（机械工程专业论文）尿素高压设备防腐方式对转化率的影响.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 尿素高压设备防腐方式对转化率的影响 机械工程 李盛( 签名) 刘晖( 签名) 高建军( 签名) 要 尿素生产企业的生产设备特别是四大高压设备具有大型化、复杂化、高速化及生产 连续化的特点，其工艺介质又具有易爆、有毒和高温高压等特征，其工作安全性和可靠 性尤为重要。 国内外对于尿素装置高压设备的腐蚀速率关注较高，对工艺条件的限制较严，但是 否对关系到能耗物耗的尿素合成转化率有影响缺乏定量的分析。通过大量的研究试验确 定适合尿素装置的工艺操作条件，对于维持尿素生产的高效运行，并为以后技术改造提 供更好的技术服务，以及保证设备运行的安全具有重大的社会意义和经济效益。 本文以尿素装置设备材质的腐蚀机理为基础，探讨了尿素高压设备的腐蚀现象及方 式，阐述了尿素装置主要的防腐方法，对现有的钝化防腐剂的配比与尿素转化率的关系 进行了系统的试验，提出了满足设备防腐要求和工艺转化率需求的最佳运行条件，经过 实际生产验证是可行的。 关键词：尿素腐蚀转化率 s u b j e c t ：t h e e f f e c t 。fc o r r o s i o i lp r e v e n t i 0 1 1w a y s 。f u r e ah i g hp r e s s u r ee q u i p m e n t o nc a r b o nd i o x i d ec o n v e r s i o n s p e c i a l t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： a b s t r a c t a tu r e ap r o d u c t i o nf a c t o r y , t h ee q u i p m e n t s ，e s p e c i a l l yf o u rh i g hp r e s s u r ee q u i p m e n t s ， h a v et h ec h a r a c t e r i s t i c s o fm a x i m i z a t i o n ， c o m p l i c a t i o n ，h i g h s p e e d o r i e n t a t l o n觚d c o n t i n u o u sp r o d u c t i o n p a r t i c u l a r l y , p r o c e s sm e d i u m so ft h e mh a v et h ec h a r a c t e n s t l c s o f e x p l o s i v e ，p o i s o n o u s ，h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e s o i t si m p o r t a n tt or u nf o rt h e e q u i p m e n t s s a f e t ya n dr e l i a b i l i t y a th o m ea 1 1 da b r o a d ，p e o p l ep a ym o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h ec o r r o s i o nr a t e so f u r e a h i g hp r e s s u r ee q u i p m e n t s ，a n dt h ep r o c e s s c o n d i t i o n si ss t r i c t l yc o n t r o l l e d b u ti t ss e l d o mt o d e t e n n i n e dq u a ! l t i t a t i v ed a t aa b o u tt h er e l a t i o nb e t w e e nt h eu r e as y n t h e s i sc o n y e r s l o n a n dt h e c o r r o s i o np r e v e n t i o nw a y s i th a sg r e a ts o c i a ls i g n i f i c a n c ea n de c o n o m l cb e n e f i t s t o d e t e n n i n et h em o s ts u i t a b l ep r o c e s so p e r a t i n gc o n d i t i o n st h r o u g hm a n yt e s t s ，w h l c n c a i l m a i n t a i nu r e ap r o d u c t i o ne f f i c i e n t l y , p r o v i d e b e t t e rt e