（理论物理专业论文）氢原子通过碳纳米管及单壁碳纳米管储氢的分子动力学模拟.pdf

摘要 碳纳米管由于具有典型的中空结构和异常的物理化学性质及广泛的应用前景，特 别是其具有很大的长径比，在储氢方面受到各国科学家的普遍关注。人们用不同的理 论，采用不同的方法对不同类型碳纳米管的储氢性能进行了模拟研究，取得了很大进 展。本文借助分子动力学方法，采用b r e n n e r ( # 2 ) 半经验多体相互作用势，在原子水 平上模拟氢与单壁碳纳米管之间的相互作用，具体的研究内容如下： ( 1 ) 利用分子动力学方法在原子层次模拟研究了氢原子在单壁碳纳米管中的运 动。对温度为1 0 0 k 时，初始入射动能分别为l ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，3 0 e v 的h 原子以不 同的入射角度进入碳纳米管进行模拟，观察了氢原子与碳纳米管的吸附情况及在碳纳 米管中的运动，并讨论了不同入射能量和入射角度对氢原子在碳纳米管中吸附情况的 影响。结果表明，在能量为2 0 e v 时h 原子能够很好的吸附在碳纳米管管壁上。 ( 2 ) 利用分子动力学方法模拟研究了大量氢气分子进入单壁碳纳米管( 即碳纳米 管储氢) 的物理过程。在温度为1 0 0 k 时，对三种相同管长不同管径的单壁碳纳米管的 储氢性能进行模拟，观察得到：碳纳米管的储氢性能与管径有关，随着管径的增大， 碳纳米管的储氢量在不断增加；此外，氢在碳纳米管管壁附近以原子形式存在，并与 组成碳纳米管的碳原子成键。本文把所得到的结论与相关文献进行了比较。 关键词：分子动力学模拟：单壁碳纳米管；储氢 m o l e c u l a r - d y n a m i c ss i m u l a t i o no f t h em o v i n go fh y d r o g e na t o mi n c a r b o nn a n o t u b ea n dh y d r o g e ns t o r a g eo fs i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b eh a sr e c e i v e dc o n t i n u o u sa t t e n t i o nb yg l o b a ls c i e n t i s tb e c a u s eo fi t s h o l l o ws t r u c t u r ea n da b n o r m a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n di t sw i d ea p p l i c a t i o n p r o s p e c t , e s p e c i a l l yi t sl a r g e r a t i oo fc u b e l e n g t ha n dr a d i u s h y d r o g e ns t o r a g e c h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o nn a n o t u b ew e r es i m u l a t e du s i n gd i f f e r e n tt h e o r i e sa n dm e t h o d s ， a n dal o to fg o o dr e s u l t sw e r eg o t i n t e r a c t i o no fh y d r o g e na n ds i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b ew a ss i m u l a t e da ta t o ml e v e li nt h i sp a p e rb ym e a n so fb r e n n e r ( 撑2 ) s e m i e m p i r i c a lm u l t i b o d yi n t e r a c t i o np o t e n t i a la n dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n n l e r e s u l t sa r e 。