（环境科学专业论文）冷却水系统中阻垢剂的复配使用及阻碳酸钙垢的机理研究.pdf

a b s t r a c t i nv i e wo fe x c e s s i v ee x p l o r a t i o no fw o r l dw i d ew a t e rr e s o u r c e ，辩r l o u sw a t e r p o l l u t i o na n de x t e n s i o no fi n d u s t r i a la p p a r a t u so p e r a t i n gp e r i o d , c h e m i c a l sw i t hh i i g h e f f e c ta g a i n s ts c a l ef o rc o o l i n gw a t e rt r e a t m e n ti sd e v e l o p e dr a p i d l y n e w - t y p e d ， e f f i c i e n ta n dm u l t i p l e f u n c t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a l sh a v eb e e nt h eh o t p o t s c i e n t i s t si n v e s t i g a t e b u to n l yaf e wp u tt h e m s e l v e si n t om e c h a n i s m so fs c a l e i n h i b i t i n g a c c o r d i n g l y , t h eg o a lo f t h i st h e s i si st os e e kf o rm e c h a n i s m so f i n h i b i t i o n s oa st oo p e no u tn e wi d e a sf o rc i r c u l a t i n gw a t e ri n h i b i t i o na n de s t a b l i s hf e a s i b l ea n d s i m p l es t a t i ce v a l u a t i o nm e t h o d sf o ri n h i b i t i o n a c c o r d i n gt os e r i e so fl a b o r a t o r yt e s t s , p e r f o r m a n c eo fs o m ee x i s t i n gi n h i b h o r si s r e v i e w e d t h ee f f e c t i v em u l t i p l e i n h i b i t o r smf o r t h ec o m m o np r o j e c ti sf o u n d e d a n d t h e nt h i st h e s i ss e e k sf o rs c a l ef o r m a t i o na n di n h i b i t i o nt h r o u g ho t h e rt e s t s 1 n h i b i t o r s u s e di nt h e s et e s t sa r ed i v i d e di n t ot h r e et y p e sa c c o r d i n gt ot h e i rf u n c t i o n a lg r o u p s ： p h o s p h o r a t e ，p o l y m e r so fc a r b o x y l i ca c i da n ds u l f o n a t e db o d i e s s u c hi n h i b i t o r s ： 1 - h y d r o x y t h y l i d e n e 一1 1 d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p ) ，e t h y l e n ed i a m i n et e t r a m e t h ) l a n e p h o s p h o n i