c h n i c a ls e r v i c e f o rt e c n n l c a l t r a n s f o r m a t i o nl a t e r , g u a r a n t e ee q u i p m e n t st or u ns a f e t y t h i sp a p e rb a s e do nt h eu r e am a t e r i a lc o r r o s i o nm e c h a n i s m ，d i s c u s s e dt h e c o 玎o s l o n p h e n o m e n o na i l dw a y s ，d e s c r i b e dt h ec o r r o s i o np r e v e n t i o nw a y s i nt h i sp a p e rm a n y t e s t s h a v eb e e nm a d et od e t e 衄i n et h er e l a t i o n s h i po fp a s s i v a t o r r a t i oa n dc a r b o nd i o x i d e c o n v e r s i o n f i n a l l y , t h em o s ts u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o ni sp r o p o s e dt h a t n o to n l ym e e tt h e e q u i p m e n tc o r r o s i o np r e v e n t i o nr e q u i r e m e n t sb u ta l s om e e tt h ec a r b o nd i o x i d e c o n v e r s l o n r e q u i r e m e n t s t h i sc o n d i t i o ni sp r o v e df e a s i b l eb yp r a c t i c a lo p e r a t i o n k e y w o r d s ：u r e a c o r r o s i o nc o n v e r s i o n 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：2 叁叠日期：釜兰：竺 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 一 一 聋。卑 苍一盐 第章绪论 1 1 尿素生产现状 第一章绪论 尿素既是一种含氮量高达4 6 的优质化肥，又是工业上不可缺少的化工原料。作为 化肥，它不仅养份含量高而且对土壤的适应性强，储运简便、生产的经济效益和社会效 益都好。作为工业原料，它可以用来生产三聚氰胺、脲醛树脂、医药、染料、印染、油 墨等。迄今为止世界尿素产量中约有三分之一用在工业上。此外，尿素还可以用作反刍 动物的饲料。 从近期世界氮肥工业发展来看，尿素产量增长占了氮肥总增长量的7 4 我国尿素产 量1 9 7 5 年还不到1 0 万吨，到目前尿素生产企业一百多家，尿素生产能力1 4 0 0 万吨。年产 量约1 2 0 0 万吨，占全国化肥产量3 0 左右。其中引进的尿素装置1 8 套，生产能力8 6 0 万吨， 生产尿素质量达到甚至超过国际水平，优等率为9 5 5 左右。中型尿素生产装置3 9 套、 生产能力为4 4 0 万吨左右，其产品部份达到优等品，多数为一级品。已投产的4 万吨小尿 素2 5 套，生产能力为1 0 0 万吨n 3 ，其产品质量多数能达到合格。尽管我国天然气和资金短 缺，但由于我国化肥产品结构不合理，尿素产量少，依然不能满足需要，每年都要进口， 因此，尽快建设或改造尿素厂以提高我国尿素产量，从而减少或免去尿素进口是十分必 要的。 1 2 尿素生产设备防腐的发展意义 腐蚀危害巨大，据一些工业发达国家的统计，每年仅因腐蚀造成的损失就占国民生 产总值的4 ，在石油化工企业中，腐蚀造成的损失所占的比例更大。石油化工装置， 由于腐蚀，常常造成：装置开工周期缩短，引起爆炸、着火及人生伤亡事故；停工停产； 装置和设备提前报废，使用寿命短，产品和物料流失；产品质量低劣；污染环境；同时 也会影响新技术的发展。主要表现在： ( 1 ) 造成巨大的经济损失 据统计，工业发达国家每年由于金属腐蚀的直接经济损失占其国民经济总产值的2 4 ，远远超过火灾、水灾、风灾和地震( 平均值) 损失的总和，这还不包括间接损失。 ( 2 ) 严重影响安全 腐蚀不仅造成经济上的损失，也经常构成对安全的威胁均匀腐蚀，如铁生锈，一般 进展缓慢，危险性不大；但一些局部腐蚀如孔蚀或应力腐蚀开裂，常常是突发性的，极 易引起安全事故。据统计，化工厂设备破坏而造成的安全事故6 0 是由腐蚀引起的。 ( 3 ) 造成环境污染 西安石油大学硕士学位论文 化工厂设备管道的跑、冒、滴、漏，均会造成环境污染，有毒气体如h 。s 、c 0 等的泄 露，污染范围则更大，严重时还会危及人的生命安全。 ( 4 ) 阻碍新技术的发展 一项新技术、新产品的生产过程中，往往会遇到需克服的腐蚀问题，只有解决了困 难的腐蚀问题，新技术、新产品才会迅速工业化。 ( 5 ) 加速自然资源的损耗 地球蕴藏的金属矿藏是有限的。人类从矿石中提炼出金属，腐蚀又使金属变成无用 的、散碎的氧化物等，一些大的储罐、换热器也常常因为局部穿孔而变成一堆破铜烂铁。 这些都加速了自然资源的损耗，从延缓自然资源的耗竭并实现可持续发展的需要看，防 腐蚀工作是重要的。 1 3 尿素设备及生产工艺的发展 尿素设备的腐蚀研究在瑞典、日本、法国、英国、德国等许多国家都集中了不少力 量。在设备材质的改进方面，尤其是耐蚀合金的应用中，腐蚀和冶金专家进行了合金成 分调整、微量元素、有害元素、结晶形态、钝化膜等对腐蚀行为影响的一系列研究，特 别是引入炉外精炼a o d 法和v o d 法并普遍采用，使得有可能大量生产超低碳和杂质元素极 低的超纯净不锈钢。 双相不锈钢( f e r r i t i c - a u s t e n i t es t a i n l e s ss t e e l ，即d u p l e x ) 可以通过控制铁 素体一奥氏体双相不锈钢化学成分与热处理工艺，使之既具有奥氏体不锈钢的优良韧性和 可焊接性，又具有铁素体不锈钢的高强度、抗氯离子应力腐蚀的性能。添加o 1 5 - - 0 2 5 氮的双相不锈钢称之为第二代双相钢，其组织中奥氏体和铁素体各占5 0 ，改善了第一代 双相钢的韧性和焊接性能，并由于加入氮，比奥氏体不锈钢更耐氯化物应力腐蚀、点蚀 和缝隙腐蚀，其机械强度比奥氏体不锈钢高出2 ，- - - 3 倍，传热性能高出2 5 。瑞典开发的s a f 2 5 0 7 钢是超级双相不锈钢中应用最广泛的钢种，己纳入多国标准，它的相平衡较好，在 同类钢种中更易于掌握其生产工艺，尤其在高氯化物的环境中具有优异的耐局部腐蚀性 能，常用于海水热交换器，海底油田的管道缆，海水淡化，烟气脱硫等装置。英国开发 的含钨和铜的z e r o n l 0 0 钢，利用它良好的耐磨损腐蚀性能早已成功地用于海水喷射泵，提 升泵等。从技术观点来看：海上工业是使用超级双相不锈钢最有意义的地方，但是为了 适应目前油气回采方法用的井口控制系统对耐蚀性的更高要求以及深海海底临时管道和 管道缆的需求，现有的钢种从强度和耐蚀性来说已显不足，瑞典s a n d v i k 公司新设计了系 列超级双相不锈钢s a f2 9 0 6 、s a f 2 7 0 7 h d 、s a f3 2 0 7 h d 等强度达到1 0 0 0 m p a 的具有超高强 度和优异耐蚀性的钢种1 。同时美国l a n g l e ya 1 l o y s 公司开发的控制硫含量达0 0 0 1 ， 加铜的f e r r a l i u m2 2 5 一s d 5 0 钢，不仅提高其在海水中耐点蚀和缝隙腐蚀性能，其强度也 较其他超级双相不锈钢高出1 0 。 2 第一章绪论 此外，针对特殊用途开发的还有用于s t a m i c a r b o n 尿素气提塔的含2 9 c r ，04 n 的s a f u r e x 新钢种，可代替2 r e 6 9 奥氏体钢。s a f u r e x 是一种新型的尿素级双相不锈钢材料， 性能更优于3 1 6 lug ，尤其在无氧条件下具有更长的使用寿命。由瑞典山特维克公司生 产，已经在气提塔、甲铵冷凝器、高压洗涤器和反应器中的换热管、高压管线、管件、 钢板、钢棒和焊接耗材中全面应用。使用该材料，在尿素反应的防腐处理上，已经不需 要加入氧化剂了。 从s t a m i d c a r b o n 公司的技术交流瓷料显示，基于s a f u r e x 材料优越的抗腐蚀特性，尿 素的生产工艺也日新月异。图卜1 是尿素2 0 0 0 + 工艺 图卜1 犀素2 0 0 0 + i 艺流程示意图 西安石油大学硕上学位论文 该工艺采用了池式冷凝器( p o o l c o n d e n s e s ) 和池式反应器( p o o l 。r e a c t o r ) ，使： 分之二的尿素合成反应在池式冷凝器中完成。尤其是a v a n c o r e 尿素工艺。如图1 2 所示 p o o i c o n d e n s a “o n s t a m i c a r b o n 图卜2a v a n c o r e 尿素工艺流程示意图 该工艺高压设备全部使用s a f u r e x 材料，引入了池式冷凝器，取消了高压洗涤器，将 高压设备的布置高度从7 6 米下降到2 2 米，依然靠重力流动。如图卜3 所示，由于使用了 s a f u r e x 材料，高压系统的防腐空气将不再需要，投资成本及维护成本大大降低。 更多的关于s a f u r e x 材料的资料显示，由于尿素溶液中不再有氧，高压系统的安 全性大大提高，而且，它具有更高的机械性能和更低的热膨胀性。