a sf o l l o w ( 1 ) t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h em o v e m e n to fh y d r o g e na t o mi ns i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b ca ta t o m i cl e v e l b ym e a 1 s o fm o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n w h e nt h e t e m p e r a t u r ei s lo o k , h y d r o g e na t o mw h i c hi n i t i a li n p u tk i n e t i ce n e r g yi s1 ，1 5 ，10 ，15 ， 2 0 3 0 e vr e s p e c t i v e l yi ss i m u l a t e d 撕t l ld i f f e r e n ta n g l ei nc a r b o nn a n o t u b e t h ea d s o r p t i o n s i t u a t i o nb e t w e e nh y d r o g e na t o ma n dc a r b o nn a n o t u b ca n dt h em o v e m e n ts i t u a t i o no f h y d r o g e na t o ma r eo b s e r v e d a n dt h ee f f e c t so nt h ea d s o r p t i o ns i t u a t i o no fh y d r o g e na t o m w i t hd i f f e r e n ti n p u te n e r g i e sa n di n p u ta n g l e sa r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw h e n t h ee n e r g yi s2 0 e v , h y d r o g e na t o mi sa b s o r b e do nt h ec a r b o nn a n o t u b ew e l l ( 2 ) t h i sp a p e ra l s oi n v e s t i g a t e dp h y s i c a lp r o c e s st h a tl o t so fh y d r o g e na t o me n t e r s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e w h e n t h et e m p e r a t u r ei slo o k , h y d r o g e ns t o r a g e c h a r a c t e r i s t i c so ft h r e es i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b et h a th a v et h es a m el e n g t ha n d d i f f e r e n tr a d i u sa les i m u l a t e d w ec a nf i n dt h a th y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo fc a r b o n n a n o m b ei sc o n t i n u o u s l yi n c r e a s i n g 、丽t i lt h et u b er a d i u si n c r e a s e s h y d r o g e ne x i x t si nt h e f o r mo fa t o mw h i c hi sb o n d e d 、航t l lc a r b o na t o mo fc a r b o nn a n o t u b e t h i sp a p e rc o m p a r e s t h ec o n c l u s i o nw i t ho t h e rp a p e r k e yw o r d s ：m o l e c u l a r - d y n a m i c ss i m u l a t i o n ，s i n 甜e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，h y d r o g e n s t o r a g e d i r e t t e d b y ：p r o f l iz h i ji e p p lic a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：z h a oy a n c h u n ( t h 删i c a p h y s i c s ) ( c o l l e g eo fp h y s i c sa n de l e c t r o n i ci n f o r m a t i o n , i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yf o rn a t i o n a l i t i e s , t o n g l i a o0 2 8 0 0 0 ， c h i 腿) 氢原子通过碳纳米管和碳纳米管储氢的分子动力学模拟 内蒙古民族大学硕士学位论文作者声明 本人声明：本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究成 果。