（材料学专业论文）多孔tizrnb的制备及其孔隙影响因素的研究.pdf

中文摘要 本文通过真空粉末烧结制备了多孔t i z r n b 合金，采用图像分析法对其孔隙 特征进行分析，从而研究了各因素对烧结制品孔隙的影响。并通过s e m 、x r d 、 弯曲测试等手段和方法对烧结制品的物相组成、显微组织、力学性能等进行了分 析。结果表明： 随着压制压力的增大，烧结产物孔隙率和平均孔径下降，孔的圆整度上升。 烧结时间越长，烧结产物孔隙率、平均孔径都越小，圆度越大。这种影响在5 h 以前比较明显。烧结温度在1 0 0 0 。c 至1 3 0 0 c 范围内，对孔隙率的影响趋势是随 着温度的提高，孑l 隙率逐渐减小；对孔径的影响是先增大后减小，11 0 0 c 是个转 折点。烧结温度对于孔隙圆度的影响是随着温度上升，圆度上升，在1 2 0 0 。c 左 右，孔隙的圆度已经达到一个极值状态。造孔剂n h 4 h c 0 3 的添加能有效改变烧 结产物的孔隙率和孔径大小，在添加2 0 质量分数的n h 4 h c 0 3 后，烧结产物孔 隙率达到4 0 以上，大孔隙孔径在几百微米左右。随着造孔剂添加量的增加，孔 隙率和孔径都增大，圆度下降。 压制压力为1 2 0 m p a 、烧结温度为1 2 0 0 。c 、烧结时间为5 h 时，t i z r n b 合金 的孔隙率为4 4 0 4 ，其显微组织为近p 型多孔钛合金，杨氏模量为17 9 g p a ，抗 弯强度为2 6 4 5 m p a ，布氏硬度值为1 5 3 h b 。 关键词：多孔t i z r n b 合金图像分析孔隙特征1 3 相 a bs t r a c t i n t h i sp a p e r ，p o w d e rm e t a ll u r g yt e c h n i q u ew a se m p l o y e dt op r e p a r ep o r o u s t i z r n ba l l o y t h ep o r ec h a r a c t e r i s t i c sw e r e i n v e s t i g a t e db y t h ei m a g ea n a l y s i s t e c h n o l o g y , t h e nt h ef a c t o r se f f e c t i n go nt h ep o r ew e r es t u d i e d o p t i c a lm i c r o s c o p e ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r ea d o p t e dt o a n a l y z et h em i c r o s t r u c t u r e ，a n dm o r p h o l o g yo f t h ea l l o y b e n d i n ga n dh a r d n e s st e s t w e r ee m p l o y e dt oe v a l u a t et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o r o u st i z r n ba l l o y t h e r e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ： t h ep o r o s i t ya n dt h ed i a m e t e ro ft h ep o r e si nt h ea l l o yw e r ed e c r e a s e d ，a n dt h e r o u n d n e s so ft h ep o r e sb e c a m em o r ep e r f e c tw i t ht h ep r e s s u r ei n c r e a s i n g t h el o n g e r t h es i n t e r i n gt i m e ，t h es m a l l e rt h ep o r o s i t ya n dt h ep o r ed i a m e t e r , a n dt h er o u n d e rt h e p o r e sw e r e t h i se f f e c tw a sa p p a r e n tw h e ns i n t e r i n gt i m ew a sl e s st h a n5h o u r s w h e n t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e db e t w e e n10 0 0 a n d13 0 0 ，t h ep o r o s i t yo f p o r o u sa l l o yd e c r e a s e d t h ed i a m e t e ro fp o r e sb e c a m eb i g g e ra st h ei n c r e a