其化学成份主要有： c m a x00 3 s i m “05 m n m a xi5 c r 2 8 3 0 n i58 75 m o l5 - 26 n03 - 04 0 c u m a x08 w m a x2 s m a x00 0 3 c e0 02 f e b a l a n c e 一萼三一一4 固卜3s 1 ；a m i n e a r b o n 各种尿素工艺标高示慧囝 目前国内的尿素装置大都采用7 0 年代荷兰s t a m j c a r b o n 公司c 啦气提法尿素生产工 艺，操作条件基本相同，使用的高压设备相同，其腐蚀状况和防腐方式也基本相同。尿 素生产企业生产设备特别是四大高压设备具有大型化、复杂化、高速化及生产连续化的 特点，其工作介质又多具有易燃易爆、有毒或高温高压等特征，其工作安全性和可靠性 尤为重要，在生产过程中关键设各一旦发生故障或失效，往往会造成整套装置停车或恶 性事故发生，为企业带来巨大的经济损失，为国家带来不良的社会政治影响。因此，确 保装置的安全廿靠运行，减少停机损失一直是国内外科研和管理人员努力奋斗的目标。 从设备安全运行与经济运行的角度考虑，目前，尿素生产企业设备一般还采用定期 检修的方法，属于预防维修的范畴。为了进一步提高设备的科学管理水平，减少故障损 失，提高维修效益，将尿素装置四大高压设备的腐蚀监测与工艺操作转化率结合研究是 十分必要的。 国内对于尿素装置高压设备的腐蚀速率关注较高，对- 【艺条 牛的耀制较严，但是否 对关系到能耗物耗的尿素合成转化率有影响缺乏定量的分析。通过大量的研究试验确定 适合屎素装置的工艺操作条件，对于保证尿素生产的高效运行，并为以后技术改造提供 更好的技术服务，以发保证尿素运行的安全具有重大的社会意义和经济效益。 1 4 课题背景及主要工作 对于一套运行1 0 年之久的尿素装置来说，采用更先进的诸如s a f u r e x 材料的设备进行 更新显然并不现实。晟经济的考虑是在现有的条件下，延缓设备的腐蚀速率，提高其服 西安石油大学硕士学位论文 务周期，并且尽可能的降低生产成本。 预钝化是使不锈钢表面生成良好钝化膜的手段。在设备原始开车前、停车检修后再 开车前、设备出现腐蚀而进行系统排放后等情况下要进行预钝化。主要有以下方法：( 1 ) c o 。升温钝化法：利用c 0 。使系统升压升温。( 2 ) 蒸汽一空气升温钝化法。( 3 ) 空气一蒸汽 升温钝化法。( 4 ) 冷凝液一空气升温钝化法。( 5 ) 化学钝化法。 正常生产时，设备表面的钝化膜很容易受损，从而加剧腐蚀。长期以来，尿素装置 的防腐方式主要采用双氧水钝化，即通过补充一定的氧，使钝化膜不断被修复。随着企 业竞争的加剧，降低尿素成本成为企业的主要课题。双氧水作为化工原材料，消耗量很 大，寻求更经济有效的设备防腐方式，既能保证设备长周期安全运行，又不会对生产工 艺产生较大的影响，便是本文论述的重点。 6 第二章尿素高压设备简介 2 1 尿素流程 第二章尿素高压设备简介 由合成氨车间来的压力为2 o m p a 液氨进入尿素装置经高压氨泵( 1 0 3 一j j h ) 把液氨加 压至t j l 5 ：5 m p a ，并经过高压氨加热器和高压喷射器送入到高压甲铵冷凝器( 在高压系统中 加入h 。0 。以起到防腐作用) 。从合成车间来的二氧化碳，经二氧化碳压缩机( 1 0 2 一j ) 加压 到1 4 4 m p a 后，进入气提塔，把合成塔来的反应混合物进行气提后进入高压甲铵冷凝器 ( 2 0 2 一c ) 和液氨进行反应生成甲铵，再进入合成塔( 2 0 1 - d ) 反应生成尿素后进入气提塔 ( 2 0 1 一c ) ，在气提塔壳侧用2 o m p a 蒸汽进行加热，以提供甲铵分解所需热量，从2 0 1 一c 出 来的物料经液位调节阀l v - 2 0 3 减压分解后进入精馏塔。在精馏塔中进行加热，使反应混 合物进行分解。气相进入低压甲铵冷凝器( 3 0 1 - c ) 冷凝生成甲铵，通过3 0 1 一j 返送回2 0 3 一c 。 液相进入闪蒸槽，经过闪蒸槽闪蒸后进入尿液槽。用尿液泵把尿液槽的尿液送到一段蒸 发器，在一段蒸发器中，尿液将增浓n 9 5 ，n - ：段蒸发器增浓到9 9 7 ，由熔融尿素 泵把9 9 7 浓度的尿素送到造粒喷头，造粒喷头将溶融尿素的液滴均匀地分布在造粒塔 的横面上。液滴下降过程中形成固体颗状尿素，收集于造粒塔底部，利用刮料机将固体 尿素刮入溜槽中，送到成品车间。 尿素生产是依据n h 。和c o 。在高温高压下能反应生成尿素和水的原理实现的。 2 n h 。( 气) + c o 。( 气) 寻士c o ( n h 。) ：( 液) + i t 。0 ( 液) 实质上，尿素生产是按照两步反应进行。首先是在高温高压下气态n h 。和c 0 。冷凝： 2 n i t 。( 气) + c o 。( 气) 亭鲁n h ：c o o n h 。( 液)( 1 ) h 甲铵一1 1 7 2 k j m o l p 1 1 1 5 m p a t1 6 0 倘若放出的热量能够及时移走，这一强放热反应就能自发进行，并能进行到底。 第二步反应是液态甲铵脱水。这是一个在液相中进行的吸热可逆反应。 n h ：c o o n h 4 ( 液) 寻士c o ( n h ：) 。( 液) + h ：0 ( 液)( 2 ) h ( 尿素) 1 2 6 1 6 7k j m o l t1 6 0 - 1 9 0 该反应在温度为1 6 0 - 1 9 0 。