cs o d i u m ( e d t m p s ) ，a m i n ot r i m e t h y l e n ep h o s p h o n i c a c i d ( a t m p ) ， p o l y a m i n op o l y e t h e rm e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i d ( p a p e m p ) ，h y d r o l y z e dp o l y m a l e i c a n h y d r i d e ( h p m a ) ，p o l y e p o s y s u e c i n i c a c i d ( p e s a ) ，c o p o l y m e r o f a c r y l i c a c i d a m p s ( a a a m p s ) ，a r es e l e c t e di nt h et e s t s s u c he v a l u a t i o nt e s t sa ss t a t i cm e t h o da n ds oo na r cu s e dt oe v a l u a t ea s i n g l e i n h i b i t o ra n dm u l t i p l e i n h i b i t o r s t h eb e s td i s p e n s a t i o n f o r m u l af i tf o rt h e c o o l i n gw a t e ro fc o m m o np r o j e c ti s d e c i d e da tl a s t t h em o s te f f i c i e n ti n h i b i t o ri s p a p e m p , a n d m u l t i p l e i n h i b i t o ro f 队p e m p a 刖a m p sa r em o s te f f i c i e n t , a n d p a p e m p a a a m p s2 5 ：2 5 m g li st h ef m a lf o r m u l a t i o n a n dt h eo t h e ra s s e s s t e c h n i q u e sa r eu s e dt oe v a l u a t eas i n g l e i n h i b i t o r , a tt h es a m et i m ec r y s t a lo f s c a l ea r e o b s e r v e du s i n gas c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y c o n c l u s i o nt h a td i f f e r e n ti n h i b i t o r s d oo ni n h i b i ts c a l et h es a m ew a yi sd r o w n s o m e h o wt h em o r ec r y s t a ll a t t i c ea r e d i s t o r t , t h eh i g h e rp e r f o r m a n c et h ei n h i b i t o rh a v e o f c o u r s e ，o t h e rf a c t o r st a k ee f f e c t o ni n h i b i t i o na r ea n a l y z e d k e yw o r d ：c o o l i n gw a t e r , c o m p l e x a t i o n ，c a l c i u mc a r b o n a t e ，m e c h a n i s m so f i n h i b i t i o n s 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者獬：雄魄山 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：，互务 导师签名：彳辱辛屯 日期：塑z ：! ：， 华东师范人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 循环冷却水概述 用水来冷却工艺介质的系统称作冷却水系统，包括直流冷却水系统和循环冷 却水系统。