（材料学专业论文）多孔聚合物微球制备及负载光致变色材料研究.pdf

原创性声明 i i i ii ii ii ii i ii i ii iii ii y 1816 4 9 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：1 小前 日期： j o 年f 胡 1 0 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名：吲葡 导师签名：褒于；主 日期： 油q 年i1 月l oe l e l 期：2 u 7 | 7 年j2 月j0 日 北京服装学院硕十学位论文 多孔聚合物微球制备及负载光致变色材料研究 摘要 有机光致变色材料具有变色灵敏、色泽鲜艳的特点，但易受温度、光照、p h 值和氧 等环境因素的影响而导致氧化劣变，耐疲劳性差。如何避免光致变色复合材料制备过程中 环境因素对其变色性能的影响，是本文研究的主要目标。 本文以分散聚合制备多孔交联聚合物微球，研究微球制备工艺及负载光致变色材料的 性能。实验以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，无水乙醇去离子水混合溶液为分 散介质，偶氮二异丁腈为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，甲苯庚烷混合溶液为致孔剂，通 过分散聚合制备多孔交联聚苯乙烯微球。使用螺吡喃和螺嗯嗪两种光致变色材料。详细研 究了致孔剂、聚合单体、引发剂、稳定剂等用量对微球平均粒径、粒径分布、孔隙率及对 光致变色材料吸附性能的影响，同时研究了光致变色材料浓度、吸附温度等对吸附量的影 响。实验通过扫描电镜观察微球的形貌及分散情况，利用激光粒度仪测定微球的平均粒径 及粒径分布，通过热重分析仪分析微球的热稳定性。为了提高光致变色微球对应用环境的 适应性，还研究了表面包覆对微球光致变色性能的影响。 实验结果表明，在最佳工艺参数下制备的多孔交联聚合物微球，球形度好，表面光滑， 微球粒径均匀且分散性好，聚合物微球平均粒径在1 h m 左右。交联剂d v b 的加入，有利 于提高微球的热稳定性。致孔剂、聚合单体、引发剂、稳定剂等对微球吸附变色材料的吸 附量有影响，其中致孔剂的影响最大。变色材料溶液的起始浓度越大，吸附平衡时微球的 吸附量越大；吸附温度越高，微球对光致变色材料的吸附速度越快，平衡吸附量越高。在 吸附光致变色材料后的微球表面包覆p v a 后，提高了光致变色微球耐紫外老化性能。 本文制备的光致变色微球，在紫外光或阳光下，具有快速可逆光致变色性能，变色性 能比较持久。 关键词：分散聚合；致孔剂；聚苯乙烯微球；孔隙率；吸附；光致变色微球 北京服装学院硕十学位论文 p r e p a r a t i o no fp o r o u sp o l y m e rm i c r o s p h e r e s a n d s t u d yo nl o a d i n go fp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l s a b s t r a c t o r g a n i cp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sh a v em a n yc h a r a c t e r i s t i c s s u c ha s 能s hc o l o ra n dq u i c k a n dr e v e r s i b l ec o l o rc h a n g e b u tt h ep r o p e r t yo fc o l o rc h a n g ei sa p tt ob ed e s t r o y e da f t e r p h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sw e r ea f f e c t e db ys o l v e n t ，a c i d ，a l k a l i ，o x y g e n ，h i g ht e m p e r a t u r ea n d o t h e re n v i r o n m e n t a lf a c t o r s i tw a st h ep r i m a r ya i mt h a th o wt oa v o i dt h ei n f l u e n c eo f e n v i r o n m e n t a lf a c t o r sd u r i n gp r e p a r i n go np h o t o c h r o m i cc o m p o s i t em a t e r i a l s p o r o u sc r o s s l i n kp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sw e r ep r o d u c e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni n t h i sp a p e r t h ep r e p a r e dp r o c e s so fm i c r o s p h e r e sa n dp r o p e r t i e so fl o a d i n gp h o t o c h r o m i c m a t e r i a l sw e r es t u d i e di nd e t a i l p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sw e r em a d eu s i n gs ta sm o n o m e r , p v p a ss t a b i l i z e r , a n h y d r o u sa l c o h o l d e i o n i z e dw a t e ra st h ed i s p e r s i o nm e d i u m ，a i b na si n i t i a t o r , t h e d v ba sc r o s s l i n k i n ga g e n ta n dt o l u e n e h e p t a n ea sm i x e dp o r o u sa g e n t s p i r o p y r a na n d s p i r o o x a z i n e sw a su s e d a sp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l s t h ei n f l u e n c e so na v e r a g es i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha sp o l y m e r i cm o n o m e r , s t a b i l i z e r , d i s p e r s i o nm e d i u m ， i n i t i a t o r p o r o u sa g e n t t h e s ef a c t o r sa f f e c t e dt h ep o r o s i t ya n dp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sa d s o r p t i o n o fm i c r o s p h e r e st o o t h es e m ，p a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n dt gi n s t r u m e n tw e r eu s e dt oa n a l y z e d m o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y m i c r o s p h e r e sc o a t i n gw i t hp v aw a s c a r r i e df o r i n c r e a s i n gt h ec o l o rc h a n g es t a b i l i t y t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t e dt h ea d s o r p t i o na m o u n t o fp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sw a st h ea m o u n ta n dc o m p o s i n go fp o r o u sa g e n t t h ee q u i l i b r i u m a d s o r p t i o na m o u n ta n da d s o r b e n tv e l o c i t yo np h o t o c h r o m i cm a t e r i a l so fp o r o u sm i c r o s p h e r e s i n c r e a s e dw i t ht h ep r i m a r yc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s eo fp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sa n da d s o r b e n t t e m p e r a t u r e t h ea n t i u vp r o p e r t yw a si m p r o v e dp h o t o c h r o m i cm i c r o s p h e r e sa f t e rm i c r o s p h e r e s w e r ec o a t e dw i t hp 溯。 