（环境科学专业论文）农作物秸秆燃烧排放pm25中有机物的研究.pdfVIP

目录 摘要1 a b s t r a c t 。i l 第一章绪论1 1 1 生物质燃烧1 1 2 我国生物质燃烧现状。2 1 3 国内外研究现状2 1 3 1 排放系数研究3 1 3 2 多换芳烃及其烷基取代物研究3 1 3 3 有机示踪物研究4 1 3 4 其他方面的研究5 1 4 主要研究内容7 1 5 研究目的和意义8 第二章实验装置及分析方法9 2 1 实验材料和仪器9 2 1 1 实验仪器9 2 1 2 试剂9 2 2 颗粒物采样实验装置系统。9 2 3 农作物秸秆燃烧实验l0 2 4 有机物的定性和定量1 l 2 4 1 仪器分析条件。1 1 2 4 2 有机物定性1 1 2 4 3 有机物定量12 2 4 3 1 标准溶液配制1 4 2 4 3 2 标准曲线绘制1 4 2 4 3 3 精密度试验1 7 2 4 3 4 回收率试验1 7 2 5p m 2 5 中有机物的定量l8 第三章秸秆燃烧p m 2 5 样品中有机物的测定1 9 3 1 秸秆含水量的测定1 9 3 2 未燃烧秸秆中有机物的测定1 9 3 3 秸秆燃烧p m 2 5 中有机物的测定一2 0 3 4 结果和讨论2 0 第四章秸秆燃烧排放有机物比较2 5 4 1 同类秸秆不同燃烧方式下排放有机物的比较2 5 4 1 1 水稻秸秆燃烧排放物比较2 5 4 1 1 1 甲氧基酚2 5 4 1 1 2 脂肪醇2 7 4 1 1 3 甾醇2 8 4 1 1 4 三类有机物的比较。2 9 4 1 2 小麦秸秆燃烧排放物比较2 9 4 1 2 1 甲氧基酚2 9 4 1 2 2 脂肪醇3 1 4 1 2 3 甾醇3 2 4 1 2 4 三类有机物的比较3 3 4 1 3 小结3 4 4 2 同种燃烧方式下不同秸秆排放有机物的比较。3 4 4 2 1 明火焚烧3 4 4 2 1 1 甲氧基酚3 4 4 2 1 2 脂肪醇3 6 4 2 1 3 甾醇。3 7 4 2 2 闷烧3 8 4 2 2 1 甲氧基酚3 8 4 2 2 2 脂肪醇3 9 4 2 2 3 甾醇4 0 4 2 3 卅、结4 l 第五章结论4 2 5 1 主要结论4 2 5 1 1 同类秸秆在不同燃烧方式下三类化合物的组成研究结论4 2 5 1 2 同种燃烧方式下不同秸秆p m 2 5 样品中三类化合物的组成研究结论。4 3 5 2 未来研究工作展望4 4 参考文献4 5 作者简介4 7 硕士学位期间论文发表情况4 7 i s c 谢4 j ； 摘要 摘要 我国的生物质资源丰富，每年有6 亿吨的农作物秸秆产生。其中，3 1 5 用 作农村地区的炊事能源，2 5 在农田中就地焚烧。生物质燃烧过程中产生的细 粒子影响城市和区域空气质量，降低大气能见度，损害人体健康，甚至影响区 域和全球气候，已成为城市、区域乃至全球范围内重要的污染源之一。尤其在 亚洲棕色云团和其演化生成的大气棕色云团被发现之后，生物质燃烧导致的细 粒子污染及引发的相关问题已受到世界的关注。在全球范围内，农作物秸秆燃 烧占生物质燃烧的2 0 左右，是生物质燃烧的重要组成部分。在本次研究中我 们采用燃烧炉在实验室模拟农作物秸秆田间露天焚烧，借助先进的表征测量系 统手段，对水稻秸秆、小麦秸秆明火焚烧和闷烧下排放的p m 2 5 中甲氧基酚类、 脂肪醇和甾醇类三种化合物的含量和组成进行分析和比较，总结了同种秸秆在 不同燃烧方式下以及同种燃烧方式下不同秸秆燃烧排放p m 2 5 中三类有机物的 含量和组成特点。 目前，我国在生物质燃烧排放p m 2 5 中极性有机化合物的研究中，大多采用 先衍生化，再用内标或外标法上气质联用仪( g c m s ) 对目标化合物进行定性 和定量分析。但这一过程十分耗时耗力，且内标物和外标物价格昂贵，而本文 研究的目标有机化合物为甲氧基酚、长链脂肪醇和甾醇化合物，极性不是很大， 基于这点本文没有采用传统的衍生化法，而是尝试着不衍生化直接定量的方法， 并做了一系列验证实验。实验结果证明此法可行。 