对前人及其他人员对本论文的启发和贡献已在论文中做出了明确的 声明，并表示了感谢。论文中除了特y 1 1 j j i 以标注和致谢的地方外，不包 含其他人已经发表或撰写的研究成果。 本人同意内蒙古民族大学保留并向国家有关部门或资料库送交学 位论文或电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权内蒙古民族大学可 以：痔本人学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：氐抱盘日期：巫年月上e l 内蒙古民族大学硕士学位论文 1 1 引言。 1 1 碳纳米管简介 1 9 11 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛( 1i j i m a ) 在观 察石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外的发现了碳纳米管n 1 。 碳纳米管主要是由石墨的碳原予层卷曲成圆柱状而形成的，具有典型的层状 中空结构特征，构成碳纳米管的片层间存在一定的夹角。碳纳米管的管身是准 圆管结构，大多数由五边形截面组成，管壁由六边形碳环微结构单元组成，在 碳纳米管的弯曲部位也存在一些五边形和七边形碳环，碳纳米管的直径一般只 有l n m 一3 0 n m ，但长度却可以达到微米级，是一种具有特殊结构的一维量子材 料。 碳纳米管根据层数的多少可分为单壁碳纳米管口1 和多壁碳纳米管。多壁碳纳米 管是由许多单壁碳纳米管同轴套构而成，层与层之间保持约为0 3 4 n m 的固定距离， 与石墨中碳原子层间的距离0 3 3 5 n m 是非常相近的。而且通过观测可以发现碳纳米 管的两端大多数是封闭的。 1 2 碳纳米管的性能及应用前景 作为一维纳米材料，碳纳米管重量轻，结构完美，具有许多异常的力学、电学 和化学性能h 1 。 在力学方面，碳纳米管中碳原子采取s p2 杂化，与s p3 杂化相比，s p2 杂化中 的s 轨道成分比较大，因此碳纳米管具有高模量、高强度的特征。碳纳米管密度是 钢的1 6 ，但它的抗拉强度却是钢的1 0 0 倍，可达到5 0 - 2 0 0 g p a ，常规石墨纤 维与其相比要低一个数量级：碳纳米管的弹性模量与金刚石相当，一般在 1 2 5 t p a 左右；与高分子材料相比，碳纳米管的结构与高分子材料的结构相似， 但比高分子材料稳定得多；虽然碳纳米管的硬度类似于金刚石，但它的柔韧性 却非常好，可以拉伸；长度和直径之比称为长径比，它是目前在工业上常用的 增强型纤维中决定强度的一个关键因素，碳纳米管的长径比一般可以达到 1 0 0 0 - l 以上，要远远高出目前材料工程专家希望得到的长径比( 2 0 ：1 ) ，是 理想的高强度纤维材料，碳纳米管也因此被称为超级纤维。 在电学方面，碳纳米管上碳原子的p 电子形成大范围的离域n 键，表现 出显著的共轭效应，使得碳纳米管具有一些特殊的电学性质。理论预测碳纳米 管管径和管壁的螺旋角决定着碳纳米管的导电性能。直径小于6 n m 的碳纳米管 的导电性能良好，可以被看作一维量子导线。有报道说，管径为0 7 n m 的碳纳 米管具有超导性，这预示着碳纳米管在超导领域将有广阔的应用前景。 2氢原子通过碳纳米管和碳纳米管储氢的分子动力学模拟 在储氢方面，碳纳米管由于其完美的结构而显示出优越性。吸附储氢是利 用氢气在诸如碳纤维和多孔活性炭等表面积较大的材料上的物理或化学吸附 过程，通过衡量储氢成本、能量密度、吸附或放氢温度、氢气吸附速度及抗杂 质毒化程度等因素，吸附储氢以其工作压力低、储存容器重量轻和成本低等优 点，引起人们的广泛关注。碳纳米管的中空结构，以及比石墨略大的层间距， 成为科学家们研究储氢的焦点。1 9 9 7 年，a c d i l l o n 对单壁碳纳米管储氢性 能的研究结果进行了报道，单壁碳纳米管在零摄氏度时储氢量可达到5 ( 质量 比) ，此结果表明：碳纳米管化学性质稳定，质量密度小，具有完美的中空结 构，可以成为优良的储氢容器，储存的氢气密度比液态或固态氢气的密度要高。 只要适当加热，氢气就可以释放出来。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达 1 0 。碳纳米管除了能够储存氢气以外，还可以用来储存甲烷等其他气体。 碳纳米管的这些独特性能使其在应用方面具有广阔前景。 由于碳纳米管的管径尺寸仅在i n m - 3 0 n m 之间，所以有些碳纳米管可以作 为纳米尺度的导线，也可以把碳纳米管作为模具来制备纳米尺度的导线，应用 到未来的分子和纳米电子学器件及复杂的电路中。 由于碳纳米管上极小的微粒都可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发 生变化，所以巴西和美国科学家于1 9 9 9 年发明了能够称量单个病毒质量的精 度在1 0 一7k g 精度的“纳米秤”。