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摘要 摘要 碱一骨料反应是导致混凝土耐久性下降、过早失去使用价值、缩短寿命的主要原 因之一。碱一硅酸反应作为最主要和最普遍的碱一骨料反应类型,其抑制措施的研究 一直是混凝土耐久性研究的重要内容。论文研究几种含铝物质对碱一硅酸反应的影 响,并对其抑制碱一硅酸反应的机理进行探讨。 采用石英玻璃作为碱活性骨料,利用快速砂浆棒法检测几种含铝物质( 包括活 性a 1 2 0 3 掺合料、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、改性硝酸铝) 对碱一硅酸反应的抑制 效果,结合x 射线衍射( m ) 、扫描电镜( s e m ) 等测试手段,分析含铝物质对 碱一硅酸反应产生影响的原因。活性m 2 0 3 掺合料通过煅烧处理生铝矾土来获得。结 果表明,活性a 1 2 0 3 、氢氧化铝可以抑制碱一硅酸反应,硫酸铝、硝酸铝对碱一硅酸 反应基本无抑制效果。 从有效碱含量,铝的固溶对c s - h 凝胶吸附碱离子的影响,含铝物质对碱- 硅酸 反应产物的影响几方面研究含铝物质抑制a s r 的机理,结果如下: 活性a 1 2 0 3 掺合料可以使混凝土孔溶液中有效碱含量降低。随活性a 1 2 0 5 掺量的 增加,孔溶液中有效碱含量降低。但随氢氧化铝掺量增大,孔溶液中有效碱含量先 降低后增大。 固溶a 1 3 + 离子的c s - h 凝胶对n a 离子的吸附能力增大,且c s h 凝胶的a i s i 摩尔比对c s h 凝胶吸附碱的能力有影响。a i s i 摩尔比为某一定值时,c s - h 凝胶 对n a + 离子吸附量最大。固溶铝的c s - h 凝胶对n a ? 离子吸附量随时间的增加而增 大。 含铝物质对碱硅酸反应产物有影响。含铝物质的加入使碱硅酸反应产物发生 变化,产物趋向于生成晶体类物质。石英玻璃在含铝碱溶液中浸泡产生沸石类矿 物。 图【3 1 】表【1 7 】参【4 9 】 关键词:碱硅酸反应;铝矾土;含铝物质;抑制;机理 分类号:( t q l 7 2 ) 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l k a l i - a g g r e g a t er e a c t i o n ( a a r ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r st h a tc a u s e c o n c r e t el o s i n gi t sd u r a b i l i t ya n du s a b l ev a l u et o oe a r l ya sw e l l 髂c u t t i n gd o w ni t sl i f e a l k a l is i l i c ar e a c t i o n ( a s i ui st h em o s ti m p o r t a n ta n du n i v e r s a lt y p eo fa a ra n di th a s b e e nah o tt o p i ci na r e ao f a a rs t u d yt oa v o i da s re x p a n s i o n i nt h i sp a p e r ,t h ee f f e c to f s e v e r a ls u b s t a n c e sc o n t a i n i n ga l u m i n u mo na l k a l i s i l i c ar e a c t i o na n dm e c h a n i s mw e r e i n v e s t i g a t e d q u a r t zg l a s sw a s u s e df o rt h ea l k a l ir e a c t i v ea g g r e g a t e b yu l t r a - a c c e l e r a t e dm o r t a r - b a rt e s t , t h ee f f e c t so fs e v e r a ls u b s t a n c e sc o n t a i n i n ga l u m i n u m ( i n c l u d i n ga c t i v ea l u m i n a a d m i x t u r e 、a l u m i n u mh y d r o x i d e 、a l u m i n u ms u l f a t e 、a l u m i n u mn i t r a t ea n dr e c t i f i e d a l u m i n u mn i t r a t e ) o na l k a l i - s i l i c ar e a c t i o nw e r et e s t e d c o m b i n e dw i t hx r da n ds e m ,t h e r