关键词：农作物秸秆，生物质燃烧；p m 2 5 ，极性有机化合物，组成特征 南京信息工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ei sa l a r g ea m o u n to fb i o m a s si nc h i n a , w h e r e6 0 0m i l l i o n st o n so fs t r a w a r eh a r v e s t e de v e r yy e a r , 31 5 o ft h e mw e r eu s e da st h er e s i d e n t i a le n e r g ys o u r c 2 f o rc o o k i n g ，a n d2 5 w e r eb u r n ti nt h ef i e l df o rl a n d - c l e a r i n g t h ef i n ep a r t i c l e s g e n e r a t e d f r o mb i o m a s s b u r n i n ga f f e c tu r b a na n dr e g i o n a l a i rq u a l i t y , r e d u c e a t m o s p h e r i cv i s i b i l i t y , h a r mt oh u m a nh e a l t h ，a n de v e na f f e c tr e g i o n a la n dg l o b a l c l i m a t e ，w h i c hh a sb e c o m eo n eo ft h ei m p o r t a n tp o l l u t i o ns o u r c e si nc i t y , r e g i o n a i a n dg l o b a l a r e a e s p e c i a l l ya f t e rt h ea s i a nb r o w nc l o u d sa n dt h e i re v o l u t i o n o c c u r r i n ga t m o s p h e r i cb r o w nc l o u d sa r ef o u n d , ar e s u l to fb i o m a s sb u m i n gc a u s e d b yf i n ep a r t i c l ep o l l u t i o na n dr e l a t e di s s u e sh a sa t t a c h e dt h ew o r l d sa t t e n t i o n o na g l o b a ls c a l e ，c r o ps t r a wb u m i n ga c c o u n t sf o ra b o u t2 0 i nb i o m a s sb u r n i n g ，w h i c h i sa ni m p o r t a n tp a r to fb i o m a s sb u r n i n g i nt h i ss t u d y , w eu s e df u m a e et os i m u l a t e o p e nf i e l db u m i n go fc r o ps t r d wi nt h el a b o r a t o r y , a n a l y z e da n dc o m p a r e dw i t ht h e c o n t e n t so ft h em e t h o x yp h e n o l s ，f a t t ya l c o h o l sa n ds t e r o l so fp m 2 5s a m p l e sg a t h e r e d f r o mt h ed e es t r a wa n dw h e a ts t r a wf l a m eb u r n i n ga n ds m o l d e r i n gb u m i n gb yt h e a d v a n c e dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e a s u r e m e n ts y s t e m w es u m m a r i z e dt h ec o m p o s i t i o n o ft h et h r o ec o m p o u n d sf r o md i f f e r e n ts t r a w si nd i f f e r e n tc o m b u s t i o n a tp r e s e n t , m o s tp e o p l ew i l ld e r i v a t i v et h eo r g a n i cm a t t e rf i r s t , t h e nd e t e c ti ti n t h eg c - m sw i t ht h ei n t e r n a ls t a n d a r do re x t e r n a ls t a n d a r dm e t h o