（材料学专业论文）大分子单体法合成反应性双亲聚合物.pdf

大单体法合成反应性双亲聚合物研究 摘要 本文合成了疏水缔合型聚氨酯大分子单体( h t p ) ，研究了大单体的溶液性 质，发现其在溶液中的形态对温度和浓度甚为敏感，在适宜的条件下，该大单 体可以形成胶束结构，并且其单端疏水双键蜷曲于胶束内部，有利于与增溶于 其中的小单体实施共聚。尝试了乳液、微乳和溶剂三种聚合方法实现小单体与 亲水大单体共聚。讨论了利，子乳液聚合工艺及后处理对乳胶膜亲水性能的影i 眦 探索了微乳聚合工艺，合成了单分敞双亲聚合物微球。咀双亲性溶剂丙醇甲 ；能醚( p m ) 进行溶剧聚合，合成了大单体接枝的双亲聚合物。采用利i 度法研究了火 1单体与双亲聚合物在溶液中的形态及聚集态结构。差热扫描量热法( d s c ) 研究了 l 大单体及双亲聚合物热行为，证实了合成双亲聚合物存在微观相分离；透射f 包 镜( t e m ) 观察了乳胶型貌。 关键词：大分子单体双亲聚合物形态亲水性 s y n t h e s i so fp o l y m e r i c i a la m p h i p h i l i cp o l y m e r b yu s i n gm a c r o m o n o m e r a b s t r a c t aw a t e r s o l u b l ei t pm a c r o m o n o m e ri ss y n t h e s i z e ds t a r t i n gf r o mp o l y e t h v l e n e g l y c o lo x i d e ，2 , 4 一t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ，u s i n gh y d r o x y e t h y la c r y l a t e a se n dc h a i n t e r m i n a t i o na g e n t i ti sr e v e a l e dt h a tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fi t sa q u e o u ss o l u t i o na n d c l o u dp o i n tw i l lb el o w e r , a n da s s o c i a t i o no fm a c r o m o n o m e rw i l lb ea p p a r e n ta s h y d r o p h o b i cm a s sf r a c t i o no ft h em a c r o m o n o m e ri si n c r e a s e d i ti sa l s of o u n dt h a t t h ec o n f o r n l a t i o no rh t pm a c r o m o n o m e ri n a q u e o u s s o l u t i o ni s d e p e n d e n to n t e m p e r a t u r e a n d c o n c e n t r a t i o n h y d r o p h o b i c a s s o c i a t i o no c c u r sb e t w e e n m a c l l o m o n o m e ri t s e l ff l st h ec o n c e n t r a t i o no f a q u e o u ss o l u t i o ni si n c r e a s e d a t h i g h e r t e m p e r a t u r et h eh l b v a l u eo ft h em a c r o m o n o m e rb e c o m e sl o w e r ，a n dm i c e l l ef o r i l l s a tt h et e m p e r a t u r eo v e r7 5 m i c r o m o n o m e ra n d h y d r o p h i t i c m a c r o m o n o n l e ri s c o p o l y m e r i z e db yu s i n g e m u l s i f i c a t i o n ，m i c r o e m u l s i f i e a t i o n ，a n ds o l u t i o n p o l m e r i z a t i o np o l y m e r i z a t i o n t e c h n i c sa n dt h ee f f e c to fn e u t r a l i z a t i o na n dc u r i n go nh y d r o p h i l i c i t ya n dl o n g t e r m h y