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四川大学硕士学位论文 基于超支化聚醚的聚合物电解质及电致变色材料 研究生郑金燕 材料学专业 指导教授王跃j 摘要 紫罗精，即n ，n 二取代4 ，4 联吡啶盐，可发生两步可逆性极好的氧化还 原反应，并伴随有明显的颜色变化，具有较好的电致变色性。但小分子紫罗精 存在稳定性差、难成膜、着色态会从电极表面扩散等问题。超支化聚醚由于特 有的结构，较低的玻璃化转变温度和非结晶性，可能是一类性能优异的电解质 基体材料。因此，将4 , 4 联吡啶引入到超支化聚醚中，既可保持联吡啶基团的 电致变色性，又具有较好的稳定性和成膜加工性。本论文以环氧丙醇成了超支 化聚醚，制备了超支化聚醚紫罗精，掺杂l i c l 0 4 后在i t o 玻璃上光固化成膜， 同时起到电致变色层，电解质层，离子存储层的作用，制备了三层全固态电致 变色器件e c d 。主要研究结果如下： 1 采用环氧丙醇自缩合开环聚合合成了的非结晶性超支化聚醚，其玻璃化 转变温度为3 8 1 ；大分子末端的大量羟基可以转化为反应性官能团。 2 在改性后的反应性超支化聚醚中掺杂l i c l 0 4 后制得了可紫外光固化的 电解质薄膜，薄膜的室温电导率为1 6 1 0 s e r a ，盐含量对其电导率影响较大， 这种固体电解质薄膜的制备过程简单，无污染。 。 3 制备了超支化聚醚紫罗精，其氧化还原电位分别为e l 一0 3 6 3 v ， e 2 = 0 7 4 7 v ，具有良好的耐光电疲劳性；溶液中电氧化还原法的第一还原态分子 主要以缔合体存在，呈现紫色；薄膜的光氧化还原的第一还原态分子主要以单 分子存在，呈现蓝色。 关键词：电致变色超支化聚醚紫罗精电解质 四川大学硬士学位论文 p o l y m e re l e c t r o l y t ea n d e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l sb a s e d o n h y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：j i n y a nz h e n g s u p v i s o r ：p r o f y u e c h u a nw a n g a b s 仃a c t ： v i o l o g e n , an , n - 4 ，4 b i p y r i d i n es a l t ，c a l lb er e v e r s i b l yo x i d e da n dr e d u e dw i t h o b v i o u sc o l o rc h a n g e a l t h o u g hi th a st h es p e c i a le l e c t r o c h r o m i ep r o p e r t y , l i t t l e m o l e c u l a rw e i g h tv i o l o g a ni sn o tt h e r m a l l ys t a b i l e , e a s i l yd i s s o l v i n gf r o mt h es u l f a c e o fd 咖d e ，a n dp 0 0 rf i l mf o r m i n g h y p e r b r a n e h e dp o l y e t h e r sa l ep o t e n t i a l l y i m p o r t a n te l e c t r o l y t em a t e r i a l ，b e c a u s eo ft h el o wg t e s st r a n s i t i o nt e m p 锄r c ，t h e c h a r a c t e r i s t i ca n da m o r p h o u ss t r u c t u r e h b - p ef u n c t i o n a l i z e d 谢t hv i o l o g e nw i l l c o m b i n et h ee l e e l r o c h r o m i ep r o p e r t yw i t he a s yp r o c e s s i n ga n db e t t e rt h e r m a l s t a b i l i t y i n t h i sw o r kl i b p e sw e r e s y n t h e s i z e df r o mg l y e i d o l a n dt h e n f i m e t i o n a l i z e dw i t hv i o l o g e n e l e c t r o l y t ef i l m sw e r ep r e p a r e db yt h eu vc u r i n go f t h ef u n c t i o n