之后德国科学家研制出能够称量单个原子质 量的“纳米秤”。 由于碳纳米管具有独特的物理和化学性能，所以可以把碳纳米管与其它工 程材料一起合成性能良好的复合材料。 由于碳纳米管化学性质稳定，质量密度小，具有完美的中空结构，研究人 员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。 1 3 碳纳米管的制备 目前常用的碳纳米管的制备方法有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉 积法( 碳氢气体热解法) ，固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法以及聚合反 应合成法。 生产碳纳米管的主要方法是电弧放电法。日本物理学家饭岛( 1 i j i m a ) 就 是从电弧放电法生产的碳纤维中发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是： 将石墨电极放在充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时 温度可以达到4 0 0 0 度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒 烯、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管，几种产物的相对产量是通过控制催化 剂和容器中的氢气含量来调节的。电弧放电法制备碳纳米管在技术上虽然比较 内蒙古民族大学硕士学位论文 3 简单，但生成的碳纳米管与c 等产物混在一起，要得到高纯度的碳纳米管是 非常困难的，并且用电弧放电法制备出的碳纳米管大多数都是多壁碳纳米管， 而在实际研究中人们需要的往往是单壁碳纳米管。此外这一方法反应消耗的能 量是非常大的。 化学气相沉积法( 也被称作碳氢气体热解法) 是近年来发展起来的。化学气 相沉积法的具体过程是：让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在温度为 8 0 0 - 1 2 0 0 度的条件下，气态烃分解生成碳纳米管。由于化学气相沉积法制各 碳纳米管的残余反应物为气体，可以离开反应体系，所以可以制备出纯度比较 高的碳纳米管，而且不需要太高的温度，相对而言节省了能量，在一定程度上 克服了电弧放电法的缺陷。但是用化学气相沉积法制得的碳纳米管形状不规 则，管径不整齐，并且在制备过程中必须要用到催化剂。 固相热解法的具体过程是：使常规含碳亚稳态固体在高温下热解生长碳纳 米管。该方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但由于受到原 料的限制，用固相热解法制备碳纳米管的生产不能规模化和连续化。 离子或激光溅射法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。 1 4 本文的主要研究目的 碳纳米管被发现以后，人们对碳纳米管的研究在不断的深入，碳纳米管虽然有 广阔的应用前景，但就其制备来说，由于设备、成本、耗能及纯化等因素，限制了 碳纳米管的生产，而且碳纳米管的形状也难以控制，人们为了研究碳纳米管的性质 就借助于计算机对其进行模拟。在碳纳米管储氢实验的计算机模拟中。有很多人利 用巨正则系综蒙特卡罗方法采用l e n n a r d j o n e s ( l j ) 势函数对碳纳米管的储氢机理进 行研究，也有很多人利用分子动力学方法采用l c n n a r d - j o n c s 势对碳纳米管的储氢 过程进行了模拟，但利用分子动力学方法采用b r e n n e r 半经验势对碳纳米管储氢过 程进行研究的还甚少。b r e n n e r 作用势能够很好的描述c c 、c - h 、h - h 及氢分子与 碳原子之间的相互作用，正确的反映共价键的形成和断裂过程。所以本文利用分子 动力学方法采用b r e n n e r ( # 2 ) 半经验势对碳纳米管储氢的吸附过程进行模拟，具体的 内容为： 本文先选择以一个氢原子作为研究对象，在原子尺度上研究单个氢原子在碳纳 米管中的运动及吸附情况，通过对模拟结果进行理论分析得到氢原子与碳纳米管吸 附时的最佳能量。 接着选择大量氢分子作为入射粒子，研究碳纳米管的储氢机理，讨论分析氢分 子在碳纳米管中的分布状态，并把模拟结果与其他文献进行比较。 4 氢原子通过碳纳米管和碳纳米管储氢的分子动力学模拟 2 计算机模拟方法和原子间相互作用势 2 1引言 1 9 世纪中叶以前，物理学基本上是- n 实验科学。后来麦克斯韦的电磁理论开 始显示出理论思维的威力。到y 2 0 世纪初，随着量子力学和相对论的诞生，理论物理 成为一门独立的分支。物理学成为试验和理论密切结合的科学，并引起了2 0 世纪科学 技术的重大革命，这对人类社会生活产生了重大影响，其中一个重要的方面就是电子 计算机的发明，而电子计算机的发明和发展又反过来促进了物理学的发展。