c ，压力为1 1 5 - 2 5 3 3m p a 条件进行，其转化率为5 0 7 0 ， 达到平衡所需时间约为l d , 时。 2 2 高压设备 工业生产中具有特定的工艺功能并承受一定压力的设备，称压力容器。贮运容器、 西安石油大学硕十学位论文 反应容器、换热容器和分离容器均属压力容器。为了与一般容器( 常压容器) 相区别，只 有同时满足下列三个条件的容器，才称之为压力容器： ( 1 ) 最高工作压力( p w ) 0 1 m p a ( 不含液体压力下同) ； ( 2 ) 内直径( 非圆形截面指其最大尺寸) 大于或等于0 1 5 m ，且容积( v ) 大于或等于 0 0 2 5 m 3 ； ( 3 ) 盛装介质为气体、液化气体和最高工作温度高于或等于标准沸点的液体。 压力容器的用途十分广泛。它是在石油化学工业、能源工业、科研和军工等国民经 济的各个部门都起着重要作用的设备。压力容器一般由筒体、封头、法兰、密封元件、 开孔和接管、支座等六大部分构成容器本体。此外，还配有安全装置、表计及完成不同 生产工艺作用的内件。 压力容器的分类方法很多，从使用、制造和监检的角度分类，有以下几种： 按承受压力的等级分为：低压容器、中压容器、高压容器和超高压容器。 低压容器：0 1 m p a p 1 - 6 m p a 中压容器：1 6 m p a p 1 0 m p a 高压容器：1 0 m p a p 1 0 0 m p a 超高压容器：p 1 0 0 m p a ( 2 ) 按盛装介质分为：非易燃、无毒；易燃或有毒；剧毒。 ( 3 ) 按工艺过程中的作用不同分为： 反应容器：用于完成介质的物理、化学反应的容器。 换热容器：用于完成介质的热量交换的容器。 分离容器：用于完成介质的质量交换、气体净化、固、液、气分离的容器。 贮运容器：用于盛装液体或气体物料、贮运介质或对压力起平衡缓冲作用的容器。 尿素生产中，高压合成系统的操作温度是1 8 5 ，操作压力是1 3 5 m p a ，主要介质有 原料液氨( 2 5 、1 6 5 m p a ) 、原料二氧化碳( 1 1 0 、1 4 5 m p a ) 、甲铵和尿液等。合成塔、 高压甲铵冷凝器、气提塔、高压洗涤器等高压设备是尿素合成的主要场所。 2 2 1 尿素合成塔( 2 0 1 d ) 尿素合成塔的结构示意图如图卜1 所示，主要由顶盖、上封头、简体、筋板、裙座、 下封头、筛板、输液管组成。 第二章尿素高压设备简介 顶盖上封头简体 图卜1尿素合成塔示意图 主要工艺流程：尿素合成塔内设有十块筛板，以避免液相返混和改善气液相之间的 接触，液相中c 0 。转化率约为5 8 。尿素合成塔的容积为2 0 0 m a ，它意味着在工厂1 0 0 负荷 时尿液的停留时间约为l d , 时。尿素合成塔的液位保持在溢流管漏斗上面至少1 米，以防 止c 0 。气体“倒流”。从尿素合成塔顶部出来的气体，含有未转化的n h 。和c 0 。以及6 8 的 惰性气体，进入高压洗涤器( 2 0 3 一c ) 。 2 2 2 气提塔( 2 0 1 c ) 如图卜2 所示为气提塔示意图，主要由上下封头、上下管箱、顶盖板、底盖板、壳体、 导流筒、u 型膨胀节、支座、挡流板和气提管组成。 图卜2 气提塔示意图 工艺流程：经溢流管漏斗而离开合成塔的反应混合物，用调节阀( h v 2 0 1 ) 使之排至气 提塔。在气提塔中用液体分布器把混合物分配到气提塔管内。二氧化碳气体和反应混合 物逆流通过气提管。引起氨分压的降低，其结果使甲铵开始分解。从高压蒸汽饱和器 ( 9 0 2 一f ) 来的饱和高压蒸汽在气提管外面加热，以提供甲铵分解所需热量。蒸汽压力由 9 0 2 一f 的进汽调节阀( h v 9 0 1 ) 和压力调节阀( p v 9 0 4 ) 进行控制，使得出气提塔的液体中含 6 , - - 8 ( 重量) n h 。气提塔壳侧的蒸汽冷凝液能从三个不同标高的管口排到高压蒸汽饱和 器，再由此将蒸汽冷凝液经液位调节阀( l v 9 0 1 ) 送入中压蒸汽饱和器( 9 0 3 一f ) ，尿液温度 9 西安石油大学硕士学位论文 从1 8 0 - 1 8 3 。c 下降到1 6 5 1 7 0 。从气提塔出来的气体经液位调节阀( l v 一2 0 3 ) 排至循环 系统。 2 2 3 高压甲铵冷凝器( 2 0 2 c ) 如图卜3 所示为高压冷凝器示意图，主要由上下封头、上下管箱、项盖板、底盖板、 壳体、导流筒、u 型膨胀节、支座、挡流板和换热管组成。 图卜3 高压甲铵冷凝器示意图 工艺流程：从气提塔顶出来的气体送入高压甲铵冷凝器( 2 0 2 一c ) 顶部，液氨也通过高 压液氨泵送到该设备顶部，其量要调节到使合成塔( 2 0 1 一d ) 出口气体中的n h 。c o 。为3 3 5 ，因为这是尿素反应的最佳比值。 在2 0 2 - c 顶部上述两种物流相混合并且分配到冷凝管内。管内走甲铵液，壳侧为蒸汽 冷凝液和蒸汽。当管内n h 。和c o 。发生冷凝时所释放出来的热量使壳侧产生低压蒸汽。