a l i z e dh b p ew i t hl i c l 0 4 at h r e e - l a y e re l e c t r o c h r o m i cd e v i s e ( e c d ) o n1 t og l a s sw a sf a b r i c a t e dw i t ht h ef u m i o n a l i z e dh b p em a t e r i a l t h em a i nr e s u l t s a l ea sf o l l o w s ： ， 1 a m o r p h o u sh b p ew i t ht go f - 3 8 1 w a ss y n t h e s i z e di n , s c r o po fg l y e i d o l ， t h e - - o hg r o u p sa tt h eh b - p ec h a i ne n d sw e r ec o n v e r t e di n t or e a c t i v ef u n c t i o n a l g r o u p s 2 p o l y m e re l e c t r o l y t e s w e r e p r e p a r e db yp h o t o e u r i n g t h er e a c t i v ei - i b - p e c o n t a i n i n gl i c l 0 4 t h ei o nc o n d u c t i v i t yo ft h i sp o l y m e re l e c t r o l y t e s w i t h o l i + - - 6w a sa b o u t1 6 1 0 5 s e ma tr o o mt e m p e r a t u r e , t h ec o n t e n to f l i + s a l th a s 四川大学硕士学位论文 g r e a te f f e c to ni o ne o n d u c t i v i t i y t h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e re l e c t r o l y t ef i l mi s s i m p l ea n ds o l v e n t - f r e e 3 h b - p ef u n c t i o n a l i z e dw i t hv i o l o g e n sw a sp r e p a r e d t h ef i r s ta n ds e c o n dr e d o x e l e c t r i cp o t e n t i a l ，1 ) a n d ( e 9 ，o ft h ee l e c t r o c h r o m i cf i l m ，w e r e 3 6 3 va n d - o 7 4 0 v , r e s p e c t i v e l y , w i t he x c e l l e n tr e c y c l i n gs t a b i l i t y b ye l e c t r i cr e d o x , t h e c o l o ro f t h ef i l mb e c a m ep u r p l e , w h i l eb y p h o t i cr e d o xi tb e c a m eb l u e k e y w o r d s ：e l e c t r o e h r o m i c ，h y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r , v i o l o g e n ，e l e c t r o l y t e i n 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。本学位论文成果是本人在四川大 学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 学生签名： 导师签名： 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 电致变色现象是指材料在一定电压下会发生颜色的改变，转换电压的极性 后变色的材料又会褪回到原来的颜色。材料电致变色现象是六十年代初，p l a t t 在研究有机染料时发现的。1 9 6 9 年d e b 发现m 0 0 3 和w 0 3 在室温下具有电致 变色效应，从而加快了关于材料的电致变色现象的研究【1 】。到了七十、八十年 代，人们又陆续发现多种不同的电致变色材料，在无机材料方面有五氧化二钒、 二氧化钛，氧化铱，氧化镍及普鲁士蓝掣2 】；在有机材料方面有氧化还原色素 和聚c o - q t p p 等 3 - 1 3 1 。 电致变色材料最早用于显示器件，如机械指示仪表、记分牌、广告牌、车 站等公共场所大屏幕显示。