（材料学专业论文）复合包覆无机氧化物中空微球的制备研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 核壳结构材料具有不同于核壳单一组分的性质，因而一直是材料领域内的 一大研究热点。将核壳材料去核后就得到中空材料，这种中空材料具有特殊的 空心结构，表面壳层含有大量的微孔，具有渗透性，在药物可控缓释方面具有 巨大的应用潜景。目前以硬模板法制各核壳结构微球采用的多是聚苯乙烯模板， 并利用该模板制备出纳米尺度的核壳微球，但对于微米级别核壳微球的制备报 道相对较少。 本文采用分散聚合法，成功合成出单分散性聚苯乙烯微球，粒径3 5 p m ， 并制备得到磺化聚苯乙烯模板粒子。以磺化聚苯乙烯微球为模板，乙醇为介质， 采用水解钛酸丁酯，二次包覆方法制备了p s 门r i 0 2 核壳结构微球。研究了影响核 壳结构微球表面形貌以及中空微球结构的因素，结果表明，当磺化聚苯乙烯用 量在3 0 m g ，钛酸丁酯用量为1 0 m l 。水用量为o 5 m l 时，制备的核壳微球有光滑、 均匀的包覆表面。当水解包覆反应时间达到2 h 后，包覆反应基本结束。通过甲 苯溶解和高温煅烧的方式去核，制备出中空t i 0 2 颗粒，从个别破碎微球断口观 察，单次包覆厚度为5 0 r i m 。 以膦酸化壳聚糖改性后的一次包覆p s t i 0 2 粒子为模板，在乙醇中氨解正硅 酸乙酯制各出p s t i 0 2 s i 0 2 复合包覆微球。当氨水和去离子水浓度较低时，形成 的核壳微球为部分包覆，表面包覆层较粗糙。当氨水和去离子水浓度增大后， 形成的是包覆完整、均匀、平滑表面的核壳微球。分别以甲苯溶蚀和高温煅烧 的方法去核得到t i o g s i 0 2 双包覆层复合中空微球。 以膦酸化壳聚糖改性的p s t i 0 2 为模板，通过f e 3 0 4 纳米粒子自组装吸附和 水解钛酸丁酯制备了p s t i 0 2 f e 3 0 4 t i 0 2 多层包覆微球。甲苯去核后得到了 t i 0 2 f e 3 0 4 t i 0 2 复合夹心结构中空粒子。以磺化p s 为模板，f e ”、f c 2 十化学共 沉淀法制备的包覆微球，微球表面吸附的是f e 3 0 4 和f e ( o h ) 3 混合包覆产物，且 只有部分包覆。以f c 2 + 沉淀法制备的核壳微球，包覆较均匀，表面粗糙。通过磁 铁的宏观测试表明，微球都具有良好的磁性能。 关键词：微米聚苯乙烯模板，核壳微球，中空微球，表面化学沉积法 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o r e - s h e l ls 扛u c 嘁m a t e r i a li sa l la t t r a c t i v et o p i ci nm a t e r i a la r e a sd u et oi t s s p e c i a ln a t u r ed i f f e r e n t6 _ 0 mt h ec o r eo rs h e l ls i n g l ec o m p o n e n t h o l l o wm a t e r i a l sa r e f o r m e db yr e m o v a lo ft h ec o r eb yas o l v e n to rh e a t i n g 。h o l l o wm i e r o s p h e r e sh a v e w i d e l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sd e l i v e r yv e h i c l e sf o rt h ec o n t r o l l e dr e l e a s eo fd r u g s ， d y e sd u et ot h e i rs p e c i a lh o l l o ws t r u c t u r e t h es b r f a e eo ft h es h e l lc o n t a i n sal o to f m i c r o p o r o u s ，w a sp e r m e a b i l i t y p o l y s t y r e n es p h e r e sa r em o r eu s e da sat e m p l a t et o p r e p a r ec o r e s h e l lm a t e r i a l sn o w a d a y s a n dn a n o s c a l ec o r e - s h e