所需 锅炉水由锅炉给水泵( 9 0 6 - j j a ) 送入蒸汽包( 2 0 1 一f a f b ) ，由此流至t j 2 0 2 一c 的壳侧，产生 的蒸汽返回蒸汽包，在此分离掉所夹带的冷凝液后，借压力调节阀( p v 一9 1 9 a ) 送入低压蒸 汽系统。 大部分低压蒸汽用于工艺过程，其余部分经流量调节阀( f v 一1 5 7 ) 送至二氧化碳压缩 机蒸汽透平( 1 0 2 - j t ) 。 蒸汽包压力的变化意味着改变锅炉给水的沸腾温度。所以管侧之间温差影响着列管 甲铵的生成反应。正常的压力应整定在这样的数值，使部分n h 3 与c o 。不发生冷凝。这些未 冷凝的n h 。与c o ：将在合成塔中发生反应，放出的热量供应尿素吸热反应用，合成塔顶部的 温度( 1 8 0 1 8 3 ) 和到高压洗涤器( 2 0 3 一c ) 气体中惰性气体含量是高压甲铵冷凝器冷凝 率是否合适的标志。 在到高压冷凝器去的液氨管线上设有高压喷射器( 2 0 1 一l ) 。2 0 3 一c 排出的甲铵液管线 与2 0 1 - l 相连接，以保证2 0 3 - c 的甲铵液能进入2 0 2 - c ，这样就增加液体负荷，提高了高压 冷凝器的效率。 l o 第一章尿索高压设备简舟 2 2 4 高压洗涤器( 2 0 3 - c ) 如图卜4 所示，主要由顶盖、上下半球、上下板管、顶部内件、低压壳体、膨胀节、 中心管、列管、拉杆组成。 巨i 一4 高压洗涤器示童图 工艺流程：在高压洗涤器中，n h 。和c 0 ：得到充分的冷凝。冷凝热由温度控制约为1 3 0 的循环冷却水带走。高压甲铵泵( 3 0 1j j a ) 把循环工序的甲铵液打到高压洗涤器。 密闭循环冷却水送至底部循环加热器( 3 0 1 一e c b ) ，在此将热量传给尿液，随后又返回 高压洗涤器。密闭循环冷却水的流量经高压洗涤器循环水冷却器( 9 0 2c ) 的旁路阀调节使 之维持在4 1 2 m 3 h 。利用恒压槽( 9 0 6 一f ) 来维持密闭循环冷却水系统压力约09 m p a 。 所生成的温度约1 6 5 c 的甲铵液从2 0 3 一c 溢流管流到高压喷射器，再经高压冷凝器返 回合成塔并转化成尿素。高压洗涤器出口设有一个惰性气体出口阀，通过该阎的惰性气 体中含有少量的n h ，、c 0 , 和h , 0 ，井经情气放空筒2 0 1e 排入大气。 高压洗涤器由一个球形封头( 合成塔气体通过该处) 、换热段和洗涤段三部分组成。 换热段设有一个中心下降管，通过该下降管未汽化的液体往下流。底部装有气体分 布器。气体混合物通过换热段的列管上升这种循环可提高传热效率。出合成塔的大部 分气体在换热段中冷凝。 未冷凝的气体，在洗涤段内进一步用低压循环系统来的甲铵液洗涤，使n h a 和c 0 ；几乎 全部冷凝下来。 含有n h 。和c 0 。的惰性气体混合物也许会在爆炸范围之内。如果有火源存在着火混 台物的压力将使洗涤段爆破，但球形封头内的压力增加很少，所以对高压洗涤器不致产 生太大的损坏。洗涤器笈牛这种事故的标志是系统压力的增高以及密闭循环冷却水的进 出口温差变小。 西安石油大学硕士学位论文 2 2 5 四大高压设备运行条件 下表是乌鲁木齐石化公司化肥厂第二尿素装置的高压设备运行条件表，见表2 一l 表2 - 1四大高压设备运行条件 设备设计压设计温操作压操作温操作 重量 名称力m p a度力m p a 度介质 设备规格 k g 2 0 1 c 气甲铵液、 1 6 52 2 91 41 8 3 叩2 4 0 0 x12 4 4 5 1 4 2 7 0 0 提塔尿素 2 0 2 c 高 1 5 21 9 81 4 11 8 0 甲铵液( 1 0 2 0 7 8 1 6 4 8 0 1 1 0 5 0 0 压冷凝器 2 0 3 c 高 1 61 9 8 1 3 81 4 5甲铵液 币9 5 0 q 2 8 3 0 x1 0 5 3 8 4 5 1 5 0 压洗涤器 2 0 1 d 合甲铵液、 1 5 81 9 8 1 4 118 3 p 2 8 0 0 x 3 6 11 8 3 2 2 3 7 5 成塔尿素 2 3 尿素设备选材 尿素高压设备，承压部分除管材外，都是采用碳钢基体内衬耐蚀层的结构。衬里方 式有板材松衬、堆焊等，跟制造紧密相关。目前多用不锈钢、钛等材料。 a 奥氏体不锈钢：尿素装置多用3 1 6 l 型铬镍钼超低碳不锈钢，多用于高压系统衬里、 内件、管线、换热器列管以及温度较高且甲铵浓度较高的中压系统设备( 多为 3 1 6 l u g ，3 1 6 l m o d ) 。 b 双相不锈钢：双相不锈钢包括以铁素体为基的铁素体一奥氏体不锈钢和以奥氏体 为基的奥氏体一铁素体不锈钢。对于以奥氏体为基，铁素体呈孤岛状存在的双相钢，敏 化时碳化物优先在两相相界的铁素体相一侧析出，但铁素体析铬，不易形成贫铬区。故 双相钢对晶问腐蚀的稳定型比奥氏体钢好。同时双相钢耐s c c 的性能比奥氏体钢好。 c 钛：钛在尿素熔融物中的腐蚀率和钝化的3 1 6 l 差不多。但钛抗低氧的能力l 匕3 1 6 l 好的多，使用温度比3 1 6 l 高，不易产生晶间腐蚀和选择性腐蚀，钛对氯化物s c c 有很好的 稳定性。但钛易吸氢脆化。 