用于电脑，电视等显示器，与传统的阴极射线管( c r t ) 显示器相比，它属于非发射显示，在强光照射下仍很容易辨别，长时间观看也 不会引起眼睛疲劳；相比现在流行的液晶显示器( 【c d ) ，他不需要偏振片，因而 几乎不存在视角限制( 普通液晶显示器视角限制在4 5 0 - 9 0 0 ) ，且可大面积制作； 与等离子体显示器( p d p ) 比较，其工作电压低，能耗省，安性好【1 4 1 。此外，对比 度高，灰度容易控制( 通过调节外加电压可实现灰度控制) ，色彩丰富，轻巧， 厚度薄，容易与微电子电路兼容等优点也促使其将在显示领域发挥越来越大的 作用。在电致变色器件中设置一反射层，利用电致变色层的电色特性，调节反 射光线，做成无眩反光镜，用于汽车的后视镜，可避免强光刺激，从而增加交 通的安全性。最近几年，电致变色后视镜的应用己日趋普及，在美国，已成为 多数汽车制造商提供的标准配件。利用变色材料的开路记忆功能做的电色存储 器，可用来存储和读出信息。利用多电色性材料，以及不同颜色的组合( 如将三 原色材料以不同比例组合) 可以用来记录彩色连续的信息，类似于彩色照片，而 且可以擦除和改写。此外，在变色镜，高分辨率光电摄像器材，光电化学能转 换和储存器，电子束金属版印刷技术等高新技术产品中，电致变色材料的使用 价值也日益突出i t s , t 6 ， 智能窗是指能按照人们的需求改变太阳辐射能量的窗户，是根据电致变色 四川大学硕士学位论文 材料的光谱特性制作。影响建筑物室内的能量有两个因素：一种因素是太阳， 它在地球表面上的热辐射相当于一个温度为5 8 0 0 k 的黑体，9 5 的辐射能量集 中在波长o 3 2 5 t t m 之间，这其中约4 0 为可见光，5 5 为红外热量。另一种 因素是地面物体的热辐射能。利用智能窗我们可以按照需要调节进入室内的能 量，改善能量的消耗，通过对热辐射特别是阳光辐射光谱的某段谱区产生反射 或吸收，可以有效的控制通过窗户的光谱和能量流，实现对室内光线和温度的 调节。用于建筑物及交通工具不但能节省能源 1 7 j ，而且可使室内光线柔和，环 境舒适。对于现代建筑的玻璃窗与玻璃幕墙使用面积越来越大的趋势有着重大 的经济价值与生态意义。目前，各发达国家对电致变色材料构成的智能窗的研 究工作十分重视【1 8 - 2 2 1 1 2 电致变色材料 电致变色材料，即对外加电压变化产生颜色可逆响应的电子材料。当某种 极性的电压施加到电致变色材料上时，材料的可见光透过率随之增加，这种现 象称为“漂白”。当电压极性相反时，材料的透过率将随之减小，表现为颜色 加深，这种现象称之为“着色”。按其结构划分可分为无机电色材料和有机电 色材料；按其着色方式，可分为阳极着色材料和阴极着色材料；按其变色时存 在状态可分为固态电色材料和液态电色材料。 无机电致变色材料发展较早，技术相对成熟，应用较为广泛 2 3 - 3 3 】。典型的 无机电色材料主要有过渡金属的氧化物，普鲁士蓝，杂多酸等 蚓。总的来说， 对无机材料电致变色的机理仍不太清楚，每种理论都受到进一步实验事实的挑 战，但利用电解质提供离子以实现离子和电子的双注入黜出又称为f a u g t m a q 模 型3 5 】已成为无机电色器件的基本工作模式，实质上利用了电致变色材料中金属 离子的氧化还原反应，离子价态变化与光吸收密切相关。根据金属离子的氧化 态与光吸收关系，电致变色可分为阴极着色( 还原着色) 和阳极着色( 氧化着色) ： ( 1 ) 阴极着色( 还原着色) ： m o y + x a + + x e = a x m o y ( 0 q 【( = 1 ) a q r ，l i + , n a + 金属m 在反应后氧化态降低。w 0 3 ，m 0 0 3 ，n b 2 0 5 ，t i 0 2 ，v 2 0 5 一般以这种 方式变色。 ( 2 ) 阳极着色( 氧化着色) ： m o y + x a - + x h + = a x m o y ( 0 = x d 争r 弋呻争芹弋呻 二价阳离子最稳定，当没有对阴离子引起的光电荷转移时不显色。还原时 产生一价阳离子，自由基电子在联毗啶的大共轭键骨架上离域，因而可稳定 存在。光电荷在+ l 价n 和o 价n 之间的转移，使得其摩尔吸光系数很高，着色强 四川大学硕士学位论文 烈。进一步还原，得到双还原态紫罗精，因其没有相应于可见光谱的光电荷转 移，颜色强度很低。 此外，将过渡金属与酞菁、多吡啶等等配位，形成的含m l c t ( 金属一配体 电荷转移) 的配合物电致变色物质，既可利用其有机分子本身的电色性，也可利 用金属离子的电色性，而配体一金属( l m c t ) 或金属一配体( m l c t ) n 的电荷转 移也可产生电色性，因而有重大发展潜力。 但是，小分子电色物质尽管有较好的电色性，其稳定性却限制了其广泛使 用，一般只用于液态e c d ，进行循环变色时，电色物质在溶液与电极表面间的 扩散速度严重制约了电色响应速度，使其很难在显示器件中有所作为。此外， 小分子电色物质重结晶也影响它的使用稳定性。 因此，随着导电聚合物的出现，人们将眼光转向导电聚合物。