p h o t o c h r o m i cm i c r o s p h e r e do b t a i n e di nt h i sp a p e rc o u l dc a r r yq u i c ka n dr e v e r s i b l ec o l o r 北京服装学院硕十学位论文 c h a n g ei ns u n l i g h to ru v a n dt h i sc o l o rc h a n g ec o u l dp e r s i s tf o rl o n gt i m ea n dm a n yt i m e s k e y w o r d s ：d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ：p o r o u sa g e n t ；p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s ；p o r o s i t y ： a d s o r p t i o n ；p h o t o c h r o m i cm i c r o s p h e r e s 北京服装学院硕+ 学位论文 目录 第1 章绪论1 1 1 引言l 1 2 光致变色材料发展现状2 1 2 1 光致变色材料的变色原理2 1 2 2 光致变色材料的分类3 1 2 3 光致变色材料国内外研究现状7 1 3 多孔聚合物微球的发展9 1 3 1 聚合物微球单体的选择9 1 3 2 多孔聚合物微球致孔剂的选择9 1 3 3 聚合物微球的制备方法9 1 3 4 多孔聚合物微球研究进展1 3 1 4 选题的目的与意义1 4 第2 章实验部分1 6 2 1 实验试剂、规格与仪器1 6 2 1 1 实验试剂1 6 2 1 2 实验仪器1 6 2 2 聚合物微球的制备1 7 2 2 1 多孔聚合物微球的制备1 7 2 2 2 光致变色微球的制备1 7 2 2 3 微球对光致变色材料吸附鼙的计算1 7 2 2 4 表面包覆p v a 变色微球的制备1 8 2 3 多孔聚合物微球的表征1 8 2 4 光致变色微球变色性能的表祉1 9 第3 章结果与讨论2 0 3 1 分散聚合i ：艺条什对多孔微球性能的影响2 0 3 1 1 引发荆川餐对多孔微球性能的影响2 0 3 i 2 稳定荆川鼙对多孔微球性能的影响2 3 北京服装学院硕十学位论文 3 1 3 单体朋苗对多孔微球性能的影响2 5 3 1 4 交联剂刈鼙对多孔微球性能的影响2 7 3 1 5 分散介质刖堵对多孔微球性能的影响2 8 3 1 6 致孔荆川鼙对多孔微球性能的影响3 0 3 1 7 其他冈素对微球的影响3 2 3 2 多孔微球的热稳定性3 3 3 3 多孔微球负载光致变色材料的研究3 3 3 3 1 光致变色材料最人吸收波k 的确定3 4 3 3 3 致：i l j o j 对微球负载鼙的影响3 6 3 3 4 单体圳昔对微球负载鼙的影响3 7 3 3 5 引发荆川量对微球负载量的影响3 8 3 3 6 分散剂朋颦对微球负载量的影响3 9 3 3 7 变色材料起始浓度对微球吸附鼙的影响4 0 3 3 8 吸附温度对微球吸附鼙的影响4 0 3 4 光致变色微球的性能研究4 1 3 4 1 螺吡喃微球的变色性4 l 3 4 2 螺嗯嗪微球的变色性4 3 第4 章结论4 5 参考文献4 6 发表论文5 0 致谢5 1 北京服装学院硕十学何论文 1 1 引言 第1 章绪论 光致变色材料是近年来国际上新出现的一种新型功能材料。1 8 6 7 年，f r i t s c h e 观察到 黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象，所生成的物质受热时重新生成并四苯；1 8 7 6 年，m e e r 也报道二硝基甲烷的钾盐溶液经光照后会发生颜色的变化；1 8 9 9 年m a r c k w a l d 观察到某些液体或固体具有光致变色性；2 0 世纪5 0 年代h i r s h b e r g 提出了光致变色现象 ( p h o t o c h r o m i s m ) ，随着人们对光致变色现象及光致材料研究的不断深入，光致变色材料在 涂料工业、防护伪装、建筑装潢、光电信息技术以及复印记录等领域的应用前景逐渐崭露 头角。 高分子聚合物微球作为新一代功能高分子材料，在生物医药、色谱填料、离子交换、 催化载体等多个领域得到了广泛的应用。其形状可以是多种多样的，包括实心、空心、多 孔等，尤其是多孔微球具有比表面积大、吸附性强，在一些新兴领域发挥了很大作用，受 到越来越多研究者的青睐。聚合物微球作为载体也发挥了越来越大的作用，作为药物载体 可以到指定的器官释放药物，起到了靶向传输的作用；交联壳聚糖多孔微球吸附染料，可 以用稀碱液沈脱再生，重复使用其吸附能力几乎不变。 光致变色材料潜在的社会价值和商业效益，引起了国内外很大的研究兴趣，但是在变 色机理、物质结构和变色动力学方面还有点不够完善，还存在一些问题。光致变色材料的 热稳定性差，如若作为光信息存储材料，热稳定性差将导致信息的丢失；光致变色材料还 存在疲劳现象，虽然这方面的研究很多但还未见哪种方法能从根本上消除变色材料在工作 过程中的疲劳现象，光致变色材料的疲劳性将直接缩短光致变色产品的使用寿命，从而失 去市场竞争力。 