循环冷却水系统又分封闭式和敞开式两种。由于直流冷却水系统的冷 却水使用后一次性排出，因而造成水资源的严重浪费；封闭式循环冷却水，虽然 水量损失很少，极少排污，但其设备庞大复杂，运行费用高；目前国内大多采用 敞开式循环冷却水系统。 在敞开式循环冷却水系统中，冷却水被热介质升温后再通过冷却塔降温，然 后被循环利用。由于水在通过冷却塔时不断被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质 和离子含量不断浓缩，杂质含量不断增加。为了维持各种矿物质和离子含量稳定 在某一值上，不致造成矿物质在容器内沉积，必须排除一定量的浓缩水，并对系 统补充一定量的补充水；因此，减少排污量，提高循环水的浓缩倍率成为节约工 业冷却用水的关键f l , 2 。 随着全球用水资源日趋紧张，水质出现恶化；人们对污水排放的要求也越来 越严格，尤其对氮磷含量作出了严格的限制。工业用水一般占城市用水的7 0 一8 0 ，冷却用水又占工业用水的8 0 以上 3 1 ，因此不能不提高循环冷却水的利 用率来降低用水量。目前，大部分循环水处理采用化学处理的方法进行控制和改 善水质1 4 】，采用在高浓缩倍率状态下运行来提高循环冷却水的利用率。但循环水 的处理过程中仍存在着一系列有待解决的问题，如：换热设备严重腐蚀，结垢和 产生大量污泥沉积，造成换热效率低，检修频繁。设备使用寿命短，浪费钢材， 以致设备腐蚀、穿孔泄露，威胁生产的正常安全运行。如何节约工业用冷却水， 提高水的重复利用率，解决冷却水循环过程中出现的种种危害，保证生产装置长 期安全稳定运行是亟待解决的问题。 1 1 2 选题意义 目前人们正在不断的开发研制新的水处理剂，但含磷阻垢剂仍然占阻垢剂的 大多数。含磷量过高会促进冷却水中藻类的生产，形成“软垢”，排放后造成 水体的富营养化和“赤潮”现象：很多水溶性聚羧酸类水处理剂虽无毒性，但无 法进行降解，造成水中化学耗氧量升高，也对水体造成污染1 6 l 。因此，研究开发 新型高效的阻垢剂，从理论和实践上实现根本性的突破势在必行。 目前对阻垢剂的开发研究较多，但面临着新的问题，即阻垢评价问题。传统 的静态阻垢评价如：鼓泡法，碳酸盐沉积法，常常显示某些药剂阻垢效果低下， 然而实践中却不尽然，因此面临着重新制定阻垢评价方法的问题【7 j 。 华东师范大学硕七学位论文 相对于阻垢剂的开发研究，阻垢机理的研究显得不够，理论研究亟待提高。 利用协同效应，可望提高现有阻垢剂的阻垢效果，从这个意义上讲，它是与开发 新型高效阻垢剂同样重要的研究课题p 1 ，尽管人们对协同效应十分重视，但由于 协同效应在机理上的复杂性，对它的认识尚不十分清楚，药剂之间的协同效应存 在与否以及适宜配比尚难预测，有关阻垢剂之间协同效应的研究报道目前尚有分 歧1 9 , 1 0 l 。 本课题试图通过对现有阻垢剂复配的阻垢效果的研究，寻求一种高效的复配 配方，并进一步探求结垢及阻垢机理，旨在开拓循环水防垢新思路，寻求防垢的 新的环境友好性途径，同时为制定新的简便可行的静态阻垢方法提供理论参考。 华东师范大学硕十学位论文 1 2 文献综述 1 2 1 敞开式循环冷却水概述 敞开式循环冷却水工艺流程如图1 - 1 所示囝。 8 ( r ) 5 ( f ) 图1 1 敞开式循环冷却水系统 注：1 丰h 充水2 糟却塔3 冷水池4 循环水泵5 渗漏水6 - 冷却水7 冷却换热器 8 热水喇 污水l o _ 蒸发损失l l - 风吹损失1 2 空气 冷水池中储水由循环水泵送往系统中各换热器以冷却工艺热介质，冷却水本 身温度升高，变成热水。在冷却塔内，热水与空气之间发生两种传热作用，一是 蒸发传热，二是接触传热。此循环水量为r 的热水被送往冷却塔顶部，由布水 管道喷淋到塔内填料上。空气则由塔底百叶窗空隙中进入塔内，并被塔顶风机抽 吸上升。与落下的水滴和填料上的水膜相遇进行热交换，水滴和水膜则在下降过 程中逐渐变冷。当到达冷却水池时，水温正好下降到符合冷却水的要求。空气在 塔内上升过程中则逐渐变热，最后由塔顶逸出，同时带走水蒸气。 1 2 1 1 浓缩倍率k 在敞开式循环冷却水系统中，常用浓缩倍率来表示水中含盐的浓度。假设以 k 来表示浓缩倍率，则k 的含义就是指循环水中某种物质的浓度和补充水中该 种物质的浓度之比【1 , 1 1 。