hs p h e r e sp r o d u c e d , b u tf o rm i c r o n - l e v e lc o r e - s h e l ls p h e r e sr e l a t i v e l yf e wr e p o r t s m o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sw i t h3 - 5 i t md i a m e t e rw e r es y n t h e s i z e d b yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n a ss u l f o n a t e dp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e st e m p l a t e ， t i t a n i ac o a t e dp o l y s t y r e n ec o r e s h e hs p h e r e sp r o d u c e dt h r o u g hl a y d r o l y s i st e t r a b u t y l t i t a n a t ei ne t h a n 0 1 t h ei n f l u e n c eo ft e t r a b u t y lt i t a n a t e ，d e i o n i z e dw a t e ra n dr e a c t i o n t i m eo nt h ef o r m a t i o no ft h ec o r e s h e l lm i e r o s p h e r e sa n dh o l l o wm i c r o s p h e r e sa r e s t u d i e d i tr e v e a l e dt h a tc o r e s h e l ls p h e r e sw e r es m o o t ha n dh o m o g e n e o u ss u r f a c eo n t h ec o n d i t i o no f 3 0 m gt e m p l a t e ，1 0 m lt e 台a b u t y lt i t a n a t ea n d0 5m ld e i o n i z e dw a t e r c o a t i n gr e a c t i o na l m o s tf i n i s h e di n2h o u r s t h er e s u l t i n gh o l l o wt i t a n i u md i o x i d e w a so b t a i n e db ) ，r e m o v a lo ft h ec o r ew i t ht o l u e n eo rb yc a l c i n a t i o n f r o mt h e i n d i v i d u a lb r o k e np a r t i c l e sf r a c t u r eo b s e r v a t i o n , as i n g l ec o a t i n gt h i c k n e s sa b o u t 5 0 h m u s i n gc h i t o s a nm o d i f i e dp s t i 0 2g o r e s h e l lp a r t i c l e sa st e m p l a t e ，s i l i c o nd i o x i d e c o a t i n gf o r m e d o n t op s t 1 0 2s u r f a c eb yh y d r o l y s i st e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t ei n a m m o n i aa n dc o m p o s i t ec o r e - s h e l ls p h e r e sp r e p a r e d r o u g ha n dh a l f c o a t i n gs u r f a c e i nl o w e ra m m o n i aa n dd e i o n i z e dw a t e rc o n c e n l r a t i o n t h ei n t e g r i t y , u n i f o r ma n d s m o o t hc o a