di nt h es t u d yo ft h e p o l a ro r g a n i cc o m p o u n d so fp m 2 5f r o mb i o m a s sb u m i n ge m i s s i o n s h o w e v e r , t h i s p r o c e s si sv e r yt i m e c o n s u m i n ga n dl a b o r - i n t e n s i v e ，t h ei n t e r n a ls t a n d a r da n dt h e e x t e r n a ls t a n d a r da r ee x p e n s i v e b e c a u s et h et a r g e tc o m p o u n d so ft h i ss t u d ya r c m e t h o x yp h e n o l ，l o n gc h a i nf a t t ya l c o h o la n ds t e r o lc o m p o u n d s ，w h o s ep o l a r i t yi s n o ts os t r o n g ，b a s e do nt h i s ，t h i ss t u d yd i dn o tu s et h et r a d i t i o n a lm e t h o d , b u tt r yt o q u a n t i t a t i v ed i r e c t l y , a n da s e r i e so fv a l i d a t i o ne x p e r i m e n t sw e r em a d e ，e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h i sm e t h o di sf e a s i b l e k e yw o r d s ：a g r i c u l t u r a lc r o pr e s i d u e ，b i o m a s sb u r n i n g ，p m 2 5 ，p o l a ro r g a n i c c o m p o u n d s ，c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c 第一章绪论 1 1 生物质燃烧 第一章绪论 生物质( b i o m a s s ) 是指有机物中除化石燃料外的所有来源于动、植物能再生的物质。 生物质能则是指直接或间接地通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能后固定和 贮藏在生物体内的能量。生物质包括林木废弃物( 木块、木片、木屑、树枝等) 、农业废弃 物、水生植物、油料植物、有机物加工废料、人畜粪便及城市生活垃圾等。生物质是仅次 于煤炭、石油和天然气的第四大能源，在世界能源总消费量中占1 4 ，世界上约1 2 的人 口使用生物质燃料作为生活用能源。其中，发展中国家3 5 的初级能源为生物质，集中在 炊事和取暖等传统领域；而发达国家为3 ，主要是商品能源，作为区域供暖或发电。长期 以来，生物质能源也是我国的主要能源之一，特别是在农村地区。 生物质中易燃部分主要是纤维素、半纤维素、木质素。燃烧时纤维素、半纤维素和木 质素首先放出挥发分物质，最后转变成炭。生物质燃烧包括4 种形式：农村居民使用秸秆 和薪柴作为炊事及采暖的燃料；农村在收获季节农田废弃秸秆的露天焚烧；森林火灾；草 原火灾。在全球范围内，农作物秸秆燃烧几乎占生物质燃烧的2 0 2 1 e 右，是生物质燃烧的 重要组成部分。 生物质燃烧可以产生大量气体及气溶胶组分，对全球大气环境、全球气候系统及生态 系统产生重要影响。生物质燃烧产生的气体主要包括c 0 2 、c o 、c i - h 、n m h c 、n o x 、n 2 0 、 c h 3 c i 、c h 3 b r 和大量的挥发性有机物。生物质燃烧排放占c 0 2 来源的4 0 。氮氧化物、 一氧化碳和有机物通过光化作用使对流层臭氧含量发生变化，c h 3 c i 、c h 3 b r 会导致平流层 0 3 的减少，在这一过程中c h 3 b r 的效率是c h 3 c l 的4 0 倍。另外，在生物质燃烧的浓烟中 还发现了过氧化氢、过氧化有机物和甲醛等，这也会影响到平流层的0 3 。i p c c 评估报告 中指出：生物质燃烧对对流层臭氧的含量有显著的影响，由此能产生辐射强迫。 生物质燃烧排放大气颗粒物的主要组分为碳质颗粒和水溶性钾( k + ) 。