即： k ：竺 c u 华东师范人学硕士学位论文 式中：c r 循环水中某物质的浓度 c m - 补充水中某物质的浓度 用于计算循环水浓缩倍率的物质，要求除随浓缩过程而增j j n g l ，不受其他外 界条件干扰。 1 2 1 2 补充水量m 水在循环过程中，除因蒸发损失和维持一定的浓缩倍率而排掉一定的污水 外，还有气流由塔顶逸出时带走的部分水汽损失以及管道渗漏损失，因此补充水 是下列各项损失之和d 2 。 ( 1 ) 蒸发损失e ( m 3 h ) ：冷却塔中循环冷却水因蒸发而损失的水量，与 气候和冷却幅度有关。通常以蒸发损失率e 来表示。 ( 2 ) 风吹损失d ( m 3 h ) ：风吹损失与当地风速和冷却塔的型式和结构有 关，常以占循环水量的百分率计，其值约为：d = ( o 2 o 5 ) r m 3 h 。 ( 3 ) 排污损失b ( m 3 h ) ：b 的大小，由需要控制的浓缩倍率和冷却塔的蒸 发量来确定。 ( 4 ) 渗漏损失f ( m 3 h ) ：良好的循环冷却水系统，管道的连接处，泵的进、 出口和水池等地方都不应该有渗漏，但因管理不善，安装不好，渗漏 往往不可避免。 1 2 1 3 排污水量b 排污水量的确定与冷却塔的蒸发损失e 和欲控制的浓缩倍率k 有关。可以 通过物料平衡的方法找出b 、e 和k 相互之间的关系式。当系统中管道连接紧密， 不发生渗漏时，则f = 0 ；风吹损失d 如略去不计，则关系式可表达为( 2 】： 一 e b = k 一1 因此循环冷却水系统运行时，只要系统循环水量r 和浓缩倍率k 已知，就 可以估计出蒸发水量e 、排污水量b 以及补充水量m 等操作参数。由上述这些 关系还可以看出，在一定的系统中只要改变补充水量或排污水量，就可以改变循 环冷却水系统的浓缩倍率。 1 2 2 敞开式循环冷却水系统产生的问题 循环冷却水源白天然水，天然水中的成分按其尺寸分为三种1 2 1 ：悬浮物质 华东9 巾范大学硕士学位论文 ( 1 0 。m ) 、胶体物质( 1 0 _ 9 1 07 m ) 和溶解物质( n 时表明成垢已经发生， 可认为达到了极限浓缩倍率。在实际评定中，d 值与试验精度有关，常定为0 2 。 试验结束后作出浓缩倍率曲线。同时极限浓缩倍率也是判断阻垢效率的重要标 准。 2 2 水质分析检测 水质条件也是影响阻垢效果的重要因素之一【4 7 】，本试验采用了江苏江海化 工集团的循环冷却水的现场用水作为试验用水。该试验用水成分如表2 - 1 所示： 表2 - 1 江苏江海化工集团冷却水补充水水质分析报告 项目含量项目含量 总固含量( m g l ) 溶解固体( m g l ) 悬浮物( m g l ) 电导率( g s c m ) p h 值 p 碱度( m m o l l ) m 碱度( m m o l l ) c o d c r ( m g l ) 总磷( m g l ) 总铁( r a g l ) s i 0 2 ( m u l ) 注：以1 0 4 3 计 n 0 3 ( m m o i l ) 0 0 8 n 0 2 - ( m m o l l ) 6面6 腐蚀 稳定结垢 根据以上方法分别以浓缩倍率1 0 、1 5 、2 0 倍，温度3 0 ，3 5 ，4 0 ，4 5 c 进 行计算，结果分别列入表2 - 6 、表2 7 和表2 - 8 。 表2 - 6 补充水( 浓缩倍率为1 0 时) 各指数及和结垢性判断 表2 - 8 补充水( 浓缩倍率为2 时) 各指数及和结垢性判断 由水质分析结果和各种指数的估算可预计该种水质在浓缩2 倍的工况下有 严重结垢倾向。因此试验重点在防止结垢方面。 华东师范人学硕士学位论文 2 3 单一阻垢剂的阻垢性能测试 单一阻垢剂阻垢性能的测试是阻垢剂复配筛选的基础，同时可以用来在理论 研究中观察含不同官能团的阻垢剂以及含相同官能团但结构构型不同的阻垢剂 的阻垢率的变化规律。 2 3 1 阻垢剂的选用 阻垢荆的选择兼顾了种类多样化和新颖性的原则。无机聚磷酸盐类阻垢剂因 为其含磷量高、易于水解、易引入其他难溶盐类如磷酸钙等缺点，目前已基本不 使用，本试验也不予选用。本试验所用到的阻垢剂样品全部由江苏江海化工集团 生产，共七种，如表2 9 中所示： 表2 - 9 供选用的阻垢剂列表 水质稳定剂名称简称结构式类型 羟基亚三基- 二膦h e d p 酸 乙二胺四亚甲基 膦酸钠 氨基三亚甲基膦 酸 多氨基多醚基四 亚甲基膦酸 一。