（环境科学专业论文）介孔tio2微米球光催化降解甲苯.pdf

南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 奎萱2 0 1 0 年0 6 月 0 1日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 申请密级 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编批准日 2 0 年月 号 期日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 随着人们居住条件的改善，楼房建筑、室内装修以及日用生活品等引起的 室内污染问题日益严重。装潢材料中挥发性有机物质的大量使用严重影响着室 内空气质量( i n d o o r a i rq u l i t y , i a q ) ，其中许多物质都有致癌风险，威胁人类健 康。室内挥发性有机污染气体( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 的去除已成 为研究重点。处理v o c s 的传统技术，例如高温、常规催化以及吸附污染处理 等，虽然能将v o c s 进行一定程度的处理处置，但由于设备和操作费用高，易 造成二次污染，并且需进一步的处理等缺点，因而应用受到一定程度的限制。 光催化氧化技术( p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，p c o ) 是利用半导体材料在光照 下，表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属 离子、杀灭细菌和消除异味。同时由于光催化技术伴有其他方面的优点，即能 利用太阳能在室温下发生反应，比较经济；光催化剂自身无毒、无害、无腐蚀 性，可反复使用；反应能将有机污染物完全矿化成水和无机离子，无二次污染； 不需要其他化学助剂，反应条件温和等特点，因而是一种具有广阔应用前景的 绿色环境治理技术，是目前最具发展前景的室内空气净化技术。 本文首先介绍了室内污染现状，说明了课题的研究背景以及意义，随后系 统地介绍了光催化氧化法的研究现状，包括光催化剂、光催化反应器、光催化 反应的环境影响因素、光催化反应机理以及光催化剂的失活与再生等方面，并 进行了详细的综述。本论文主要做的工作为：根据现阶段研究报道以及实验室 条件，选择简单、环保、易操作的溶剂热法合成了介孔t i 0 2 微米球，随后研究 了不同煅烧温度( 1 0 0 8 0 0 ，间隔为1 0 0 ) 对催化剂物理化学性能和光催 化性能的影响。其中通过使用x r d ，s e m ，t e m ，t g d t a ，n 2 吸附解析，u v - v i s 等研究了不同煅烧温度对介孔t i 0 2 微米球的物理化学性能的影响；接着选取甲 苯为目标污染物，研究各个煅烧温度下介孔t i 0 2 微米球的光催化性能差异( 以 p 2 5 为对比) ，并寻找最佳煅烧温度；最后通过旋转蒸发浓缩预处理法和g c m s 对吸附态反应副产物进行鉴定分析，并得出了甲苯可能的光催化降解机理，探 讨了产物差异与降解速率差异之间的关系。具体为： 1 、以t i c l 3 为钛源，通过溶剂热法合成了形貌可控的介孔t i 0 2 微米球，并 将合成的微米球在不同温度下煅烧( 1 0 0 8 0 0 ，间隔为1 0 0 ) ，研究各个煅 摘要 烧温度对合成介孔t i 0 2 微米球物理化学和光催化性能的影响，试图寻找最佳煅 烧温度。 2 、选用x r d 、s e m 、t e m 、t g d t a 、u v - v i s 和n 2 吸附解析对催化剂进 行了详细的表征，即分析煅烧温度对介孔t i 0 2 微米球晶型、结晶度、颗粒大小、 球的直径、孔径、孔容积、吸光性能以及热稳定性的影响。 3 、以甲苯为目标污染物，对合成的t i 0 2 微米球的光催化性能进行测定( p 2 5 作为对比) ，结果表明4 0 0 煅烧下t i 0 2 的光催化性能最好，通过进一步分析 得出良好的催化效果是锐钛晶型、良好的结晶度、相对大的孔径孔容积以及紫 外吸收特征等的综合效应。 4 、通过g c m s 对吸附态反应副产物进行了鉴定分析，得出了可能的反应 副产物，同时根据检测到的副产物，分析了甲苯可能的降解机理。在本次研究 中，首次发现了3 ，5 二羟基甲苯和2 ，5 二羟基苯甲醛两种副产物。并且通过 对比合成介孔z i 0 2 微米球与p 2 5 之间的产物差异产物，进一步分析了催化剂光催 化性能差异的原因。 本论文系统地研究了煅烧温度的对合成介孔t i 0 2 微米球物理化学性质以及 光催化性能影响，寻找到最佳煅烧温度( 4 0 0 ) ，为提高光催化剂性能奠定了 一定的基础。 关键词：介孔结构t i 0 2 微米球光催化两种新产物机理 a b s t a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo u rh o u s i n gc o n d i t i o n s ，i n d o o ra i rp o l l u t i o nr e p r e s e n t s as e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e md u et oc o n s t r u c t i o np r o j e c t s ，i n t e r i o rd e c o r a t i o n s ， d a i l yn e c e s s i t i e s ，e c t t h ew i d ea p p l i c a t i