根据使用条件，将材料分类如下表2 2 啪1 ： 1 2 第二章尿素高压设备简介 表2 - 2 尿素装置选材表 类别适用条件材料选择 1 接触介质：n h 3 + c 0 2 + 甲铵+ 尿素+ 水( 加氧) a ：3 1 6 l u 0 ( 3 1 6 l m o d ) 、u 1 钢、3 1 6 l n 、 温度：1 8 0 1 9 5 ；压力：1 3 2 3 2 4 5 m p a ； 3 1 7 l 、0 c r l 7 m n l 3 m 0 2 n 、s a f 2 2 0 5 、 型材：板、管、棒、线、锻件、铸件 适用：设备、管线；除高压液氨喷射泵以前， b ：x 2 c r n i m 0 2 5 2 2 2 、n 、z r 气提塔进其管以前、底部出液管以后，以及气 提管、升气管以外的高压系统 2 接触介质：n h 3 + c 0 2 + 甲铵+ 尿素+ 水( 加氧) a ：3 1 6 l 、3 1 6 n b 、0 c r l 8 n i l 2 m 0 2 t i 、3 1 7 l 温度：1 6 5 。c 以下：压力：0 2 9 41 9 6 m p a ： 0 c r l7 m nl3 m 0 2 n 、 型材：板、管、棒、线、锻件、铸件 适用：设备、管线；一段分解和吸收系统、二 b ：3 1 6 l u g 、u l 钢、3 1 6 l n 、 段分解系统、二段蒸发器 o c r l 7 m n l 3 j 0 2 n 、o c r l 8 n i l 2 m 0 2 t i 接触介质：甲铵溶液、尿素溶液、湿c 0 2 a ：3 0 4 l 、3 0 4 、3 4 7 、3 2 1j 温度：1 6 5 以下；压力：0 2 9 4 m p a 以下： b ：3 1 6 l 、3 1 6 、 3 1 6 l n 、 3 1 6 n b 、 型材：板、管、棒、线、 0 c r l 7 m n l 3 m 0 2 n 、o c r l 8 n 订2 m 0 2 t i 适用：低压系统、高压c 0 2 管线 4 接触介质：n h 3 + c 0 2 + 甲铵+ 尿素+ 水( 通氧)a ：x 2 c r n i m 0 2 5 2 2 2 温度：2 0 0 以下；压力：1 5 7 m p a 以下； b ：2 5 2 2 2 z r 复合管 型材：管、棒、线、 适用：气提管、升气管 5 接触介质：甲铵 3 1 6l ：n 、o o o c r 2 6 m 0 1 、t c 4 、3 r e 6 0 、 温度：1 0 0 以下；压力：1 6 7 2 4 5 m p a 以下； 0 0 c r 2 5 n i 6 m 0 2 n 、r 4 钢 适用设备：往复式甲铵泵缸体 6 接触介质：n h 3 + c 0 2 + 甲铵+ 尿素+ 水 z r 2 、z r 4 、u 3 钢、u 2 钢、t a 温度：2 0 0 以下；压力：2 4 5 1 6 7 m p a 以下； 型材：棒、锻件、铸件 适用设备：减压阀阀座、阀芯 7 接触介质：蒸汽、水、液氨 碳钢、普低钢 1 3 西安石油大学硕士学位论文 3 1 腐蚀 第三章腐蚀与防腐方式 材料或设备，受环境影响而发生之一切变质、失效以及除了纯机械性破坏以外的材 料( 包括金属和非金属材料) 的一切破坏现象，称作腐蚀。 腐蚀一般可按下列方法分类： 按方式机理分类：化学腐蚀；电化学腐蚀。 按腐蚀破坏形式分类：均匀腐蚀、局部腐蚀两大类。局部腐蚀又可分为：点蚀、缝 隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀破裂、氢致开裂、氢腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐 蚀、选择性腐蚀等。 按腐蚀环境分类：高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、钒 腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、海水腐蚀、 硫化氢一氯化氢一水型腐蚀、硫化氢一氢型腐蚀。 3 1 1 金属腐蚀机理 金属的腐蚀是从一个热力学不稳定的高能态过渡到热力学稳定状态。其结果是生成 各种化合物，引起金属结构的破坏。 化学热力学采用自由能的变化g 作为判断一个过程能否自发进行的依据。当g 0 时，表示该过程不能自发进行。 如果把金属材料浸入水溶液中，因不同部位电极不同，形成阳极区和阴极区，在局 部电池作用下便发生腐蚀。在阳极区金属以离子状态溶出，阴极区获得残余电子并发生 析氢反应或氧化还原反应，如下表示： 在酸性水溶液中： f e f e 2 + + 2 e 一( 阳极反应) 2 h + + 2 e 一一h 2 ( 阴极反应) 但溶液中有溶解氧存在时，阴极反应为： 2 h + + 1 2 0 。+ 2 e 一一h 。o ( 氧的还原反应) 在脱气的碱性溶液中发生的阴极反应为： h 2 0 + e 一- 1 2 h 2 + o h 在含氧的碱性溶液中，对应的阴极反应为： h 2 0 + 1 2 0 2 + 2 e 一一2 0 h 一 在溶液中存在高价金属离子的还原： 如在铁或铝上沉积出铜或银： 1 4 第三章腐蚀与防腐方式 c u + + 2 e 一c u a g + + e 一- a g 某些有机化合物的还原，如： r o + 4 e 一+ 4 h + 一r h 2 + h 2 0 r + 2 e + 2 h + 一r h 2 这种情况在石油化工设备的腐蚀中常见。 