有机光致变色材料具有变色灵敏、色泽鲜艳的特点，但易受温度、光照、p h 值和氧等环 境因素的影响导致氧化劣变，耐疲劳性差。如何避免光致变色复合材料制备过程中环境因 素对其变色性能的影响，是有机光致变色材料应用过程中需要解决的问题之一。有机光致 变色微胶囊化，是解决这问题的途径之一，但微胶囊过程中，变色材料依然要经受反应 体系中温度、氧气等外界环境等因素的影响。本文设想预先制备多孔聚苯乙烯微球，通过 微球在常温下吸附光致变色材料，来避免光致变色材料微胶囊化过程中反应环境的影响。 北京服装学院硕十学侮论文 1 2 光致变色材料发展现状 光致变色材料具有变色灵敏、色泽鲜艳的特点，所以受到很多研究者的青睐，对变色 材料的变色特性研究很多但主要集中在少数已知变色种类上，但对其变色机理尚未完全明 确，所以还无法解决变色材料的稳定性、光灵敏性、抗氧化性等不理想缺陷，有待进一步 深入探索【l 】。 1 2 1 光致变色材料的变色原理1 2 i 绝大多数光致变色体系是基于单分子反应，反应过程见图l ：a 化合物受一定波长光的 照射，进行待定化学反应生成另一种物质b ，b 物质在另一波长光的照射或热的作用下， 又恢复到原来的形式，而且这两种化合物具有不同的颜色、吸收光谱等化学和物理性质。 a 毫ho 杀f b v 2 厶、 图1 光致变色反应示意图 其典型的紫外可见吸收光谱和光致变色反应原理可用图2 定性描述： k 法长 图2 光致变色反应及其吸收示意图 图2 中，h 和九b 分别代表化合物a 和化合物b 的最大吸收波长。当使用h 波长的光 照射化合物a 时，化合物a 会发生一定的反应生成化合物b 。表现在紫外可见光谱上，就 会出现a 的吸收逐渐减弱，而b 的吸收逐渐增强，b 状态常处于热力学不稳定状态或者亚 稳定状态，它不仅在电子结构和光谱特性上，而且一般还在热力学参量( 熵、熔点等) 以 及光电、磁的性质上均发生了变化，多数情况下，光色体系也是热变色的。a 转为b 的过 2 北京服装学院硕十学位论文 程，在外观上一般都会伴有颜色的加深，一般称为光呈色过程。反过来，当使用h 波长的 光照射化合物b 时，会出现相反的过程，这个过程一般称为光消色或光褪色过程。 光致变色材料的变色机理可以由光物理效应或是光化学反应引起。在光物理效应中， 物质吸收光子后，内部电子从分子的一个能级跃迁到另一个能级，或者固体中的离子从一 个从一个位置移动到另一个位置并改变它的价态，使其呈现不同的光谱，从而导致光致变 色；在光化学反应中化合物或缺陷中心吸收光子后电子由基念跃迁到激发念，在该激发态 可能并不引起吸收，但随后引发的光解化学反应的产物则可能引起吸收光谱的变化，从而 导致光致变色。 1 2 2 光致变色材料的分类 光致变色现象可以在液念、固态中观察到，在自然界中也可以观察到光致变色现象， 例如植物的光合作用。光作用下能可逆的发生颜色变化的化合物叫做光致变色化合物或是 光致变色体，光致变色化合物有很多分类方法： l 、根据光致变色化合物见光前后颜色的变化分为两大类：f 光色性类和逆光色性类，j 下 光色性物质其稳态是无色的，受光激活转变为激发的亚稳念是有色体；逆光性是指稳态是 有色的，受光激活转变为亚稳念则是无色的【3 1 。 2 、根据变色原理可分为t 类型和p 类型【4 】：t 类型的化合物a 吸收一定波长的光后发生 光致变色，产生有色体b ；而b 的热反应活化能较低，在一定温度下可回复到a ，成为无 色体；p 类型与t 类型的不同之处在于p 类型消色过程仍是光化学过程，而不是热化学过 程。 3 、根据光致变色化合物的化学成分分为两大类：有机光致变色化合物和无机光致变色化 合物【5 】，这也是目前最广泛的分类方法。常见的有机类光致变色材料有二芳杂环基乙烯类， 俘精酸酐类，螺吡喃类，螺嗯嗪类等；常见的无机类光致变色材料有卤化银等，下面主要 介绍一下有机光致变色化合物和无机光致变色化合物的种类以及变色机理。 1 2 2 1 有机光致变色材料的种类 有机光致变色物质的种类很多，变色机理也很复杂，可分为顺反异构反应、氧化还原 反应、键的异裂反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等，下面是几种常 见的有机光致变色化合物。 北京服装学院硕十学位论文 l 、螺吡喃类光致变色化合物。是有机光致变色化合物中研究最早和最广泛的一类变色物 质，关于此类化合物的合成、机理以及光谱性能的报道】f 艮多，它的反应机理属于键的 异裂，典型的变色反应如图3 所示： y 无色有色 图3螺吡喃类光致变色反应示意图 当用紫外光激发无色的螺吡喃类化合物时，导致吡哺环的c o 键断裂，分子中的一部 分发生旋转生成有色的丌环结构，使整个分子接近共平面的状态，吸收光谱发生变化，生 成吸收在长波区域的丌环部花菁类化合物，丌坏体吸收可见光后又能回复到闭环状态。 2 、螺嗯嗪类光致变色化合物。其化学结构非常类似于螺吡喃，所以光谱性质以及光致变 色反应和螺吡哺都是相似的，反应机理也属于键的异裂。但与螺吡哺相比其主要优点是热 稳定性高、抗疲劳性强。典型的变色反应如图4 所示。 