电子计算 机对物理学的用处绝不只是做数值计算，重要的是它为物理学家提供了新的认识与研 究手段计算机模拟。 计算机模拟与实验、理论方法一样，也带来了新的物理概念，发现了新的物理 现象。计算机模拟的基本思路是针对具体的问题设计一个合理的模型，由计算机完成 大部分的计算工作，从而获得复杂体系的微观信息，并从中得到体系的宏观物理性质 与行为。与数值分析相比，计算机模拟显示出众多的优越性： 一、它不需要先有解析的方程，只要有一个基本的机制就可以进行，对于没有 解析方程的问题，计算机模拟实验几乎是唯一的研究方法。 二、即使有解析方程的情形，当出现非线性、高维、多变量及复杂边界条件等 复杂问题时，通常的数值分析是很困难的，而用计算机模拟则可以迎刃而解。 三、由于计算机模拟将告果直接和基本机制联系起来，因而可通过计算机模拟 与实验结果的比较来研究基本机制。 四、计算机模拟还可以把所有信息都记录下来，因而可计算出一般数值方法无 法计算、实验也难以观测的量。 五、计算机模拟除了受到计算机本身的限制外，几乎不受任何条件的限制，因 而具有极大的灵活性与随意性。计算机模拟的对象是模型，它不限于自然界发生的现 象，而且它的对象也可以完全是理论模型，相互作用、维数及各种参数都可以是假象 的，并且可以控制的很精确，所以为理论研究提供了有力手段。 六、计算机模拟原则上是精确的，只有数值计算误差或统计误差，而这些误差 也是可以控制的。 七、计算机模拟实验可以用图形显示，因而具有形象直观的特点。 计算机模拟的方法主要有随机性模拟方法一蒙特卡罗方法( m c ) 、确定性模拟 方法一分子动力学方法( 彻) 和离散型模拟方法一元胞自动机方法( c a ) 、遗传 算法( g a ) 等。从2 0 世纪五十年代中期开始，分子动力学方法在液体气体的状态方程、 相变问题、吸附过程和非平衡态的研究等方面取得了一系列的重要成果。分子动力学 方法能在体系中各种原子相互作用的基础上，从原子层次上通过跟踪被吸附粒子和底 内蒙古民族大学硕士学位论文 5 靶粒子的运动轨迹，去观察分析各种物理化学现象的发生过程，进而去研究其变化和 机理。本文研究的是氢原子和氢分子在碳纳米管中的吸附过程，所采用的模拟方法就 是分子动力学方法。 2 2 分子动力学模拟 最早在1 9 5 3 年关于6 4 个谐振子的非线性问题研究的费米一巴斯塔一乌拉姆试验中 就使用了分子动力学方法，但是统计物理中所用的分子动力学方法则产生于1 9 5 7 年。 b j a l d e r 和t e w a i n w r i g h t 首次用分子动力学方法研究了硬球气体的状态方程h 】。 分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统，用计算机模拟原 子核的运动过程，通过数值解多体系统所有分子的运动方程得到分子每个时刻的坐 标与动量，即相空间中的轨迹，从而用统计方法计算出多体系统的结构和宏观性质， 其中每一个原子核被视为在其他原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定 律运动哺1 。随着原子间相互作用势的发展，分子动力学模拟已被广泛应用到对c ， s i ，g a ，a s 等重要的半导体材料的模拟上。近年来，随着碳纳米管研究的不断深入， 分子动力学模拟方法也不断被应用到计算机模拟碳纳米管储氢实验的研究中。它已 成为材料科学研究领域里对微观结构和微观过程进行研究的一个重要方法。 2 2 1 分子动力学模拟原理 我们知道，对于由个粒子构成的体系来说，用个粒子的坐标和动量就可以 完全确定体系的微观状态。在原子层次的模拟中，构成体系的基本粒子是原子，体系 的哈密顿量为原子坐标和动量的函数。如果认为体系中粒子的运动服从经典运动规 律，那么体系的哈密顿量就可以表示为所有原子的动能和原子间相互作用的总势能之 和，电子对原子运动的平均效应反映在势能中。如果体系中个粒子的坐标、速度 和动量可以分别表示： f = ( 亏，五，i ) ，哥= ( 露，也，凡) ，声= 蛹，霞，雨)( 2 2 1 ) 那么，体系的哈密顿量为： 以尹，声) = 讯卢) + 似尹肌，( 2 2 2 ) 足蚪喜等 亿2 其中k ( p ) 为所有原子的总动能，o ( 尹n ) 为原子间相互作用的总势能 6 氢原子通过碳纳米管和碳纳米管储氢的分子动力学模拟 下： 拉格朗日运动方程作为体系运动方程的最基本的一种表达方式，它的形式如 旦旦一一8 l = 0 d t 西t既 式中，( f ，矿) 是拉格朗日函数，它与体系的哈密顿量之间的关系是： ( f ，矿) = e 厄一以尹，卢) j l l 把( 2 2 5 ) 式代入( 2 2 4 ) 式，就可以得到体系的哈密顿正则方程： 生：堕：立 一= 一= 一 d t 昂lm | 孕：娶：- v ，蛳) d l历。l 、 ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) 其中v ，：；f + ；歹+ 善石。