s i n go f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eu n t i l i tr e a c h e d1 i0 0 c ，a f t e rt h e nt h ed i a m e t e ro fp o r e s d e c r e a s e d t h ep o r e so fa l l o ys i n t e r e da t12 0 0 ( 2p o s s e s s e dt h eh i g h e s tr o u n d n e s s t h e e f f e c to fn h 4 h c 0 3o nt h ep o r ec h a r a c t e r i s t i c sw a ss i g nif i c a n t t h ep o r o s i t yo ft h e a l l o yp r e p a r e dw i t h2 0 n h 4 h c 0 3w a sw e l la b o v e4 0 ，a n dt h ed i a m e t e ro fl a r g e p o r e so ft h i sa l l o yw a sm o r et h a n2 0 0 “m w i t ht h ec o n t e n to fn h 4 h c 0 3i n c r e a s i n g ， t h ep o r o s i t ya n dp o r ed i a m e t e rb e c a m el a r g e r , a n dt h ep o r e sb e c a m er o u n d e r t h ep o r o u sl b - t i z r n ba l l o yp r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o no f2 0 n h 4 h c 0 3 ， 1 2 0 m p ap r e s s u r e ，1 2 0 0 ( 2s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，5 hs i n t e r i n gt i m eh a df a v o r a b l e p r o p e r t i e s w i t h 4 4 0 4 p o r o s i t y , 2 6 4 5 m p af l e x u r a ls t r e n g t h ，17 5 g p ay o u n g s m o d u l e ，a n d15 3 h bb a l l - p r e s s u r eh a r d n e s s k e y w o r d s ：p o r o u s t i z r n ba l l o y , i m a g ea n a l y s i s ，p o r ec h a r a c t e r i s t i c s ，1 3 p h a s e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞筮堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳糍绎 签字日期 矽毋易月f 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：矽哆年 殇矗准 石月庀日 导师签名： 拓傻舍 签字目期：刁引月，2 日 第一章文献综述 1 1 生物医用材料概述 第一章文献综述 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l ) 是用于对生物体进行诊断、治疗、修复 或替换其病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料。它是研究人工器官 和医疗器械的基础，己成为材料学科的重要分支，尤其是随着生物技术的蓬勃发 展和重大突破，生物医用材料己成为各国科学家竞相进行研究和开发的热点。 生物医用材料的研究与开发对国民经济和社会的发展具有十分重要的意义。 医用材料的发展将使人们把处理人体失去功能组织的方法由组织去除、组织替代 变为最终实现组织的重建【2 】。目前，由于社会生产力的提高，科学技术水平的发 展和人口老龄化的加剧，生物材料的世界市场份额正在以每年7 的速度增长。 据估计，美国每年就要进行3 0 万例置换手术；全球每年接受股骨手术修复的人 的有5 0 万左右，而这一数字还以每年1 0 万人的速度在增加。美国1 9 9 8 年用于 骨骼肌肉系统损伤患者的治疗费用高达1 2 8 0 亿美元，仅骨缺损患者就达1 2 3 万， 其中8 0 需用生物医用材料治疗。在全球，心脑血管疾病、各种癌症、艾滋病、 糖尿病、老年痴呆症等发病率逐年增加，急需用于诊断、治疗和修复的生物材料。 由于其所具有的广阔应用前景，美国、日本、意大利等发达国家先后投入巨资支 持生物材料的研究和开发。我国也加大了对生物材料领域的资金投入力度，在我 国，每年都有数百万例的骨缺损病人。