碳质颗粒的组分 含量可以高达7 3 ，主要由有机碳( o c ) 和元素碳( e c ) 组成，其中有机碳占碳质颗粒 的6 0 0 0 - 9 0 。碳质颗粒在总悬浮颗粒物( t s p ) 重量中约占1 0 - 1 5 ，在粒径小于1 0 1 a m 的可吸入尘( p m l o ) 中占2 0 0 0 - 3 0 ，在粒径小于2 5 邮1 的细颗粒( p m 2 5 ) 中约占4 0 - 6 0 。 正是这些细小的颗粒对人体健康的影响最大，对能见度和气候变化影响也更为显著。 生物质燃烧过程产生的颗粒物影响城市和区域空气质量，降低大气能见度，损害人体 南京信息工程大学硕士学位论文 健康，甚至影响区域和全球气候，已成为城市、区域乃至全球范围内重要污染源之一。表 1 1 总结了主要污染物及其来源和对环境的影响。 表1 1生物质燃烧产生的主要污染物及其来源和影响 污染物来源 对环境和健康的影响 烟雾未燃烧的碳颗粒以及盐分影响能见度、气候和呼吸系统 c 0 2燃烧的主要产物温室效应 c 0 未完全燃烧的产物影响对流层臭氧含量 n o x 生物质的固定n 氧化影响对流层臭氧含量、形成酸雨 s o x 生物质固定的s 氧化形成酸雨，影响呼吸系统 c 1 、b r 生物质含有的c l 、b r引起平流层臭氧损耗 v o c s 未完全燃烧的产物造成二次反应污染 多环芳烃生物质含有的c 、h 氧化 对人体、生物产生毒害 重金属生物质含有的微量金属对人体、生物产生危害 1 2 我国生物质燃烧现状 中国的农作物秸秆资源拥有量非常丰富而且居世界首位，而其中玉米、小麦和水稻秸 秆是我国三大主要农作物秸秆资源。例如，1 9 9 5 年我国农作物秸秆产量就已达到6 0 4 亿吨， 其中玉米秸秆为2 2 4 亿吨，小麦秸秆为1 4 0 亿吨，稻草秸秆为1 1 5 亿吨。目前，中国的 农作物秸秆利用大致分为三类用途：工业原料，主要用于造纸，约占总量的2 3 ：牲 畜饲料，主要是作草食动物饲料，约占总量的2 4 o ：直接燃料或生物质能源，占3 1 5 。 其余秸秆直接还田和收集损耗约占1 5 0 ，剩余的秸秆被就地焚烧。据2 0 0 8 年全国农业普 查显示，农村居民炊事使用的能源中，主要使用秸秆的达1 3 3 1 8 万户，占6 0 2 。每户每 年平均消耗4 0 0 0 5 0 0 0 k g 秸秆。近年来，中国农作物秸秆消耗的绝对量变化不大，但其燃 烧排放的组分对大气污染的贡献不容忽视。 据我国的生物质燃烧研究表明，秸秆燃烧对生物质燃烧排放的颗粒物和各种污染物最 多。 1 3 国内外研究现状 中国是一个农业大国，约8 0 的人e l 以农业为主，生物质燃料在农村能源构成中占有 比较重要的位置。据统计，中国在1 9 9 2 年农村消耗的能源总量为5 6 9 7 9 万吨标煤，农作物 2 第一章绪论 秸秆和薪柴分别相当于1 3 5 5 0 万吨标煤和1 1 0 2 9 万吨标煤，在整个中国农村能源中分别占 2 3 8 和1 9 4 。对中国来说，秸秆和薪柴燃烧是生物质燃烧的主要方式，在中国约8 6 亿 人生活用能源有一半左右靠秸秆与薪柴。它对全球变化也有很大贡献，但是国内研究的不 多。国内外学者们对秸秆燃烧的研究主要集中在以下几个方面： 1 3 1 排放系数研究 祝斌、朱先磊等【1 1 建立了实验室模拟稀释通道采样系统，并利用这一系统测定了浙江、 四川、河南、河北、北京( 主要粮食产区) 五地的玉米、小麦和水稻秸秆燃烧过程中p m 2 5 的 排放因子。结果表明：实验室模拟明火燃烧的p m 2 5 为7 2 3 9 0g k g ，与先前的文献中野 外燃烧结果相似，表明两者燃烧状态具有相似性；排放因子受秸秆燃烧状态影响显著，闷 火燃烧为明火燃烧的2 4 - 一1 1 5 倍；同时，农作物种类不同p m 2 5 排放因子也存在明显差别； 而排放因子随秸秆生长地域变化比较小。有国外学者s l l i v r a js a h a i 掣2 】研究了印度农田小麦 秸秆现场燃烧所排放的痕量气体和含碳颗粒物的排放系数，分别得到c 0 2 、c i - 1 4 、c o 、n 2 0 、 n o x 、n o 、n 0 2 、o c 、b c 和t c 的排放系数，并根据排放系数估算了2 0 0 0 年这些物质的 总排放量。随后，h e f e n gz h a n g 掣3 j 对中国的小麦、水稻、玉米秸秆燃烧排放的气体和微 粒进行了研究，分别得到了水稻、小麦、玉米秸秆的c 0 2 、c o 、n o x 、n o 、n 0 2 的排放 系数，并计算了2 0 0 4 年中国小麦、水稻、玉米燃烧c 0 2 、c o 、n o x 的总排放量以及c 0 2 、 c o 、n o x 相对于总排放量的百分比。