导电聚合物 较高的电导率和优良的电色性，尤其是其较高的机械稳定性，良好的可加工性， 镀膜后可大大提高响应速度( 膜厚度与响应速度有密切关系，膜越薄，电荷转移 越快，响应速度越快) ，因而其应用前景非常可观。 导电聚合物含有大的m 共轭骨架，其舻电子离域性强，因而对化学或物理修 饰敏感。大量共振稳定的芳香分子，如吡咯，噻吩，苯胺，咔唑等通过化学或 电化学氧化可制得电子导电聚合物【4 5 】。在氧化态，这些导电聚合物是p 一型掺杂 的，结合对阴离子，有一个离域肛电子能带结构，价带和导带间的能量差决定 了其特征光学特性。还原时，电子共轭消失，形成中性态( 未掺杂) 的电子绝缘形 式。导电聚合物也可在阴极小掺杂，相应的有阳离子插入以平衡注入电荷，所 有导电聚合物都是潜在的电致变色物质。近年来，将两种具有不同颜色变化区 域的有机单体( 多以苯胺为例) 共聚，制备颜色变化区域更宽的复合膜也成为研究 的热点之一m 朋。 目前研究较多的电致变色导电聚合物主要有以下几类： 1 聚吡咯聚吡咯是发现较早的电致变色聚合物( 4 8 a 9 。其电致变色反应可表 示为： 4 四川大学硕士学位论文 黄绿色 p 。掺杂厂 1 - n y x - j f = = = j 皇4 去掺杂l l 蓝紫色 - i - n y e 聚吡咯的电导率较高，对取代基和掺杂剂敏感，而且其电色性稳定，但它 的有限的颜色变化和反复变化时膜易降解限制了其在实际中的应用。 2 聚噻吩聚噻吩是除聚毗咯外又一研究较活跃的五元杂环共扼高聚物。其 稳定的电致变色性，显著的颜色对比，较快的响应速度，以及合成与加工便利， 使其衍生物被认为是很有前景的电致变色导电聚合物m 5 1 罔。聚噻吩的电致变 色机理与聚吡咯类似。 。 3 聚苯胺相比聚吡咯和聚噻吩，聚苯胺最大优势在于它的多电致变色性。 - o 2 1 帆。( v s ，s c e ) 电压范国内，颜色变化为淡黄一绿蓝一深紫( 黑) 。在这个电 压范围内重复不稳定，但在淡黄绿间的转换电压范围内很稳定，循环寿命大 于1 0 6 1 5 3 1 。有关聚苯胺的电致变色机理已见报道，包括质子化去质子与阴离子进 出机理【5 4 1 p 锚n n j 黄色 鬟p n u 蓝色黑色 随着p h 值的变化。醌形结构的含量改变引起颜色在蓝，黑色之间转变。 4 另外一些导电聚合物也显示出新奇的电致变色性。如聚硫蒯”】和聚甲基 吲哚，每个单体有一个并有噻吩或吡咯的苯环，苯环的存在允许醌型和苯型结 构共振，这对电致变色很有影响。每个聚合物在氧化时因近红外吸收而经历有 色一无色的变化，在掺杂聚合物的可视区有低吸收。这种颜色变化与一般的p 型导电聚合物相反。另外如聚( 噻吩并【3 ，4 b ：3 ，4 + d 】噻吩) 口6 】，聚二芳基胺 醐，聚吡咯并毗咯f 娜9 】等都显示出电致变色性。 四川大学硕士学位论文 1 3 电致变色器件的工作原理 电致变色器件( e c d ) 由透明导电层( i ) ，电致变色层( e c ) ，电解质层( i c ) 和 对电极层( c e ) 构成。基本结构如图1 1 所示【删：在外加电场的作用下，电子从透 明导电层注入( 或抽取于) e c 层，从而引起e c d 的变色( 着色或褪色) 。为了电平衡， 反离子由电解质层提供，并通过反电极保持电中性。 箍逢盘 喇嘲r 艟谨馆 凼 r 婷 电恁 避 照嘲l 姒 壁 i l 誊艘 一莉也+ 图1 1 电致变色器件的结构示意图 f i g 1 1s t r u o t u r eo fe i e c t r o o h r o m i cd e v i c , 6 无机电致变色材料变色原理可分阴极着色和阳极着色。阴极着色反应式为： m o y + x a + + x e = a x m o y ( o - - x = 1 ) ， 式d p m o y 是金属氧化物( 无色) ，金属m 有较高的氧化态，a + 是插入的正离 子( 如矿、l i 等) ，产物a 。m 0 y ( 着色) 中m 的氧化态升高了。 阳极着色反应式为： m o y + x a - + x h + - - a x m 0 y ( 班，- = x = 1 ) 或m o y + x a - x e = a , c m o y ( o 5 光谱范围( n m ) 4 0 0 - 7 0 03 5 0 2 0 0 04 0 0 7 0 0 开环记忆( s ) 1 0 4 1 0 4 - 0 1 0 4 - 司8 ，天津天大天久科技股份有限公司； 4 ，4 联二毗啶，分析纯，直接使用； 高氯酸锂：分析纯，真空烘箱8 0 下干燥2 4 h 使用； 环氧丙醇，自制蝈，纯度 9 8 ； 。 氢氧化钠：分析纯； 邻苯二甲酸氢钾：分析纯； 邻苯二甲酸酐：分析纯； 环氧氯丙烷：分析纯； 石油醚：分析纯； 三羟甲基丙烷：分析纯； 苄氯：分析纯； 盐酸：分析纯，h c i 含量3 6 3 8 ； 二次蒸馏水； 2 2 实验步骤 2 2 1 超支化聚醚的制备 在三颈瓶中放入0 3 2 9 的金属钾，通氮气保护以及冰浴冷却下，滴加4 m l 甲醇反应制得c h 3 0 k 。