t i n gs u r f a c ep r o d u c e dw h e na m m o n i aa n dd e i o n i z e dw a t e rc o n c e n t r a t i o n i n e r e a s e d h o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r em a d eb yr e m o v i n gt e m p l a t ew i t ht o l u e n ea n d c a l c i n a t i o n w i t ht h es a m ep s t i 0 2p a r t i c l e sa sat e m p l a t e ，p s 门 i o 卯e 3 0 伽i 0 2m u l t i l a y e r c o a t e dm i c r o s p h e r e sp r o d u c e dt h r o u g hf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa d s o r p t i o na n dh y d r o l y s i s 武汉理工大学硕士学位论文 o ft e t r a b u t y lt i t a n a t ei ne t h a n 0 1 t i o g f e 3 0 f f i 0 2c o m p o s i t es a n d w i c hs t r u e t u r e h o l l o wp a r t i c l e so b t a i n e dw h e nr e m o v i n gc o r e s f e r r o u sa n df e r r i ca sr a wm a t e r i a l s ， m a g n e t i cc o a t i n gs p h e r e sp r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a f i o nm e t h o d i tr e v e a l e d t h a tb o t hf e 3 0 4a n df e ( o h ) 3c o m p o s i t ec o m i n gf o r m e d t h em o r eh o m o g e n e o u sa n d r o u g hs u r f a c ec o r e - s h e l lm i c r o s p h e r e s o b t a i n e du s i i l gf e r r o u sa sm a t e r i a lb y p r e c i p i t a t i o nm e t h o d m a g n e tm a c t e s t ss h o w e dt h a tt h e s em i c r o s p h e r e sa r eg o o d m a g n e t i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s ，c o r e s h e l ls p h e r e s ，h o l l o ws p h e r e s ，s u r f a c e c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d h i 独创性声明 小人， i 叫，所丝交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成粜。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贞献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 社胁掣 关于论文使用授权的说明 小人完全解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保魁、送交沦文的复印件，允许论文被查阅和借阿；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签冬：旦 堡冬师签名： 闩期 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 核壳结构材料 第1 章绪论 近年来，随着材料制备方法和合成技术的进步，一些具有特殊结构和功能 的新型材料引起了人们的广泛关注。