最后还用g i s 技术绘制了中国不同地区农作物秸秆燃 烧的排放分配图。 c a og u o l i a n g 等【4 】扩大了排放系数的研究范围。他们用自行设计的焚烧塔模拟用秸秆 燃烧，研究了中国农村常见的四种农作物秸秆一水稻、小麦、玉米和棉花燃烧所排放的 p m 、e c 、o c 、s 0 2 、c t h 、c o 、n o x 、十离子( n r ，r , q - r + ，k + ，m 9 2 + ，c a 2 + ，f - ，c v ， n 0 2 - ，n 0 3 一，s 0 4 2 - ) 的排放系数。研究表明：小麦秸秆的p m 排放系数最高，为8 7 5 9 k g ； 棉花秸秆的e c 和o c 排放系数最高，分别为0 9 5g l g ，3 4 6g k g g 玉米秸秆的n o 、n o x 、 c 0 2 排放系数最高。而小麦、水稻和棉花秸秆各自的n 0 5 、s 0 2 和c o 排放系数为最高，所 有作物秸秆的水溶性离子k + 和c 1 的排放系数都很高。相对于其他作物秸秆而言，小麦 秸秆的阳离子和r 、c l 一、n 0 2 的排放系数较高。 1 3 2 多换芳烃及其烷基取代物研究 国内的学者们在这方面研究的相对比较多，于国光等【5 l 采集了薪柴燃烧源、燃煤源产 3 南京信息工程大学硕士学位论文 生的p m l o 颗粒物样品，采用超声萃取、硅胶氧化铝柱层析分离、气相色谱质谱联用技术， 对美国环保总局推荐的优控多环芳烃进行了定量分析。薪柴源、燃煤源产生的多环芳烃单 体质量浓度分别在0 8 1 1 9 9 5 2 、9 8 6 - - 5 9 1 9 5n g m 3 之间；对结果进行归一化处理，从而 确定了薪柴源、燃煤源产生的多环芳烃成分谱。对比两种污染源发现，薪柴源产生的多环 芳烃以荧蒽和芘为主，燃煤源以荧葸、苯并花的含量最高。薪柴源产生的多环芳烃中，4 环 芳烃含量非常高，归一化含量达到6 0 ，其他环数芳烃的含量很低；燃煤源中，3 、4 环 芳烃含量较高，5 、6 环芳烃次之，它们之间的差别不如薪柴源各环芳烃之间的差别大。 复旦大学的连进军f 6 】在其导师的指导下研究了生物质燃烧烟雾和大气降尘中多环芳烃 及其烷烃取代物，设计了秸秆燃烧和采样系统，采集秸秆燃烧后释放的多环芳烃及其烷基 取代物，分析其种类、浓度和气相颗粒相分布，并对影响多环芳烃排放的因素和排放特征 进行了探讨。根据实验数据，计算了三种秸秆( 小麦杆、玉米杆、水稻杆) 燃烧产生的多 环芳烃的排放因子和我国每年秸秆燃烧产生的多环芳烃的总量以及毒性当量。张鹤丰【j 7 】在 导师指导下，自行设计建造了可以模拟农家灶台和田问露天燃烧的燃烧炉，借助于大型气溶 胶烟雾箱和先进的表征测量系统手段，深入研究了中国三大主要农作物秸秆一水稻秸秆、 小麦秸秆和玉米秸秆燃烧排放的气态污染物、新鲜颗粒物的排放特征以及排放的新鲜颗粒 物的粒径分布特征和粒径成长特征，还分析考察了气体和颗粒物中的多环芳烃和烷基多环 芳烃的排放特征。 国外方面，h a l e hk e s h t k a r 等【8 】研究了加利福尼亚水稻秸秆和杏树修剪的叶子燃烧中的 多环芳烃的排放系数，结合排放系数得到燃烧温度是决定多环芳烃烟雾粒子组成的重要因 素。研究发现，水稻秸秆燃烧总p a i l 排放量为1 8 6 m g k g ，杏树叶子的排放量要低一些， 为8 0 3 m g k g ，同时还发现，五环和六环的p a i l 出现在燃烧初期，在烟雾冷却后，三环和 四环的p a i l 才会出现。 1 3 3 有机示踪物研究 学者们在研究的同时发现秸秆燃烧排放的颗粒物中某些有机化合物的浓度很高，可用 来作为示踪剂来辨别和评估生物质燃烧对大气环境的影响。 m r a d z ib i n a b a s 等【9 1 发现在1 9 9 1 、1 9 9 4 和1 9 9 7 年这三年9 月1 0 月发生在苏门答腊 南部、加里曼丹和印度尼西亚的雾霾都是由于生物质燃烧排放的烟雾颗粒引起的。他们将 在苏门答腊采集的样品气溶胶颗粒物中的机型有机化合物转换成三甲基硅衍生物，并用 g c m s 分析、评估生物质燃烧对雾霾的贡献。在此研究的基础上，他们发现在几乎所有的 4 第一章绪论 样品中左旋葡聚糖浓度是最高的。在一些样品中还发现有单糖、弘和 甘露糖、木质素分 解产物、香草和丁香酸、类胆固醇、胆固醇和b 谷甾醇的存在，证明了生物质燃烧时马来 西亚雾霾的主要来源。这些发现使学者们产生了专门研究左旋葡聚糖的想法。 王巧巧等【io 】在广州和北京两地研究了生物质燃烧中挥发性有机化合物的化学成分和颗 粒有机物，用乙腈作为参考化合物对几种可能的示踪剂作对比，结果表明，钾离子和甲基 氯不适合用来做示踪剂。