e a s o n so fa l u m i n u mo na l k a l i s i l i c ar e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a c t i v ea l u m i n aa d m i x t u r e w a so b t a i n e db yb u r n i n gb a u x i t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l k a l i - s i l i c ar e a c t i o nc a l lb e i n h i b i t e dw h e nt h er e p l a c e m e n to f c e m e n tb ya c t i v ea l u m i n aa n da l u m i n u mh y d r o x i d e ,b u t c a l ln o tb ei n h i b i t e db ya l u m i n u ms u l f a t ea n da l u m i n u mn i t r a t e 。t h ei n h i b i t i n gm e c h a n i s m o ft h es u b s t a n c e sc o n t a i n i n ga l u m i n u mo na s rw a sd i s c u s s e df r o mt h ec o n t e n to f a v a i l a b l ea l k a l i 、t h ee f f e c to fc s ht h a ta 1 3 + i o n sw e r es o l i dd i s s o l v e di no na d s o r p t i o n a b i l i t yf o ra l k a l ii o n sa n dt h ee f f e c to f p r o d u c t s ,t h er e s u l t sw e r eg o r e n : t h ec o n t e n to fa v a i l a b l ea l k a l io fp o r es o l u t i o nw a sr e d u c e db ya c t i v ea l u m i n a t h e c o n t e n to fa v a i l a b l ea l k a l iw a sl e s sw h e ni th a dm o r aa c t i v ea l u m i n aa d m i x t u r e t h e c o n t e n to fa v a i l a b l ea l k a l ii n i t i a l l yd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga l u m i n u m h y d r o x i d e a d s o r p t i o na b i l i t yf o rn a + i o n so f c - s hg e lt h a ta 1 3 + i o n sw e r es o l i ds o l u t i o ni n w a se n h a n c e d a n dt h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fc - s - hg e lw a sa f f e c t e db yt h em o l a rr a t i oo f a l s i n ea d s o r p t i o nc o n t e n tf o rn a + i o n so fc s - hw a st h et o pw h e nt h em o l a rr a t i oo f a y s ii sc e r t a i n t h ea d s o r p t i o nc o n t e n tf o r n a + i o n so f c s hw a si n c r e a s i n gw i t ht i m e t h ea l k a l i s i l i c ar e a c t i o np r o d u c t sw e r ea l t e r e d t h ep r o d u c t st r e n d e dt ob e c o m e c r y s t a ls u b s t a n c e z e o l i t ew a sf o u n dw h e nq u a r t zg l a s sw 硒m a r i n a t e di na l k a l is o l u t i o n c o n t a i n i n ga l u m i n u m - i i - f i g u r e 【3 1 ,t a b l e 【1 9 ,r e f e r