人工牙、人工骨骼和人工关节等硬组织替 代材料【3 】在医用生物材料的应用中占有较大的比例，并且以较快的速度增长。 1 1 1 生物医用材料分类 根据生物医用材料在人体内与组织的相互作用，可分为生物惰性材料、生物 活性材料、生物可降解吸收材料【4 1 。若按组织类型与特征，又可分为生物无机非 金属材料、生物有机材料、生物医用金属材料以及生物医用复合材料p j 。 ( 1 ) 生物医用金属材料( b i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l s ) 生物医用金属材料是一类由金属或合金充当基体的生物材料，又称外科用金 属材料( s u r g i c a lm e t a l ) 或医用金属材料，属于惰性材料【3j 。医用金属材料具有 较高的强度、良好的韧性以及优异的加工性能等，是临床应用最广泛的承力植入 材料【6 1 。该类材料的应用非常广泛，遍及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助 第一章文献综述 器材等各个方面，除了要求它具有良好的力学性能及相关的物理性质外，优良的 抗生理腐蚀性和生物相容性也是其必须具备的条件。医用金属材料应用中的主要 问题在于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩散及植入材料自身性 质的蜕变，前者可能导致毒副作用，后者常常导致植入的失败。尽管医用金属材 料具有一定的生物相容性，但因其本身缺乏生物活性，难以与骨组织有效键合， 其应用具有一定的局限性，并且绝大多数医用金属弹性模量过高，易造成骨应力 吸收，引起种植体松动【7j 。已经用于临床的医用金属材料主要有钴合金 ( c o c r - n i ) 、钛合金( t i 6 a 1 4 v ) 和不锈钢( s u l 3 1 6 l ) 等三大类【8 】。 ( 2 ) 生物医学高分子材料( b i o m e d i c a lp o l y m e r ) 医用高分子材料是生物医学材料中发展较早、应用最广泛和用量最大的材 料，也是一个正在迅速发展的领域【9 】。生物医学高分子材料有天然的和合成的两 种，发展得最快的是合成高分子医用材料。通过分子设计，可以获得很多具有良 好物理机械性和生物相容性的生物材料，其中软性材料常用于人体软组织如血管 和指关节等的代用品；合成的硬材料可以用于人工硬脑膜、笼架球形的人工心脏 瓣膜的球形阀等；液态的合成材料如室温硫化硅橡胶可以用于注入式组织修补材 料。医用高分子材料又可分为非降解型和可生物降解型两类。对于前者，要求其 在生物环境中能长期保持稳定，不发生降解或物理磨损等，并具有良好的物理机 械性能。这类材料主要包括聚乙烯、聚丙烯等；而可降解型高分子主要包括胶原、 线性脂肪族聚脂等。 ( 3 ) 生物医学无机非金属材料或生物陶瓷( b i o m e d i c a lc e r a m i c s ) 生物医用非金属材料，又称生物陶瓷，包括陶瓷、玻璃、碳素等无机非金属 材【1 0 】。此类医用材料化学性质稳定，具有良好的生物相容性。生物陶瓷主要包括 两类：惰性生物陶瓷：是指一类在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微 弱化学反应的生物医学材料【1 1 】，它与组织间的结合主要是组织长入其粗糙不平的 表面形成一种机械嵌联，即形态结合【1 2 】。该类型材料主要包括氧化铝、玻璃陶瓷 等，这类材料具有较高的强度，耐磨性能良好【13 1 ，较高的分子键能；生物活性 陶瓷：是一类能诱出或调节生物活性的生物医学材料【l4 i 。但是也有人认为生物活 性具有增进细胞活性或新组织再生的性质。该类材料主要包括羟基磷灰石、磷酸 钙生物活性材料和生物活性玻璃等，这类材料具有能在生理环境中逐步降解和吸 收或与生物机体形成稳定的化学键结合的特性，因而具有极为广阔的发展前景 【1 5 】 o ( 4 ) 生物医学复合材料( b i o m e d i c a lc o m p o s i t e s ) 生物医学复合材料是由两种或两种以上不同材料复合而成的，并且与其所有 单体的性能相比，复合材料一般都有较大程度地提高力学性能的类材料p j 。该 第一章文献综述 类材料主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其功能以及人工器官的制造。 它除应具有预期的物理化学性质之外，还必须满足生物相容性的要求。其中钴铬 合金和聚乙烯组织的假体常用作关节材料；钛合成材料是临床应用良好的人工股 骨头；高分子材料与生物高分子( 如酶、抗源、抗体和激素等) 结合可以作为生 物传感器。值得指出的是，与人骨中无机成分相同、结构相似的羟基磷灰石具有 良好的生物相容性和生物活性，能与骨组织形成牢固的化学键合，但是其低强度、 低韧性的特点使其只能用于非承载部位的骨替换。而纯钛与骨的密度相近，还具 有良好的抗蚀性、生物相容性及适中的机械性能，因此综合两者特点，具有良好 生物活性又具有较强机械性能的生物复合材料( t i 队) 具有广阔的应用前景。 