图4 螺嗯嗪类光致变色反应示意图 r p m c 螺嗯嗪类化合物经过光照后，c o 键断裂后经过键的旋转变为整个分子骨架为共平面 的大兀键共轭体系p m c ，其吸收光谱由紫外区变到可见光区，即发生了光致变色；在可 见光或是热的作用下，p m c 发生闭坏反应返回s p ，构成一个典型的光致变色体系【b 13 1 。 但是螺嗯嗪类的光致变色化合物也有缺点，就是热消失速率太快，只有几秒钟至几分钟就 会变为无色。 3 、二芳杂环基乙烯类光致变色化合物。其反应机理属于周环反应【1 4 】，典型的变色过程如 图5 所示： 4 由彳y x 峄r 旺 兰m 去 北京服装学院硕t 学何论文 h v - - - - - - - 一 黜hy ， 12 图5 二芳杂环基乙烯类光致变色反应示意图 二芳基乙烯分子具有良好的稳定性和耐疲劳性，i r i e 等人指出在二芳基乙烯分子中引 入环状烯烃可以控制二芳基乙烯的顺反异构，使其光致变色机理变为周环反应机理，提高 光反应效率。芳杂坏基取代的二芳基乙烯具有一个共轭六电子的己三烯母体结构，所以光 致变色是基于分子内的环化反应( 周环反应) 。如图5 在紫外光激发下，化合物l 旋转为 闭坏生成呈色的闭环体2 ，而2 在可见光的照射下又能发生相反的变化。利用共轭效应通 过引入不同的取代基，也可以调节分子闭环体的最大吸收波长。 4 、偶氮苯类衍生物含有生色基团，具有电致、光致变色等物理性能，它们是属于顺反异 构变色机理，典型的变色过程如图6 所示： 西涮、。灌 嵩贰姿 图6 偶氮苯类衍生物光致变色反应示意图 偶氮苯体系的光致变色特性是由含有n = n 的基团形成顺反异构化引起的。大分子的 构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响。这种影响对在侧链上含有偶氮基团的高 聚物特别明显。共聚物在高p h 值时，它卷曲成一团，使分子的顺反异构减慢，光致变色 的速率比小分子的偶氮模型化合物慢：在低p h 值时，大分子伸直，顺反异构的转变就容 易了，发色和消色反应速度均比小分子的偶氮模型化合物快。将偶氮苯引入聚合物主链， 通常造成顺反异构的空问位阻，其光致变色速率要比小分子模型化合物低些。一般偶氮类 光致变色高分子的热消色速率比较小，5 0 褪色时问为几到几十分钟【l5 1 。 5 北京服装学院硕十学位论文 5 、甲亚胺类光致变色高分子。其变色由甲亚胺基邻位羟基氢的分子内迁移形成互变异构 体导致变色，典型的变色过程如图7 所示： a 竺硝o 广 葛。厶r ( 骗 图7 甲亚胺类光致变色反应示意图 甲亚胺邻位羟基氢( i ) 的分子内迁移形成反式酮( i i i ) ，反式酮( i i i ) 热异构化为 顺式酮( i i ) ，顺式酮( i i ) 通过氢的热迁移又能返回顺式醇( i ) 1 6 】。小分子量的聚甲 亚胺光致变色不明显，这是由于反式酮与顺式烯醇的共轭体系均不大，两者的吸收光谱之 间差别不大。从异构化的机理来看，大分子的空1 日j 结构对发色和消色反应的速率也有影响。 6 、俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称，分子通式如图8 ，式中a 、b 、 c 、d 4 个取代基中至少有一个是芳香环，而且大多数情况下是芳杂环，俘精酸酐类光致变 色高分子典型的变色结构如图9 所示： 图8 俘精酸酐分子通式 u v - - - - - 飘画 图9 俘精酸酐类光致变色反应示意图 6 北京服装学院硕十学何论文 俘精酸酐类由于优良的光致变色性能，如无热褪色，良好的抗疲劳性能等，引起了 广大研究者的注意【1 7 舶】。下面以吡咯取代的俘精酸酐为例，说明其光致变色机理【19 1 ，变色 过程见图9 ，整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成，杂环上富含电子，可 以作为电子给体，而对应的酸酐部分则成为电子受体，因此大部分内部形成电子给体和受 体的6 i i 体系；当俘精酸酐受到一定波长的紫外光照射后，发生环化反应6 i i - - - , 2 a + 4 i - i ，成 为共轭的有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆反应顺式旋转丌环，重新生成无色体。 有机光致变色材料中研究最多的就是螺吡喃类，俘精酸酐类和二杂坏芳基乙烯也是研 究的热点，各种新的光致变色高分子材料还有待开发，现有的有机光致变色材料易受温度、 光照、p h 值和氧等环境因素的影响，所以稳定性、应用性以及其他性能还有待提高。 1 2 2 2 无机光致变色材料的种类 无机化合物光致变色材料的光色现象，通常是由品格中的电子转移反应而产生的。作 为主要成分或者杂质存在的一些离子，能够俘获品格缺陷中由于光照而释放出的一些电 子，是电子转移反应的条件。 国际上对无机光色物质的研究主要集中在四个方面【2 0 1 ：( 1 ) 稀土离子激活的硅酸豁玻 璃；( 2 ) 搀杂相酸银或钨酸银的硼酸盐玻璃；( 3 ) 搀杂卤化银的硼酸盐玻璃；( 4 ) 搀杂卤化 铜卤化锡的硼酸盐玻璃。 ( 株) 资生堂提出了一种用于制备化妆品用的光致变色含钦颜料的制备工艺，是将由云 母、t i 0 2 和一种或多种金属化合物光致变色活化剂构成的组合物进行煅烧【2 l 】，这种颜料之 所以能具有光致变色现象，是由于入射光的强弱变化导致颜料中的t i 0 2 发生了t i 4 + 和t i 3 + 之问的还原与氧化循环。涂覆这种化妆品( 如粉底) ，在室外强阳光下呈现一种色相，回 到室内，因光线度弱，又变成另一种色相，从而在室外和室内都能获得非常适合环境的化 妆效果。将金属卤化物晶体分散在玻璃中也可以作为光致变色材料【2 2 】。 无机材料的光发色及消色速率很慢，但优良的抗疲劳性能使其在防护材料上得到了应 用。 1 2 3 光致变色材料国内外研究现状 柏立剐2 3 1 研究了一种光致变色聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) ，p v b 薄膜具有良好的变色性 北京服装学院硕十学何论文 能，将其应用在建筑安全玻璃上，在同光( 含有紫外线) 特别强的夏天，受同光照射时 变成有色玻璃，遮蔽阳光，减少紫外线对人的照射，调节屋内光线和温度；没有同光照射 时，又变成无色透明玻璃。通过光致变色建筑玻璃来调节室内光线和温度，让人感觉很舒 适。 王立艳等利用螺啄嗪光致变色化合物配制了光致变色聚丙烯酸酯涂料，做成的涂膜 在紫外灯照射下由无色变为蓝色，变化是可逆的；紫外灯连续照射8 小时后涂抹仍然具有 良好的可逆光致变色性。 蒋莹莹等【2 5 】首先将螺嗯嗪与合适的粘合剂制备成光致变色色浆，后又采用颜料印花的 方式印在毛织物上制备了光致变色毛织物，获得了很好的光致变色效果，并且织物也有较 好的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度。 孙宾宾【2 6 】介绍了光致变色材料在军事领域的应用，指出变色材料可以作为光信息存储 材料，但是还有赖于微电子学、激光技术、有机化学等相关学科的发展；光致变色材料可 以作为伪装材料，提高现代战事的防御手段。 国外对光致变色材料的研究较国内早很多，所以对光致变色材料和器件的丌发，发表 的论文和专利与同俱增。美国的加州大学、i b m 公司和x e r o x 公司、加拿大的多伦多大学 和国家研究院、法国的巴黎大学、德国的马普研究所、以色列的w e i z m a n n 科学研究所、 同本的筑波大学和k a n e b o 有限公司等对变色材料都有研究并且都取得了一定的成绩。 同本青山学院大学的化学工程师j i r oa b e t 2 7 】研究的h e x a a r yi b i i m i d a z o l e ( h a b i ) 在紫外 光下能够在瞬间从透明变为深蓝，避丌紫外光又能迅速变为透明；把h a b i 加入到树脂玻 璃或其他透明原料，h a b i 能够使太阳眼镜在阳光下瞬间变暗，并且在佩戴者进入室内后 以同样快的速度变透明，h a b i 的这一特性使其成为新一代光学数据储存设备的最佳选择。 美国s o l a ra c t i v e 国际公司生产的纱线在紫外线照射下有橙、紫、蓝、洋红、黄、红 和绿等多种颜色。近年来，美国c l e m s o n 大学和g e o r g i a 理工学院等正在探索在光纤中掺 入变色染料和改变光纤的表面涂层材料，使纤维的颜色能够实现自动控制。 韩国庆北大学的s u n g - h o o nk i m 等人合成了各种光致变色化合物和聚合物，利用自组 装技术将光致变色分子制备成光致变色薄膜，对光致变色材料的研究做了大量工作，推动 了光致变色材料研究进展。 虽然世界各国对光致变色材料的研究取得了一定成绩，也是目前国际上重要的研究课 题，但由于变色材料的稳定性、光灵敏性、抗氧化性、疲劳性不理想等缺陷，离商品化还 有一段距离，因此光致变色材料在国际上具有很大的发展空间和广阔的应用市场。 8 北京服装学院硕十学何论文 1 3 多孔聚合物微球的发展 聚合物微球【2 剐是指直径在纳米级至微米级，形状为球状或其它几何体的高分子材料或 高分子复合材料，其形貌可以是多种多样的，包括实心、空心、多孔等。微球由于具有比 表面积大、吸附性强、力学性能好、表面活性强以及可回收等特点在很多领域起到了特殊 而关键的作用因此受到了越来越多研究者的关注。 1 3 1 聚合物微球单体的选择 不管是油溶性还是水溶性的单体都可以制备聚合物微球，但制备聚合物微球研究最多 的是苯乙烯( s t ) 【2 9 】和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 【3 0 】，在某些研究工作中也研究以上两种单体 和二乙烯基苯( d v b ) 、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺及丙烯酸羟丙酯等 单体的共聚，所以说制备聚合物微球所需的单体可以有很多种选择，可以根据具体的实验 方案选择合适的单体，在本实验中选择苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂也为第二单体。 1 3 2 多孔聚合物微球致孔剂的选择 在聚合物微球制备过程中加入致孔剂可以在微球内部形成多孔结构，增大了微球的 宏观比表面积，增加微球与所吸附材料的接触面积；另一方面致孔剂改变了聚合物内部的 微观结构，影响了分子链段及空间结构，这都可以提高所吸附材料的的吸附量以及吸附速 率。 