o no ft h o s ev o c sd e e p l ya f f e c t so u ri n d o o r a i rq u a l i t i e s ( i a q ) ，a m o n gm o s to f w h i c ha l ec a r c i n o g e n i cs u b s t a n c e sa n de v e nt h r e a t e n o u rh u m a nh e a l t h r e s e a r c h e sf o rv o c sr e m o v a lo fi n d o o ra i rh a v eb e e na t t r a c t i n g m o r ea n dm o r ei n t e r e s t s t r a d i t i o n a lt r e a t m e n tt e c h n i q u e s ，s u c ha sa b s o r p t i o n ， a d s o r p t i o n ，c o n d e n s a t i o n ，b i o f i l t r a t i o na n dc a t a l y t i cd e s t r u c t i o np r o c e s s e s ，c a nr e a c h s o m ed e g r e eo fr e m o v a le f f i c i e n c y ，b u ta r er e s t r i c t e di i l a p p l i c a t i o nf o r s e v e r a l i n h e r e n td r a w b a c k so rl i m i t a t i o n ss u c ha sh i g hc o s t so fe q u i p m e n t sa n do p e r a t i o n s ， s e c o n d a r yp o l l u t i o n s ，r e q m r e m e n tf o ra d v a n c e dt r e a t m e n t s p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ( p c o ) u s e ss e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t sa n du l t r a v i o l e t ( t r y 3l i g h t o rn e a ru vl i g h ts o u r c e ，e f f e c t i v e l y o x i d i z i n go r g a n i cc o m p o u n d s ， r e d u c i n gh e a v ym e t a li o n s ，k i l l i n gb a c t e r i aa n de l i m i n a t i n gp e c u l i a rs m e l l i ti s a p r o m i s i n gw i d e l ya p p l i e dp o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g ya n do w n sm a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha su s i n gs o l a rl i g h ta n dr e a c t i n ga tr o o mt e m p e r t u r eu n d e rm i l dc o n d i t i o n s ；u s i n g b e n i g n ，n o n - t o x i ca n dn o n - c o r r o s i v ep h o t o c a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , f i r s t l yw ei n t r o d u c e dt h es t a t u so f i n d o o ra i rp o l l u t i o na h e a d i n gt h e b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo ft h i sr e s e a r c ht h e ns y s t e m a t i c a l l yp r e s e n t e dt h e p r o g r e s s e so fp c oi nt h o s ey e a r s ，s u c ha st h ed e v e l o p m e n to fp h o t o c a t a l y s t s ， p h o t o c a t a l y t i cr e a t o r ，t h er e a c t i n gf a c t o r s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，d e a c t i v a t i o na n d r e g e n e r a t i o no fp h o t o c a t a l y s t s i nt h i sa r t i c l e ，o nt h eb a s i so ft h ed e v e l o p m e n to ft h i s t e c h n o l o g ya n do u rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n s ，t h es i m p l ea n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n s o l v e n t t h e r m a lm e t h o d sw e r ec h o s e nt o s y n t h e s i z e t h e m e s o p o r o u st i 0 2 m i c r o s p h e r e s f u r t h e rt h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e so nt h ep h y s i c o c h e m i c a l a n dp h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t i e so ft i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r ed i s c u s s e d x r d ，s e m ， t e m ，t g - d t a ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n du v - v i sw e r ea d o p t e dt oc h a r a v t e r i z e t h et e x t u r a l ，s t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s s y n t h e s i z e dc a t a l y s t s t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e db yd e g r a d a t i o no fg a s e o u st o l u e n e w i t h c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ed e g u s s ap 2 5t i 0 2a sr e f e r e n c e f u r t h e r m o r e ，t h e i i i a b s t a c t a d s o r b e dr e a c t i o ni n t e r m e d i a t e s i n t e r m e d i a t e sw e r es h o w n , a n da d e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： w e r e a n a l y s e db yg c m s ， t e n t a t i v ed e g r a d a t i o np a t h w a yw a sp r o p o s e d t h e l 、t h et i t a n i u mt r i c h l o r i d ew a sc h o s e na sat i t a n i u ms o u r c e m e s o p o r o u st i 0 2 m i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db ys o l v e n t - t h e r m a lm e t h o da n dc a l c i n e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o m10 0t o8 0 0 晰t l l10 0 i n t e r v a l st oi n v e s t i g a t et h e e f f e c t so fv a r i o u sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e so nt h ep h y s i c o c h e m i c a la n dp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t sa n ds e e kt h eo p t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 2 、x r d ，s e m ，t e m ，t g - d t a ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n du v - v i sw e r e a d o p t e dt oc h a r a v t e r i z et h ea s s y n t h e s i z e dc a t a l y s t s t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t t t r e so n t h ec r y s t a lp h a s e ，c r y s t a l l i z a t i o n ，c r y s t a ls i z e ，t h ed i a m e t e ro ft h em i c r o s p h e r e s ，p o r e v o l u m e ，p o r ed i a m e t e r , o p t i c a la b i l i t ya n dt h e r m a ls a t a b i l i