1 1 2 各类生物材料性能的比较 表1 1 各类生物材料性能的比较1 4 i 材料特性金属聚合物陶瓷 生物相溶性不太好较好很好 除钛、贵金属外多 化学性能稳定，耐 化学性能稳定， 耐蚀性数不耐侵蚀，表面 侵蚀 耐蚀，不易氧化 易变质水解或降解 受热易变形，易老 热稳定性好，耐 耐热性较好，耐热冲击 化热冲击 强度较高 差两 不太好，磨损产物 耐磨不耐磨耐磨性好 易污染周围组织 弹性模量 较高 低局 韧性局较高差 非常好。可加工 可加工性好，有一 差，无延展性加工及成型性 成任意形状，延展 定韧性 性良好 表1 1 是各种生物材料性能的比较，可见每种类型的生物材料都有各自的优 缺点。 近年来，生物医用金属主要包括不锈钢、钴基合金、钴合金3 大类，此外还 有少量的稀、贵金属。医用不锈钢和钴基合金虽较早应用于临床，但它们普遍含 有对组织细胞产生毒副作用的n i ，c o ，c r 元素，而且存在弹性模量较高以及在 第一一章文献综述 体液环境中耐蚀性较差等问题，因此临床应用呈下降趋势。a u ，p t ，t a ，h 等稀、 贵金属虽然耐蚀性较好，但价格昂贵。钛及钛合金具有比强度高、弹性模量较低、 耐腐蚀、易；0 t 1 i 成形的特点，特别是生物相容性好，因此，已成为临床上用于人 体硬组织修复与替代的理想功能结构材料【1 6 】。 1 2t i 合金 钛是元素周期表中第一长周期b 族元素，在固态时存在着同素异形体，在 8 8 2 c 发生同素异构转变，低于8 8 2 c 时，为密排六方结构( h o p ) ，称之为“伍t i ”， 高于8 8 2 。c 时，为体心立方结构( b b c ) ，称之为“p t i ”。这种类型结构具有高的 成形性能，在高温下的蠕变抗力较低，并有“塑性脆性转变”的特性。 1 2 1t i 合金分类 按退火后的组织，钛合金可以分为三大类：( 1 ) 旺钛合金及近旺钛合金。( 2 ) ( t t + 1 3 ) 钛合金。( 3 ) p 钛合金及近p 钛合金【1 7 j 。 ( 1 ) 旺钛合金及近a 钛合金 若要使钛合金退火组织由单相疆构成，添加元素应以q 稳定元素为主。工 业上，主要靠加入铝获得q 钛合金。因此，此类钛合金，多半属于钛铝系。添 加合金元素铝是因为铝有较低的密度，能抵消加入合金中过渡金属元素对钛合金 密度的影响作用。铝能显著地使室温和高温下的伍相强化，但加入量过多会出现 t i 3 a l 相而引起脆性，因此，铝的添加量一般不超过7 ( 质量) 。为进一步改善 u t i 合金的耐热性，钛铝系合金中还添加锆、锡等中性元素和少量的1 3 稳定元 素。 这类合金的组织稳定，抗蠕变性能好，可在较高温度下长期稳定地工作，是 创制新型耐热钛合金的基础。对于a 钛合金，惟一的热处理方式是退火。a 钛合 金主要应用于化工和加工工业。在这些工业中首先要考虑的是合金必须具有优异 的抗腐蚀性能和变形能力，而对高比强度性能的要求次之。 ( 2 ) p 钛合金及近p 钛合金 p 钛合金是退火组织完全由p 相构成的合金。从钛与同晶型1 3 稳定元素的状 态图( 图1 1 ) 可知，要得到单相b 组织，合金中p 稳定元素的含量必须大于c 8 ， 才能使1 3 转变温度降低到室温或室温以下。据实验结果，要使合金的p 转变温度 下降到6 0 0 ，应分别加入3 0 m o ，或7 0 v ，或5 0 n b ，或7 0 t a ；如要将 1 3 转变温度下降到温室，则加入量还要更大。这样就可能使钛由主要元素变为非 主要元素，加大合金密度，降低比强度。所以，稳定的p 钛合金在工业上并没有 第一章文献综述 多大的实际意义。目前，稳定型1 3 合金只有作耐蚀材料的t i 3 2 m o 。 工业常用的p 钛合金是亚稳定型近p 钛合金。这类合金中p 稳定元素含量无 须大于c b ，而只要大于c r m 。这是因为此类合金当其加热到p 相区淬火时，将发 生马氏体转变，和钢一样，钛合金中马氏体转变也有一个开始温度m s 和转变终 了温度m f 它们随合金中p 稳定元素含量的增加而降低，当1 3 稳定元素含量超 过c r a 时，m s 下降到室温。通常将c t b 称为临界浓度( 图1 1 ) 。亚稳定近b 钛 合金在固溶状态有良好的工艺塑性，便于加工成形，时效处理后可获得很高的强 度性能。例如t b 2 ( t i 5 m o 5 v - 8 c r 3 a i ) 合金，固溶状态o b 1 0 0 0 m p a ，赴2 0 ； 时效后o b = 1 3 5 0 m p a ，险8 。 n 巳 一曩9 毫笼一，c x j 图1 1钛合金状态图 f i g 1 1 t h ec o n d i t i o no f t i t a n i l a r na l l o y s ( 3 ) ( 0 l + p ) 钛合金 该合金退火组织由( a 邯) 两相组成。它兼有旺和1 3 钛合金的优点，即具 有较高的耐热性，热加工较容易并能通过热处理强化。( c 【+ p ) 型合金的优点是可 以通过调整成分，使合金的组织，即0 【相和d 相的性质与比例在很宽的范围内变 动，从近g t 型直到近b 型合金，以满足不同的设计和使用要求。 