：o n - - c h 2 - - c h 2 - - e 洲p s a t m p h e d p a a a l “p s p e s a h p m a 。这与静态碳酸盐沉积法测定的结果一致，因此也说明阻垢过程是非扩散 控制的，即搅拌与否对阻垢剂的阻垢效果影响不大。 3 3 p h 位移法阻垢性能的测试 3 3 1 试验方法 量取1 5 0 m l 试验用水与于装有恒速搅拌器的2 5 0 m l 烧杯中，插入p h 计探 头，在不断搅拌的情况下，记下起始p h 值，3 m i n 后，加入c a c 0 3 粉末约3 0 m g ， 测定试样在不同时刻的p h ，并计算p h 值的变化。 3 3 2p h 位移法测定时间的确定 以空白、h e d p 和h p m a 为例，h e d p 和h p m a 的加入量均为4 0 m g l 。 试验结果，无论是空白试验还是加入不同阻垢剂，3 0 m i n 以后，p h 值均趋于稳 定，试验数据如表3 - 2 。 耋! 墨壁望垡整鲨堕壶垩煎堕闽笪堕壅 时间( m i n ) 51 01 52 0 2 53 03 54 0 说明由于碳酸钙微粒的加入，沉淀反应很快达到平衡。为保证完全达到p h 华东师范人学硕士学位论文 值的平衡，选取4 0 r a i n 作为p h 位移法阻垢性能的测定时间。 3 3 3 p h 位移法对阻垢剂阻垢性能测试结果 确定加药量为4 m g l ，测试时间为4 0 m i n ，用p h 位移法对p a p e m p 、h e d p 、 a a a m p s 等7 种阻垢剂进行阻垢性能测试，试验结果如下表3 - 3 ； 表3 - 3p i t 位移法对单一阻垢剂阻垢性能测试结果 h e d pe d t m p sa t m p p a p e m ph p m ap e s aa a a m p s a p h o 1 9- 0 1 2- o 1 5一o 0 7一o 6 1一o 4 6- o 2 2 x 静 深 臣 图3 - 2 分别用三种方法对7 种阻垢剂阻垢性能测试结果图 根据表3 - 3 和之前分别用碳酸盐沉积法( 附录1 表1 7 ) 以及鼓泡法( 表3 - 1 ) 对7 种阻垢剂阻垢性能的测试结果，可作出图3 - 2 。由图看出，无论是碳酸盐沉 积法还是鼓泡法和p h 位移法得出的规律都基本相同，即各阻垢剂的阻垢能力次 序均为：p a p e m p e d t m p s a t m p h e d p a a a m p s p e s a h p m a ，这 表明用这三种方法评价药剂的阻垢性能可得到完全一致的结论。 3 3 4 三种方法重现性比较 在不加阻垢剂的条件下，分别用这三种方法测定试验用水相应物理量的变 化，7 次测定的结果见表3 - 4 。表中碳酸盐沉积法和鼓泡法的试验测定值均为试 验结束时c a 2 + ( m m o l l ) ，p h 位移法的测定值为沉淀前后的溶液的 p h 之差，e l p a p h 。相对标准偏差r = s z x , n ，标准偏差 华东师范大学硕十学位论文 s = ( 薯一t 胛) 2 ( 肘一1 ) “2 。 表3 - 4 用三种方法作空白试验的重现性的比较 由表3 - 4 可以看出，三种方法中p h 位移法的重现性最好。 3 3 5p h 位移法与鼓泡法的阻垢剂工作浓度 以h e d p 为阻垢剂，其在不同投药浓度下用两种方法检测的结果见表3 - 5 。 由表可以看出，鼓泡法和p h 位移法对阻垢剂浓度的使用范围不同。对于鼓泡法， 在加药量小于3 m g l 时，钙离子的稳定浓度与空白情况下的稳定浓度并没有明 显的区别，这说明鼓泡法不适合评定低剂量阻垢剂的阻垢性能。而对于p h 位移 法，在加药量为0 3 m g l 范围内，p h 变化明显，当加药量为3 m g l 以上时， p h 随药剂量的变化较小。可见p h 位移法适用于低浓度下( 0 3 m g l ) 评定阻 垢剂的性能。而这个浓度正是阻垢剂起作用的实际浓度，体现了阻垢剂的低剂量 效应。用其它阻垢剂进行试验，可得到类似结论。 表3 5h e d p 在不同投药浓度下用两种方法检测的结果 华东师范人学硕十学位论文 3 3 6 各阻垢剂在不同投药量时的p h 位移 试验结果，在0 5 m g l 范围内，在阻垢能力符合p a p e m p e d t m p s a t m p h e d p a a a m p s p e s a h p m a 的同时，p h 均随着加药量的增加而 增加。