估计，生物材料市场将成为本世纪的经济支柱产业之一。 羟基磷灰石材料作为人体硬组织的修复和替代材料是生物材料发展的一大热 点，据有关资料报道【6 l 6 甜，人体硬组织修复和替换材料以每年7 1 2 的速度增长。 随着全球老龄化的到来，羟基磷灰石生物活性陶瓷必将具有重要的研究价值和广阔 的应用前景。 多孔羟基磷灰石陶瓷生物材料已在人造骨、人造牙齿、人造关节等领域展开了 临床应用，并获得了成功，其多孔结构为新骨的产生和长入提供了很好的条件。 目前对羟基磷灰石粉体的制备有许多方法，但都集中在一些创新上【6 3 ，“，有些 方法还不能用于工业化大量生产。共沉淀法现有研究也都侧重于工艺条件上而忽略 了对分散剂的选取和比较。从工业化生产来看，应该选取一种经济、简单、工艺条 件好控制的方法来为多孔羟基磷灰石的制备提供支持。在多孔羟基磷灰石的制备 中，用炭粉作造孔剂的报道还很少，而将造孔剂制各出的多孔羟基磷灰石用生理模 拟液浸泡，提高其生物活性并研究生理模拟液对其力学性能的影响，这样的工作还 很少有报道。 1 0 l 文献综述 为此，本实验中采用共沉淀法制备羟基磷灰石，并在制备中引入分散剂p v a ， 柠檬酸和凭水乙醇作分散剂，并尝试在母液中引入无水乙醇作分散赉i ，比较三种分 数裁静分数效莱著搽避最爨王艺参数。在裁冬多魏羟基骥获匿晦瓷避程孛零| 入炭耱 雩# 为造孔荆，为了提高生物活性和力学性能，邋爨加入生物玻璃粉。并在涮备过程 中研究各正艺参数对试样力学性能和微观形貌的影响。后期采用s b f 模拟液浸泡法 改变多孔材料的表面性能，使多孔羟基磷灰石陶瓷更具生物活性， 并研究模拟液浸 泡对试样力学性能的影响。 河北理工大学硕士学位论文 2 共沉淀法制备地廿粉体 自从mj a r c l l o 【6 5 】等在1 9 7 6 年首次采用沉淀法制备出羟基磷灰石粉体后，共沉淀 法开始应用于生物陶瓷粉体的制备中。 沉淀法优点是原料廉价( 其钙源和磷源分别为简单易得的钙、磷可溶性盐如硝酸 钙和磷酸氢铵等，也可以是氢氧化钙和磷酸) ，反应条件温和，产物易于后处理。但 是反应中如果控制不好工艺参数就很容易出现团聚现象，为羟基磷灰石陶瓷的制备 带来不稳定因素。为此，实验中采用共沉淀法制备羟基磷灰石粉体，通过综合几种 方法来消除团聚，设计出容易操作、成本较低、产率高的高分散性羟基磷灰石粉体 工艺路线，同时确定比较合理的工艺参数，为制备多孔羟基磷灰石打下好的基础。 2 1 实验方法及内容 本实验以沉淀法为基础，采用四水硝酸钙( c a 0 3 ) 2 4 h 2 0 ) 和三水磷酸铵 ( ( n 地) 3 p 0 4 3 h 2 0 ) 作为基本原料，用p v a 、无水乙醇和柠檬酸作分散剂进行制 备。实验中利用正交试验设计法，对沉淀法中的反应物浓度、p h 值、烧成温度、保 温时间等进行研究，同时横向比较不同分散剂对所得试样的影响。通过t g d t a 、 f t 瓜、x r d ，s e m 等测试检测手段对实验制得的羟基磷灰石进行测试和表征。 2 - 1 1 实验原料及主要数据 1 实验原料和实验、测试设备 实验中所用原料如表1 所示。 实验中的主要实验设备为：恒温磁力搅拌器、1 0 卜2 型电热鼓风干燥箱、d t 1 0 0 光电天平、s x - 8 1 6 高温箱式电阻炉；烧杯、量筒及滴定管等设备。 实验中主要测试设备：p c r 1 型差热分析仪，k y k y 2 8 0 0 型扫描电子显微镜， b d x 3 2 0 0 型x 射线粉末衍射仪( 铜靶) 以及a v a t r 3 6 0 型傅立叶红外光谱仪。 1 2 2 共沉淀法制备h a p 粉体 表1 实验原料和试剂 1 l a b k1g r e d i 蛐i s 柚dr e a g e n i so fl h ee x p e r i m e n t 2 主要实验数据 为了研究本实验中c a ( n 0 3 ) 2 在溶液中摩尔浓度对反应产物的影响，取c a 心0 3 ) 2 的浓度分别为o 1 m 0 1 l - 1 、o 2 m 0 1 l - 1 、o 3 m o l l 1 和o 4 m 0 1 l _ 1 。 为了研究p h 值对最终产物的影响，分别取溶液的p h 值为8 、9 、1 0 和1 1 。 为了研究煅烧温度对最终粉体的影响，分别取煅烧温度为6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 、8 0 0 。 为了研究不同质量百分含量分散机对最终粉体的影响取p v a 质量百分含量分别 为0 1 、0 3 、0 5 和1 。 