无机致孔剂主要有超细碳酸钙( c a c 0 3 ) 3 1 】，实验中对c a c 0 3 的粒度以及分散情况有 严格的要求，对后期微球孔径及孔形态有很大的影响。有机致孔剂的种类比较多主要有硅 油【3 2 】、甲苯【3 3 】、甲醇【3 4 】等以及有机混合致孔剂如甲苯液体石蜡【3 5 1 、乙酸乙酯异戊醇【3 6 1 、 甲苯正庚烷旧还有固液联合致孔技术【3 8 】。不同致孔剂对聚合物微球的孔径以及孔结构有 不同的影响，一般混合致孔剂的致孔效果比单一致孔剂的致孔效果好很多，所以本实验中 采用的是单体苯乙烯良溶剂的甲苯以及单体不良溶剂的f 庚烷为混合致孔剂。 1 3 3 聚合物微球的制备方法 制备聚合物微球的方法有：乳液聚合( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 、悬浮聚合( s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 、分散聚合( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 、沉淀聚合( p r e c i p i t a t i o n 9 北京服装学院硕十学位论文 p o l y m e r i z a t i o n ) 、种子聚合( s e e d e dp o l y m e r i z a t i o n ) 等。不同的聚合方法可以制得不同尺 寸的聚合物微球，下面介绍一下各种聚合方法的原理以及制备的微球的一些特点。 1 3 3 1 乳液聚合 单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合称做乳液聚合【3 9 】。乳液聚合最简单的配 方主要有单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四组分构成，制备微球的粒径相对比较 小一般为几十到几百个纳米。 乳液聚合中引发成核聚合物场所是乳液聚合机理的核心问题。乳化剂是乳液聚合的重 要部分，当乳化剂的浓度超过临界胶束浓度( c m c ) 时大部分乳化剂就会形成胶束。聚合 发生前单体和乳化剂分别以三种状态存在：微量单体和乳化剂以分子分散状念真正溶解于 水中，构成连续水相；部分乳化剂形成胶束，直径约为4 - - 5 r i m ，每一胶束约由5 0 1 5 0 个 乳化剂分子组成单体增溶在胶束内使其直径增大至6 l o n m ，构成胶束相；大部分单体分散 成液滴，液滴表面吸附有乳化剂，使乳液稳定，构成液滴相。可见乳液聚合体系中存在有 水相、胶束和单体液滴三相，三相都有可能引发成核，最后发育成聚合物乳胶粒，究竟哪 一相为主要成核场所，则与单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性等因素有关。 经典的乳液聚合体系属于胶束成核机理，一般选用水溶性引发剂，单体液滴内无引发剂， 不能直接引发液滴内单体成核聚合，另外引发剂在水中分解成初级自由基后，可能引发真 溶于水中微量单体，增长成短链自由基，短链自由基只有若干单体单元组成，未能在水相 中成核就沉析出来，胶束的表面积比液滴至少大一个数量级，胶束有利于捕捉水相中的初 级自由基和短链自由基，自由基一旦进入胶束就引发其中的单体聚合，形成活性种，这就 是胶束成核。胶束成核后继续聚合，逐渐转变成单体聚合物乳胶粒，乳胶粒内单体浓度降 低后，就由液滴内的单体通过水相扩散束补充，保持乳胶粒内单体浓度恒定，构成平衡。 液滴只是储存单体的仓库，并非引发聚合的主要场所，单体液滴消失后，才由乳胶粒内的 残余单体继续聚合至结束最后成为聚合物乳胶粒。 乳液聚合方法及聚合物乳液产品虽然已有较长的历史，但对其理论研发和新产品的开 发却长盛不衰，并继续受到人们的青睐，这主要是乳液聚合方法有许多可贵的优点：乳 液聚合反应热容易排除聚合速度快和分子量高，是自由基聚合实施方法中唯一一个既 可以加快聚合速率也可以增加分子量的方法生产安全和减少环境污染可以制备 特种形态的聚合物粒子 乳液聚合也有若干缺点：需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水，干燥等程 序，成本较高产品中留有乳化剂等杂质，难以完全清除，有损电性能等。 1 0 j 匕京服装学院硕十学何论文 1 3 3 2 悬浮聚合 悬浮聚合【删是单体以小液滴悬浮在水中的聚合，单体中溶有引发剂，一个小液滴就 相当于本体聚合的一个小单元，悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水、分散介质 四个基本成分组成。 悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在水中，其中每一个小液滴就相当于一个本体聚合的 小单元，因此聚合机理与本体聚合一样，从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚 合物单体粘性粒子阶段，为了防止粒子相互粘结在一起，体系中加入分散剂，以便在粒子 表面形成保护膜。