加入3 6 8 9 三羟甲基丙烷，在机械搅拌下控制温度9 5 * ( 2 左右，缓慢滴加5 2 6 9 环氧丙醇，回流反应1 2 个小时。并以盐酸甲醇溶液将产 1 8 四川大学硕士学位论文 物p h 值调节置7 左右，稍微偏小，再以丙酮洗涤沉淀多次，真空烘箱8 0 c 干燥， 得到无色透明粘稠状超支化聚醚4 5 9 。并测得其羟值为5 8 m m o l g 。 2 2 2 超支化聚醚的羧化 将5 0 9 邻苯二甲酸酐和4 5 9 超支化聚醚装入三颈瓶中，同时加入单体总质 量1 的催化剂四丁基溴化铵，d m f 作为溶剂，机械搅拌，控制反应温度为8 5 ，根据本实验室前期工作确定反应时间为5 小时。丙酮洗涤沉淀，真空烘箱 8 0 干燥，得到无色透明粘稠状羧化超支化聚醚。根据对反应前后酸值变化的 测定，可以计算出羟基被羧化的比例为5 5 6 ( 摩尔比) 。 2 2 1 3 接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 将上一步所得的产物加入反应瓶中，再加入总质量o 2 的阻聚剂对羟基苯 甲醚，机械搅拌下，滴加3 0 9 g m a ，d m f 作为溶剂。控制反应温度8 0 c ，回流 反应3 5 小时。以乙酸丁酯洗涤沉淀，常温真空干燥。根据对反应前后酸值的测 定可以计算出羧基按枝g m a 的比例为6 8 9 ( 摩尔比) 。 2 2 4 超支化聚醚紫罗精的合成 将4 3 9 羧化p o l y - g l y c i d o l 加入三颈瓶中，其羧基含量为0 1 3 6 m o l ，再加入 反应物总质量l ( 叭) 的四丁基溴化胺t a b a 作为催化剂，d m f 作为溶剂， 通氮气保护。磁力搅拌下控制温度8 5 c ，缓慢滴加等摩尔比的环氧氯丙烷i 2 6 9 ， 回流3 h 。丙酮洗涤沉淀，沉淀物真空烘箱5 0 干燥8 h 。 将3 6 9 上述产物溶于5 0 m l 无水乙醇后加入三颈瓶中。再加入2 0 9 4 ，4 - 联二 毗啶，通氮气保护。磁力搅拌，控制反应温度6 0 ，回流反应1 2 h 后，乙酸丁 酯洗涤沉淀，沉淀物真空5 0 1 2 干燥8 h 。再将该产物溶于5 0 m i d m f 后，加入三 颈瓶中，再加入2 3 ，5 9 氯甲苯。控制反应温度8 0 c ，回流2 4 h 。再以乙酸丁酯沉 淀洗涤，真空干燥。 2 3 分析测试方法 1 红外光谱( f t - t r ) 仪器：n i c o l e t 5 6 0 型傅立叶红外光谱仪。固体用k b r 压片番8 样。 四川大学硕士学位论文 2 紫外可见光谱c o y ) 仪器：普析通用t 6 型紫外可见分光光度计 3 核磁共振氢谱( 1 r l n m r ) ， 仪器：v a r i a ni n o v a - 4 0 0 核磁共振仪，d m s o 作溶剂，t m s 为内标 4 核磁共振碳谱( 1 3 c n m r ) 仪器：b r u k e a c - e 2 0 0 核磁共振仪，d m s o 作溶剂，t m s 为内标 5 差示扫描量热( d s c ) 仪器：n e t z s e h2 0 4p h o e n i x 型差示扫描量热仪，升温速率l o m i n 6 热重分析( t g ) 仪器：上海天平仪器厂w r t - 2 r 热重分析仪，升温速率l o c m i n ，气体n 2 7 凝胶渗透色谱( g p o 仪器：a g i l e n t1 1 0 0 系列高效液相色谱一质谱仪，溶剂四氢呋喃( 0 ， l m l m i n ，温度2 5 c 。采用示差折光指数检测器、紫外- 可见光检测器。色谱柱： p l g e l 凝胶柱、4 1 2 5 m mh y p e r s i lo d sc t s 柱。 8 元素分析 仪器：意大利c h r we r b a1 1 0 6 元素分析仪；氧瓶燃烧法 9 l c r 测量仪 1 0 z c 4 6 a 型高阻计 11 s d y - 4 型四探针测试仪 1 2 酸值测定 称取0 1 加2 9 式样溶于l o m l q j 醇中，以酚酞为指示剂，用0 1 m o l l i k 氧化钠 水溶液滴定至红色，记录下消耗的氢氧化钠水溶液的体积v i ( m 1 ) 。同时在相同 的条件下作空白试验，记下消耗的氢氧化钠水溶液的体积v 2 ( m 1 ) 。 酸值：竖二垦! 兰g 公式2 - 1 m 式中：酸值( m 0 1 曲；c v 为氢氧化钠水溶液的摩尔体积浓度( m o l l ) ；m 为样 品质量( g ) 。 1 3 羟值测定 配制0 1 m o l l 邻苯二甲酸一咪唑一吡啶溶液，置于棕色瓶中避光放置2 4 h 后使用。称取2 。3 9 试样溶解于2 5 m l 邻苯二甲酸一味唑一吡啶溶液中，8 5 ( 2 下 四川大学硕士学位论文 回流o 5 h ，十五分钟摇振一次，再用1 0 m l 蒸馏水冲洗冷凝柱剂反应器内壁。冷 却后，以1 酚酞吡啶溶液为指示剂，用o 5 m o l l 氢氧化钠水溶液滴定至浅红 色出现为终点，记下消耗的氢氧化钠水溶液的体积v i ( m 1 ) 。