为了研究c a 和柠檬酸( c a ) 的摩尔比对反应最终产物的影响，取n ( c a ) n ( c a ) 分 别为o 5 、1 、1 5 和2 。 从以上角度考虑，可以得出正交因子表如表2 所示。 表2 试验因子表 t a b l e2e c t so fo r t h o g o n a lt e s t 1 3 河北理工大学硕士学位论文 通过正交试验来确定整个粉体制备过程中的最佳工艺条件。 2 1 2 主要工艺流程 1 制备工艺 a 溶液的配置。按摩尔比c a p = l o 6 分别称取一定质量的硝酸钙和磷酸铵溶于去离子 水中，p v a 按实验配比溶于去离子水中。分别考虑硝酸钙溶液混合p v a 溶液、柠 檬酸溶液和无水乙醇的情况。将磷酸铵溶液滴加到硝酸钙的混合溶液中，同时用磁 力搅拌器加热搅拌。将生成的沉淀静置、经醇洗、抽滤并烘干得到干燥的粉体。 b 煅烧。将这些干燥粉体在6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 、8 0 0 四个不司温度下煅烧，并 保温2 h ，自然冷却后得到最终产物。 2 工艺流程图。实验的工艺流程如图2 所示。 图2 沉淀法制备超微细羟基磷灰石工艺流程 f i g 2p r o c e s so f p r e p a 血gh a pp o w d e r b yp r e c i p i t a t i o n 1 4 2 共沉淀法制各h a p 粉体 2 2 工艺参数对粉体性能影响的分析 2 2 1c a ( n 0 3 ) 2 溶液浓度 实验中c a ( n 0 3 ) 2 溶液浓度分别为0 1 、o 2 、o 3 、o 4 m 0 1 l 1 ，反应温度为7 5 ，静置1 2 h 。在实验过程中发现，当c a ( n 0 3 ) 2 溶液浓度为0 1m o l l _ 1 时，颗粒 的沉降速度较快；随着c a ( n 0 3 ) 2 溶液浓度的升高，颗粒的沉降速度变慢，且颗粒的 分散性变差，易结团聚。将o 1m o l l 1 的硝酸钙溶液制得产物静置，上清夜几乎 占3 5 ，过滤速度较快。而o 4 m 0 1 l _ 1 的硝酸钙溶液制得产物静置，上清液只占约 1 6 ，且分层界限不明显。将所得粉体作x r d 分析，所得图谱如图3 所示。 从图中可以看到，羟基磷灰石的主要衍射峰h 研( 0 0 2 ) 、( 1 1 2 ) 、( 2 2 2 ) 、( 2 1 3 ) 、唧4 ) 和( 5 1 1 ) 在四种粉体上均有很好的体现。另一方面，随着c a ( n 0 3 ) 2 溶液浓度的升高， h a p 衍射峰强度降低，衍射峰的数量减小，衍射峰变杂，当溶液中c a m 0 3 ) 2 溶液浓 度为0 - 3m o l l - 1 和o 4m 0 1 l - 1 时，在( 3 2 4 ) 晶面上出现了b c a 3 ( p 0 4 ) 2 的衍射峰。 这是因为沉淀反应属飞速或快速反应，在瞬间即可完成。其中的成核过程是一个相 变的过程，则需要在体系中的某些局部小区域内，首先形成新的核，依靠相界面逐 渐向旧区域内推移而使得新相不断长大。而溶液中的c a ( n 0 如过高，使反应成核周 围钙离子浓度过高，阻止了反应的进一步发生，难以形成羟基磷灰石相，直接形成 了b c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，进而导致了所制得样品随c a ( n 0 3 ) 2 溶液浓度升高发生的一系列变 化。 图3 不同c a 0 3 ) 2 初始浓度所得h a p 前驱体的x r d 图谱 f i g 3x - r a yd i 自a c t i o np a t t e mo fd i f e n ti n i t i a lc o n c c n 咖t i o 1 5 河北理丁大学硕士学位论文 在图谱中，四个试样在( 1 1 2 ) 晶面衍射峰强度最大，峰型最宽，由雪莱公式 d i i 】【l = k “b l ，2 c o so ) 公式( 1 ) 可以大体上推算出所制得粉体的颗粒结晶度大小。 式中： d 。一垂直( h l 【1 ) 晶面的颗粒平均大小( a ) b1 ，2 一衍射强度等于极大值一半处的峰宽度( 。) oh k l 一衍射晶面( h l 【1 ) 所对应的峰位置 x 一颗粒的形状因子，要求不高时取x = 1 一h a p 衍射峰的波长( 1 5 4 0 5 6 a ) 将数据作图，如图4 所示。 浓度舯o | l 。 图4 不同反应物浓度下的平均粒径 f 埝4a v e m g ep a n i