核壳结构材料( c , o r e - s h e l ls t r u c t u r em a t e r i a l s ) 就是其中一类新型复合材料，它是由不同内核物质和外壳物质组成的复合结构 材料。它是通过在内核材料外面包覆不同成分、结构、尺寸的物质，形成包覆 结构。这种包覆后的粒子，改变了核表面的性质，如电荷、极性、官能团等， 提高了核的稳定性和分散性。同时根据不同需要剪裁，可以形成不同类型的包 覆层。由于核壳不同组分的复合，协调了各组分之间的共同特点，因此具有不 同于核层和壳层单一材料的性质，开创了材料设计方面的新局面。内核和外壳 部分可以根据不同需要，分别由多种材料组成，包括无机物、高分子、金属粒 子等。 1 2 中空材料 中空材料( h o l l o w m a t 艘 i a l s ) 是指一类内部具有空腔结构的材料。由于其特 殊的空心结构，能够容纳大量的客体分子或者尺寸较大的分子，使其具有密度 低、比表面积大、高的稳定性以及表面渗透性等，因此在生物化学、催化学、 材料科学等领域具有特殊的应用前景。比如作为药物载体，细胞和酶的保护层， 燃料分散剂，药物输送导弹，人造细胞，电学组件，填料，催化剂，分离材料， 轻质填料，涂料以及声学隔音材料等等。 中空材料一般可以通过将相应的核壳结构材料去核而得到。 1 3 模板法制备无机物包覆核壳微球 最初核壳材料多以聚合物为壳，其目的是用来保护药物或者其它物质不被 溶解或水解。k o w a l s k 【”、s t r a i g h t 2 、d o n a t h 3 1 等都报道了相关聚合物微球的制 备。随着对材料不同性能的要求，以无机物、金属颗粒等为壳成分的研究日益 广泛。无机物为壳层的核壳微球，主要以s i 0 2 、n 0 2 、z r 0 2 、c d s 、铁的氧化物 武汉理工大学硕士学位论文 等研究为多。这些核壳微球可应用于光催化化学、电磁材料、量子电子学、荧 光分析科学等方面。 模板法是制备核壳结构材料的一种最为广泛、有效并易行的方法。模板在 制备过程中起“支架”的作用，将目标产物固定成型，通过壳层前驱物在模板 表面的组装、堆积来形成包覆结构。模板在制各过程中主要通过两种方式来起 作用。一种方式是模板为包覆反应提供场所，使反应局限在一个有限的空间内 进行【4 】；另一种方式是模板起种子或者导向【5 】的作用，为反应提供活性点，使包 覆反应顺利进行。模板的大小和形貌直接决定了核壳材料的大小和形貌，模板 法具有可预见性、产品形态均一、可重复性等优点。 制备无机物包覆核壳材料的方法有多种，有原位合成法、表面沉积法、层 层自组装技术等。最主要的是基于下面两种思路：以无机醇盐前驱体为壳物质 源，通过控制水解，在模板表面沉积制备核壳材料：使核与壳层物质带上不同 性质电荷，通过层层自组装技术，多次吸附沉积来制各。 根据模板粒子的属性，通常分为硬模板和软模板。硬模板是指一些具有相 对刚性结构，形态为硬性的粒子，如无机颗粒、金属粒子、聚合物微粒等。软 模板通常指嵌段共聚物、囊泡、胶束、液滴等。 1 3 1 以无机粒子为模板 无机粒子作为模板制备核壳材料，较多的使用球形s i 0 2 粒子和c a c 0 3 颗粒。 由于s t 6 b e r 氨解法制备的二氧化硅粒子，具有良好的单分散性、粒径均一、球 形均匀、且可重复性好，因此被作为模板粒子用来制备核壳材料。 c _ m 0 1 6 以二氧化硅为核，水解钛酸丁酯合成二氧化钛包覆二氧化硅微球。 o u o t n $ l j 备了s i o c n i r n o ：多层包覆微球，该微球具有相应的电、磁性能。杨伏 勇【8 l 利用s t o b c r 法制备出单分散的s i 0 2 粒子，在罗丹明b 的醇溶液中，用单分 散s i 0 2 粒子为模板，通过水解t i c h 的方法制备了具有较好分散性、有荧光和催 化双重性质的罗丹明b ( r b ) 掺杂的s i ( h t i 0 2 核壳微球。朱以华 9 1 在单分散s i 0 2 胶体粒子表面依次吸附聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a c ) 和聚苯乙烯磺 酸钠( p s s ) ，形成三层p d a d m a c p s s ，p 址啦执c 吸附的表面，然后在其表面 沉积一层f e 3 0 4 纳米颗粒，利用l b l 技术进行多层的包覆，得到s i o j f c 3 0 4 核 壳微球。 2 武汉理工大学硕士学位论文 s i 0 2 颗粒能够被h f 溶解，将核壳颗粒置于大量h f 溶剂后，可以将内核s i 0 2 粒子溶解，得到中空球壳。