同样操作做一空白 对比实验记下，消耗的氢氧化钠水溶液的体积v 2 ( m 1 ) 。 日：墅王兰邋 公式2 _ 2 i r a 。 式中：h 为每克试样所含的羟基摩尔数，( m o t g ) ；c v 为氢氧化钠水溶液的摩尔 体积浓度( m o t l ) ；m 为样品质量( 蓟。 1 4 电导率的测定 聚合物电导率的测定有直流法和交流法两种。 直流法是测定聚合物离子电导率最直接的方法。将聚合物夹在两金属电极 之间，施加一恒定电压，回路中就有一恒定电流通过。但是穿越回路的电流必 须通过电极，电解质界面。穿越晃面的电流受电极反应速率控制，该界面电阻用 r n 表示；用飚表示电解质本体电阻。若旌加电压为u ，穿越回路的电流为i ， 则u i = ( 2 r d + r 0 。一般情况下，r d 与凰相比是不可忽略的，因此这种方法并 不能给出准确的电解质阻值。通过另加两支电极即四探针法，有可能消除界面 对测量的影响。 测量聚合物电解质电导率一般更常用交流技术，不仅能绘出聚合物体系的 电导率，而且能够给出聚合物电解质与电极界面的信息，是种研究聚合物电 解质体系的理想方法。具体测试方法是：将待测的电解质膜置于两个惰性电极 之间，测定样品的容抗和阻抗，以阻抗为实轴，容抗为虚轴，把不同测量频率 下测得的容抗与阻抗作复数平面图，则可得到阻抗谱图。 一般需要测量大范围内不同频率下的阻抗值，通过等效电路分析，给出电 解质及其电极界面的信息。但是由于实验所用盼i , c r 测量仪的频率范围为 5 0 h z - 1 0 k h z ，且只有六个可选频率段，无法作出复阻抗特性谱，从而得到电解 质的本体电阻。因此本论文采用在5 0h z ，i v 工作电压下测得电解质的阻抗值， 忽略界面电阻，将测得的阻抗值作为电解质的本体电阻，再通过电导率计算公 式公式2 3 得到电导率。此处所得的电导率不是材料本身准确的电导率，只能 表示其导电性能的变化趋势。 四川大学硕士学位论文 1 4 离子电导率的计算 离子电导率可由下列方程式计算出： 盯= 形( r s ) 公式2 - 3 式中：o 为电导率例咖) ；民为聚合物本体电阻( q ) ；d 为聚合物电解质膜的厚 度( c m ) ；s 为电解质膜与电极的接触面积( c m 2 ) 。 2 4 主要物质简称 帅豫洲 h p o h h o o c lj 0 0 h h o o c 谱c 0 0 h f i b p e g m a 接枝g m a 超支化聚醚，结构式如下： 四川大学硕士学位论文 r 表示： r o r h b p e - v i o l o g 即亨一超支化聚醚基紫罗精，结构式如下： h b - p 默卜景醚聚氨酯 俨人 。 r 飞一 v v 。 四川大学硕士学位论文 第三章聚合物固体电解质的制备与性能的研究 3 1h b p e 的合成与表征 3 1 1 耶p e 的合成 h b - p e 是以环氧丙醇的自缩合开环聚合( s c r o p ) 【8 6 1 制得。用部分去质子化 的1 ，1 ，1 三羟甲基丙烷作引发剂，可控制聚合反应中活性部分的浓度，缓慢加入 单体能抑制副反应的发生，采用不同的单体引发剂摩尔比能够控制分子量。合 成反应路线的见示意图3 1 ，通过不断开环环氧丙醇制得超支化聚醚。由于环氧 丙醇结构的非对称性，h b p e 的分子骨架由四种结构单元组成，图3 2 中分别 列出了这四种结构单元。， 弓l 发 r o h + h 3 c o 。1 0 + r o h + r o - k + 。c h 3 0 h 增长畔 r o - k + + 卟洲_ r o 、人，o h 0 付 分子内转移购、l 。h o h i r o 、人o r 分子间转移 l r o h+ 2 r o - k + ；= = 兰1 r o - k + + 2 r o h 图3 1 合成超支化聚醚合成反应的示意图 f i g 3 1 s y n t h e s i 8s c h e m eo fh b p e 四川大学硕士学位论文 l i n e a r l ，3 1 - 1 2 r o c 矗9 咄 i 吒：o h l i n e a r l , 4 h 2 r o 拿瞄伽 d e n d d f i c t e r m i n a l h ， r 亨沪r r i h 2 c or 图3 2 超支化聚醚结构单元 f i g 3 2 s t r u c t u r a l t m i t so fh b - - i ) e l h 筘 6 、o r 所合成的超支化聚醚的超支化聚醚具有近似球形的结构，由全脂肪链构成， 玻璃化转变温度低至一3 8 1 1 2 ，聚醚端基含有大量羟基，极易对其进行化学改性。 其结构示意如下【8 6 】： 图3 3 超支化聚醚结构示意图 f j g 3 3s c h e m a t i ca r c h i l ：e o t u r eo fh b - p e 2 5 四川大学硬士学位论文 3 1 2i - i b p e 的表征 1 h b p e 的红外光谱 图3 4 是l i b p e 的红外光谱图。