他们采用乙腈和左旋葡聚糖来做示踪剂评估生物质燃烧对空气质 量的影响，研究表明：在新垦和广州市中心，生物质燃烧对p m 2 5 的浓度贡献分别为 3 0 - 1 6 8 和4 0 1 9 0 。 随后，张婷等【l l 谰左旋葡聚糖作为分子标记来识别和估计生物质燃烧对北京气溶胶的 贡献。他们采集了北京2 0 0 2 年7 月到2 0 0 3 年7 月期间两种不同粒径的气溶胶样品，p m 2 5 和p m l o o 测定了样品中的左旋葡聚糖、有机碳、元素碳和离子物质，发现在特定的粒径范 围内，左旋葡聚糖和相关化合物的含量占绝大部分。同时还评估了生物质燃烧对碳质气溶 胶的贡献，对p m 2 5 碳质气溶胶生物质燃烧的贡献为1 8 3 8 ，p m l o 碳质气溶胶为1 4 - 3 2 。 生物质燃烧的标记左旋葡聚糖在北京的一整年间都会出现，在1 0 月和1 1 月出现的高浓度 的左旋葡聚糖归因于玉米地的秸秆和落叶的焚烧。而在2 0 0 3 年5 月7 号出现的高浓度的左 旋葡聚糖则时因为1 0 0 0 k m 以外的中国东北部发生的寒带森林火灾引起的。生物质燃烧对 北京的气溶胶影响由两部分组成，一个是周边农村住户全年的燃料燃烧所形成的背景组分， 另一个是由季节性的农作物秸秆焚烧和野火引起的叠加组分。 朱先磊、祝斌等1 1 2 】研究了秸秆燃烧产生的颗粒物中有机示踪物的分析方法，针对秸秆 燃烧产生的颗粒物建立了测定4 种有机示踪物的g c m s 分析方法，着重讨论了柱前衍生 反应的条件，通过条件实验确定了在样品中加入8 0 1 0 0 1b s t f a t m c s 作为衍生试剂，在 7 0 下反应2 h 的最佳反应条件。方法的检测限为0 0 4 2 - 0 2 6 0 0 9 ，精密度为2 7 1 9 7 ， 加标回收率为6 0 3 1 1 1 。应用此方法定量分析了小麦秸秆闷烧排放的细颗粒物中2 2 种 有机物的含量，其分布特征为糖类物质含量最高，其次为含- o c h 3 酚类和甾醇类物质，而 烷醇类物质含量最低。 1 3 4 其他方面的研究 在农作物秸秆燃烧问题的研究上，还加入了高科技的卫星遥感技术。厉青等人1 1 3 】利用 卫星遥感技术监测2 0 0 7 年6 月全国秸秆焚烧状况，并以某市为例，结合气象资料分析秸秆 焚烧对环境空气质量的影响。研究结果表明，秸秆焚烧主要分布在冬小麦生产区，华北平 5 南京信息工程大学硕士学位论文 原是秸秆焚烧集中区域，火点数占全国的8 6 9 ：秸秆焚烧主要发生在6 月上半月，火点 数占全月的8 7 3 。相关分析表明，该市7 0 0 、8 0 0k m 范围缓冲区内火点数变化趋势与空 气污染指数有较好一致性，相关系数均达0 5 4 ，当秸秆焚烧发生在不利于污染物扩散的气 象条件下时，将导致空气质量明显下降。张红等人【1 4 】研究了一次由秸秆焚烧引起的霾天气 分析。秸秆燃烧对空气质量有着负面的影响，并且会增加霾天气的发生几率。霾是一种由 于大量尘粒子、烟粒子或盐粒子的存在使空气变混浊，进一步导致水平能见度下降的天气 现象。结合2 0 0 7 年6 月1 0 日郑州市出现的一次严重霾天气，利用e o s m o d i s 卫星遥感 资料、高空探测资料、n c e p 再分析资料以及地形高度资料，从焚烧点遥感监测、污染物轨 迹、地形和气象条件四个方面出发进行机理分析。分析结果表明，秸秆焚烧产生的大量烟粒 子、东南气流对粒子的输送以及大气层结中连续几天出现的逆温和“郑州弯”特殊的地形是 造成这次霾天气发生的主要原因。 x i a o y u a ny a n 纠”】贝u 从以往的统计数据、测量数据、专家估计和卫星数据集全面研究 了中国大陆地区各种不同形式的生物质燃烧。研究发现，由于从卫星得到的田地农作物秸 秆焚烧面积比从地面调查数据少1 ，同时也因为生物质在室内的燃烧，中国大部分的生物 质燃烧用卫星是观察不到的。统计数据表明，自2 0 世纪8 0 年代起，中国的森林火灾大大 减少。但是，2 0 0 0 年卫星监测到的森林火灾面积是统计数据显示的1 3 倍。同时他们还研 究了2 0 0 0 年生物质燃烧中一氧化碳的排放量，指出c o 排放系数的不确定性更多的是表现 在方差上，缩小排放系数不确定的范围是很重要的。 另外，一些学者还单独研究了生物质燃烧排放到空气中的有毒物质。s h u n - is h i h t l 6 】等 研究了露天焚烧生物质排放到空气中的多氯代二苯并二嗯英和呋喃，选择了台湾南部两个 有生物质露天焚烧( l 和v ) 和没有生物质焚烧的地区对p c d d f 浓度和一些同类物质做比 较，结果表明生物质燃烧对空气中p c d d f 的含量有着重大影响。