氧化性酸或某些负离子进行还原，如： n o ；+ e + 2 i f n 0 2 + h 2 0 化学腐蚀是指材料与非导电性介质直接发生纯化学作用而引起材料的破坏。在化学 腐蚀过程中，电子的转移是在与介质之间直接进行的，因而没有电流产生。化学腐蚀主 要包括在干燥或高温气体中和非电解质溶液中的腐蚀。 a 高温氧化在高温气体中，金属的氧化最初是化学反应，但膜的成长过程则属于电 化学机理。因为金属表面已由气相变为既能电子导电，又能离子导电的半导体氧化膜。 金属在高温下和其周围环境中的氧作用，生成金属氧化物的过程称为金属的高温氧 化。 氧化膜的成长机理：氧化物通常是由离子晶体组成，氧化层成长过程中要发生物质 的迁移。这个生长过程有下列几种可能情况：( 1 ) 金属离子通过氧化膜向外迁移；( 2 ) 氧离子通过氧化膜向内迁移；( 3 ) 在定条件下，上述两种情况同时进行。以上三种情 况中，都必定有电子在膜中迁移出来，这样才能保持电中性。电子迁移是速度很快的， 膜的成长靠离子迁移，即靠晶格缺陷而成长。 除氧气外，c o 。、h 2 0 、s o 。、h e s 也引起高温氧化。其中水蒸气有特别强的作用，在燃 烧气体中耐热钢的耐氧化性之所以恶化，主要是水蒸气和燃烧气体共存所致。 b 高温硫化金属在高温下与含硫介质作用，生成硫化物的过程，称为金属的高温硫化。 在炼油、石油化工、火力发电、煤气化及各种燃料炉经常遇到硫化腐蚀。 钢铁和低合金钢在3 0 0 以上，不锈钢在6 0 0 一- - 7 0 0 。c 以上时将发生硫化。钢铁的硫化 膜的生长规律遵从抛物线规律，硫化物内层主要是f e s ，外层用f e l - - y s 表示。铁铬合金 硫化物可分为外层i 是f e l - - y s ，外层i i 是尖晶石硫化物f e c r 2 s 4 。内层是多孑l 的f e 和c r 的硫化物。如果铁铬合金中的c r 含量大于生成连续的f e c r 。s 。层中的c r 含量，硫化速度将 显著下降。 镍的硫化膜的生长规律依从于直线关系。由于n i s - n i 共晶的熔点低，所以一般认为 镍及镍基合金不耐高温硫化。铬和铝的抗硫化性能较好。高铬合金具有优良的耐硫化性 能。渗铝钢也具有优良的抗硫化性能。 c 渗碳和与脱碳钢的渗碳是由于高温下某些碳化物与钢铁接触时发生分解而生成游 离碳，破坏氧化膜，渗入钢内生成碳化物的结果。在气体中有少量氧存在时，由于渗碳 而形成蚀坑。腐蚀生成物是丝状的细片或粉末状的氧化物、碳化物和石墨等，在气体流 西安石油大学硕士学位论文 速大的地方，腐蚀生成物易被冲刷掉而形成强烈侵蚀。渗碳会造成金属出现裂纹、蠕变 断裂、热疲劳和热冲击。在6 5 0 。c 以下出现脆性断裂、金属粉化、壁厚减薄，使金属机械 性能降低。 3 1 2 各种腐蚀类型 a 点蚀表面生成钝化膜而具有耐蚀性的金属和合金，一旦表面膜被局部破坏而露出新 鲜表面后，这部分的金属就会迅速溶解而发生局部腐蚀，被称作点蚀。 其腐蚀机理是在中性溶液中的离子( 例如c 1 一) 作用于表面钝化膜，表面受破坏，因 而发生点蚀。组织、夹杂物等金属构造上的不均匀部分易成为点蚀源。 b 缝隙腐蚀浸在腐蚀介质中的金属构件，在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生强烈的 局部腐蚀，这种现象称为缝隙腐蚀。这类腐蚀常和孔穴，垫片底面、搭接缝、表面沉积 物以及螺栓螺帽和铆钉下的缝隙积存的少量静止溶液有关。不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感。 关于缝隙腐蚀的机理，e v a n s 认为金属的溶解使缝隙内金属离子发生浓缩，在内外离 子浓度差所形成的浓度电池作用下，产生缝隙腐蚀。一般认为这个机理适合铜合金。 c 电偶腐蚀当两种不同金属浸在导电性的溶液中时，两种金属之间通常存在着电位 差，如果这些金属互相接触( 或用导线连通) ，该电位差将使电子在金属问流动。耐蚀差 的金属成为阳极，腐蚀增加，耐腐蚀高的金属则为阴极，腐蚀减轻。这类腐蚀称为电偶 腐蚀。 在工程技术中，采用不同的金属组合几乎蚀不可避免的。人们在选择材料时，需要 了解某两种金属材料直接接触，在实际使用过程中发生电偶腐蚀的程度如何，可进行实 验测定或根据电偶序确定。 电偶腐蚀实质上是由两种不同的电极构成的宏观原电池的腐蚀。 d 晶问腐蚀如一种金属，晶界非常活泼，在晶界或邻近区产生局部腐蚀，而晶粒的腐 蚀则相对很小，这就是晶间腐蚀。晶间腐蚀使金属破裂( 晶粒脱裂) ，同时使金属丧失强 度。晶间腐蚀是由晶界的杂质或晶界区某一合金元素的增多或减少而引起的。 e 应力腐蚀破裂材料在腐蚀与拉应力的同时作用下产生的破裂，称为应力腐蚀破裂 ( s c c ) 。 影响应力腐蚀破裂的重要变量是温度、介质成分、材料成分和组织结构、应力。破 裂方向一般与作用应力垂直。应力增大，