由于孕：z ，所以一v ，( 芦) 在式中表示作用力，是 瓜j哕f c z j a l 体系中所有其他粒子对f 粒子的总作用力。 只要正确的选取粒子间相互作用势函数o ( 芦) ，就可以对正则运动方程( 2 2 6 ) 进行数值求解，得出体系的相空间轨道尹( f ) ，多( ，) 或尹( ，) ，哥( ，) 。 2 2 2 数值积分方法 对系统运动方程( 2 2 6 ) 进行数值积分的算法有很多种，常用的算法有平均力 法咖、中心差分法埘、预报修正法1 、v e r l e t 算法坦3 等。在分子动力学模拟中我们 要选择哪种算法关键是要看哪种算法的差分方程能够稳定收敛、计算能够准确可靠， 然后在此基础上再看算法是不是简单。综合各种因素，v e r l e t 算法成为分子动力学 模拟计算中最常使用的算法。 y e r l e t 算法是在6 0 年代后期出现的种比较简单的方法，但是它的使用却最为普 遍。把粒子随时间的位移作t a y l o r 展开：。 枷咖荆城m 删翻+ 喜掣m 掣) ( 2 2 7 ) 内蒙古民族大学硕士学位论文 7 私球椭埘m 柏一击掣“d f 掣 ( 2 2 8 ) 讲 i 口r， 将( 2 2 7 ) 、( 2 2 8 ) 两式分别相加、相减，并忽略阻) 4 及以上的高阶项，可得 f 1 6 f + 厶f ) = 2 亏) 一霉( r 一& ) + 岔2 毒( ，) ( 2 2 9 ) 声( f ) = 【亏o + 址) 一只( f 一出为( 2 ，) ( 2 2 1 0 ) 在本文的计算中我们使用的是蛙跳算法n 羽，此算法是在恒定温度的分子动力学 模拟中经常采用的一种算法，它与v e r l e t 算法是等价的： 弘+ 专址) = 私专& ) + j ； ( r 逾 ( 2 2 1 1 ) 【彳o + & ) = 彳( f ) + 考o + 专& 蟮 t 时刻的速度可以根据( 2 2 1 0 ) ，由下式求得： 声( ，) = 声o + 圭，) + 亏( f 一吉，) ( 2 2 1 2 ) 精度可以用下式的计算来提高： 声( f ) = 【声o + 吉f ) + 声( f 一 f ) l + 击【j ； ( f 一出) 一声o + ，) f ( 2 2 1 3 ) 2 2 3 边界条件 材料的宏观性质是大量粒子的统计行为，所以要想准确体现真实体系的行为，就 要求模拟体系的粒子数是非常庞大的，但是，受计算机内存及容量的限制，分子动力 学模拟只能处理粒子数有限的体系，即使是使用现代的巨型计算机，分子动力学方法 还是只能用于粒子数大约是几百到几千的系统。为了解决用少量的粒子来模拟宏观体 系的行为，人们根据研究问题的不同引入不同的边界条件对模拟体系的边界进行处 理，常见的边界条件有周期边界条件、固定边界条件和自然边界条件。本文我们引用 了周期边界条件。 周期边界条件是为了解决真实体系粒子数的庞大和计算机处理能力有限之间的 矛盾，在模拟中引入的一种对模拟体系的边界进行处理的方法。我们一般取一立方体 做为模拟体系，体系中含有几百至几千个粒子。模拟过程中，在不模拟表面的情况下， 使中心原胞在三维空间上重复排列，如果要模拟表面，就使模拟立方体在二维水平面 上重复排列。那么体系中的像粒子就会在三维和二维空间周期性的重复出现。所以f 粒 子的像坐标可以表示为： ( 配+ 以l ，r + r e l y ，z j + n l ：) ，朋，n - - o ，l ，2 ， 8 氢原子通过碳纳米管和碳纳米管储氢的分子动力学模拟 其中。、三。、三：分别是立方中心原胞的三边边长。体系的势能包括粒子与像粒子之间 的相互作用在内。 由于应用了周期边界条件，所以整个体系的赝粒子数会无限多。当中心原胞中的 一个粒子移动时，其像粒子也会发生相应地移动。这样，如果一个粒子离开了中心原 胞，就必定会有它的一个像粒子从另一侧进入中心原胞。因而，中心原胞中的粒子数 总是保持不变的。 相距为l ( l = m i l l ( ，l ，l ：) ) 的两粒子的空间相关性可以忽略是应用周期性边 界条件的一个隐含要求。也就是说，模拟计算的立方体的边长要远大于粒子间的相关 长度。这是要求模拟体系中粒子数要足够大的原因。 2 2 4 时间步长的选取 通过分析前面介绍的体系运动方程组的数值积分可知，影响模拟计算的计算精度 的因素是时间步长出的选取，时间步长选得越小，计算精度越高，即出越小越好。 但是，如果时间步长& 太小，计算速度就会减慢，从计算效率考虑，& 又不能选得 太小，所以恰当选择时间步长出在计算机模拟计算中起着至关重要的作用。综合计 算精度和计算效率两方面因素，可以在分子动力学模拟中采用变步长的方法，具体做 法是：开始计算时，先选取一个比较小的址，在计算过程中依据条件自动调整步长。 考虑材料的晶格长度，作为调整的条件，具体做法是使某时刻所有粒子中运动最快的 粒子，在一个时间步内所移动的距离不超过晶格长度的2 ，即a t = 0 0 2 a 。v m ，v 。为 最快粒子的速度，口n 为该材料的晶格长度。由具体情况，还可调整百分比，在尽可 能满足计算精度的要求下得到最大的计算效率。典型的积分步长从o 卜1 0 飞秒，通常 模拟计算的驰豫的时间需要1 0 0 0 1 0 0 0 0 时间步。 