从成分上，( 仅邯) 合金一般是以t a l 为基再添加适量的p 稳定元素。因 在周期表中具有实用价值的合金元素当中大多属p 稳定的组元，故( q + p ) 型合 金成分的选择余地远远超过0 t 合金。如在我国规定的( 旺+ p ) 钛合金，就分别属 于：t i a 1 m n 系：t c l ( t i 2 a 1 1 5 m n ) ，t c 2 ( t i 3 a 1 1 5 m n ；t i a 1 v 系：t c 3 ( t i 5 a i 4 v ) ，t c 4 ( t i 6 a i 一4 v ：t c10 ( t i 一6 a i 一6 v 2 s n 0 5 c u 一0 5 f e ) ；t i ，a i c r 系：t c 5 ( t i 5 a 1 2 5 c r ) ，t c 6 ( t i 2 5 5 a 1 2 c r - l f e 2 m o ) ；t i a 1 m o 系：t c 8 第一章文献综述 ( t i - 6 5 a l - 3 5 m o - 0 2 5 s i ) ；t c 9( t i - 6 5 a 1 - 3 5 m o - 2 5 s n 一0 3 s i ) ：t c1 1 ( t i 6 5 a ! 3 5 m o 1 5 z r - 0 2 5 s i ) 。其中t c l 0 为高强钛合金，t c 6 ，t c 8 ，t c 9 ， t c l1 ，属热强钛合金，工作温度为4 0 0 - - 一5 0 0 。 在( q + p ) 钛合金中，t i 一6 a i 4 v 合金应用最为广泛。目前使用的钛合金中有 5 0 以上具有这种成分。首先它具有良好的综合性能，其次它是研究得最为深入 且接受检验最多的钛合金，这是它的主要优点，尤其是在航空工业领域种更是如 此。其他( a + 1 3 ) 钛合金主要用于燃气涡轮发动机中的高温零件。 另外作为生物材料，其存在许多不足：合金中含有有毒元素v 、a l ，元素v 能诱发癌症；偏低的塑性剪切抗力和低加工硬化性能；表面氧化膜易脱落，对亚 表层起不到保护作用；最重要的是其弹性模量( 1 1 0 g p a ) 比皮质骨( 3 0 g p a ) 高 很多，植入后，使皮质骨长期处于应力屏蔽状态下，得不到应有的锻炼与强化， 就会出现皮质骨瘦细的问题。 1 2 2 钛合金的发展历史 钛及其合金是进入医用金属材料领域较晚的一类生物医用材料。由于其比强 度高，弹性模量较低，良好的综合力学性能，优于不锈钢的生物相容性和耐腐蚀 性等优点，钛系医用材料的研究与开发已经成为目前国内、外的一个热点研究领 域。 医用钛合金的研发史可追溯到2 0 世纪4 0 年代初期，美国b o t h e 等人首先把 纯钛引入到生物医学领域，发现钛与老鼠股骨之间无任何不良反应。1 0 年后 l e v e n t h a l 又进一步研究证实了纯钛的良好生物相容性。但是，由于医用不锈钢、 钴铬合金在二次世界大战期间已开始盛行，钛合金在生物医学领域的应用和发展 比较缓慢。自2 0 世纪6 0 年代美国的b r a n e m a r k 将纯钛用于口腔种植体后，纯钛 作为外科植入材料才得到广泛发展，随后a 型钛合金t i 3 a 1 2 5 v 也在临床上被 用作股骨和胫骨替换材料。8 0 年代初，人们发现在磨损条件下在组织周围有大 量t i 、v 、a l 黑色碎屑存在。这说明该合金的耐磨性相对较差，因此没经表面涂 层或表面处理的t 1 6 a 1 4 v 合金被认为不适合承受表面磨损场合。同时，在这 一阶段与v 、a l 元素的生物安全性相关的文献大大增多。有报告称合金释放出 的v 、a l 离子存在潜在的细胞毒性、潜在的磷灰石生成障碍及可能引起神经错 乱和早老性痴呆症。为了避免v 元素的细胞毒性作用，8 0 年代中期在欧洲开发 出两种伍+ 1 3 双相钛合金，分别是瑞士的t i 6 a i 7 n b 和德国的t i 5 a i 2 5 f e f 限1 9 】， 而且很快被列入国际生物材料标准，并已开始在临床上获得应用。由于不存在v 元素，这两种合金具有优于t i 6 a 1 4 v 合金的潜在的生物相容性。尽管如此，在 冷成型性、耐腐蚀及机械性能方面，它们与t i 6 a i 4 v 非常类似，而且这两种合 第一章文献综述 金仍含有毒性元素a i 和f e ；另外它们的弹性模量( 约1 1 0 g p a ) 与骨( 不超过 2 8g p a ) 相比仍有较大差距，容易产生“应力屏蔽”，从而导致种植体周围出现骨 吸收，最终引起种植体松动或断裂而导致种植失败。因此，研究开发生物相容性 更好、弹性模量更低、综合性能更优的新型生物医用钛合金，以满足临床对植入 件材料的要求，已成为生物医用材料研究的主要方向，而1 3 型医用钛合金正是适 应这一要求而得以迅速发展的。p t i 合金通常比a + 1 3 t i 合金有高的强度、韧性 和加工性能，而且它们的模量却比a + 1 3 t i 合金降低了3 0 5 0 ，因而相比之下 1 3 型钛合金有更优异的牛物力学相容性 2 0 - 2 2 j 。因此，低模量6 型钛合金有研究和 开发成为钛合金研究的主流方向之一。 