纳米c a c 0 3 粒子也可以通过h c l 溶解去核，得到中空 微球，z h u l l 0 】以纳米c a c 0 3 为模板，制备了c a c 0 3 ，s i 0 2 包覆结构颗粒，用h c l 溶 解c a c 0 3 得到多孔中空s i 0 2 纳米球。c h e r t 1 1 】等以纳米c a c 0 3 粒子为模板，通过 n a 2 s i 0 3 的水解反应，在c a c 0 3 纳米粒子的表面包覆了一层s i 0 2 ，形成核壳结构 材料，然后用h c l 溶解掉模板得至i s i 0 2 空心球壳。 1 3 2 以金属粒子为模板 纳米金属粒子的稳定性较差，而且容易团聚。通过形成包覆结构后，可以 大大改善粒子的稳定性，保护其不被氧化，而且能够防止纳米粒子团聚增大， 使其能够方便的进行离心分散，使在某些应用领域有实际应用价值。无机氧化 物包覆纳米金、银等贵金属粒子后，还可以优化其在光学方面的特性。h a l a s 【1 2 j 等制备a u s i 0 2 核壳粒子，这种粒子具有较强的等离子光学共振，通过改变核粒 径与壳的厚度比，共振峰可以在近红外与可见光范围方便的变动，这个变动仅 仅通过改变金纳米粒子的尺寸是无法达到的。夏大学l i3 j 制备出a g n 0 2 核壳结 构纳米颗粒，讨论了其紫外一可见吸收蜂的变化特征。结果显示，随着壳层t i 0 2 的增加，其紫外一可见吸收峰先红移后蓝移；当银核直径的增加，紫外一可见 吸收峰红移，并变宽。并讨论了使用氯化钠溶液与银核的反应，制备出二氧化 钛纳米泡。 1 3 3 以高分子聚合物粒子为模板 自1 9 5 4 年美国学者v a n d e r h o f f 和b r o d f o r d 教授首次发表聚合物微球合成 的研究论文以来，高分子聚合物粒子在胶体科学、生物医学等方面产生了巨大 的应用【1 4 】。以聚合物颗粒为模板，其中使用较多的有聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 、以及共混聚合物粒子等。p c n g l l 习以p h n d a 为模板，制备了 b a t i 0 3 包覆的核壳结构微球。s o 对1 6 用p s a ( 聚苯乙烯一甲基丙烯酸共聚物) 为 模板，在其上面包覆c d s 纳米层，然后用丙酮将模板溶解掉，得到了c d s 空心球 壳材料。 聚苯乙烯微球是一种最常用的聚合物模板粒子，其合成技术成熟，很容易 合成出不同粒径、分布均匀、单分散的粒子，如从数百纳米到微米级别微球。 武汉理工大学硕士学位论文 聚苯乙烯单体可以与其它一些高分子单体共聚，合成表面含有活泼官能团的共 聚微球；聚苯乙烯微球还可以与某些化学试剂反应，使其表面改性，因此以聚 苯乙烯粒子为模板制备核壳结构微球得到了广泛应用。由于聚苯乙烯微球可以 被某些有机溶剂，如甲苯、三氯甲烷等溶解，或在高温条件下被分解，因此可 以很容易的将其除去，制各得到中空微球。 1 3 3 1p s - - 氧化钛核壳微球 二氧化钛是一种重要的无机功能材料，具有最佳的白度和光亮度，被广泛 应用于涂料、塑料、化纤、橡胶等工业领域。纳米二氧化钛具有特殊的光学及 催化性质，在催化剂载体、半导体光催化剂、太阳能电池等方面有重要的应用【切。 但是，同其他纳米粒子一样，纳米t i 0 2 容易团聚，影响其光催化性能，将其制 备成包覆核壳结构后，可以解决这种问题，因此制备相应核壳微球就受到人们 的广泛关注。 a m o u r l l8 l 以阳离子型引发剂a i b a 引发聚合，合成了表面带正电性的聚苯 乙烯微球( 3 7 8 n m ) ，在无水乙醇介质中，通过水解异丙醇钛，制备了p s 核t i 0 2 壳 复合粒子。用甲苯溶解和锻烧的方式除去p s 模板制备了t i 0 2 空心纳微粒子，如 图1 - 1 。对微球表面包覆层测试发现，表面包覆粒子主要是球形纳米颗粒，这些 纳米微粒的紧密堆积，形成了均匀的壳层。 图1 - 1p s t i 0 2 核壳微球t e m ( a ) t i 0 2 中空微球t e m c o ) ，s e m ( c ) f i g 1 - 1t e mm i c r o g r a p ho f t i 0 2c o a t e dp sc , o r e s h e l ls p h e r e s ( a ) ；t e m ( b ) a n d s e m ( c ) o f h o l l o wt i 0 2o b t a i n e da f l g tl e l n o v a o f t h ep sc o t e s 谢t ht o l u e n e l b l 技术是近年来比较流行的制备核壳结构材料的方法，由德国马普胶体研 究所首先提出。