计算每个时刻每个粒子受到的所有其它粒子对它的作用力是模拟计算中最费时 间的。为了提高计算效率，除了恰当的选取时间步长，我们在计算中还采用了v e r l e t 嘲 提出的近邻原子表方法，计算过程中每隔n 个时间步长更新一次近邻原子表。具体做 法是，选体系中的任一个粒子，其位置为f ，以该粒子为中心，m 为半径的圆球内所 有其它粒子建立一个近邻原子表( 每个粒子有一编号) 。该距离。取值要大于模拟中 所选定的相互作用势函数的截断距离r o ，( 厶也称粒子间的相互作用势程) ，从而保证 没有包含在表内的粒子在下面的力个时间步内不会进入f 粒子的相互作用势程内。通 常，- 的取值可由下式给出，_ 一乙 n v s t ，其中歹为方均根速度。 2 2 5 正则系综的分子动力学方法 正则系综的分子动力学模拟是维持整个体系的原子数( ) 、体积( 矿) 和温度( 丁) 固定不变。系统温度恒定不变时，系统的总能量并不是一个守恒量，系统要与外界发 内蒙古民族大学硕士学位论文 9 生能量交换。这种方法的物理意义相当于把衬底浸泡在一个具有恒定温度的温池里， 通过模拟体系与环境的热交换使体系的平均温度近似保持初始设置的温度，最早我们 是用简单的速度标度方法来实现的。但是对于由个粒子组成的体系，简单的速度 标度方法产生的平衡态分布同正则系综分布相比偏离一坨n 劓。本文使用b r e n d s e n 方法： b r e n d s e n 方法n 5 1 是在我们得到前一时刻的速度( f a t 2 ) 2 _ _ 后，计算体系的瞬时 平均动能和温度z ： l = m v ，2 ( f a t 2 ) 3 ( 一1 弦 ( 2 2 1 4 ) 如果用尻表示所设定的恒定温度i 与瞬时温度z 的比值，则 屈2 号2 羲器 温度标度因子定义为： = 阿 将定后的速度应用于运动方程( 式2 2 9 ) 中，可得： 矿( ，+ ，2 ) = 矿( f 一，2 ) + 亏( ，逾m ( 2 2 1 5 ) ( 2 2 1 6 ) ( 2 2 1 7 ) 这样，利用速度标定方法，我们就可以把体系的平均温度限制在设定的温度t ， 左右。 2 2 6 一些物理量的计算 粒子的速度和坐标在分子动力学模拟的计算中，每一步都被记录下来，从而系统 在相空间的演化，即粒子在相空间中的轨迹也被记录下来。分子动力学对物理量的计 算实际上是在相轨迹上对时间求平均。对于任意一个热力学量彳来说，它的平均值可 以由下式获得： ( 彳) = 粤 j 。彳“，2 ；_ ，蛳) ( 2 2 1 8 ) 体系的动能、温度和压强分别表示为： 最= 一2 ( 2 2 1 9 ) 1 0 氢原子通过碳纳米管和碳纳米管储氢的分子动力学模拟 r = 彘( 2 2 2 0 ， 舻专b f + 鸺 ( 2 2 2 1 ) l ；e2 + 善鸺j q 2 2 d 其中，k b 为玻尔兹曼常数。在计算温度时需要注意，平动和转动的自由度并没有被 考虑。 均方位移m s d 和扩散系数d 计算如下： m s d = ( m 一，( 0 1 2 ) ( 2 2 2 2 ) d - ，l i m 古、i ，( ，) 一，( o i 2 ) ( 2 2 2 3 ) 原子间距的方均根涨落万为： 万= 南若譬 弦2 2 二， 式( 2 2 2 8 ) 中刀为原子个数，毛为，歹原子间距离，( ) ，表示长时间的平均。万的- 4 - 重要用途是判断体系的熔点，因为液体的万大于1 0 ，它对应于熔化的开始。 比热c 极大值对应于熔化过程的完成，因此相变可以用其来确定，具体计算如下： c = 舡( 卜熹 p 叫 亿2 2 5 ， 2 2 7 模拟程序介绍 本文设计了碳纳米管与氢原子和氢分子相互作用的分子动力学模拟程序。程序 的主要模块为： ( 1 ) 体系初始温度设置模块 体系中每个粒子在初始状态均被赋予相当于具有一定温度的热运动动能。对应各 粒子的热运动，速度按麦克斯韦一玻尔兹曼分布，即 巾) - 弋毒p 户，2 妒 厂、 因此，以x 方向为例，我们按下式对粒子速度进行随机的抽样。 ( 2 2 2 6 ) ( 2 2 2 7 ) 内蒙吉民族大学硕士学位论文 11 式中，瓦为体系的初始温度，z 。，z 2 为随机数。 ( 2 ) 计算粒子相互作用力模块 通过对相互作用势求梯度可得到体系中粒子所受的力的作用。在该模块中，用两 重循环来计算两体相互作用势部分，对三体相互作用势部分则用三重循环来计算。 ( 3 ) 求解粒子运动方程的数值积分模块 本文采用的是前面介绍的维持整个体系的粒子数( ) 、体积( y ) 和温度( 丁) 固定 不变的正则系综的分子动力学模拟方法。在碳纳米管吸附氢的实验模拟中，使衬底碳 纳米管与入射氢原子或氢分子所构成的系统的温度保持恒定。在相互作用过程中，入 射氢原子或氢分子带有的大量动能会部分地转移到衬底原子上，从而导致衬底碳纳米 管的能量升高。如果我们模拟的衬底很大，那么衬底的能量就会以某种有效的方式排 除出去，但在本文的模拟中，衬底相对于氢分子数来说并不是很大，衬底最终将会因 具有较高的内能而导致变形。