但加药量大于5 m g l 后，这些阻垢剂的p h 均趋于稳定。这是由于阻垢剂 与试液中的钙离子作用形成螯合物的速度很快，而与c a c 0 3 固体中c a 2 + 作用形 成螫合物所需要的时闻较长，因此在测量时间范围内作为凝结核的c a c 0 3 固体 溶解量很小，最终使试液中的氢离子浓度在测定时间范围内变化较小。 3 4 小结 本章试验采用了目前国内除了碳酸盐沉积法以外的两种评定阻垢剂阻垢性 能的方法：鼓泡法和p h 位移法，对几种常用的阻垢剂进行了阻垢性能的测试， 并与碳酸盐沉积法的评价结果作以比较，由本章的试验结果可得到如下结论： ( 1 ) 无论是用p h 位移法，还是鼓泡法和碳酸盐沉积法，在评价药剂的阻 垢性能上具有相同的规律，即各阻垢剂的阻垢能力次序基本不变。 ( 2 ) 通过试验发现p h 位移法具有重现性好，可信度高，操作时间短，易 操作等显著优点。 ( 3 ) p h 位移法适宜测试的阻垢剂浓度在o 5 m g l 之间，而这个浓度正是 阻垢剂起作用的实际浓度，体现了阻垢剂的低剂量效应。 ( 4 ) p h 位移法主要检测阻垢剂与c a ：+ 的螯合能力，它并不反映阻垢剂的分 散作用和晶格扭曲作用。因此它并不能全面反映阻垢性能，这一点与静态阻垢法 和鼓泡法是相同的。 华东师范人学硕十学位沧立 第四章阻垢剂阻垢机理的探讨 根据前两章的试验结果，可以看到不同阻垢评价方法对阻垢性能的评价不尽 相同，这与阻垢机理有着密不可分的关系。为此，本文从成垢碳酸钙的晶型等各 方面进行了进一步的分析，包括垢样晶型的分析，同时对过程进行了原子力显微 镜对晶体生长不同阶段的分析【5 ”。 4 1 电子扫描电镜法对垢样的分析 在鼓泡法评价阻垢剂阻垢性能的试验之前，在试验用水中预先放入依次用由 租到细的砂纸打磨光滑的不锈钢挂片作为垢样载体。试验结束后( 也町以在试验 过程中) 用电子扫描电镜法观察沉积在挂片上的碳酸钙垢的晶型及其晶问结构。 试验方法及过程见3 2 中鼓泡法的试验过程，电子扫描电镜仪的型号为： j s m 一5 6 1 0 i 。 利用该方法还可以表征结垢沉积过程中微粒的大小、形态和频率1 5 9 ，一般 情况下，通过照片可以看到从中心碳酸钙聚集而自然生成很多小晶体。因此这种 方法通常用作研究晶体的生长与晶体结构。在各种阻垢剂存在的情况下，鼓泡法 阻垢测试试验结束后得到挂片上沉淀的成垢晶体的电子扫描电镜照片如图： 图4 - 1 未加药剂碳酸钙晶体放大5 0 0 倍和2 0 0 0 倍照片 图4 - 2 加入p a p e m p ：a a a m p s 配方后碳酸钙晶体放大1 0 0 0 0 倍照片 图4 3 加入h e d p 后碳酸钙晶体 放大1 0 0 0 倍照片 华东师范人学硕十学位论文 图4 - 4 加入h p m a 后碳酸钙晶体放大2 0 0 0 倍照片 从这些扫描电镜的照片中可以看出，在空白水样中的不锈钢片上的垢样结晶 为六方均匀的晶体，是最稳定的方解石晶体的典型表面，且晶体晶粒较大，放大 5 0 0 倍时其晶体形状已经了然；而其他加入各阻垢剂的水样加热结晶后的晶体， 其晶格都有不同程度的形变，p a p e m p ：a a a m p s 复配配方很好的抑制了碳酸钙 晶体的成长，有的晶体表面出现类似腐蚀痕迹的缺陷( 如h p m a ) ，大部分则发 生了明显的晶格扭曲变形，甚至不能辨认原来的六方晶体。扭曲程度基本反映了 阻垢的程度，但又不是完全对应。 4 2 影响阻垢剂阻垢性能的因素及机理 通过以上垢样扫描电镜的分析可以知道，本试验中所有类型的阻垢剂在阻垢 机理上均存在着对成垢晶体晶格的扭曲作用。但从阻垢效果来看，晶格的扭曲程 度并不能完全反映阻垢剂阻垢效果的好坏，因此不能说阻垢机理就仅有晶格扭曲 作用。本试验对阻垢机理分别从垢的形成机理以及阻垢剂的构效关系两个方面进 行讨论。其中构效关系又包含两个方面：( 1 ) 不同阻垢剂中所含官能团不同；( 2 ) 含相同官能团却有不同的碳链长短和结构。 4 2 1 垢的形成机理 本试验主要研究成垢盐类中最主要的碳酸钙难溶盐。碳酸钙的存在形式可分 为无定型碳酸钙、六水合碳酸钙、六方碳酸钙、文石和方解石【6 0 垮。方解石是 热力学最稳定的碳酸钙晶型，也是各种碳酸钙晶型的溶液中转变的终态产物。 结晶学理论指出，碳酸钙晶体生长的原动力是溶液的过饱和度【6 1 1 。