e n c e 4 9 】 k e yw o r d s :a l k a l is i l i c a - r e a c t i o n ;b a u x i t e ;s u b s t a n c e sc o n t a i n i n ga l u m i n u m ;i n h i b i t i n g ; m e c h a n i s m c h i n e s el i b r a r yc a t a l o g :t q l 7 2 - 1 1 1 独创性说明 本人郑重声明:所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方 外,论文中不包含其他入已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名: 立盔熟日期:进年上月上日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定, 即:学校有权保留送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅:学 校可以公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名:主鹾逝导师签名:兰堑垄生日期:必翊日 引言 引言 碱骨料反应使混凝土产生内部应力,膨胀开裂,导致混凝土工程失去设计性 能,是影响混凝土耐久性下降、过早失去使用价值、缩短寿命的的主要原因之一 1 j 。自二十世纪四十年代美国首次发现碱骨料反应以来,先后在加拿大、法国、南 非、英国等地区都发现了碱骨料反应引起的混凝土裂缝和破坏【2 】。我国在1 9 9 0 年后 相继发现了立交桥、机场、大型预应力混凝土铁路、桥梁和轨枕、工业和民用建筑 因碱一骨料反应而破坏1 2 1 。碱硅酸反应作为最主要和最普遍的碱骨料反应类型,其 抑制措施的研究一直是混凝士耐久性研究的重要内容。 我国高碱水泥占有很大比重,而且活性骨料广泛分布。因此,找到长期有效抑 制a s r 膨胀的方法是减少碱骨科破坯的根本所在。关于用化学外加剂抑制碱骨科 反应方面的研究主要都集中在锂离子抑制碱硅酸反应方面。虽然锂离子抑制碱硅 酸反应效果很好,但是由于自然界中锂化合物较少,且价格太高,使其在实际的生 产过程中应用受到限制,不能进行大规模生产应用。因此研究其它常见的经济适用 的材料抑制碱一硅酸反应有很重要的意义。 根据封孝信等人的研究,发现a 1 2 0 3 对碱- 硅酸反应有较好的抑制作用【3 1 徐惠 中也从理论上指出a 1 2 0 3 对a s r 有制动作用 4 1 。s u n g - y o o nh o n g 和g l a s s e rf p 的 研究表明固溶了a p 离子的c - s - h 增强了对碱离子的吸附作用【5 】。因此在水泥浆体中添 加含a p 倩予的物质,例如粉煤灰,可以增加c s - h 对碱离子的吸附量。其他关于铝 抑制碱一硅酸反应的研究很少,没有相关研究方法的报道。 为迸一步了解含铝物质对碱一硅酸反应的影响,本课题研究几种含铝化合物( 包 括含铝矿物掺合料和含铝化学外加剂) 对碱一硅酸反应的影响,并对抑制碱硅酸反 应的机理进行探讨 通过研究含铝物质对碱硅酸膨胀反应的影响,可以提供一种抑制碱骨料反应 的新方法碱一骨料反应的研究,可以提高混凝土的耐久性,对混凝土工程建设有重 要的经济和社会效益。 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 碱一硅酸反应的定义及膨胀机理 1 9 4 0 年,碱- 骨料反应( a l k a l i - a g g r e g a t er e a c t i o n m a a r ) 由美国s t a n t o n 首次发 现嘲,随后其他国家也有类似事故的报道,a a r 成为了一个全球性的问题。由于 a a r 破坏源自混凝土内部,且持续不断的发生,其修补与加固都十分困难,只能以 预防为主。因此,a a r 被一些学者称为混凝土的“癌症” 近年来对碱一骨料反应的研究主要集中在碱硅酸反应的预防和修补方面。碱碳 酸盐反应远不及碱硅酸反应普遍,且反应机理得不到统一认识,抑制也比较困难, 所以本文中所涉及的a a r 问题均是对于碱硅酸反应而言的。 1 1 1 碱硅酸反应的定义 碱硅酸反应( a l k a l i s i l i c ar e a c t i o n - - a s r ) :混凝土中的碱和骨料中的活性s i 0 2 矿物发生反应,生成碱性硅酸盐凝胶,该凝胶吸水膨胀( 体积可增大3 倍) ,从而在 内部产生较大的膨胀压和渗透压,致使开裂产生。a s r 是迄今为止对工程损坏最 多、分布最广、研究最多的一种碱骨料反应类型。其特点是混凝土表面有无序的网 状裂缝;骨料边界有反应环、反应边;孔隙中有硅酸钠( 钾) 凝胶。 碱硅酸反应的发生需要三个必要条件。混凝土中存在一定量的活性骨料、足量 的碱和一定的湿度。 1 1 2 碱硅酸反应的膨胀机理 碱硅酸反应是混凝土中的碱和骨料中的活性s i 0 2 之闻发生的化学反应反应 物中的碱来源于水泥和外加剂,活性s i 0 2 来源于骨料。