在生物质焚烧的季节， l - 和y - 两个地区总的p c d d f 毒性当量分别近似是没有生物质燃烧地区的4 和1 7 倍。当燃 烧质量分数为1 0 的稻草时，生物质燃烧对年度总的p c d d f 毒性当量排放的贡献为：陈 家县3 2 8 ，台湾8 1 1 ；当以每周来计算时，又分别为：陈家县3 0 6 ，台湾5 3 4 。研 究结果表明，生物质燃烧是p c d d 毒性当量排放的重要来源。 农作物秸秆的大规模露天燃烧，产生了氮氧化物、二氧化硫、碳氢化合物和烟尘等有 毒有害污染物，其中还包括非完全燃烧产生的碳黑气溶胶，对环境和公共健康产生不良影 响，所以学者们也开始研究碳黑气溶胶的变化特征和来源。伍德侠等【1 7 】在2 0 0 7 年5 - 6 月 在合肥市郊3 个站点连续实时监测碳黑气溶胶，研究其在秸秆焚烧期的变化特征和来源。 正常时期碳黑气溶胶平均质量浓度约为4 8 5 9 9 m 3 ，而秸秆焚烧期其平均浓度约为 6 第一章绪论 8 3 8 1 j e ：m 3 ，说明秸秆焚烧是碳黑气溶胶的重要来源。同步监测的p m l o 与b c ( b l a e kc a r b o n ) 一致性较好，相关系数为0 7 4 ，一般情况下b c 约占p m l o 的4 7 ，而秸秆焚烧期b c p m l o 的统计平均值较高，约为7 9 。比对2 0 0 4 年秸秆焚烧期b c 浓度数据，证实了合肥市在 实行农作物秸秆禁烧后，碳黑气溶胶的污染情况有较大好转。 f e n g k u id u a n t l 3 l 等研究了生物质燃烧对北京市气溶胶有机碳浓度的贡献。他们每天采 集了明十三陵站点和天坛站点的从1 9 9 7 年1 1 月7 号到1 9 9 8 年1 0 月3 1 号的大气颗粒物样 品，用c h n 元素分析仪由两步热过程测定大气气溶胶样品有机碳( o c ) ，用火焰原子吸收 光谱法测水溶性钾离子浓度，证实了生物质燃烧是北京地区空气污染不可忽视的因素。 除了黑碳、有机碳的研究，元素碳( e c ) 也有学者研究。s h i j i a ny a n g 掣1 9 l 结合先前 一些文献中提供的排放因素，研究了中国宿迁在秋季和夏季两个作物收获季节秸秆燃烧排 放的t s p ，p m l o ，s 0 2 ，n o x ，n i l 3 ，c i - 1 4 ，e c ，o c ，v o c ，c o 和c 0 2 的排放总量。并 根据气象条件和每小时p m l o 的浓度变化评估了农作物秸秆现场焚烧的燃烧特性。 通过对以上文献的了解，我们发现学者们对秸秆燃烧排放的烟雾中的正构烷烃、正构 脂肪酸和正构脂肪醇等有机物组成的研究还不够深入，因此，我们以此为切入点来研究秸 秆燃烧，并用碳同位素方法来识别它们的秸秆来源类型。 1 4 主要研究内容 生物质燃烧，特别是农作物秸秆燃烧已经成为我国区域环境和气候影响的重要因素， 而且其燃烧排放的烟雾中含有大量对人体有害的物质，为了研究其中含有的有害有机物质， 就需要在实验室模拟农作物秸秆燃烧，并采集排放的烟雾样品进行研究。基于以上思路， 我们在实验室模拟水稻秸秆和小麦秸秆的闷烧和明火焚烧，用采样器采集其排放的烟雾， 借助先进的表征测量系统手段，对两种秸秆在不同燃烧方式下排放的p m 2 5 中的甲氧基酚、 脂肪醇和甾醇三种有机物的组成和含量进行分析和比较，考察其异同点，并总结各有机物 的组成特点。 本论文的第一章主要介绍了本研究论文相应的研究背景，本论文的研究内容、目的和 意义。本论文的第二章主要介绍了本论文所使用的模拟燃烧试验装置，实验过程中用到的 各种试剂盒标样，分析测量仪器，分析测量方法、数据分析方法和具体的燃烧实验过程， 其中数据分析方法中又包括做回归线性方程、测峰面积精密度以及加标回收率这几个步骤。 本论文的第三章主要介绍对小麦秸秆和水稻秸秆进行的一系列燃烧实验项目、方法和结果， 主要包括秸秆的含水量测定、未燃烧秸秆中有机物的测定以及不同秸秆在明火焚烧和闷烧 7 南京信息工程大学硕士学位论文 两种不同燃烧方式下样品中有机物的测定，以分析比较未燃烧秸秆和燃烧秸秆样品中有机 物组成的异同点。测定了水稻和小麦秸秆在闷烧和明火焚烧下的p m 2 5 样品各两个，共8 个样品中三类有机物的含量，分别为甲氧基酚类、脂肪醇类、甾醇类有机物，并列出了8 个样品中三类有机物中各单体化合物相对于p m 2 5 质量的值，以及未燃烧秸秆中三类有机 物中各单体化合物相对于秸秆质量的值。本论文的第四章主要是根据第三章列出的数据结 果，对同种秸秆在不同燃烧方式下所排放p m 2 5 中同种有机物组成进行分析和比较，并与 未燃烧秸秆进行比较，考查二者的异同点。同时，对同种燃烧方式下不同秸秆燃烧所排放 p m 2 5 中同种有机物的组成进行分析比较，考查其异同点。