d r o p h i l i c i t yo fl a t e x a r es t u d i e di nt h i s p a p e r p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i c si s a l s o s t u d i e df o r m i c r o e m u l s i f i c a t i o n s y n t h e s i s o fa m p h i p h i l i c c o p o l y m e rb yu s i n g p r o p y l e n eg l y c o lm e t h y le t h e ra n d i t ss o l u t i o n sp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d k e y w o r d s ：m a c r o m o n o m e r ，a m p h i p h i l i cp o l y m e r , c o n f o m a a t i o n ，h y d r o p h i l i c i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究：r 作及取得的研究成果。 据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得盒坦工些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而 使川过的材利。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：兹声，毛 签字刚协哆神月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒壁工业左堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家确+ 关部门或机构送交论文的复印科二和磁盘，允许论文被查i 弼, t i l 借阅。本人授权金 世j 二些厶堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 姗：菇姆 签字日期：庐略7 月31 3 学位论文作者毕业屙去向 t 作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 忍碾去 ；年7 其8 b 蜮：o 万t 一母t 峙s 邮编： 吾师方氏 造诣之深 广视内外 师寻久道 从亦终亦 任之艰亦 豁然之举 良师解惑 感激之情 慈父仁母 吾友王氏 兄长刘氏 同道之人 致谢 恩师慈长； 后生仰之： 无不伤怀； 犀利择求； 排惑屏疑； 道之远亦； 乐呼欢哉； 点经拨雾： 何以言辞： 育养时久： 温淑而巧： 汇世之精； 胡李张邱； 翩翩儒学 品行之正 天下之闻 无畏而从 困事之沌 觅之亦辛 师之劳苦 恩师关怀 续师之道 无一相报 相依而行 表以样楷 无以相许 思敏才渊。 晚辈敬之。 莫不关之。 即立即行。 毅力而攻。 得之亦乐。 功之上亦。 微细致至。 吾之兴哉。 试以献之。 不亦乐哉。 指点人生。 感激致意。 作者：苏己 2 0 0 3 年6 月3 0 日 日u吾 双亲聚合物一般由亲水和亲油两种链段构成，有嵌段型 1 ，2 】和接枝型口 两种， 其中通过大分子单体法合成双亲接枝聚合物备受关注 4 】。如以亲水性大分子单体 和亲油性小分子单体共聚，大分子单体构成共聚物主链上的支链，具有较大活 动性，亲水效能较高。采用别氯甲基苯乙烯口】或甲基丙烯酰氯1 6 j 与聚氧化乙烯大 分子的一端反应，可得到亲水性大分子单体，但其分子量及结构变化有限。本 文采用常规条件，合成了嵌段式水溶性聚氨酯大分子单体，其分子量较大，共 聚接枝的支链较长。在适宜的条件下，该大分子单体具有非离子高分子表面活 性剂的性质。采用了乳液和微乳液聚合的方法将其与它单体共聚，制备了双亲 接枝共聚物。 双亲高聚物不相容的两亲性链段的存在使其研究十分活跃，在生物捌料、 相转移催化剂、高分子加工助剂、药物载体、乳液分散剂、粘台剂、涂料等方 而有着广泛的应用。研究双亲共聚物在选择性溶剂中的形态及聚集态结构，剥 于其作为表面活性剂、增溶剂、生物医药材料，以及固体微胶束等方面的研究 具有重要的理论和实际意义【7 、”。本文采用大单体法通过乳液、微乳和溶剂三种 聚合方法将大单体与小单体共聚，合成了反应性双亲聚合物，并将其与氨基树 脂高温快速固化成膜，制备了具有持续亲水性能的空调铝箔亲水有机涂膜( 膜厚 o 4 o 6 1 x m ) 。该项目技术的自主开发，可以改变我国铝箔加工行业亲水处理剂依 赖进1 - i 的被动局面，满足空调机小型化、轻量化和高性能化的需求，提高人们 的生活质量。随着该技术的成熟和运用，可望在表面自清洁涂层、抗静电涂层 等方面得到广泛应用。 