t yw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l 3 、t o l u e n ew a ss e l e c t e da st a r g e tp o l l u t a n tt os t u d yt h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t i e so f t h es y n t h e s i z e dz i 0 2m i c r o s p h e r e s a st h er e s u l t sr e v e a l e d ，s a m p l e sc a l c i n e da t4 0 0 s h o w e ds u p o r i o rs h o w e ds u p e r i o rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e st h a no t h e r sa n dt h e e n h a n c e dp h o t o r e a c t i v i t yi sp o s s i b l yo w i n gt ot h es y n e r g e t i ce f f e c t so fa n a t a n s ep h a s e ， w e l lc r y s t a l i z a t i o n , h i g h e rp o r ev o l u m et op o r es i z er a t i oa n do p t i c a la b i l i t y 4 、g c - m sw a se m p l o y e dt oi n d e n t i f yt h ep o s s i b l er e a c t i o ni n t e r m e d i a t e s a c c o r d i n gt ot h ep r e v i o u sr e p o r t sa n do u rf i n d i n g s ，at e n a t i v ed e g r a d a t i o np r o c e s s w a sp r o p o s e d i nt h i sr e s e a r c h ，w ed i s c o v e r e dt w on e wr e a t i o ni n t e r m e d i a t e s ，3 ， 5 - d i h y d r o x y t o l u e n ea n d2 ，5 - d i h y d r o x y b e n z a l d e h y d e c o m p a r i n gt h ed i s c r e p a n c i e so f t h er e a c t e di n t e r m e d i a t e sb e t w e e np 2 5a n dt h ep r e p a r e dc a t a l y s t s ，w ec o n c l u d e dt h e r e a s o n so ft h ed i f f e r e n tp h o t o c a t a l y t i ca b l i t i e s i nt h i sr e s e a r c h ，w ed e t a i l e di n v e s t i g a t e dt h ei m p a c t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s o nt h eo nt h ep h y s i c o c h e m i c a la n dp h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t i e so fz i 0 2m i c r o s p h e r e s a n dt h eo p t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a so b t a i n e d ( 4 0 0 ) ，w h i c hw a s c o n d u c t e dt os e e kam o r ea c t i v ep h o t o c a t a l y s tf o rw i d ea p p l i c a t i o ni ni n d o o ra i r p u r i f i c a t i o n k e yw o r d s ：m e s o p o r o u ss t r u c t u r e ；t i t a n i u md i o x i d em i c r o s p h e r e s ；p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ；t w on e w r e a c t i o ni n t e r m e d i a t e s ；m e c h a n i s m i v 目录 目录 第一章绪论1 第一节课题的研究背景与意义1 1 1 1 室内空气污染现状1 1 1 2 挥发性有机污染物防治措施与技术3 第二节光催化氧化法国内外研究现状5 1 2 1 光催化剂5 1 2 2 光催化反应器1 0 1 2 3 影响光催化反应的环境因素1 2 1 2 4 光催化机理研究15 1 2 5 光催化剂的失活与再生1 6 第三节本论文的研究意义，主要内容以及创新点18 1 3 1 论文的研究意义j 1 8 1 3 2 论文的主要内容，技术路线1 8 第二章介孔t i 0 2 微米球的制备、表征及分析2 0 第一节介孔t i 0 2 微米球的制备2 0 2 1 1 实验试剂与主要仪器。