在此基础上，总结两类秸秆在不 同燃烧方式下排放p m 2 5 中各类有机物的组成特点。 1 5 研究目的和意义 中国是一个农业大国，农作物秸秆产量为6 0 4 亿吨，居世界首位。长期以来，人们一 直把秸秆看作是农业的副产品，存在重粮食利用、轻秸秆利用的传统观念。对秸秆的综合 利用率低，仅仅是烧火做饭、饲养牲畜、盖房、取暖和肥田等。到2 0 0 8 年为止，我国农村 地区还主要在使用秸秆作为炊事能源，这部分秸秆占到总量的3 1 5 。部分使用商品能源 的农村地区，将秸秆就地焚烧，每年有1 3 6 - 1 4 3 亿吨，占秸秆总产出量的2 5 左右。秸秆 燃烧产生的烟雾会对周边环境造成污染。 目前，我国对秸秆燃烧的研究多集中在燃烧特性方面，少数学者对生物质排放的气体 和颗粒物作了分析研究，并估算了部分污染物的排放因子，但具体到有关颗粒物中有机物 组成方面的报道很少。因此，针对我国秸秆燃烧的实际情况，在实验室模拟这一过程，对 其产生的甲氧基酚类、脂肪醇和甾醇类极性有机物进行研究，分析其组成特点，并对不同 秸秆在不同燃烧方式下排放的颗粒物中有机物进行检测，研究其组成，可以更好的了解其 对环境的污染，为环境治理、环保政策的制定和环保宣传提供科学的依据。 8 第二章实验装置及分析方法 第二章实验装置及分析方法 本章概述了本论文实验中所使用的主要燃烧装置，分析采样仪器，定性分析测量方法， 定量数据分析方法和具体的燃烧实验过程。其中模拟燃烧实验工作装置包括燃烧炉、大气 采样器和气泵等装置：分析仪器为气相色谱质谱联用( g c m s ) 。 2 1 实验材料和仪器 2 1 1 实验仪器 气相色谱质谱联用设备：美国安捷伦公司6 8 9 0 n 5 9 7 5 1g c m s 仪，m s ：质量稳定性 + - 0 0 0 3 a m u ，灵敏度：s n = 6 4 3 ( e i ) ，m s + - o 0 0 3 a m u 。 超声振荡装置：k h 3 2 0 0 d v 型数控超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司。 旋转蒸发仪：r - 2 0 1 旋转蒸发仪( 上海申顺生物科技有限公司) 氮吹仪：h s c 1 2 b 离心机：t g l - 1 6 高速离心机，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 t g l - 5 0 电动离心机，江苏省金坛市医疗仪器厂 2 i 2 试剂 ( 1 ) 二氯甲烷h p l c 级购自c n wt e c h n o l o g i e sg m b h ， ( 2 ) 甲醇h p l c 级购自c n wt e c h n o l o g i e sg m b h ( 3 ) 石英纤维滤膜 ( 4 ) 脂肪醇混标：碳原子数分别为c 1 6 、c l s 、c 孙c 2 2 、c u 的脂肪醇混标，购自n uc h e k p r e p ，l n e ， ( 5 ) 甾醇标样：豆甾醇标准溶液，1 0 m g m l 溶于氯仿，购自n u c h e k p r e p ，i n e ， ( 6 ) 甲氧基苯酚标样：2 ，每二甲氧基苯酚，9 9 ，2 5 9 ，购自a l f a a e s a r 。 2 2 颗粒物采样实验装置系统 本实验装置由两部分组成：一部分是燃烧炉，另一部分是采样器和气泵，气泵主要是 作为采样器的抽气泵，帮助采样器采集扩散在空气中的秸秆焚烧释放的烟雾，整个实验装 置为开放式。如图2 1 所示： 9 南京信息工程大学硕士学位论文 图2 - l 农作物秸秆燃烧颗粒采样实验装置 2 3 农作物秸秆燃烧实验 ( 1 ) 农作物秸秆制备：选取我国农村两种主要的农作物秸秆一小麦秆、水稻秆作为 研究对象，样品来自本校学生试验田。除去秸秆上的泥土等杂物，在室内自然风干。 ( 2 ) 燃烧过程：本文模拟秸秆的两种田间焚烧方式明火焚烧和闷烧，进行室内焚 烧试验。焚烧和采样点为北辰楼一问单门单窗的空实验室。明火焚烧时，取一小把一种秸 秆放置在一块约3 m 2 的洁净铁皮上，以打火机从顶部点燃：闷烧时，取一种秸秆放入燃烧 炉中塞紧，以打火机从底部点燃，盖上盖子，使烟雾缓缓溢出。 ( 3 ) 采样及样品保存：在秸秆燃烧实验之前，将石英滤膜在马弗炉中以5 0 0 煅烧2 h 预处理去除有机碳，冷却后置于干燥器中在室温下平衡2 4 小时，每次采样前先称量后放入 中流量p m 2 5 采样器中。燃烧开始后打开采样器电源采样，燃烧完毕后半小时左右停止采 样。采样后的滤膜同样在室温下平衡2 4 小时后再称重。样品用铝箔( 在5 0 0 c 灼烧2 小时) 包裹，在冰箱中冷冻保存。 i o 第二章实验装置及分析方法