悬浮聚合物的粒径约o 0 5 - - 2 m m ，主要受搅拌和分散剂的控制，单体在 水中的溶解性很小，进行搅拌时在剪切力作用下，单体液层将分散成液滴，大液滴受力还 会变形继续分散成小液滴，单体和水之问的界面张力力图使液滴保持球形，界面张力越大 则保持球形的能力越强，形成的液滴也越大：相反界面张力越小，则所行成的液滴也越小； 过小的液滴还会聚并形成较大的液滴。剪切力是液一液分散的推动力，界面张力则是阻力， 两者构成平衡，液液分散和液滴的聚并也构成平衡，最终达到一定的平均粒度。 悬浮聚合也是很多做聚合研究的重要研究方法，有一些自己的优点：体系粘度低， 传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定产品分子量比溶液聚合的高，杂 质含量比乳液聚合的少后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低，粒状树 脂可以直接成型。 悬浮聚合的主要缺点是产物中多少带有少量分散剂残留物，要生产透明和绝缘性能好 的产品，须将这些残留物除净 1 3 3 3 分散聚合 分散聚合【4 1 1 是七十年代初由英国i c i 公司研究者提出的一种特殊的聚合技术，最初的 目的是为了解决涂料工业中粒子的再分散问题，随着研究者对分散聚合的研究，分散聚合 已经成为一种制备单分散小粒径聚合物微球相对比较成熟的聚合方法。 分散聚合的聚合机理文献中报道的主要有两种：齐聚物沉淀机理和接枝共聚物聚结 机理【4 2 1 。接枝共聚物聚结机理认为聚合反应前体系为均相的，引发剂在聚合反应温度下分解 产生自由基，并在稳定剂分子的活泼氢位置进行活性中心的转移，而后单体在稳定剂大分子 上进行接枝共聚反应，形成具有亲水和疏水链段的接枝共聚物。这些接枝物中的聚苯乙烯链 段聚集在一起形成核，而稳定剂却伸向介质，其水溶性特性使得粒子能悬浮在介质中，而位阻 效应可避免颗粒的粘结，介质中的单体不断向粒子扩散，并进行聚合反应，使粒子不断增大。 齐聚物沉淀机理也同样认为在反应前引发剂、单体等均溶解在介质中，构成均相体系，但引 l l 北京服装学院硕十学位论文 发剂分解后产生的自由基引发单体进行均聚反应，形成能溶于介质中的齐聚物。当达到临界 聚合度时，齐聚物从介质中沉淀出来，并在其表面上吸附有稳定剂分子而形成稳定的核。介 质中的单体和引发剂向该核扩散，形成被单体溶胀的粒子，并在粒子中进行聚合反应，使粒径 不断增大。 分散聚合最大优点【4 3 】是可以直接制备大粒径单分散的聚合物微球，一步就可以得到 粒径为o 1 1 0 i m 的单分散聚合物微球。目日订研究者对分散聚合的基础研究做了大量工作， 并且提出了一些简单的机理或模型，具有一定的指导意义，但对其研究仍然需要进一步的 发展和完善。但是分散体系中使用的大分子稳定剂不易从微球表面完全洗脱的缺点，使得 分散聚合制备微球的方法受到了一定限制。综合分散聚合的反应机理以及鲜明的可以直接 制备单分散聚合物微球的优点，本实验中制备多孔的聚合物微球采用的就是分散聚合法。 1 3 3 4 沉淀聚合 在溶液聚合的基础上，加入适当的溶剂和添加剂，使单体溶于介质中，生成的聚合 物不溶于介质中而沉淀下来可直接得到粉状产品，这种方法成为沉淀聚合【矧。随着工业聚 合物生产技术的不断发展，沉淀聚合法已经成为一种非常重要的聚合手段被广泛用于造 纸、涂料、采油和生物医学等各个领域。 沉淀聚合体系不论溶剂为水，或为非水的溶剂，聚合体系中生成的聚合物不溶于单体， 或不溶于溶剂，产生相分离从聚合体系中沉析出来，聚合体系属非均相体系。一般作沉淀聚 合时，当聚合反应未丌始之际聚合体系为均匀的相，聚合一丌始则产生浑浊，随应程度加深， 聚合体系的混浊程度也增加。反应结束，聚合体系分离为上下两层，上部液体较清，下部液 体较为混浊，体现了沉淀聚合的特征现象，有浓相( 聚合物相) 和稀相( 单体相) 出现。 沉淀聚合法可以在不添加任何表面活性剂和稳定剂的条件下制备单分散聚合物微 球；保留了溶液聚合的优点温度易控制，较少的凝胶效应，可以避免局部过热；有利于产 物分子量的提高，从而提高水溶性聚合物某些应用性质。 1 3 3 5 种子聚合 种子聚合【4 5 】就是先用无皂乳液聚合、分散聚合或其他方法先制成小粒径单分散聚合 物微球，然后以此为种子进行溶胀，使颗粒长大再引发聚合，用以制备大粒径单分散微球 ( 有时候也称为溶胀法) 。 种子聚合根据合成工艺可以分为常规溶胀法、二次溶胀法和多次溶胀法、常规溶胀 法和多步溶胀法( 又称逐步溶胀法) 将种子直接用单体经一次或多次溶胀后，再聚合而得。 根据分散颗粒热力学方程，粒子经单体溶胀后体积可增大2 倍，粒径可增大1 4 倍。在7 0 1 2 北京服装学院硕十学何论文 年u g e l s t a d t 拍】等人利用二步溶胀法可以合成11 0 0 l m ，标准偏差 2 的聚合物微球。这 种方法第一步是向种子的分散体中引入一种低聚物或一种低分子化合物( 溶胀剂) ，使聚合 物颗粒的溶胀度极大的提高。然后将经溶胀的这些分散体用单体和油溶性引发剂进行溶 胀，待达到溶胀平衡后，升温进行聚合反应即可。为得到单分散微球，必须保证聚合