第一章文献综述 1 1 双亲聚合物研究进展 双亲聚合物( a m p h i p h i l i cp o l y m e r ) 是指同一+ 大分子同时具有剥两种相结构都 有亲和性的聚合物，一般指分子结构中同时含有很长的疏水性链段和很长的非 离子型亲水链段的共聚物【m j ，聚合物这种不相容的两亲性键段的存在，使其性 质不同于低分子表面活性剂，也不同于一般离子聚合物( 离聚物) 。它可以制备表 面亲水的涂层、薄膜或其他功能材料，在生物材料、相转移催化剂、高分子加 工助剂、药物载体、乳液分散剂、粘合剂、涂料等方面有着广泛的应用。近些 年来，这一领域的研究受到人们的关注，先后合成了不同利，类的双亲聚合物， 并在某些方面出现了商业应用i 。 双亲聚合物根据亲水性链段与疏水性链段的相对位胃和结构大体可分为嵌 段、接枝( 包括梳状接枝共聚物) 和网络三大类。下面就双亲聚合物在合成、应用 及发展作一概述。 1 1 1 嵌段型双亲共聚物 双亲嵌段聚合物可利用阴离子或阳离子聚合方法得到，也可以利用偶联剂 将亲水性链段和疏水性链段偶合而成。亲水基团的类型对双亲嵌段聚合物的性 能有很大的影响，研究较多的亲水链段有聚氧乙烯 p o l y ( e t h y e n eo x i d e ) ，p e 0 1 、 聚2 - 烷基一2 一咏| 峰啉 p o l y ( 2 - a l k y 一2 一o x a z o l i n e ) ，p a 0 、聚乙烯醚 p o l y ( v i n y le t h e r ) ， p v e 等。 1 1 1 1 含p e o 亲水链段的双亲嵌段聚合物 j h l e e 等【l 2 j 曾对p e o 作详细的综述，认为p e o 是目前最理想的亲水性 长链，这与它独特的性质有关：任意聚合度的p e o 都溶于水；结构与冠醚 相似，因此也可以络合金属离子；具有很好的血液相溶性和抗蛋白质性能。 早在5 0 年代，l u n d s t e d 1 3 , 1 4 j 就利用环氧乙烷( e 0 ) 和环氧丙烷( p o ) 制得双亲 聚合物p p o p e o 。 以后，i r s c h m o l k a 【1 卅采用阴离子引发剂，很容易地控制了反应方向，可 以任意得到a b a ( a 代表e o ，b 代表p 0 或其它链段) 或b a b 型嵌段共聚物。 这两种类型的嵌段聚合物性质有所不同。其中a b a 型双亲聚合物具有更好的亲 水性和表面活性，可溶于水、芳香烃、乙醇、卤代烃等溶剂，而不溶于脂肪烃、 乙二醇。在与a b a 型双亲聚合物质量组成一样的条件下，b a b 型双亲聚合物 的表面活性要低得多。 可以通过多种方法制得苯乙烯与e o 及其它组分的二元、三元、多元嵌段共 聚狲怕1 。ys h i m u r a 等1 ”使用2 , 4 甲苯二异氰酸酯或二4 苯基甲烷二异氰酸偶 联一( 1 ) 二羟基聚氧乙烯和一( 0 二羟基聚苯乙烯合成了氧乙烯- 苯乙烯共聚物。偶 联方法还可以制得氧乙烯一氧丙烯一苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯一丁二烯一氧乙 烯1 1 9 1 嵌段共聚物。这类共聚物在合成时改变n = c = o 与o h 的摩尔比，可以得 到不同的嵌段序列分布，从而具有不同的性能。硬和软的嵌段同时存在，使双 亲聚合物力学性能类似热塑性弹体或增强塑料。所有这些含苯乙烯嵌段共聚物 都表现出极好的亲水性，当p e o 的含量在6 0 - - 8 0 时，一般得到的是水包油 型乳液，当苯乙烯的含量在6 0 8 0 时，更容易得到油包水型乳液体系。 聚苯乙烯聚氧乙烯肝素嵌段共聚物，是利用2 , 4 一甲苯二异氰酸酯偶联胺端 基聚苯乙烯和 0 二胺基聚氧乙烯，制得的p s t p e o n h 2 再与亚硝酸降解的肝 素进行脱氨缩合而得到 2 0 】。该三嵌段共聚物表面具有良好的血液相容性。 异氰酸端基的聚氧乙烯与具有胺端基的聚胺反应可制得多胺- 氧乙烯二嵌段 共聚物川。聚乙二醇钾盐引发l 内酯聚合可以制得a b a 型嵌段共聚物口，亲 水性链段的存在提高了聚合物的生物降解性和软组织相容性。d s c 图谱证实高 聚物呈现多相结构，其中p e o 区结晶极其完善，而聚酯区的结晶形态受链段长 度的影响。 111 2 含聚( 2 - 烷基2 i 愿i 坐啉) 亲水链段的双亲嵌段共聚物 嗯i 唑i 啉是一种五元杂环化台物。嗯唑啉不饱和碳上的氢原子被烷基取代， 得到2 烷基一2 _ i 愿i 唑啉。 1 9 6 6 年，k a y i y a 等【2 3 j 使用阳离子开环聚合方法制得了2 一烷基2 一嗯唑啉的聚 合物( p a o ) ，并发现取代烷基影响聚合物的亲水性能。2 一甲基一2 - i 愿唑啉和2 乙基一2 一嗯唑啉单体能溶于水，常用作共聚物的亲水嵌段：2 一长链烷基烃、2 - 3 一( 全 氟辛基) 丙基1 2 嗯唑啉，长链烷基胺、高级脂肪酸和全氟庚基甲基胺【2 4 1 2 5 】由于 不溶于水，可用来作疏水嵌段。如果共聚物的亲水性和疏水性嵌段都是采用嗯 唑开环制得，被称为“单一机理( s i n g l e m e c h a n i s m ) ”合成。 