在谱图中3 3 7 8 c m l 左右有一个强而宽的吸 收蜂这是典型的缔合羟基的伸缩振动峰，2 8 7 5 c m d 的峰可以判断为亚甲基的伸 缩振动峰，在1 1 1 5 4 5 e m - 1 和1 0 7 5 7 5 e m l 处的两个强吸收峰为脂肪醚的特征吸 收峰。 v 妇忡n u m b 盯c m 1 图3 4h b - - p f 的红外光谱图 f i g 3 4f t - l rs p e g t r u mo fm - p e 2 h b - p e 的核磁共振氢谱与碳谱图 图3 5 为船p e 的核磁共振氢谱图，溶剂为氘代二甲基亚砜( c d 3 s o c d 3 ) ， 谱图中4 3 p p m 处的峰为- o h 氢，而3 - 4 p p m 的峰对应于超支化聚醚中的c h 、 c h 2 氢，在2 6p p m 的峰为溶剂峰，l p p m 左边的峰对应于三羟甲基丙烷( i m p ) 中c h 2 氢，l p p m 右边的峰对应于t m p 中的c h 3 氢。 凡i，暑l 坚型查竺堡主兰垡丝奎 一一一丁1 一r 丁i i 品。施j 予t 。：一。：， 图3 5 超支化聚醚核磁共振氢谱图 f i g 3 。51 h n 帐s 口e c t r 蛳o fh e - p e ， l l l l j l l 丸 i ， 7 u吒j 9 0口 7 08 05 8 抽，i 口 矗t j 图3 ，6 超支化聚醚核磁共振碳谱图 f ig u r e 3 6 ”c - n m rs p e c t r u mo fh b - p e 2 7 四川大学硕士学位论文 图3 6 为h b p e 的核磁共振碳谱图，溶剂为氘代二甲基亚砜( c d 3 s o c d 3 ) ， 谱图中6 1 p p m 的峰对应于l i n e a r1 , 3 的c 3 ；6 3 p p m 的峰对应于t e r m i n a l 的c 1 2 ； 6 9 、6 9 5 p p m 分别对应于l i n e a r l ，4 的c 5 和l i n e a r l ，3 的c 1 ；7 1 p p m 左右的双肩 峰对应于d e n d r i t i c 的c 7 、c 9 和t e r m i n a l 的c i o 、c l l ；7 3 5 p p m 的峰对应l i n e m l , 4 的c a 、c 6 ；7 9 p p m 的峰对应于d e n d r i t i c 的c 8 ；8 1 p p m 的峰对应于l i n e a r1 , 3 的 c 2 。 超支化聚醚核磁共振氢谱与碳谱中各峰的归属与强度均与理论值符合，再 综合红外光谱分析，可以证明已经制备出了所需的超支化聚醚。 3 热重分析 图3 7 超支化聚醚t g - d t g 图 f i g 3 7t g - d t at h e r m o g r a mo fh y p e r - b r a n c h e dp o l y e t h e r 图3 7 是超支化聚醚的热失重曲线图，从图中可以看到衄一p e 的起始热分 解温度约为3 6 5 ，表明h b p e 的热稳定性是相当好的。 四川大学硕士学位论文 4 d s c 图3 ，8 超支化聚醚的d s c 图 f i g ，3 8d s c c h e r r n o g r a mo ft t y p e r - b r a n c h e dp o l y e t h e r 图3 8 为h b p e 的d s c 图，其玻璃化转变温度为3 8 1 ，远远低于室温。 目前一般聚合物电解质材料的重要缺陷之一是室温下离子电导率不高，这是因 为聚合物碱金属盐络合物固体电解质的导电机理是，随着聚合物链段的热运 动，电解质的阳离子与极性基团发生解离再与别的链段发生络合，在这种不断 的络合一解离一再络合的过程中，阳离子实现了定向移动。离子导电行为主要发 生在非晶相弹性体中，玻璃化温度以下聚合物链段的运动能力很差，相应的离 子电导率也就不高。h b - p e 的玻璃化转变温度远远低于室温，这使其有可能获 得较高的室温离子电导率。 3 2h b i e 的改性与表征 3 2 1i - i b p e 的改性 四川太学硕士学位论文 r g m a 的分子式为 r 表示： r 图3 9 超支化聚醚改性示意图 f i g u r e 3 9m o d l f ；c a t i o ns c h e m eo fh b p e 图3 9 为超支化聚醚改性示意图。h b p e 末端羟基经与邻苯二甲酸酐的酸 酐基发生反应转变为羧基，羧基再与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应开环 反应，从而将丙烯酰氧基引入聚醚中。第一步反应中邻苯二甲酸酐应过量，以 确保羟基能充分转化为羧基，酸酐值与羟基值的摩尔比应大于2 ，反应后要及时 用丙酮沉淀处理去掉过量的邻苯二甲酸酐，以防止其在下一步反应中与甲基丙 烯酸缩水甘油酯反应，易发生凝胶化。第二步反应中的g l v l & 也需过量，以确 保充分反应。 3 0 叱 心 、 o_。 