近几年来，研究较多的一类t i 合金是t i z r n b 合金，n b 为1 3 相稳定元素， 能够降低a p 两相的转变温度，从而降低材料的弹性模量；z r 属于中性元素，在 伍、1 3 钛中都具有较大的固溶度，使钛强化，保证材料良好的加工性能。并且n b 、 z r 元素都对人体的毒性相对较小。为了进一步改善t i 合金的性能，有些研究者 还在合金中添加了其它的元素，目前用得比较多的是t a 元素，其次是s n 元素， 还有人尝试了c e 元素，以改善合金的力学性能1 2 3 1 。t i z r n b 合金广阔的应用前景 使大量的学者参与到对它的研究中来，如l m e l i a s 、s gs c h n e i d e r 等人制备了 t i 一3 5 3 n b - 7 1 z 卜5 1 t a 以及t i _ 4 1 1 n ”1 z r 并研究了它们的微结构和机械性 能1 2 4 1s j p a n g 等人制备了n i n b _ t i z r - - c o ( - - c u ) 合金并研究了它的腐蚀性能， 并取得了令人满意的结果i z 习；付艳艳、于振涛等人制备了t i 1 3 n b 1 3 z r 医用钛 合金并研究了显微组织对力学性能的影响，研究表明含有一定数量初生q 析出相 的加工态组织具有较高的强度和断裂韧性1 2 6 j ；李军、周廉等人制备了医用钛合金 t i - l2 5 z r - 2 5 n b 2 5 t a ，对该合金进行了组织结构分析与机械性能的测试，实验 结果表明，该新型医用钛合金，满足了设计原则中对机械性能的要求【27 】；郝玉琳、 杨锐制备出了纳米级的t i - n b z 卜s n 合金，其晶粒尺寸小于5 0 n m t 2 8 j 。 t i z r n b 合金作为生物医用材料，应用较多的是在牙科上，并且在该方面的 性能已经日趋完善，比如日本学者y o s h i m i t s uo k a z a k i 等人研究了铸造 t i 1 5 z 卜一4 n b _ - 4 t a 合金室温力学性能和疲劳强度，并对其制作的假牙牙托进 行了超过1 年的临床观察，患者对于该种材料的反应普遍良好【列j 。另外t i z r n b 合金还可以广泛用于人体内植入方面，像日本丰桥技术大学与爱知医科大学和大 同特殊钢公司，共同开发研究的t i 一2 9 n b 1 3 t a 4 6 z r ，这是一种无毒性、弹 性模量较低的钛合金合金，该合金在组织培养液中和生物体植入试验的结果，证 明了它优于纯钛的生体相容性。 第一章文献综述 1 2 3 人体骨骼与医用钛合金的力学性能对比 表1 2 几种硬组织和典型钛合金的力学性能| 2 4 3 0 1 t a b l e1 - 2 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s o m eh a r dt i s s u e sa n dt i t a n i l a ma l l o y s 材料弹性模量抗压强度抗拉强度延伸率 g p am p am p a 皮质骨 7 3 01 0 0 2 3 05 0 1 5 01 1 2 质骨 0 0 5 ，0 5 2 1 21 0 2 0 软骨 o 0 0 l1 0 4 0 t 10 2 7 0 0 1 5 5 04 8 515 t i 6 a 1 4 v11 08 6 0 8 7 57 9 5 8 7 51 0 1 5 t i l 3 n b l 3 z r7 9 8 48 3 6 9 0 89 7 3 10 3 71 0 1 6 由表可见，医用钛合金既要有较低的弹性模量又要有较高的强度。但是目前 所使用的钛合金的弹性模量都普遍偏高，在应力作用下，会与骨骼发生不同的应 变，在金属与骨骼接触截面处会出现相对位移，造成界而处的松动，或者是力不 能完全从人体关节传递到其临近的自然骨组织，导致骨的吸收和功能的退化，产 生应力屏蔽现象【3 1 1 。如果将钛及钛合金的杨氏模量降低到与人骨的相近，那么这 些问题就不存在了。降低钛及钛合金的杨氏模量有2 种途径：合金化；制备 多孔材料【3 2 1 。 1 3 多孔材料介绍 多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料1 3 引。包括各种无机、有 机气凝胶、多孔半导体材料、多孔陶瓷、多孔金属材料等。这些材料具有这样一 些特点：低的密度，高的孔隙率，大的比表面积，并且可以有选择地透过流体【j 制。 多孔金属是多孔材料的一种，是对含孔隙金属的统称，英文名称为“p o r o u sm e t a l ”， 而有时对发泡法制备的多孔金属则习惯上称为泡沫金属( f o a m e dm e t a l ) 。因此这 类材料既具有金属的性质，结构上又与泡沫塑料相似。 多孔金属材料的性能和应用取决于多孔金属材料基体本身的性能和多孔金 属材料所具有的孔隙特征。如多孔金属材料孔的种类( 包括通孔、闭孔或半开半 闭孔) ，孔的结构( 包括孔隙率、孔径尺寸、通孔率、比表面积、比重等) ，孔的分 布等。根据多孔金属材料的孔的结构可以将其分为开孔多孔金属材料、闭孔多孔 金属材料、部分开孔多孔金属材料p 5 | 。 