聚( 2 一甲基一2 一嗯唑啉) 与乙烯烷基醚的嵌段共聚物有多种合成方法。s k o b a y a s h i ”j 等采用的是活性阴离子聚合路线，得到的a b 型乙烯烷基醚一( 2 一 甲基一2 一嗯唑啉) 共聚物。 聚二甲基硅氧烷表面能低，具有很强的疏水性。q l i u 等【27 用其作疏水链 段，与2 一乙基一2 一啜唑啉共聚制得二甲基硅氧一2 一乙基2 。嗯唑啉嵌段共聚物。该共 聚物表现出极高的表面活性，在水溶液中形成长期稳定的胶束。 已经合成的含聚( 2 - 烷基一2 一嚼唑啉) 亲水链段的双亲嵌段共聚物还包括聚 苯乙烯，聚( 2 - 乙基一2 一嗯唑啉) 【2 8 、聚氧苯乙烯一聚( 2 一乙基2 咏唑啉) 1 2 9 、聚 丙烯一聚( 2 一乙基一2 。嗯唑啉) i ”j 等。 一、 1 1 13 含聚氧乙烯醚亲水链段的双亲嵌段共聚物 乙烯醚是一种典型能够进行阳离子聚合的单体。t h i g a s h i m u r a 3 1 瑚1 等通过 h i i z 引发乙烯烷基醚合成了一系列双亲聚合物，并测定了这些共聚物的在水溶 液中的表而张力和界而张力。结果表明侧垂基团的极性和长度决定商聚物的表 面活性。 sk a n a o k a 等1 3 4 1 曾报道合成了一个星型嵌段双亲聚合物。这个合成方法首 先通过有序聚合得到乙烯基异丁醚和乙烯乙酸乙酯醚嵌段共聚物，用其与少量 双官能度的乙烯醚反应生成星型嵌段共聚物，再于碱性条f i t 水解星型嵌段共 聚物的乙烯乙酸乙酯嵌段得到了双亲高聚物。 1 1 2 接枝型双亲共聚物 大单体是指一类带有功能化可聚合基团的单体，一般由活性阴离子聚合得 到，把一定比例的大单体和带有双键的单体如苯乙烯或其他功能基团的单体共 聚，就可以依需要很容易地合成具有确定的分子量、确定的接枝链长和接枝链 含量的双亲接枝共聚物”l ，因而大单体技术的引入为双亲接枝聚合物的合成带 来了极广阔的前景。 通过大分子化学改性制备双亲性聚合物具有一定特点：直接在已存在的 高分子上接枝改性，改变高聚物表面或本体的性能：所得的聚合物的结构容 易控制，副反应少。目前，用作双亲性接枝聚合物亲水性支链的主要有聚氧乙 烯、聚( 2 - 烷基嗯唑啉) 、聚乙烯醇等。 1 12 1 含p e o 支链的双亲性接枝聚合物 p e o 支链双亲性物接枝高聚物有三条合成路线：选取聚合物单体，通过 台有p e o 大单体的共聚物形成双亲性共聚物；利用适当的高聚物作主链，引 入环氧乙烷，通过环氧乙烷的丌环聚合，形成p e o 支链；通过接枝，将含有 反应活性官能团的p e o 衍生物作支链，与主链上活性官能团进行偶合。 h i g a s h i m a r a 等1 3 6 1 采用第一种合成路线通过2 一氯乙烯基乙烯和聚氧乙烯单乙 醚大分子单体共聚物得到接枝型共聚物。测垂基的存在使双亲高聚物具有梳形 结构。g a ob o 等口7 j 用同样方法制备了甲基丙烯酸p e o 酯与丙烯酸和甲基丙烯 酸共聚物。p e o 酯侧链中的p e o 链节长短和接枝率决定该双亲高聚物是否溶于 水或乙醇。溶于水或乙醇的双亲性高聚物的p e o 最低含量是5 0 。但是共聚物 氧乙烯长链的存在可能导致酯转化反应、交联和支化。反应物中引发剂和大单 体的浓度，能够影响可溶性共聚物的产率，大多数共聚物在室温下都是水包油 型乳化分散的。 采用环氧乙烷开环聚合制备亲水性支链合成方法得到的双亲性高聚物有聚 苯乙烯接枝聚氧乙烯 p o l y ( s t y r e n e g r a f t e t h y l e n eo x i d e ) 1 3 8 】。实验先在1 ，4 - 二氧六 环在a i b n 引发剂引发下合成了苯乙烯丙烯酰胺和苯乙烯一甲基丙烯酰胺，再在 2 一乙氧基乙烯醚中用萘钾作催化剂，使环氧乙烷在主链的酰胺基团上开环聚合， 最后采用盐酸封端。f a t r i cj a n n a s c h 3 9 1 进一步研究了苯乙烯接枝聚氧乙烯对高聚 物共混相容性是影响。 计剑等1 4 0 1 对聚苯乙烯枝接一g 一( - i - a 烷基聚氧乙烯) ( p s g s p e o ) 和聚苯乙 烯g 一聚氧乙烯表面进行了血浆蛋白吸附实验和血小板粘附实验，认为p e o 和 s p e o 接枝修饰均能改良材料的血浆相容性，同时也表明采用十八烷基和p e o 复合的修饰方式对于改善材料的血液相容性具有更良好的前景。 碱催化条件下丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物可与聚7 , - - 醇单甲醚进行酯 交换反应制得双亲高聚物1 4 “。 近年，y a m a s h i t a 等【4 2 】利用摩尔比接近1 ：1 聚乙二醇单甲醚与金属钾反应， 制得醇钾，再用醇钾与氯化丁基橡胶接枝，从而使氯化丁基橡胶具有一定程度 的亲水性，该高聚物表现出较好的吸水性和乳化分散性。y u k o 等1 4 驯对p e o 接 枝的氯化丁基橡胶进一步研究指出，其性质受支链长短的影响。双亲性高聚物 的p e o 在氯化丁基橡胶中以微区存在。