这种现象更能真实的反映碳纳米管的储氢过程。 2 3 原子问相互作用势 通过前面介绍的分子动力学模拟方法可以看出，采用分子动力学方法进行计算 机模拟，其结果是否正确的关键在于原子间相互作用势函数( f ) 的选取。势能函数 是粒子坐标( r ) 的函数，体系总能量与粒子坐标的关系就能由势能函数给出。如果所 选取的势能函数对体系的描述越准确，那么用它来计算所得到的物理体系的宏观行为 特性就与真实情况越接近。本文选用b r e n n e r 势函数来描述碳与氢问的相互作用。 b r e n n e r 势“毛盯1 跟t e r s o f f 势m 们一样也是一种半经验势，它是在t e r s o f f 势 的键序函数的基础上改进、发展而来的，b r e n n e r 势可以描述两体和多体间的相互 作用。体系的总势能e 表示成如下形式： 毛= 毒 h ) 一瓦匕“) 】 ( 2 3 1 ) - ，j 冉 其中，( ) 和( 乃) 分别是f 粒子和j 粒子相互作用的吸引势部分和捧斥势部分。 它们只与f ，j 原子间的距离有关。匕( 乃) 、( 吩) 的表示式分别为： “) = 疋“) 酵( 毛一1 ) p 一碣 卜矿) ( 2 3 2 ) 圪“) = 厶“) 酵岛b 1 ) p 一厨籼h 卅) ( 2 3 3 ) 式中，五呜) 为截断函数，d 为势阱深度，r 扩为平衡常数其中截断函数可以使 两原子间的相互作用随着原子间距离的增加而平滑地趋向于零。其表达式如下： 1 2 氢原子通过碳纳米管和碳纳米管储氢的分子动力学模拟 兀( ) = fr 1 + 0 0 $ f 【l 1 万( 厂一只，) ( 掣一硭) o r 秽 掣 ， 码2 式中，为粒子间距离，r ，o 卜0 1 7 r i m 为最小截断半径，r 铲k o 2 0 r i m 为最大截断 半径，对碳纳米管来说，截断函数随原子间距离的变化曲线关系如图2 - 1 所示。 一、 ：= ， - 、- u q r ，n m 图2 - 1 截断函数随原子距离的变化曲线 f i g 2 l v a r i a t i o n6 u r v eo f t r u n c a t i o nf u n c t i o nw i t ha t o m i cd i s t a n 在( 2 3 1 ) 式中， 或是键序函数，它是b r e n n e r 势中最富有特色的部分，它反映了 f 和_ ，两原子所成化学键与原子，周围环境的多体耦合作用，即反映了原子间的多体 相互作用，其形式如下： 瓦= 慨+ 岛。) ，2 + 磊( 州，j “中) ( 2 3 5 ) 岛= f l + 。萋，g ，( ) 厶k ) ? - 如一h 一心妇+ ( 研叭，彬c ) 呐 ( 2 3 6 ) l l ( w o j j 上面式中，毛( 叫”，j ，j ) 用来修正碳碳原子间成键发生的非物理行为；州，吖7 ) 内蒙古民族大学硕士学位论文 1 3 分别表示f 原子和歹原子的近邻原子数；用| 来反映某个碳碳键是否是共轭系统 的一部分，当体系中某个碳碳键断裂或形成、或者外围第二层近邻原子发生变化时， 也会随着发生连续变化：矾( 研小，州c ) 用来修正碳氢化合物中的碳氢键相互 作用；州c ) ，卅圩) 分别表示与f 原子近邻的碳、氢原子个数；为矢量和矢量之 间的夹角；g ( 钆) 是角度函数，它反映了原予成键的空间结构不同给体系能量带来 的影响。州、j 小、州。和的具体表示形式如下： 彬= 厶( 白) ( 2 3 7 ) i - 向d 口 脚) j f q = g ) ( 2 3 8 ) 彬) = 彬j + 彬c ) ( 2 3 9 ) 甲= l + ， 咄) f 0 晴) + 厶以) f ( 乃) ( 2 3 l o ) 倒机_ ) k ( j )( 删6 卅) ，( ，j ，、lfr ，1、1 1 ，z 止q l ，一z 3 11 ) ，( z 止) = l + c 。石( z ，t 一2 ) 】) 2 ，2 o、hp蕾一翟c考a 5 o 5 o 5 o 5 o 5 ， ， o o 由 一 一 口 皂 opm，ib毛m蓉 2 0 氢原子通过碳纳米管和碳纳米管储氢的分子动力学模拟 2 e o 三 6 ；- 2 6 8 图3 - 5 能量为l e v 、与碳纳米管中心轴成4 5 。入射时氢原子在碳纳米管中的运动轨迹 f i g 3 - 5t r a j e c t o r yo f h y d r o g e na t o mw h i c he n e r g yi s le va tt h ea n g l e4 5 。w i t hc a r b o nn a n o t u b e c e n t r ea x i si nc a r b o nm m o t u b e 通过模拟可以看出，当温度一定时，初始能量和入射角度的改变都会引起氢原 子在碳纳米管中吸附状态的改变，当初始能量为2 0 e v 时，碳纳米管吸附氢原子的 几率比较大，这与文献 3 2 中得到的结果相吻合。 3 4 结论 本文采用b r e n n e r ( # 2 ) 半经验多体相互作用势和分子动力学方法模