第一章文献综述 孔隙度和孔隙大小是多孑l 材料的两个重要指标，所谓孑l 隙度就是孔的体积对 表观体积之比的百分数。一般认为，孔隙度增大，多孔材料具有更丰富的表面和 内部空间，并且便于生物体营养成分的传输。孔隙的增加也会有效的降低植入体 的弹性模量，使其与人体硬组织更加匹配，避免产生应力屏蔽，导致固定失败。 但是孔隙过大会降低材料的力学性能，如强度、硬度等。孔隙的大小对牛物组织 的生长也是有影响的。有研究认为，平均孔径在l o o g m 4 0 0 p x n 的孔对骨组织的 向内生长是有利的，但也有试验结果表明，大于5 0 9 m 的孔即可满足骨组织的生 长空间需要。 另外，机械性能的改变不只与孔的大量存在有关，虽然大多数的机械性能都 对孔的形状非常敏感，但是它还与削弱强度，特别是降低塑性的“缺口”影响有关。 由此可见，孔隙度不是确定这种材料机械性能的唯一因素。孔隙度相同，烧结温 度越高或是粉末越细，则强度和塑性也越好【3 6 】。多孔材料的弹性模量与强度不同， 它与各个组成成分的弹性模量在某种意义上的平均值相等。对于强度则没有这种 加和性质，因为缺陷和杂质等少数异常部分的作用远比正常部分的大，因此强度 表现为结果的敏感性。与强度不同，孔隙大小和形状对材料的弹性摸量的影响， 就其程度是次要的。只要给出孔隙度，多孔材料的弹性模量则几乎可以被确定。 采用多孔植入物或具有多孑l 表面的植入物，将进一步降低医用金属材料的弹 性模量。因此，要想获得具有更加接近人体骨弹性模量的医用钛合金，可以通过 制备多孔钛合金的方法来实现。另外，从仿生学角度来说，多孔材料在强度、刚 度及重量方面具有最合理的组合，同时多孔性有利于诱导骨组织的长入，使植入 物的固定更加安全可靠。 1 3 1 多子l 金属材料发展现状及趋势 金属多孔材料由于由刚性骨架和内部的孔洞组成，具有优异的物理特性和良 好的机械性能的新型工程材料。它具备的优异物理性能，如密度小、刚度大、比 表面积大、吸能减振性能好、消音降噪效果好、电磁屏蔽性能高，使其应用领域 己扩展到航空、电子、医用材料及生物化学领域等。对于多孔金属材料的制备， 目前国内外已经有许多比较成熟的技术，乌拉尔国立工业大学研制出流体动力成 型、振动成型和电、磁场脉冲成型新工艺及其装备已经广泛应用于金属多孔材料 的规模化生产，生产出的多孔金属孔隙分布均匀，强度高；英国学者c s e l c u k 等人开发出了一种低成本的低温反应烧结新方法，用钨氧化物与低熔点的铝发生 反应放出热量用于钨的烧结，可制得孔隙均匀的多孔钨，浸渍电子发射材料制成 高电流密度阴极，在工业条件下试验具有良好的性能；美国宾夕法尼亚大学采用 各向同性注射成型技术，用雾化粉制得孔隙度为4 0 5 5 ，孔径为4 岬1 0 第一章文献综述 g m ，透气系数为1 0 4i t l 2 的孔结构均匀的3 1 6 l 不锈钢多孔材料：张小明等人用 s h s 技术快速制备出高孔隙、低密度多孔t i n i 形状记忆合金材料，产物成分均 匀，孔隙度可达5 1 ，最大孔径为l o o 岬1 5 0 9 m ，具有较好的孔洞连通性和透 过性能i j 。 目前国际上对于多孔金属材料的研究和发展有以下几个趋势【3 8 l ： ( 1 ) 孔径的微细化。这主要是针对过滤行业的需求而言。随着现代工业技 术的发展，过滤行业对材料的过滤精度要求越来越高，如食品、饮料行业要求过 滤精度达到微滤水平，生物、医药用过滤介质达到超滤乃至纳滤水平。美国m o t t 公司的烧结金属粉末等效孔径0 0 0 5 1 a m ，比利时b e k a e r t 的烧结金属纤维毡等 效孔径可以做到1 l a m ，日本n i c h i d a i 公司的烧结金属丝网等效孔径最小达到 2 9 m - - 一3 p m 。 ( 2 ) 孔结构的梯度化。随着金属多孔材料应用领域的拓展，出现了各种形 式的梯度或复合结构。金属复合丝网材料是最早的梯度复合金属多孔材料，它具 有很高的整体强度和刚性、可折叠，孔隙分布均匀、渗透性能好，耐腐蚀、耐高 温、再生性能好，过滤元件寿命长，在外力作用下不易发生变形等优点。 ( 3 ) 材质的合金化、复合化。复合化是实现多功能化的途径之一。包括金 属合金复合多孑l 材料、金属陶瓷复合多孔材料、金属有机物复合多孔材料等口。 美国、韩国等开发了金属 陶瓷复合多孔材料，提高了材料与环境的相容性，拓宽了材料在高温腐蚀和 其它苛刻环境中的应用。美国p a l l 公司开发了金属有机物复合多孔材料，解 决了特定环境下气液、液液分离的需求。合金化是多孔材料目前发展的主要方 向之一，多孔不锈钢、多孔镍合金、多孔钛及钛合金，以及特殊用途的多孑l 银、 多孔钨、多孔钽及难熔金属化合物得到了飞速发展。其中多孔钛及钛合金以其优 异的耐腐蚀性能和生物相容性，可以应用于燃料电池、化工、水处理、医药卫生 等领域，甚至作为生物医用材料，得到了广泛关注。 1 3 2 多子l 金属材料制备方法 目前多孔金属材料的制备方法主要有以下几种【3 4 3 5 , 3 9 】： 1 纤维冶金法 该法的一般工艺过程主要分制丝、制毡和烧结3 个步骤。将按一定的长度分 布、直径分布和长径比范围的金属纤维混合均匀分布成纤维毡，在还原性气氛中 烧结制得多孔金属纤维材料。