微区是一个交联点，起到提高材料力学 性能的作用。p e o 接枝率相同( 百分含量都为1 0 ) 的高聚物中，p e o 的链段 越长，它的微区的尺寸就越大：支链p e o 分子量为7 5 0 的乳液分散性能最好， 但支链p e o 分子量为5 0 0 0 的表现出较好的吸水性能。 x i ez h i y u a n 等 4 4 发表了氯丁胶接枝p e o 的研究结果：采用过量的p e o 与金属钠反应，基本保证得到p e o 单钠盐； p e o 单钠赫与氯丁胶接枝，得到 一种水可溶胀的热塑弹体。 聚烯烃材料表面能很低，这在某些场合限制了它的应用。例如，聚烯烃在 涂布、印刷时就存在困难。a s ah a l l d e n 4 5 1 首先制备乙烯丙烯酸的共聚物，然后 通过反应在乙烯丙烯酸的共聚物接枝聚氧乙烯单甲醚。最终产物是一种相分离 结构，主链和支链都有结晶存在。聚氧乙烯接枝的聚乙烯可用于聚烯烃材料的 表面改性。 1 1 2 2 含聚( 2 一烷基一2 。嗯唑啉) 亲水支链的双亲性接枝共聚物 2 一嗯唑啉在一定条件下具有很强的反应活性，很容易通过各种方法得到具有 反应性端基封端的大单体。一种方法被称作“终止法( t e r m i n a t i o n ) ”，是在2 烷基一2 一嗯唑啉聚合后，用2 一( n 2 一胺乙基- n 甲基) 胺乙基苯乙烯封端得到大分 子单体【46 1 。合成苯乙烯封端的聚( 2 烷基2 一嗯唑啉) 的另一种方法是采用对甲 基苯乙烯作引发剂 4 7 j 。这些大单体中乙烯不饱和键与苯乙烯共聚，得到有一定 程度的抗血凝性的双亲接枝共聚物。 s k o b a y a s h i 等 4 t - 4 9 在1 9 9 2 年开发了一类含有二卤烯丙基的高效引发剂( 1 ， 4 二溴2 一丁烯、3 一碘2 ( 碘甲基) 一1 丙烯等) ，能够迅速引发2 一烷基一2 嗯唑啉。 这些含有不饱和双键的大分子单体可以用于与甲基丙烯酸甲酯的共聚合。 有人【5 0 】在乙酸纤维素上接枝聚( 2 一烷基一2 一咏唑啉) 支链后，将其用作聚氯 乙烯和纤维素共混的增容剂。 1 1 3 双亲性网络高聚物 各种各样的网络双亲高聚物合成一般均试图控制网络聚合物方向，以期得 到含有亲水性的聚合物网络。 最简单的浆氮酶一p e o 嘲络制祭足矗接通过聚乙二稼与异辙酸酾反应”。“1 。 p e o 链h 的长度 j i ；响嘲络的 ；f | 张性和溶胀时的力学h - ：n b 。p e o 分子嫩分斫i 也影 娴网络力学性熊，一般分予量分靠宽的网络力学强度好。控制反应条件，可以 燕键得到均鞠、透 嚣、其肖足够亲拳蛙：潮终，它哥戳瘸子生耱捌辫。 姚康德等刚研究与行发了聚丙烯酰股( p a a m ) 一聚醚( p e g p p g ) 与聚丙 烯酸( p a a c ) i p n 凝胶，其溶胀与p h 及离子强度有关。它在碱中的溶胀率明 攥巍予酸中熬洛胀性。这主溪是由于鄹络上醚键上氧和交联p a a c 黼终上鹣氯 形成的氢键，在碱性溶液受到破坏，使溅胶囱大分予之闻稽互俸用潮弱，体积 增大。 庚二醛交联壳聚糖与聚醚组成s e m i 1 p n 凝胶，它的溶胀具有p 响应性， 羧沈必泰为摸型夔甥残谈其淹p 鳃变化呈瑟渖型释放，它在酸性螯 孛下，因 壳聚糖上一一n f l 2 成盐，使药物释放量增大p “。 n b e l c h e v a 等”卅利用马来酸酐衍生物作交联剂制得含聚乙二醇的醚、酯 共聚网络，其壤突出的饯点怒可以生物黪艇。通过改变p e o 的妖魔，这秘水凝 胶其有不同鹣| l 及东特性。 1 2 亲水涂料文献综述 1 2 1 亲水涂料的功效 亲拳涂料楚一静弼予改善魏转表嚣疑爨褥臻承1 建涂辩，主要弼予镪及铝合 金制品，尤其是空谰视热交换器翅片，嵫过高温快遮丽化成膜，在翅片表面形 成一层透明的超薄有机亲水涂膜( o 4 0 6um ) 。 近年来，髓着人民生活水平的提高，空调规向小型化、轻量化萃 3 高链戆化 方向发震已成大势繇趋。麓决这些闻题的有效箍麓之一藏是薅矮敬热嚣鳃翅冀 问距，但翅片间距减小到一定程度时，会出现风压损失剧增，通风蹩下降，噪 音增大等问题。这是因为空调机热交换器敝翅片是一0 1 m m 铝箔冲制而制成，素 蕊在成型后嚣经过氧亿跫璎，荠涂瓣一鼷i 曩耱傈护铝戆表嚣，这褥豢疆表瑟对 承的漓漆角一般在7 0 9 0 。，如图ll 新示。空调机制冷时，翅片濑度低于空气 中水蒸气的露点，因而空气中水蒸气会凝结并附着于翅片表面，谯翅片阳j 形成 “水桥”( 如图1 - 3 ) ，造成通风阻力增大，噪音增大，热交换器工作效率下降。 空髑掇疆塞运转辩，蘧冀袭鬻豹冷凝拳啜瓣著聚集空气中静污耱，澎藏氧浓差 电池，发生腐蚀反应，产生“白粉”( 主鼹成分为a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 随暖风吹出， 污染室内空气，有害健康。 ，7 7 r 一上- 一： 一f 曼三= 逛芝， i ， 一! 鬃i 耋乏2 乏二三 圈1 1 永滴在索箔表面的接触角 图1 2 水滴张亲水铝箔袭耐的铺展 6 随着热交换器的高性能化、小型化和轻量化，空调机“水桥”现象及“白 粉，问题越来越突出。