反应产物是碱硅酸凝胶, 具有膨胀性,会导致混凝土结构开裂。反应过程【8 l 用简单的化学方程式表示为: n a + a + s i 0 2 + o h 一n a ( k ) - s i hg e l ( 1 ) 反应过程大致可分为以下几个步骤: 1 水泥中的碱溶解释放,形成活性硅溶解的高碱环境; 2 活性s i 0 2 矿物受到侵蚀,形成碱硅溶液或溶胶; 3 在钙等各种阳离子的作用下,溶胶粒子缩聚形成各种结构的凝胶; 4 凝胶吸水膨胀,或者凝胶诱发渗透压力可能的破坏阶段。 2 l 文献综述 a s r 的膨胀机理,主要有膨胀压和渗透压两种理论1 9 1 1 9 4 4 年,美国的h a n s e n w c 提出了“渗透理论”:混凝土中的骨料与水泥浆体接触面上有一层半透膜,水 和碱金属离子可以通过它到达骨料表面,而硅酸根离子因为和n 发生缔合作 用,不能穿过半透膜,因此产生渗透压力而引起膨胀,导致混凝土破坏1 9 5 0 年澳 大利亚人v i v i a nh f 提出“肿胀压力理论”:活性骨料和n a + ( k + ) 发生化学反应, 反应产物吸水使胶体肿胀,当体积增大至孔隙容纳不下时,便会继续向孔壁施加压 力造成混凝土膨胀。1 9 5 5 年美国的p o w e r st c 还提出了“竞争反应理论”,在卡 尔逊c a o - s i 0 2 - n a 2 0 - h 2 0 四元体系的相平衡研究结果基础上,他提出该平衡体系有 两种情况,生成c a o x n a 2 0 y s i 0 2 络合物为主和生成鼻7n a 2 0 y s i 0 2 络合物 为主,后者能无限吸水当n a 2 0 c a o 较大时,即碱金属离子浓度高时,利于n a 2 0 或k 2 0 的扩散,就会生成第二种络合物,吸水引发混凝土较大膨胀。 实际上从热力学角度而言,形成渗透压与肿胀压的基本原理相同,都是由于体 系中水的饱和蒸气压小于同温度下水的蒸汽压,即体系中的水的化学位较低,必然 造成水向体系中流动1 9 1 。二者的计算公式均为: p = 一可r t i g , 百p ( 2 ) y9 只 一、7 式中: 彳p 一渗透压或肿胀压,m p a : r 一气体常数; r 一温度,; 矿一摩尔体积,l ; p 一体系的蒸汽压,m p a ; 岛- - t 温度下水的饱和蒸汽压,m p a 刘崇熙也认为两种理论都可以用上述热力学函数描述。并揭示了膨胀持续发展 的原因:水泥组织结构越密实,毛细管体积越小,膨胀反应越激烈,很显然水泥石 起着半渗透膜作用。 1 2 抑制碱硅酸反应的常用方法 目前防止a s r 的措施主要有:1 使用非活性骨料;2 控制混凝土碱含量; 3 控制湿度;4 使用混合材或化学外加剂。 3 - 河北理工大学硕士学位论文 1 2 1 使用非活性骨料 活性骨料是碱骨料反应的基本组分,如果骨料不具有碱活性,碱骨料反应自 然不会发生。使用非活性骨料是防止a a r 最安全可靠的措施。但是我国活性骨料特 别是硅质活性骨料分布广泛,且骨料资源是不可再生,资源不断消耗加上工程造价 等因素限制了骨料的选择。另外,目前对评定骨料碱活性特别是慢膨胀骨料潜在碱 活性尚无绝对可靠的方法1 4 4 1 ,正确判断骨料碱活性也并非易事。因此,非活性骨料 的使用会受到区域和经济方面的限制。 1 2 2 控制混凝土碱含量 混凝土中的碱主要来源于水泥、混合材、含碱外加剂、矿物掺和料以及外部环 境。碱骨料反应是一个化学反应,当混凝土碱含量低于一定值时,混凝土孔溶液中 n a + 、k + 和o h 。浓度便低于临界值,a a r 难于发生或反应程度较轻,不足以使混凝 土开裂破坏。混凝土中的碱含量以等当量n a 2 0 计,即n a 2 0 e q = n a 2 0 + 0 6 5 8 k 2 0 。混 凝土是否发生碱骨科反应,取决于其中的有害碱含量,也称有效碱。 限制混凝土含碱量,一般从降低水泥、外加剂、混合材碱含量着手。我国标准 规定水泥含碱量低于o 6 为低碱水泥。美国、英国、日本、新西兰等曾也采用相同 标准来降低混凝土中的碱含量,这在一定程度上缓解了a a r 闯题【4 乳但是,近年 来,含碱外加剂广泛使用,且所含碱大都为有效碱,这使得限制混凝土碱含量愈加 困难 4 6 1 。对存在外部碱源的混凝土工程,如海工混凝土、暴露于盐碱地和使用去冰 盐的混凝士工程,即使碱含量较低也可发生a a r 4 5 1 。而混合材中碱的有效性与混合 材掺量有关:掺量越大,碱的有效性越小。 i 2 3 控制混凝土湿度 有研究表明,降低相对湿度可以减少a a r 膨胀 4 6 1 。但实际混凝土所处湿度条 件是不易人为控制的,而且干湿循环、通电等因素还可以导致混凝土中的碱迁移并 在局部富集,从而加剧a a r l l l , 4 3 。 砂浆棒在不同环境湿度下的膨胀试验表明:相对湿度8 5 是膨胀破坏的湿度界 限值( 相对湿度2 8 5 ,砂浆棒膨胀率 o 1 ) ;相对湿度4 0 - - 6 0 碱硅酸反应照 常进行生成碱硅凝胶,以后只要湿度2 8 5 便会膨胀开裂。 4 1 文献综述 1 2 4 使用混合材或化学外加剂 化学外加剂具有成分稳定,掺加量少,掺加方法简单可行等优点。