过饱和 溶液处于一种亚稳定状态，有形成晶体使自由能降低的趋势。当最初形成的晶核 的半径超过临界晶核半径时，体系的总自由能随着晶体半径的增加而下降，晶体 就自发长大。另外，有研究表明【6 2 1 ，溶液中最初形成的晶核数是溶液过饱和度 的函数，与是否加入阻垢剂无关。 从本试验空白的垢样的电镜照片上来看，碳酸钙的晶体密密地分布在不锈钢 华东师范人学硕十学位沦空 载体的表面，为六方品系，偏斜度小，是典型的方解石型碳酸钙，即碳酸钙晶型 中最稳定晶型。这表明在没有阻垢剂存在的情况下，在碳酸钙晶核的活性生长点 裸露着不饱和的碳酸根和钙离子，相应地钙离子与碳酸根就会不断被吸引，整个 晶体因此成长。当这些活性生长点被阻垢剂分子占据后，晶体就不再生长。同时 发生晶格的扭曲。 4 2 2 阻垢效果及机理与官能团的关系 0 h p = o 本论文研究的七种阻垢剂中包含的官能团有：膦酸根o h ，连二羧酸基 一耳h 车h -一e h 早h 一一9 h o 即h 紫、酸酐。、羧酸基铲以及磺酸基q 刚。除 a a a m p s 之外，p a p e m p 、e d t m p 和h e d p 等阻垢剂均只含有一种官能团， a a a m p s 则含有两种以上的官能团。李寿椿等 6 3 1 研究了几种n 甲叉膦酸和n 甲叉羧酸的阻垢作用，结果表明，只含羧酸基的化合物阻碳酸钙垢效果差，含膦 酸基的化合物阻碳酸钙垢的能力明显增强，而且随着膦酸基的增加，阻垢能力增 强。王京博士舭】则认为加入磺酸基则会提高分散能力 从阻垢性能的试验测试结果来看，含膦酸根的阻垢剂阻垢效果最佳， p a p e m p 、a t m p 、e d t m p s 与h e d p 三种膦酸系阻垢剂均只含有一种官能团， 即膦酸根，但其阻垢效果优于含有两种以上官能团的a a a m p s ，说明膦酸根官 能团有很强的阻垢作用。羧酸根的阻垢效果与磺酸基相当。但从电镜照片上的扭 曲程度来看，羧酸基更容易让碳酸钙晶体的品格发生扭曲。阻垢剂与晶体表面的 钙活性点发生作用，阻止晶体生长或者阻垢剂分子镶嵌在晶格中，从而增加晶格 的张力，使晶格变得不稳定。且晶型发生改变，这就在电镜照片上表现为晶格的 扭曲变形。品格扭曲的程度并不能反映阻垢效果的好坏，这说明阻垢剂除了晶格 扭曲效应外，还能够从另外的角度阻止垢的形成。 长期以来人们公认的阻垢机理如前所述，包括分散增溶( 有螯合增溶与双电 层作用两个方面) 作用、晶格扭曲作用和再生一自解膜假说。晶格畸变被认为是 阻垢机理的主要部分，人们也一直关注晶体生长中阻垢剂抑制的环节。本试验验 证了阻垢剂能够使晶格发生畸变这一事实的存在，同时，这并不是其阻垢机理的 全部，晶格扭曲程度大并不说明阻垢效果最佳。 4 2 3 碳链结构对阻垢剂阻垢效果的影响与机理研究 含有相同官能团的阻垢剂，其阻垢效果也各不相同。本试验中含有相同官能 华东师范人学硕十学位沦文 团的四种膦酸系阻垢剂：p a p e m p 、a t m p 、h e d p 、e d t m p s 。它们的阻垢效果 与其他阻垢剂相比较明显要好，但也不尽相同。这与它们的碳链长短以及其他基 团的影响密切相关。一般来说，必须是碳原子上连接两个个或两个以上的膦酸基 或磷酸基和其他酸基的化合物。只有这样它才具备生物活性、表面活性以及能够 同金属离子生成稳定的有机螯合环，在形成的有机环中，以五环最稳定，六环次 之。 很多阻垢剂分子在溶液中可以自由弯曲、旋转而同时存在很多种构象且不断 相互转换，但其存在一般以能量最低构象为主。因此，选用c h e m o f f i c eu l t r a2 0 0 6 软件包，使用其中的m m 2 ( m o l e c u l em e c h a n i c s ) 算法对四种阻垢剂分子螯合钙 离子后的分子结构进行优化处理，使其在此结构下总能量最小，经过优化处理后 的分子构象较接近真实情况。以上四种阻垢剂与钙离子形成的有机螯合环如图 4 5 所示： 注：( 1 ) h e d p ，( 2 ) a t m p ( 3 ) e d t m p s ( 4 ) p a p e m p ( n = 2 ) 图4 - 5 膦系阻垢剂与钙离子形成的有机螯合环 华东师范人学硕十学位沦文 如图4 5 所示：四种环均为五元环，但p a p e m p 、e d t m p s 与a t m p 与c a 2 + 形成的结构中存在五元环，p a p e m p 形成了5 个五元环，