因此，铝翅片表面必须进行改性，以提高其耐蚀性和亲 水性。 划 水滴在素箔间形成水桥 水滴在亲水铝箔间流走 通风较差 ( a ) 未处理的素箔散热片 通风良好 ( b ) 亲水铝箔散热片 图1 3 素箔散热片和亲水箔散热片与水的接触角和通风阻力比较 图1 4 亲水铝箔示意图 随着亲水涂料的技术进步，亲水涂料作为一个新的领域将会有广泛的应用， 可用于金属、塑料、玻璃制品的表面处理或涂装，并具有持续的表面活性，以 防止露点压缩或起电，如在高潮湿环境中的镜面、灯具、汽车挡风玻璃及某些 装甲武器的视窗等进行亲水化处理可避免因起“雾”而使透光性和透明度等明 显下降的现象。近年，美国庄臣及庄臣视力产品有限公司发明了具有亲水性涂 层的生物医学装置。日本a n a z a w a 等发明了一种耐沾污、防污、防雾、抗静电 的亲水半互穿网络的亲水涂判，其亲水性、涮沾污。i l i 、光泽、附着性和抗冲击 ，陛皆好，聊对亲水涂料成膜工艺的研究也有很大f l , ；j 进展。另一个方面现行亲水 涂料成膜需要树脂在2 0 0 。c n n 烘烤数十秒进行热固化交联成膜，这无疑限制了 其应用。同本i s h i b a s h i 等人发明了一种液型亲水涂料，该涂料可在室温下固化 交联，所得涂层表面初始、持续亲水性极好，抗划伤性也好。而用光催化成膜 的亲水涂料多为有机复合亲水涂料，涂膜的亲水性、耐蚀性等性能皆优良。 1 2 2 亲水涂料分类 亲水涂料大致可分为四类，即化学转化膜、无机水玻璃涂膜、有机无机复 合涂膜和有机系亲水涂膜。下面就各类涂料的组成进行阐述。 1 22 1 化学转化膜 为了使铝箔具有耐蚀性，早期的工作采用铬酸盐或磷酸盐处理形成化学转化 膜钝化预涂层，或者为了强化耐蚀功能，采用化学转化膜层和涂覆耐蚀树脂。 通过优选化学转化膜涂层组分与结构，可以达到优良的耐蚀功能。应该说化学 转化膜型属于无机系散热片材，最新的发展亦可达到优良的亲水性并且具有良 好的耐蚀性、钎焊时不变黄、耐溶剂性、耐冲性。 12 2 2 无机系涂膜 这类涂膜又称为二氧化硅处理涂膜。组成物为亲水性树脂+ 二氧化硅+ 界面 活性剂+ 铬酸盐基底。该涂膜具有良好的亲水性和耐蚀性能：适合采用挥发性冲 压润滑油，预涂膜铝卷用深冲法成型，也可用减薄拉深法成型。随着涂膜中二 氧化硅含量的增加，亲水性增加，但是成型加工时对金属模具的磨损较大。这 类涂膜的无臭性最好。 s h i o z a w a 等人制备了有机无机复合粒子作为铝散热片的亲水涂料。将锅溶 胶复合粒子和丙烯酸树脂混合，用水稀释得到1 0 的涂料。o s a k o 等人研究了 水溶性聚丙烯酰胺，水溶性三价c r 化合物，水溶性z r 化合物或t i 化合物。该 涂料涂覆于换热器铝散热片上，形成的干膜厚度0 5 9 m ，水接触角( 浸水试验 7 2 1 1 r ) 2 lo ，防腐蚀和防气味性好。 1 2 2 3 有机系、无机系复合涂膜 这类涂膜的组成物为特殊水玻璃+ 亲水性树脂+ 界面活性剂+ 铬酸盐基底。该 涂膜具有良好的亲水性，预涂膜铝卷成型性好。可采用挥发性冲压润滑油，用 深冲法和减薄拉升法均可加工成散热片。由于涂膜成分中大部分是无机物，因 此成型加工时对金属模具的磨损大。铆焊时受热不变黄。但水玻璃吸附空气中 有机物气体，在空调机启动初期有机物脱离散热片，散发出轻微臭味。 1 2 2 4 有机系亲水性树脂涂膜 这类涂膜又称为无二氧化硅处理涂膜。它分为两种：涂膜的组成物为亲 水性树脂+ 界面活性剂，铬酸盐基底。它有好的亲水性和耐蚀性，涂布一般润滑 油后既可用深冲成形，也可用减薄拉升法成型，对金属精密模具磨损小( 与不 涂膜铝卷的相同) 和无臭性是这种涂膜的特点，铆焊时受热有轻度变黄现象。 涂膜的组成物为亲水性树脂( 上层) 耐蚀性树脂( 一f 层) + 界面活性剂，铬 酸藏基底。它有缀好的亲永挫秘| | ；l 蚀性；皴型牲驽，适合采用挥发挫冲压润滑 油，预涂膜铝卷用深挣法成毅，龟可用减薄拉舞法成黧，对金属精密模具蘑损 小( 与不涂膜锚港的相同) 和无臭性是这种涂膜的特点，铆焊时受热有轻度变 黄观象。 h i g a s h i u r n 等久溪究了矮蒙氧位乙爨秘改性聚酝铡蘩亲零撬臻，锲籀，在锾 板上涂覆含间苯= 甲酸二甲酯一对苯二甲酸二甲酯一乙二醇- 富马酸+ 3 ，甲基一戊二 醇两烯酸乙酯+ 甲基丙烯酸接枝共聚物和聚氧乙烯的组合物，烘烤形成的试样在 水中浸泡1 0 0 h r 后亲承性较好。s a i t o 等人磷究了聚乙烯蘸类的亲水涂料，所用 聚乙烯醇匏聚合菠3 0 0 - - 3 3 0 0 ，毫住凄 9 0 ，由2 - - 1 2 罄尔分鼗豹带激胺的乙 烯怂单体和脂肪族乙烯基酯经过皂化制成。 1 3 国内亲水涂料的研究现状 1 , 3 1 嚣痰亲东涂瓣磅究的毽爨 表1 1 国内主要亲水铝簿生产设备概况( 2 0 0 0 年) 生产厂家主要设备 生产能力 备注 ( t a _ 1 ) 常熟铝箔厂 2 华箍铝照有黻公霹 华东钢抽i ：厂 中南铝加j ：厂 溪簸公递 6广东太粥业有限公司 7 春兰家奄公司二分厂 j “东龆关铝箔厂 黯安重型辊械辑设诗 8 0 0 0 制造两涂两烘 意火帮l 综兴公铡羽i 涿 秘公司两涂嚣烘 第二条生产线全部国 第一条线在生产5 0 0 0 产亩涿章孛公司设计 第二条线在建5 0 0 0 。