此外,它不 影响混凝土的性能,不必改变施工条件。但这些外加剂抑制a a r 的长期有效性以及 对混凝土其它性能的影响等方面尚未得到证实,而其昂贵的价格使其推广应用受到 极大的限制。 大量的研究和实践己表明,使用混合材可以缓解、抑制混凝土碱骨料反应。混 合材主要是指具有水硬活性的粉煤灰,高炉矿渣和硅灰等。掺混合材还可以节约资 源、保护环境,对混凝土的其它性能也有一定的改善作用,因而对这一措施的应用 和研究也最为广泛实践表明,使用混合材抑制a a r 是解决a a r 问题最实用、经 济和有效的途径其中又以对粉煤灰的研究和应用最为普遍。 1 3 矿物掺合料抑制碱硅酸反应 掺加混合材是工程中抑制混凝土碱骨料反应最经济实用的途径。经实验室研究 和现场试验证明,矿物混合材可以有效地抑制碱骨料反应 7 1 掺合料对碱骨料反应的抑制机理,综合各国学者的提法大体有以下几点1 1 0 , 4 6 1 : 1 降低碱的浓度。由于掺合料都有较大的比表面积,可将碱离子( k + ,n a + ) 吸附于其表面,从而使混凝土孔隙液中碱的浓度大大降低,起到抑制a a r 的效果; 掺合科中酸性颗粒对n 矿、k + 和o h 具有滞留、吸附作用;掺合科与c a ( o h h 的火 山灰反应生成的低c a s i 比的c - s h 凝胶对碱的吸附和滞留。 2 降低混凝土中c a ( o n h 的含量。水泥在水化过程中约析出2 0 0 4 的c a ( o l - i h 。 由于混合材料不断与c a ( o h h 反应补充增强水泥石结构,这就使混凝土中所含 c a ( o n h 不断降低,从而起到抑制与缓解碱一骨料反应的作用。 3 经研究确认,混凝土孔隙中o h - 降至限值以下时a a r 即停止进行。向混凝 土中掺入火山灰质混合材可以降低o h 。浓度,从而抑制a a r 的作用。 4 降低水及各种离子移动速度。由于混合材可使水泥浆体的组织致密,从而降 低水及k + 、n a + 的扩散速度,起到抑制a a r 反应的作用。 目前对混合材研究最多的是粉煤灰抑制碱骨料反应大量研究和工程实践证实, 一定量的粉煤灰能够有效抑制a a r 膨胀,其有效掺量范围为3 0 - - - 5 0 目前,粉煤 灰掺量大于3 0 0 4 的混凝土发生碱骨料反应破坏的事例尚未见报道。但也存在掺加近 2 0 和1 5 粉煤灰却遭受a a r 破坏的混凝土工程1 4 ”粉煤灰可以抑制a a r 反应,但 s 河北理工大学硕士学位论文 也要控制它自身的碱含量。 除粉煤灰外,抑制碱骨料膨胀的混合材还包括硅灰、矿渣、偏高岭土,硅藻 土、沸石粉【l l l 等几种最常用的混合材。 1 4 化学外加剂抑制碱硅酸反应 1 9 5 1 年,m c c o y 等用耐热玻璃作活性骨料,用a s t mc 2 2 7 砂浆棒法研究了数 种物质减少或抑制碱一硅酸反应膨胀的能力,结果发现含锂化合物、硫酸铜、铝粉、 蛋白质和铵盐均有抑制a a r 的能力旧。1 9 9 8 年,p r c z z i 用a s t m l 2 6 0 评价几种化 合物对a a r 的影响,试验结果显示的膨胀量顺序为:a 1 3 + c a 2 + m 矿 l i + l ( + n a + t 1 3 1 。 化学外加剂抑制碱骨料反应的抑制作用主要表现在:( 1 ) 对参加反应的物质 的作用。对活性s i 0 2 的作用包括:降低s i 原子上正电荷的极化作用,使活性s i 0 2 转化为非活性;降低活性s i 0 2 在碱溶液中的溶解度等。对碱的作用包括:降低孔溶 液中的p h 值以及螯合碱金属阳离子等。( 2 ) 转化反应产物。使膨胀性反应产物改 性以及减少膨胀性反应产物的生成等。( 3 ) 控制反应条件。阻止孔溶液中的碱对活 性骨料的侵蚀,以及控制湿度等【1 4 1 。 1 4 1 含锂化合物抑制a s r 现状 m c c o y 等研究发现:对于碱含量为0 5 7 雨u1 1 5 的高碱水泥,以p y r e x 玻璃 为活性骨料的砂浆,掺加l i n a 摩尔比为o 4 0 的l i 2 c 0 3 ,或者l i n a 摩尔比为0 3 1 的l i 2 c 0 3 和l i f 的混合物能减少a s r 膨胀达7 5 l 囝。l a w r e n c e 等证实在4 3 下, l i o h 能完全抑制a s r 膨胀1 1 习。d u r a n d 和t h o m a s 研究了l i o h 和l i n 0 3 对混凝土 a s r 膨胀的影响:掺加l i ( n a + k ) 摩尔比0 7 4 以上的锂盐能有效抑制a s r 膨胀;对 于含砂岩骨料混凝土,掺加l i ( n a + k ) 摩尔比0 8 5 的锂盐能有效抑制a s r 膨胀i 瑚。 s a k a g u c h i 等在试验中发现比值大于0 9 才能完全抑制a s r 膨胀【1 7 1 。美国公路运输 协会提出的混凝土抗a s r 所需锂盐掺加量指导标准为l i ( n a + k ) 摩尔比o 7 4 1 1 1 o n g 认为这是由于孔溶液中的l i + 会逐渐转移到水化产物中,所以实际参加抑制 a a r 的含锂化合物少得爹1 s l 。 