洲f 工 砌 、； 啦r 州 四川大学硕士学位论文 3 2 2 改性h b p e 的表征 1 红外光谱 图3 1 0 为羧化超支化聚醚( 皿p e c o o n ) 的红外光谱图。图3 4 中的羟基吸 收峰红移到了3 4 2 8 c m 1 处，这说明有有大量的羟基已被取代。导致了羟基的缔 合减少，峰位向高波数方向移动，在2 9 2 4 c m l 为亚甲基的振动峰，而1 9 6 5 e m 1 处的峰是芳烃的倍频和组频。在1 7 2 1 c m - 1 处的尖锐而强的峰是羰基伸缩振动的 特征吸收峰，在1 6 4 9 c m 1 峰是苯环的骨架振动特征蜂，1 2 8 3 c m 1 处的双峰为芳 香酯的伸缩振动特征峰，1 1 1 5 4 5 c m l 和1 0 7 5 7 5 c m - 1 处的峰则为脂肪醚的特征吸 收峰，7 6 0 c m 1 的峰为苯环的邻位取代峰。对比图3 4 可以认为h b p e 末端羟基 已被羧化，且根据酸值变化可以计算出羧基取代羟基的反应程度为5 5 6 m 0 1 ( 摩 尔比1 。 w a 垤h u m b 竹妊l 一 图3 1 0 羧化超支化聚醚的红外光谱图 f i g 3 1 0f t i rs p e o t r u mo f 旧一p e - 0 0 0 h 2 酸值曲线 本论文还通过反应过程酸值的变化跟踪了娜p e 与g m a i 钓接枝反应， n a o h 浓度为o 0 9 7 6 m o f l ，每次取样的质量依次为0 4 6 5 0 9 、0 5 5 3 5 9 、0 5 4 1 1 9 、 3 l 四川大学硕士学位论文 0 5 2 0 7 9 、0 5 3 2 0 9 ，计算得到的酸值依次是1 2 8 m m o l l 、o 9 3m m o v l 、0 8 9 m m o l l 、o 8 8m m o f l 、o 8 8m m o f l ，由以上数据制得图3 1 1 。可以看出与g m a 的反应在开始的一个小时内反应速度最大，然后逐渐降低，3 个小时左右反应基 本完毕，羧基接枝g m a 的转化率为7 0 ( 摩尔比) 。 图3 1 1 超支化聚醚与g i l a 反应酸值变化 f i g u r e 3 1 1a c i dv a l u ec h a n g i n gc o u r s eo fr e a c t i o nb e t w e e nh b - p ea n d6 m a 3 分子量及其分布 采用凝胶色谱法测得引入g m a 后超支化聚醚( h b - p e - o m a ) 的数均分子量 m n = 3 4 9 7 m o l g ，m w = 5 8 2 0 m o l g ，分子量分布d 一1 6 6 。但高支化聚合物是一种 三维球状分子，其分子量与流体力学半径) 的关系和线性分子不同，r h 比起 线性分子要偏低，因此目前所测出的结果要比实际值小。 一 堕业奎堂堡主堂垡堡苎 4 d s c m d a r m a s s 图3 1 2 ：接枝g 姒超支化聚醚的g p c 图 f i g 3 1 2g p oo fh b - p e - 6 m a 图3 1 3 接枝g m a 超支化聚醚的d s c 图 f i g 3 1 3i ) s ct h e r m o g r e a t so f 旧一p e g m 茸tit口el 一摹60i)5 o 口c 四川大学硕士学位论文 图3 1 3 为h b - p f ，g m a 的d s c 图，其玻璃化转变温度为一3 7 5 c ，相比前 文h b p e 的d s c 图两者并无明显变化。 3 3 聚合物固体电解质的制备 将一定比例的超支化聚醚和高氯酸锂混合，加热并机械搅拌使之混合均匀， 在加入总质量1 的光引发剂1 1 7 3 ，于暗处放置2 4 h 消去气泡。再倒入模具中， 使其自由流平，在表面上盖一层聚酯薄膜以防止氧阻聚，置于紫外光源下辐射 3 0 s ，使其交联固化制得聚合物固体电解质薄膜。 3 4 聚合物固体电解质性能表征 3 4 1 红外光谱 w a 垤n u m b 竹( c r e l | 图3 1 4 不同盐浓度电解质膜的红外光谱图 f i g u r e 3 1 4f t i rs p e c t r u m so fe i e o t r o l y t ef iir l l sw i t hd i f f e r e n ts a l td e n s i t y 一-e芝genc芒j_ 四川大学硕士学位论文 图3 1 4 为具有不同l i c l 0 4 含量的聚合物固体电解质膜的红外光谱图。a 表 示纯聚醚膜，b ，c ，d 为盐浓度分别为【e o 】皿r 丁= 4 ，6 ，1 2 的电解质膜，以o h 为参比峰标定各吸收峰的相对吸收强度。从图中可以看到，a 的c = o 吸收峰在 1 7 2 5 c m - 1 左右，而b ，c ，d 的吸收峰分别蓝移了5 锄一，5e m l ，3 c m 1 ，并且 在1 6 5 8 c m 1 处的吸收强度上有了明显的增强，峰面积分别为5 0 4 6 ，5 0 6 2 ， 4 2 7