疆 意大利综兴公司，多 。， 2 0 0 0 功旋涂藩线 意大利s e l e m s 公司设 2 0 0 0 计制造 蹰安重型规槭所设计 小肿，；4 0 0 0翟嗣蘸褰据魏工厂房 翻造，两涂聪娥一 日本中外炉设计制造 6 0 0 0 两涂两烘 慧大翻o m s a 公裁设 计制造 2 0 。o 意大利o m s a 公司设 计铡造 2 0 0 0 总计 3 1 0 0 0 9 0 年代以来我罔民朋夺调机工业发髓十分迅速，掘报道，1 9 9 3 年我圈空 调机生产能力仪3 5 0 万台，实际生产2 9 0 万台，销售为2 2 0 力台，消费铝箔 0 9 l t 3 5 万吨；2 0 0 0 年，我幽生产空稍枫8 0 0 万台，溺赞铝箔2 5 力吨；预计 2 0 0 3 年滂赞薰在5y t t i 屯7 e ；( 5 到2 0 0 5 零我酱锅箔消费蠖将达妥l o 万睫e 我国铝资源丰富，铝材加工业发达。早在8 0 年代，国内就有数家铝材加： 企业从国外引逊锱箔生产线，生产空调散热器用铝箔( 如表1 1 ) a 随潜经济的高 速发震，空调行! 赴熬竞争逐渗鸯瑟秘，部分空谲生产金鼗率先采用霪终逮日亲承 锚箔，替代传统索箔以满足空调的低电耗、低噪音、黼热交换效率的需求。固 内几家大型锅箔生产厂明智地选定亲水锅箔为新的产品增长点，使得国内亲水 镪箔的生产发戚迅速，属予期豫 产业。近年增建亲水铝箔生产线舱常熟铝箔厂、 华j e 铝监有壤公司、中赢韬翔工厂、华东铝粕工厂、渤海韬监豹袭泰锾箔璺三产 销售! 状况良好，市场容量巨大。 1 3 。2 国内亲承涂糕翡硬究骥状 我国醵亲水涂料的研制相对落后，到醚静尚来出骥褶对成熟的产n r l l t 。为递 快解决亲水涂制依赖进口c j 勺被动局面，嘲内有多家科研机构和高校都往积极从 密亲水涂料的研发工作，巾糟大学、北京斌荆研究所、东北大学等单位对亲水 涂辩俸过裙多探讨罨1 一些疆究。 1 9 9 5 年东北大学1 55 j 曾制得一种有机索水涂层，涂滕由有机耐蚀性底层和亲 水性面层组成。底层涂膜物主要是丙烯酸类共聚物和三羟甲基丙烷预聚物；上 层成膜物为有毒凡酸、无视酸或表蠢活性瓤与底层物质舱混合，涂膜灼初；臻亲承 往移持续亲永瞧酱不太理慧。 中南大学史兴利1 5 6 1 在1 9 9 8 年研制出种有机亲水涂层，方法熄先在铬酸赫 膜基底上涂覆水溶性丙烯酸耐蚀层，然尉在其上涂覆由底层涂料和淡面活性剂 缍躐楚亲承袋鼷，鬟褥涂鬃弱翘絮亲承性较好，毽持续袭瘩性鞍蓑。 中南大学关鲁雄1 5 7 j 对亲水涂料进行过研究，提出在改性硅酸锄中添加某固 化剂可大幅度提高涂膜的耐水性，进一步加入适量的水性有机高分子及表面活 性剂，可克服涂膜蒯水性差姻缺陷，赋予涂膜较好的亲水性和耐蚀性，但涂膜 中含有无橇醚，黯铝繁豹穗密冲床模翼您损严重。 常州涂料化工研究院陈立新等5 8 1 对索水性涂料进行了研究，对有机树脂中 各亲水官能团浓水性的强弱及亲水涂料的最佳合成工拨和外加交联剂的选择进 行了探讨，毽挎续亲承性润越未麓鳃凌。 东南大学i $ 9 1 涮各的涂膜材料是亲永性聚合镄a 和亲水往纳米聚合物粒子b 组合而成，其中亲水性聚合物a 包括聚醚，亲水性纳米粒子b 包括大分子表面 活性剡、丙烯酸胺、丙烯酸、可交联的不饱和单体。以重量计算将水溶性聚合 麓a 彝警醇热入醚瓣釜中露滋溶瓣磊鸯l 入去离子隶、貉溶蓝、杀蓦淤霉裁，逶 合均匀后加入亲水性纳米聚合物粒子b ，再搅拌均匀后即得到纳米亲水铝箔涂 覆材料。 我们选择了大单体法合成接枝型双亲共聚物，并以氨基树脂7 1 7 作为固化 剂，通过高温快速固化成膜，成功地制备了具有持续亲水性能的纯有机膜f 膜厚 0 4 0 5 l m ) 。我们合成了疏水缔合型的聚氨酯大分子单体( h t p ) ，并将大单体与 小单体通过对乳液、微乳和溶剂三种方法合成了双亲性聚合物，研究了这三种 方法的工艺配方对亲水性能的影响。选择了适当的亲水疏水比例、较长的接枝 链长、适宜的自组装条件和适当的交联固化保证了面漆的自组装及在疏水底漆 表面的附着。 第二章有机亲水涂料亲水机制研究 2 1 离子基团亲水机制 目前，研究的亲水涂料大多采用富亲水性离子基团的树脂作为主要成膜物 质，国内常州涂料研究院、中南大学、东北大学和北京化学试剂所等科研机构 对这一方面进行一些尝试，并取得阶段性成果。下面结合我们自己的研究工作， 对亲水机制作一初步的探讨。 2 1 1 常州涂料研究院关于亲水涂料的研究 常州涂料研究院自1 9 9 3 年便丌始亲水涂料的研究与开发工作，陈立新等【5 8 】 合成了水溶性的丙烯酸酯树脂作为亲水涂料的成膜物质，他们对亲水涂料的配 方设计、亲水性的影响因素，合成工艺及夕l - j j n 交联剂等进行了系统研究。他们 认为水滴在高分子固体表面的自行铺展是高分子固体表面与水滴问的界面张力 作用的结果，二者的亲合状况可用杨氏方程表示，见式( 1 ) ： y ；= y 。