与n 矿( k + ) 相比,l i + 具有特别小的离子半径、特别高的电荷密度以及由此引 起的l i - - s i ( l s ) 比n a s i ( n - - s ) 和k s i ( k s ) 有更强的离子结合力, 导致l i + 取代n a + ( 1 ,+ ) 优先形成了非膨胀的反应产物锂硅酸凝胶,这些更致密的产 6 l 文献综述 物包裹在骨料周围,同时也阻止了n a + ( ,( + ) 对骨料的进一步侵蚀。用简单的化学 方程式表示: l i + + o h + s i 0 2 l s h ( 3 ) 陈寿椿将干燥的原硅酸溶解于l i o h 溶液中,在8 0 加热一段时期,则有硅酸 锂形成1 1 9 l 。刘洪章认为l - s h 可用水无限稀释,当浓缩至很高浓度时,发生聚合, 进一步蒸发失水,可析出沉淀,即固体硅酸锂,它不溶于水及有机溶剂。而钠、钾 的硅酸盐在水分蒸发后,生成的膜容易被水再次溶解 2 0 1 。l a w r e n c e 等做了活性s i 0 2 在不同碱性介质中的反应情况,发现在浓l i o h 溶液中,s i 0 2 并不被溶解,从而认 为l i o h 对a s r 有抑制作用l 阍。其实这是溶解了的s i 0 2 立即与l i + 反应生成了难溶 的盐覆盖在活性s i 0 2 的表面而阻止了反应的结果。 1 9 9 7 年,d i a m o n d 在评述用锂化合物抑制碱骨料反应机理的研究现状时指出, 锂离子进入到a s r 凝胶产物中,改变了凝胶性质,从而降低了凝胶的吸水和膨胀的 能力【2 l i 。1 9 9 8 年,p r e z z i 等用a s t mc 1 2 6 0 评价了几种化合物对碱骨料反应的影 响,指出l i + 与k + 或n a * 不同,“+ 大部分被水泥的水化产物捕捉,留在孔溶液中的 “+ 很少,减少了l i + 置换碱硅凝胶中二价阳离子( 如c a 2 + ) 的机会嘲。 近几年,d i a m o n d 等提出:锂化合物虽然能缓和碱骨科膨胀,但锂化合物的加 人实际上提高了孔溶液中o h 的浓度,反而增加了发生碱- 骨料的可能圆。锂化合物 对碱骨料的长期抑制效果仍需要进一步研究。 1 4 2 含铝物质抑制a s r 的研究现状 1 4 2 1 含铝物质抑制碱硅酸反应的机理 p r e z z i 测定了几种化合物对a a r 的影响,试验结果显示的膨胀量顺序为:a r c a z + m 矿 l i + ? 8 ) ,中硅沸石、低硅沸石( s 1 0 2 a 1 2 0 3 _ 4 ) 。 表l o 砂浆棒中产物的e d s 元素分析结果( 句 t a b l ei 0e l e m e n tc o m p o s i t i o na n a l y s i so f p r o d u c t i o ni nm o r t a rb a rb ye d s ,n a ,d 、,c a o 、,s i 0 , 测点n a 如 a 1 2 0 3s i c h oc a om g o 月( 1 己丢护 刀吾丽,呱j i 商) p 1 1 3 35 7 96 8 6 l1 1 81 2 ,2 50 8 40 8 9 0 1 9 2 0 1 4 p 2 8 3 88 a 94 9 1 4 0 8 03 1 4 2 1 7 70 2 5 0 6 9 9 8 5 p 3 2 9 91 9 5 14 8 0 20 7 82 6 4 32 2 70 1 20 5 94 1 8 3 7 51 4 1 45 3 9 21 6 02 4 7 91 8 70 1 70 4 96 4 8 p ,3 4 31 5 6 85 2 0 41 8 l2 5 8 2 1 2 4 0 1 60 5 35 6 4 p 3 1 21 4 舯4 4 5 20 9 83 4 4 42 1 30 1 00 8 35 1 l 从e d s 能谱分析中,p 3 、p 4 、如中s i 0 2 、a 1 2 0 3 含量相对较多,而c a o 含量相 对较少,s i 0 2 j a l 2 0 3 摩尔比分别为4 1 8 、6 4 8 、5 “,与沸石组成相似,可初步推测 为沸石类前驱物。 快速砂浆棒中产物x r d 图谱如图l o 、l l 所示。 2 i 河北理工大学硕士学位论文 01 02 03 04 05 0 o o 7 0 口o 舶 图l o 基准样砂浆捧中产物x r d 图谱 f i g 1 0x r dp a t m mo f t h ep r o a u e t si ns t a n d a r dm o r t a rb a r 0,o2 03 0o5 0o7 0oo 2 0 田1i 掺加4 0 活性a 1 2 0 3 掺合料砂浆棒中产物x r d 图谱 f 嘻1 lx r d i r a t e r m o f t h e p r o d u c t s i n i n o f f l l r b a r t h a t c e m e n t 咄r e p l a c e db y 4 0 a c t i v e a l u m i n a 图l o 是基准样砂浆棒中产物x r d 图谱,图1 1 是掺加4 0 0 , 6 活性a 1 2 0 3 掺合料砂 浆棒中产物x r d 图谱。