这种工艺可用于c u 、n i 、n i c r 合金和不锈钢等 多孔金属的制备。所得产品孔率可在很大范围内控制。上法中金属纤维的制备可 采用拉拔法、纺丝法、切削法、镀覆金属烧结法、化学冶金。 第一章文献综述 2 铸造法 ( 1 ) 金属熔体发泡法 该法是在熔融金属中加发泡剂，搅拌均匀后加热使发泡剂分解产生气体，气 体膨胀使金属液体发泡，冷却后即得泡沫固体。所用发泡剂通常为金属氢化物如 t i l l 2 或z r h 2 等。 ( 2 ) 颗粒铸造法 该法是在预加颗粒周围铸上金属，冷却后滤去预加颗粒制得连通孔结构海绵 金属。所用颗粒是可溶性耐热物质如n a c i 等。 ( 3 ) 颗粒渗流法 该法是将熔融金属压人颗粒载体模，冷却凝固后除去复合体中原颗粒载体， 从而得到多孔金属材料。如将n a c i 或k c i 等粒子放人坚固的容器中预热至临界 温度以上，把熔融金属倾入其上加压。浸人粒子的缝隙中，形成金属和粒子的复 合体除去粒子，则得多孔金属。 ( 4 ) 气泡法 将惰性气体从熔融金属底部吹入，在金属液中形成大量气孔后冷却凝固。可 在基体金属中分散固体稳定剂微粒。将复合物加热到基体金属熔点以上后，在底 部充气，这些气泡漂浮到复合熔体上表面时生成闭孔泡沫。冷却后即形成闭孔占 多数的多孔材料，稳定剂粒子弥散于基体金属内部。 3 金属沉积法 ( 1 ) 溅射法 在一定惰性气体分压下，采用阴极溅射的方法在基体材料上沉积夹杂惰性气 体原子的金属。加热至金属熔点以上充分保温，使夹杂的气体膨胀而形成孔隙， 冷却后即得闭孔结构的多孔金属材料。该法所得产品的孔率可通过控制沉积室中 惰性气体的分压来控制，范围可从百分之几到8 0 。 ( 2 ) 真空蒸镀 该法是用电子束、电阻加热等方式加热，蒸发欲蒸镀的物质，并使其沉积在 基材上。蒸镀后在氢气气氛中除去多孔基材，烧结，制成所需多孔金属材料。 ( 3 ) 电沉积 该法以高孔率开口结构为基体，主要过程分基材预处理、导电化处理、电镀 和还原烧结4 步。 4 粉末冶金法【4 0 、4 1 4 2 1 粉末冶金工艺流程主要分为：粉末混合( 将粒度不同而同种的金属粉末进行 混合，或者将数种不同种类金属粉或金属粉与非金属粉均匀混合) ，压制成型( 将 混合均匀的粉末按一定量装入精密模具里后，用压力机压制成所希望的形状和尺 第一章文献综述 寸) ，烧结( 在有保护气氛的烧结炉内来烧结成型的压坯，其烧结温度约为主要 成分熔点的2 3 ) 。 叵堕囝一围一回 o 圈一臣叵一因 图1 - 2 粉末冶金工艺流程图 f i g 1 - 2f l o wc h a r to f t h ep r e p a r a t i o no fp o w d e rm e t a l l u r g y 对于烧结金属的孔隙，人们开始认为它是粉末冶金的缺点【4 3 】。但很快发现， 这一缺点恰恰是它的优点。粉末冶金能够生产在它以前所不能制造的多孔材料， 这也是它所特有的。如对粉末粒度，压制压力，烧结温度和时间等适当的加以选 择，即能制出质量均匀的多孑l 材料，其孔隙也可以适当的加以调整。 金属粉末的制取方法主要有：捣磨法、球磨法、还原法、沉积法、热分解法 和雾化法】等。其中，球磨法的装置很简单，从古至今都在使用。往钢或不锈钢 制带底圆筒中装入适量钢球或硬质合金球和适量的待粉碎粗粉，再盖上盖，圆筒 的轴保持水平，用适当方法是圆筒围绕着轴旋转，最初，钢球随圆筒一起转动， 当球到达某一高度时就自动落下，利用球与球之间的冲击，对粗粉进行粉碎。 粉末冶金工艺中，制造压坯时希望粉末能布满模具的各个角落，然后进行成 型。压坯的强度也需要保证烧结前操作及运送时，其外形不崩坯、不缺损。粉末 的压制方法有：压力机法、离心力加压法、 挤压法、水静压法、热压法和金属粉末直接连续制成带材法。其中压力机法 是最广泛的使用方法。这种方法中，与压力机一起，模具的设计是非常重要的， 需要进行各种各样的研究。 粉末的烧结就是由于加热使粉末团块收缩和致密化的现象及其过程，在粉末 冶金中称其为烧结，烧结后的物体称为烧结体。烧结是一个复杂的问题，需要很 多技术问题：烧结炉气氛、烧结时间、烧结温度等。烧结炉气氛，一般认为气体 加热是比较经济的，可以作为烧结气氛的气体有真空、氩气、氦气、氢气、c 0 2 等还原气体和惰性气体。烧结时间与烧结温度，则要根据具体材料而定。 其他的方法还有：自蔓延高温合成【4 5 1 、固气低共熔凝固法、腐蚀造孔法、 氧化物还原烧结等。 第一章文献综述 1 3 3 多子l 材料孔隙特征分析方法 多孔金属材料的性能和应用取决于多孔金属材料基体本身的性能和多孔金 属材料所具有的孔隙特征。孔隙度和孔隙大小是多孔材料的两个重要指标，所谓 孔隙度就是孔的体积对表观体积之比的百分数。另外孔隙的形状对于材料的也有 着重要的影响。实际多孔材料的孔隙构型一般并不是规则的，且p ；f l 穴尺寸在不同 方向上存在着差异。多孔材料的这种各向异性状态，可以对多孔材料的各项性能 产生不同程度的影响。对于多孔材料的孔隙特征分析，要研究的内容常常包括多 孔材料的孔隙度、孔隙大小和孔隙形状等。 孔隙率是多孔材料的关键指标，该指标既是多孑l 材料中最易测量、最易获得 的基本参量，