2 0 2 1 2 实验步骤2 0 第二节介孔z i 0 2 微米球的表征及分析2 0 2 2 1x r d 2 0 2 2 2 电镜一2 3 2 2 3t g g t a 2 7 2 2 4u v - v i s 2 8 2 2 5n 2 吸附解析31 第三节本章小结3 3 v 目录 第三章介孔t i 0 2 微米球光催化降解甲苯的研究3 5 第一节介孔t i 0 2 光催化降解甲苯具体步骤3 5 3 1 1 实验试剂与主要仪器3 5 3 1 2 实验步骤3 5 3 1 3 实验注意事项。3 6 第二节介孔t i 0 2 微米球光催化降解甲苯3 7 第三节反应副产物的检测，甲苯可能的降解机理4 0 3 3 1 反应副产物的前处理过程4 0 3 3 2 反应副产物的测定一4 0 3 3 3 副产物的鉴定4 0 3 3 4 甲苯可能的降解机理4 2 第四节结果与讨论4 4 第五节本章小结4 4 第四章结论与展望4 6 第一节主要结论4 6 第二节本论文的创新点4 7 第三节进一步的工作建议一4 7 参考文献4 9 致谢5 5 个人简历5 6 v i 第一章绪论 第一章绪论 第一节课题的研究背景与意义 1 1 1 室内空气污染现状 近年来，随着我国经济的飞速发展，出现装修高档的写字楼和豪华的居室， 室内环境发生了巨大变化。但其中许多居室的封闭式装修和室内所用的装饰材 料严重地造成了室内空气污染。美国环保局的统计表明，室内空气污染程度往 往是室外的2 5 倍，有时甚至可在1 0 0 倍以上。现代人8 0 以上时间在室内活 动，婴幼儿、老弱病残者在室内时间更长。因此，人们呼吸的空气绝大部分来 自室内。室内空气的污染已成为一个众所关注、迫切需要研究和解决的重大课 题。室内空气质量( i n d o o ra i rq u a l i y t ，i a q ) 日趋恶化，直接导致一系列的建 筑物综合症( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e ，s b s ) ，建筑物关联症( b u i l d i n gr e l a t e d i l l n e s s ，b r i ) 化学物质过敏症( m u l t i p l ec h e m i c a ls e n s i t i v i t y ，m c s ) 等的发生 【l 】。有关专家认为，人类在经历了工业革命所带来的“煤烟型污染 及“光化学 烟雾型污染之后，正进入以“室内空气污染”为标志的第三污染时期【2 】。 从目前监测分析数据，室内v o c s 的污染源主要有3 大类：( 1 ) 室内建筑装 饰装修材料、家具或其他物品。( 2 ) 人类自身及与日常活动相关的污染源，如： 烹饪，吸烟，使用复印机、涂改液，喷涂清洁剂、杀虫剂等。( 3 ) 室外污染源的 扩散，如工业废气、交通尾气和光化学烟雾等。同时室内v o c s 引起的污染呈 现出多元化、交叉化、多重污染效应的累积性、污染物多样性、持续时间长等 特点【3 j 。国家卫生、建设和环保等部门曾经进行过一次室内装饰材料抽查，结果 发现具有毒气污染的装饰材料占6 8 ，这些装饰材料会挥发出3 0 0 多种挥发性 的有机化合物。其中甲醛、氨、苯、甲苯、二甲苯、挥发性有机物以及放射性 气体氡等，人体接触后，可以引起头痛、恶心呕吐、抽搐、呼吸困难等，反复 接触可以引起过敏反应，如哮喘、过敏性鼻炎和皮炎等，长期接触则能导致癌 症( 肺癌、白血病) 或导致流产、胎儿畸形和生长发育迟缓等。这些污染物对 人体健康的影响可归为一下三类【4 l ：恶臭等气味引起的不快感及刺激作用； 第一章绪论 对皮肤、眼睛、粘膜等的刺激作用和对身体其它器官的毒性导致的病态；基 因毒性和致癌性。戴天有等【5 】对装修后的住宅和办公室室内空气中挥发性有机物 进行了调查，结果表明装修后室内甲醛和苯及其他苯系物含量明显高于室外。 装修后室内空气甲醛质量浓度为0 1 2 4m g m 3 ，而且在装修后短期内甲醛质量 浓度更高，有时可达到1 3 4m g m 3 ；苯的质量浓度为o 0 3 0 1 7m g m 3 。装修一年 内甲醛、苯和苯乙烯等普遍超标。综上所述研究室内空气污染的净化方法以及 净化历程，对解决实际的室内污染问题有着现实的指导意义。 v o c s 中的甲苯对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。短时 间内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽部充 血、头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、步态蹒跚、意识模糊。重症 者可有躁动、抽搐、昏迷。长期接触可发生神经衰弱综合征，肝肿大，女工月 经异常，皮肤干燥、皲裂、皮炎等。徐东群等【6 j 在2 0 0 2 年5 月至2 0 0 4 年1 1 月 期间，根据我国不同地区的地理特征、经济发展水平和空气污染程度，在北京、 天津、上海、重庆、长春、宁夏石嘴山、大连、珠海、甘肃平凉等城市选择装 修完成时间一年之内的共1 2 4 1 户住宅，测定室内t v o c 的浓度，其中甲苯的测 定结果为：9 0 1 户甲苯的平均浓度为2 5 8 9 0 6 7 1 9 8g g m 3 ；部分城市甲苯调查 结果为：北京3 7 3 户，1 8 9 7 7 4 6 1 9 7g g m 3 ；天津市1 2 5 户，8 5 3 3 1 2 7 1 3g g m 3 ： 上海5 1 户，1 7 1 9 8 3 1 5 1 3g g m 3 ：大连8 9 户，1 4 3 5 4 1 8 6 2 8g g m 3 ；石嘴山 4 l 户，2 6 9 8 2 6 6 3j _ t g m 3 ；平凉8 户，1 3 9 1 1 5 1 3g g m 3 ；珠海9 户，3 2 9 9 2 2 7 5i _ t g m 3 ：长春3 2 户，1 5 5 4 1 1 7 0 0 0g g m ；重庆1 4 户，3 0 8 8 9 3 4 0 2 8 i j , g m 3 ，作者根据研究得出住宅室内装修污染的主要污染物为甲醛、苯系物、 t v o c 。