从图中可以看到,基准样砂浆棒中产物衍射峰主要是 c o ( o h ) 2 和d 石英。掺加4 0 活性a 1 2 0 3 掺合料砂浆棒中产物与基准样中不同, c a ( o h ) 2 衍射峰明显减弱,而d 石英衍射峰则增强了。说明掺加4 0 活性a 1 2 0 3 掺 合料砂浆棒中c a ( o h ) 2 含量减少。 关于活性a 1 2 0 3 掺合料能够抑制碱硅酸反应的机理,将在第3 章的机理研究中 详细阐述。 2 2 啪 枷 撕 撕 懈 2 含铝物质对碱硅酸反应的影响 2 4 2 2 活性a 1 2 0 3 掺合料细度对a s r 抑制效果的影响 活性a 1 2 0 3 掺合料细度如表l l 所示,活性a 1 2 0 3 细度对a s r 抑制效果的影响如 图1 2 所示。 麦l l 活性a i 2 0 3 粒度分布( u m ) t a b l el ls i d ed i s t r i b u t i o no f a c t i v i ea l u m i n a 附 田1 2 活性a t 2 0 3 的细度对a s r 的影响 f 酶1 2i n f l u e n c eo f a c t i v ea l u m i n af i n e n e s s a s re x p a n s i o n 图1 2 结果表明,活性a 1 2 0 3 掺合料细度对碱硅酸反应膨胀率影响很小,在实 验误差范围内,因此认为活性a 1 2 0 3 掺合料细度对碱硅酸反应基本无影响 2 4 2 3 不同活性的a 1 2 0 3 对a s r 的抑制效果 不同煅烧制度制备的a 1 2 0 3 具有不同的活性,对a s r 的抑制效果也不同。图1 3 是5 0 0 1 5 h 、7 0 0 1 5 h ,1 1 5 0 c 1 5 h 不同煅烧制度制备的活性a 1 2 0 3 掺合料 对a s r 的影响结果。其中,掺合料掺量都为3 0 。 2 3 一 一孚)uol8c爱尊山 河北理工大学硕士学位论文 a 0 e ( a ) 图1 3 不同煅烧活性的a 1 2 0 3 对脑r 的影响 f 酶1 3i n f l u e n c eo f a c t i v ea l u m i n ar e a c t i o no na s re x p a n s i o n 从图1 3 中可以看到,与基准样相比,三种不同煅烧制度的a 1 2 0 3 掺合料均对 碱硅酸反应有一定的抑制效果。1 4 d 时,5 0 0 x1 5 h 煅烧的铝矾土使a s r 膨胀率 降为0 0 9 2 ,7 0 0 1 5 h 煅烧的铝矾土使a s r 膨胀率降为o 0 1 1 ,1 1 5 0 1 5 h 煅烧的铝矾土使a s r 膨胀率降为o 1 6 0 。因此,在确定的三种煅烧制度中,5 0 0 1 5 h 煅烧所得的a 1 2 0 3 掺合料对碱硅酸反应的抑制效果较7 0 0 l 5 h 、1 1 5 0 1 5 h 的抑制效果更好一些。 5 0 0 1 5 h 煅烧的铝矾土无定型状灿2 0 3 含量高,活性最好,当烧铝矾土加入 到混凝土骨料中后,活性a i 2 0 3 除一部分与石膏生成a f t ,还存在大量活性a 1 2 0 3 可 以参与到抑制碱硅酸反应的过程中。7 0 0 x1 5 h 煅烧的铝矾土活性较5 0 0 1 5 h 煅烧的活性稍差,a 1 2 0 3 活性较低,能参与反应的量少,抑制效果较差。l1 5 0 1 5 h 煅烧的铝矾土a 1 2 0 3 基本都以晶体状态存在,活性最低,因此能参与抑制碱硅 酸反应的铝最少,所以抑制效果最差。 2 4 2 4 活性a 1 2 0 3 掺合料与其它矿物掺合料对a s r 的抑制效果对比 活性a 1 2 0 3 掺合料、粉煤灰和硅灰抑制a s r 的效果结果如图1 4 所示。图中显 示,掺加3 0 活性a j 2 0 ,掺合料与掺加3 蝴煤灰对a s r 抑制效果相似。掺加3 0 活性a 1 2 0 3 砂浆棒1 4 d 膨胀率为0 0 9 2 ,掺加3 0 粉煤灰砂浆棒1 4 d 膨胀率 0 0 9 5 ,且后期膨胀率增长都缓慢。掺加2 0 硅灰,前7 d 膨胀率一直为负值,后 期开始膨胀,1 4 d 膨胀率为o 0 1 ,膨胀率很低,抑制效果很好。从图中可得出活性 a 1 2 0 3 、粉煤灰和硅灰对碱硅酸反应的抑制效果为:活性a 1 2 0 j m 粉煤灰 o 1 当引入2 0 a l ( o h ) 3 时,1 0 d 膨胀率为 0 0 4 5 ,到1 4 ( t 时膨胀率甚至降低到0 0 3 6 。因此,掺加2 0 a i ( o h :) 3 对a s r 有良 好的抑制效果。 