c o s 0 十，。( 1 ) 式中：y 。一高分子固体表面张力； 九一水滴的表面张力； y ，。一高分子固体表面与水滴间的界面张力； 0 一接触角。 根据力的分解，。又可表示为： y ，。= ，+ y 。一2 ( ，? ，：+ y ? y ：+ , 7 7 7 ：)( 2 ) 式中d 、p 、h 分别代表色散力、极性力及氢键对表面张力的贡献。将( 1 ) 、( 2 ) 两 式合并得到： 螂口：塑近巫! 近! 一l ( 3 ) y 。 由上式得出水滴在高分子固体表面自行铺展，臼应为零度，即： 瓜+ 歹j 歹可+ 瓜= ，。：y 。d + y ：+ y 。h ( 4 ) 也即应有：y ? = y ：，形= 心，n h = y ：，所以高分子固体表面的微观结构具 有与水分子相同的物化性质时，水滴在固体表面自行铺展。因此，如果能使高 分子表面具有与水分子极性相似的富极性基团，就能使得水在其表面自行铺展。 并且得到实验结果的证实，各基团亲水性大小次序为：一c o o k 一c o o n a 一c o n h 2 一c o o h o h 一c o n h c h 2 0 h 。 他们还研究了交联剂对亲水性能的影响。实验选用了聚7 - - 醇4 0 0 缩水甘 油醚、l - - 醛、氨基树脂7 1 7 和改性硅酸盐作为固化剂，认为聚7 , - - 醇4 0 0 缩 水甘油醚固化的亲水膜初始亲水好但持续亲水性差，原因是树脂本身羧基含量 低，交联剂中的醚键对耐水不利。用7 , - - 醛交联亲水性差，而且制得产物会出 现沉淀。用氨基树脂7 1 7 由于氨基树脂中亚氨基和甲氧基活性高，不仅和羟基 反应而且自身缩合聚合，还与一c 0 0 h 反应，消耗了亲水基团，使亲水性下降。 使用改性硅酸盐初期和持续亲水性较好，加入改性硅酸盐在烘烤的过程中存在 着无机物与有机物相互间的交联反应和物理缠结，以及无机物和有机物自身的 化学反应或物理缠结等复杂过程，因此很难简单地用某种物理或化学过程来概 括。但是，正是由于这种复杂的网络化结构，赋予了亲水膜良好的亲水性和耐 水性。 但是加入改性硅酸盐无疑提高了膜的硬度，增加了冲床模具的磨损。而且 其亲水膜持续亲水性仍不能满足实用的要求，后继工作现己停止。 2 1 2 中南大学关于亲水涂料的研究 潘春跃等 6 0 】认为亲水树脂的亲水性主要来自其分子中的亲水基团，常见的 亲水基团有羧基、羟基、酰胺基、胺基和醚基等。他们合成了丙烯酸( a a ) 丙烯 酰胺( a m ) 树脂的亲水涂料成膜剂，采用了水溶液共聚法，研究了反应时间、反 应温度对a a a m 共聚反应转化率的影响。 他们发现温度过低转化率低和温度过高( 6 0 ) 产物出现凝胶均对反应不 利，产物亲水性差。产物亲水性随a a 用量的增加出现上升又下降，a a 过多产 物链上的羧基含量高则分子链伸展程度高，使得产物成膜后“裸露”在外面的 亲水基团降低，因而亲水性降低。第三单体甲基丙烯酸甲酯f m m a ) 的引入提高 了产物亲水性和耐水性。他们认为三元共聚产物长链中引入亲水性相对较差的 酯基，降低了链上亲水性较强的羧基和酰胺基的密度，当m m a 占产物摩尔分 数的o 0 3 00 5 时，酯基穿插在a a a m 链中，亲水疏水基团相互协同，亲水 和耐水性有所提高。涂膜亲水性随树脂分子量的增加而变好，他们认为分子量 增加树脂的成膜性变好，分子量继续增大则分子链过长，支链增加，树脂易缠 绕，树脂分子本身蜷曲，使“裸露”在外面的有效亲水基团密度降低，使亲水 性下降。涂膜的耐水性随分子量增大而增大，他们认为分子量增加，支链增多， 涂膜物理交联增加，耐水性提高。但分子量过大涂膜出现橘皮、流挂现象，膜 的硬度增大，柔韧性降低，造成膜与底涂之间的附着力降低，从而耐水性降低。 他们【6 l 】还在合成的a a a m m m a 三元共聚物树脂的基础上，采用一步分 散聚合法合成了苯乙烯一- - k , 烯基苯一丙烯酸( s t 。d v b a a ) 亲水树脂微粒。研究了 亲水树脂微粒的粒径对涂膜亲水性的影响，研究证明选择粒径在1 1 t m 较适合。 他们认为加入微粒增加了涂膜表面的粗糙度，根据y a n g 氏方程，粗糙度尺= 真 实表面积几何表面积，对于粗糙度为r 的以，g2 ，叫+ y c o s 目固体表面， y a n g 氏方程应改为： r ( y ，g r g i ) 2 ，g0 0 8 臼 ( 5 ) 1 3 式中r = c o s 目c o s 口a 对于粗糙话表面而言，必有r l 。当0 9 0 。，臼 9 0 。) ，其y 。 ，。而要实现面漆在底漆表面上浸润附着，面漆的表面张力必须低于底漆表面 张力，即y 面 ，b 。因此我们认为面漆在固化成膜后需要一面亲油，另一面亲 水，为此我们设计了大单体接枝的双亲聚合物作为主要成膜物质，利用双亲聚 合物在选择性溶剂中的自组装行为，调整了双亲聚合物在面漆中的形态和聚集 态结构，使得面漆在固化时充分实现亲水微区向表面迁移富集，而疏水微区向 与底漆接触的界面上“沉淀”，从而制备出了具有持续亲水性的双亲有机膜。我 们设计的亲水性大分子单体，该