我国室内甲苯的控制指标主要执行民用建筑工程室内环境污染控制规 范( g b 5 0 3 5 2 5 2 0 0 1 ) 和室内空气质量标准( g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) 两个国家 标准，具体的指标见表1 1 。同时在以前的光催化研究中发现，一些光催化剂在 降解甲苯和其他芳香族化合物时，经常出现催化剂失活，并且在相对干燥的环 境下更容易发生，研究光催化剂对甲苯的催化性能方面的工作最多，因此甲苯 可以作为催化剂光催化性能的评价指标性污染物，从而在本次研究中选取甲苯 为目标污染物。 2 第一章绪论 表1 1 甲苯环境质量标准 标准值( m g m 3 ) 室内空气质量标准民用建筑工程室内环境污染 物质 ( g b t 18 8 8 3 2 0 0 2 )控制规范( g b 5 0 3 5 2 5 2 0 0 1 ) 标准值 备注i 类 i i 类 甲苯o 2 01 h 均值 1 1 2 挥发性有机污染物防治措施与技术 由于v o c s 对环境的影响，许多国家都制定了标准以限制、控制v o c s 的 排放。我国继1 9 9 6 年大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 规定了1 4 种v o c s 的最高允许排放浓度、最高允许排放速度和无组织排放限值之后，分 别于2 0 0 2 年颁布了室内空气质量标准( g b t1 8 8 8 3 2 0 0 2 ) ，规定了甲醛、苯、 甲苯、二甲苯的l 小时允许浓度均值，和2 0 0 4 年颁布了室内环境空气质量监 测技术规范) ) ( h j t1 6 7 2 0 0 4 ) 。v o c s 的处理处置一般包括一下几种方法： ( 1 ) 非破坏性方法，即回收法( r e c o v e r y ) 回收法主要包括冷凝法、吸收法、吸附法等。冷凝法是利用气态污染物 不同的蒸汽压，通过调节温度和压力使某些有机物过饱和从而发生凝结作用， 从气体中分离出来，使该成分得以净化和回收的方法。通常使用的冷却介质主 要有冷水、冷冻盐水和液氨。该技术仅用于v o c s 含量高( 百分之几) 、气体量较 小的有机废气的回收处理。其回收率与有机物的沸点有关，沸点较高时，回收 率高；沸点较低时，回收效果不好；吸附法是利用吸附剂巨大的比表面积将有 机物截留在吸附剂表面的方法。当活性炭吸附饱和后可用蒸汽进行解吸，并回 收吸附质。它适宜处理成分单一、气流稳定、浓度为3 0 0 5 0 0 0p p m 的有机废气， 主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部 分酮类和醋类等。常用的吸附剂有活性炭、沸石、分子筛、柱状粘土、活性氧 化铝、硅胶等。其中，活性炭吸附性能最好，对v o c s 去除效率高，因而应用 最广。缺点是处理设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质时吸 附剂易失效；吸收法则是利用吸收液吸收气态v o c s 的一种方法，主要利用 液体吸收剂与废气直接接触而将v o c s 转移到吸收剂中，常用于处理高浓度 第一章绪论 v o c s 气体。该法不仅能消除气态污染物而且能将污染物转化为有用产品，适合 于大气量、中等浓度的含v o c s 废气的处理；膜分离法：该装置的中心部分是 膜元件，常用的膜元件有平板膜、中空纤维膜和卷式膜，又可分为气体分离膜和液 体分离膜等。 ( 2 ) 破坏性方法( d e s t r u e t i o n ) 对于v o c s 处理方法，破坏性的方法包括直接燃烧法、催化燃烧法、生物 处理法、光催化氧化法等。直接燃烧法是利用高温氧化将v o c s 转化为c 0 2 和h 2 0 。v o c s 气体进入燃烧室后，在温度足够高、空气过量、湍流的条件下完 全燃烧，处理效率可达到9 5 9 9 ，直接燃烧法可以进行热量的利用。催化 氧化和直接燃烧法作用原理基本类同，只是在反应器内需要安装蜂窝状或片状 催化剂。由于使用了催化剂，降低了有机物的活化能，可以在较低的温度下运 行，从而降低了辅助燃料消耗和运行费用。该方法是目前应用比较广泛也是研 究较多的有机废气治理方法，特别是对低浓度有机废气。生物法处理废气最 早应用于脱臭逐渐发展成为v o c s 的新型污染控制技术。其原理是利用微生物 的生命活动将废气中有害物质转变成为简单的无机物( 如c 0 2 和h 2 0 ) 及细胞 物质的方法。生物法包括生物洗涤法、生物滴滤法和生物过滤法，其反应过程 和氧化法相似，但不是用热而是用生物去破坏v o c s 。这是一种价廉、有效的处 理方法，设备简单，常用于处理低浓度v o c s 气体，但对温度、p h 值、水分含 量、气流速度等运行条件的要求比较严格。电晕法：通过高压脉冲电晕，在常温 下产生大量的高能电子或高能电子激发的o 、o h 、n 等活性粒子，并且还可产臭 氧，各种活性粒子和臭氧与v o c s 发生化学反应，破坏分子中的c c 或c h 等 化学健，由于o 、o h 基和臭氧有很强的氧化能力，结果使c 、h 分解氧化生成c 0 2 和h 2 0 。 ( 3 ) 光催化氧化法( p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，p c o ) 光催化氧化法是光催化氧化剂在光照条件下，使催化剂上的价电子发生跃 迁，产生自由电子空穴对，电子空穴对通过扩散或空间电荷迁移和诱导，转移 到表面俘获位置，分别与0 2 和o h 作用，在有机物分子或吸附的中间产物表面 形成o h 自由基，氧化吸附在催化剂表面的v o c s ，生成c 0 2 和h 2 0 。它利用 半导体氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分 解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。由于光催化技术能利用太 阳能在室温下发生反应，比较经济；光催化剂自身无毒、无害、无腐蚀性，可 4 第一章绪论 反复使用；能将有机污染物完全矿化成h 2 0 和无机离子，无二次污染；不需要 其他化学助剂，反应条件温和，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技 术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术【7 。9 1 ，是 目前最具发展前景的室内空气净化技术。 第二节光催化氧化法国内外研究现状 1 2 1 光催化剂 1 2 1 1 常用的半导体光催化剂 大量的光催化研究结果表明，光催化效果与催化剂的类型、晶体结构、形 貌与尺寸、表面酸性和o h 基密度以及吸附特性等有关，因而选择合适原料， 运用一定的方法，合成稳定可控的材料对光催化效果有直接影响。在研究光催 化的过程中，寻找活性高和稳定的光催化剂是研究的关键。因此，光催化材料 的研究开发，也逐渐兴盛起来。 一个具有实际应用价值的半导体光催化剂必须具有化学稳定性、光照稳定 性、高效性、选择性以及较宽的光谱响应，同时还要考虑到材料成本和光匹配 性能等因素。常见的半导体催化剂催化剂有t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、w 0 3 、z n 0 2 、 n b 2 0 5 、f e 2 0 3 、s r t i 0 3 、b a t i 0 3 、c d o 、c e 0 2 等氧化物，c d s 、z n s 等硫化物， c d s e 等硒化物以及s i c 、g a p 、g a a s 等，其中由于t i 0 2 具有较高的催化能力和 良好的化学稳定性，同时无毒，价格低，从而有关t i 0 2 及其改性材料的研究最 多，已有研究证实使用t i 0 2 作为光催化剂可以降解许多种类的挥发性有机污染 物【l o - 1 3 】。t i 0 2 作为光催化剂具有以下方面的优势： ( 1 ) 钛氧化物的价格相对低廉，无毒环保，能耗低，且化学性质稳定，不 易被腐蚀，在大气或水中不易发生其他转化，其颗粒不会悬浮在大气中而是沉 积在介质表面，不易造成颗粒污染。 ( 2 ) t i 0 2 作为光催化剂可以有效降解许多种类的有机污染物：研究表明二 氧化钛被光解后表面所产生的空穴是高度氧化的，有利于和更多的o h 结合产 生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基可以将包括芳香烃、烷烃、链烯烃 等在内的有机污染物氧化为无毒的c 0 2 和h 2 0 ，达到降解催化有机污染物的目 的。 ( 3 ) 光降解催化剂研究过程中，关于t i 0 2 的及其改性材料的研究最多。许 第一章绪论 多学者通过改变催化剂的形貌，或者在t i 0 2 表面负载金属离子的方式，增大了 t i 0 2 催化剂的比表面积，降低了t i 0 2 的禁带宽度，使t i 0 2 的光降解催化过程在 可见光条件下就能够高效进行，为t i 0 2 的广泛应用创造了有利条件。 研究表明，t i 0 2 的光催化效果与其晶体结构、颗粒大小以及表面状态有关。 t i 0 2 包括板矿型、金红石型和锐钛型三种晶型，其中板矿型t i 0 2 几乎没有光催 化活性，金红石型有微弱的催化活性，锐钛型的催化活性最高。f r e s n o 等【1 4 】有 关t i 0 2 晶型对其活性影响的研究表明，一定比例的锐钛型与金红石型可以提高 光催化活性；同时，纯锐钛型比锐钛型和金红石的混晶活性高。l i u 等【1 2 】对比了 自制t i 0 2 水溶胶( t o s o ，h t o ) 与p 2 5 对气相甲醛的光催化降解效果，其中 p 2 5 为8 0 的锐钛型、2 0 的金红石型；h t o 为纯的锐钛型，t o s o 主要为锐 钛型，在一定条件下t o s o ，h t o 和p 2 5 ，对甲醛的降解效率分别为7 6 9 ，8 2 4 ， 和6 2 0 ，即降解效率为h t o t o s o p 2 5 ，作者进一步分析得出，由于t o s o 和h t o 颗粒小，粒径分布范围窄，比表面积和孔径相对较大以及良好的透明度， 与p 2 5 相比所以催化活性较高；同时由于t o s o 比h t o 在表面的无定形物质 多，形成的表面缺陷更多，可为电子空穴复合提供相对多的中心点，因而催化 活性较低。所以催化剂的结晶度越高，粒径越小，比表面积和孔径越小，催化 活性越高。 目前，有关z i 0 2 的研究已经取得很大进展，但是实际应用方面还存在一些 问题，例如，纳米z i 0 2 的固定技术和催化效率有待进一步提高，吸收光谱从紫 外光区向可见光区以扩展t i 0 2 光谱的应用范围。w i t t e 等【l5 】就将纳米t i 0 2 负载 在惰性多孔硅胶上，研究其对乙醇的光催化降解，结果表明载体的形态对催化 剂的性能有