图1 6 掺加5 a i ( o h ) 3 砂浆棒产物形貌 f i g 1 6m o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t si nm o r t a rb a rt h a tc e m e n tw a sr e p l a c e db y 5 a l u m i n u mh y d r o x i d e 2 6 一零一co!ced山 2 舍铝物质对碱一硅酸反应的影响 图1 7 掺加2 0 a i ( o h ) 3 砂浆棒中产物形貔 f i f r i 7 m m p h o l o l d o f t h e p r o d u c t s i n m o t t a r h e r t h a t c e m e n t w a sr e p l a c e d b y 2 0 a l u m i n u mh y d r o x i d e 图1 6 、1 7 为掺加不同量a l ( o h ) ,的砂浆棒中产物形貌。掺加5 a i ( o h ) 3 的砂浆 棒中产物大部分是无定型状凝胶( 图1 6 a ) ,及少量的片状凝胶( 图1 6 b ) 。掺加 2 0 a i ( o h ) 3 的砂浆棒产物中发现有较多蜂窝状( p 8 ) 、颗粒状( p 9 ) 物质,其产物 形貌与掺加4 0 活性a 1 2 0 3 掺合料砂浆棒中产物形貌相似。能谱测试结果如表1 2 所 示:p s ,c a o s i 0 2 摩尔比为o 6 5 ,r 2 0 c a o 摩尔比为0 1 7 ,s 1 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比为 7 5 0 。c a o s i 0 2 摩尔比低,s 1 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比高。1 9 ,c a o s i 0 2 摩尔比为1 6 l , r 2 0 c a o 摩尔比为0 0 8 ,s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比为4 2 3 。这些物质也与沸石类物质成分 相似。电镜测试中还观察到产物中有蠕虫状c s h 凝胶,其间穿插着一些毛发状物 质,可能是a f t 。 2 7 - 河北理工大学硕士学位论文 表1 2 砂浆棒中产物的e d s 元素分析结果( 煳 t a b l e1 2e e l e m e n tc o m p o s i t i o na n a l y s i so f p r o d u c t i o ni nm o r t a rb a rb ye d s 测点n 加妫s 峨印c a o 唧玎c 甜n a 2 0 ”c 署栉c 暑多 p l 1 1 3 35 7 96 8 6 11 1 81 2 2 50 8 40 8 90 1 92 0 1 4 p l5 5 61 3 2 8 4 9 9 7 0 1 43 0 3 0o 7 60 1 70 6 57 5 0 p 9 4 5 311 3 33 3 1 20 0 64 9 9 01 0 70 0 8i 6 14 2 4 图1 8 为掺加2 0 a 1 ( o i i ) 3 砂浆棒产物x r d 图谱。与基准样x r d 图谱( 图 1 0 ) 相比,该图中不仅c a ( o h h 衍射峰减弱,而且出现了a - c 4 a h l 9 的衍射峰。说明 掺加a 1 ( 0 8 ) 3 的砂浆棒中,a l ( o h b 与水泥水化产物c a ( o h h 发生反应生成了n c 4 a h t 9 。 2 4 3 2 可溶性铝盐对a s r 的影响 硝酸铝和硫酸铝对碱硅酸反应的影响如图1 9 、2 0 所示。硝酸铝和硫酸铝对 a s r 基本无抑制效果。硝酸铝掺量为1 时,1 4 d 膨胀率高达o 3 2 1 ,掺量为0 5 时1 4 d 膨胀率也达到了0 2 7 0 。硫酸铝掺量为1 ,1 4 d 膨胀率为0 3 0 0 ,掺量为 o 5 时1 4 d 膨胀率为0 2 7 0 。两种铝盐的掺入并没有使碱硅酸膨胀率降至o 1 以 下,且膨胀率降低很少。因此,硝酸铝和硫酸铝对碱硅酸反应基本无抑制效果。 2 8 i 枷 枷 瑚 伽 2 含铝物质对碱堪酸反应的影响 捌【由 图1 9 硝酸铝对a s r 膨胀率的影响 f i g a 9i n f l u e n c eo f a l u m i n u mi l i t r a t eo na s re x p a n s i o n a e ( q 3 圈2 0 硫酸铝对a s r 膨胀率的影响 f 喀2 0 l , t f l u e n c eo f a l u m i n u ms u l f a t eo i la s r e x p a n s i o n 图2 l 是掺加l a l ( n 0 3 ) 3 ,砂浆棒中产物形貌图。电镜中发现有柱状a f t 产 生,凝胶以细毛状存在,还有少量片状凝胶。 可溶性铝盐不能抑制碱硅酸反应,是由于铝盐加入到水泥水骨料系统中时, 铝以a p + 离子形态存在。由于水泥中存在大量的石膏,大部分a 1 3 + 离子立即与他们 反应生成a f t 。在砂浆棒成型过程中观察到胶凝材料速凝、流动度降低可解释这一 现象。这样,a l

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