它主要基于核粒子与被吸附粒子表面电荷的相异性，利用静电 吸引的原理，层层吸附组装，制备核壳材料。c a r u s o 1 卵等人利用l b l 技术，首先 4 武汉理工大学硕士学位论文 在p s 表面吸附上正电性的聚合物电解质p d a d m a c ，然后再吸附一层负电性聚 合物电解质p s s ，再次吸附上p d a d m a c ，得到表面三层吸附组装聚电解质薄膜 的正电性p s 微球。将该微球放入电负性的t i 0 2 溶胶中，利用反相电荷相吸引作 用吸附n 0 2 胶体粒子，制备了氧化钛包覆聚苯乙烯的核壳微球，如图l - 2 所示。 同样的方法，可以用电负性的聚电解质修饰聚苯乙烯粒子表面使其带负电，而 带正电的t i 0 2 纳米粒子就可以吸附在微球表面，形成p s t i 0 2 核壳结构，再通过 高温煅烧或溶剂溶解得到空心t i 0 2 微球。 虱1 - 2p s t i 0 2 核壳微球( a ) 和t i 0 2 中空微球( b ，c ，d ) t e m f i g 1 2t e mi m a g e so f p s t i 0 2c o r e - s h e l lp a r t i c l e s ( a ) a n dh o l l o wt i 0 2 ( b ，c ，d ) 实验发现，微球表面最初吸附的聚合物电解质层，有较强的电荷，能够产 生较大的静电作用，将纳米小颗粒吸附到模板粒子表面。同时这些聚合物电介 质形成的薄膜层，改变了微球表面性质，使微球产生了一个均匀的表面，该表 面对纳米粒子的吸附也起到了很好的作用。 l b l 技术不仅可以用来吸附纳米球形颗粒，纳米片状物质也可以被吸附，形 成包覆核壳结构。w a n g l 2 0 等以聚乙烯亚氨( p e i ) 电解质吸附改性，得到表面 正电荷的聚苯乙烯微球，将其放入氧化钛纳米片的溶胶中吸附，得到二氧化钛 包覆聚苯乙烯的核壳微球，如图1 3 。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 3 核壳微球s e m ( a ) ；中空微球s e m ( b ) ，t e m ( c ) f i g 1 3s e mi m a g e so f p s t i i 5 0 2 徭( a ) ；h o l l o ws h e l l ss e m ( b ) a n dt e m ( c ) l b l 技术利用了模板粒子和吸附粒子间异相电荷相互吸引原理，制备核壳微 球。通过化学反应的方法，也可以使p s 微球表面改性，接枝某种活泼官能团， 改变微球表面性质。z h a n g 2 h 以s i 0 2 粒子为核，在s i 0 2 表面聚合反应，形成s i 0 2 ， p s 结构。用浓硫酸对p s 层进行表面磺化，然后通过水解钛酸丁酯，在外表面包覆 上一层t i 0 2 ，得到s i 0 2 j p s t i 0 2 三层核壳结构。通过溶蚀和煅烧的方式去除中间 p s 层，制备了含可移动s i 0 2 内核的t i 0 2 中空微球，一图1 - 4 为制备的核壳微球及相 应的中空微球。 图1 4s i 0 2 p s s p s t i 0 2 核壳微球( a ) 和s i 0 2 t i 0 2 中空微球( b ) ( c ) t e m f i g 1 - 4t e mi m a g e so f s i 0 2 一p s - s p s t i 0 2 - c o r es h e l lm i e r o s p h e r e s a n dh o l l o ws i 0 2 一t i 0 2m i c r o s p h c r e s 除了以上常用的表面沉积法、l b l 技术制备核壳结构微球外，还可以用液相 沉积将无机材料沉积在核的表面，形成核壳结构微球。s t r o h m1 2 2 在油滴外表面 自组装一层单分散的p s 微球，通过液相沉积技术，将t i 0 2 颗粒沉积在p s 微球的 外表面，制备p s t i 0 2 微球。t i 0 2 液相沉积在p s 微球表面的关键取决于溶液和负 6 武汉理工大学硕士学位论文 载基表面的性质。这种t i 0 2 中空微球的聚集体壳层类似于胶囊状，其外表面由 t i 0 2 自组装成有序的中空微球。 1 3 3 2p s - - 氧化硅核壳微球 二氧化硅具备优良的化学稳定性、光学透明性等，在涂料、催化剂、色谱 填料和高性能陶瓷等方面都有广泛的应用。由于其具有优良的光学性质，因此 作为壳层材料制备核壳微球的研究日益广泛【2 ”，如制备光子晶体1 等。 f r a n k c a r u s o 【2 5 】等以l b l 技术，通过交替吸附聚电介质和纳米二氧化硅粒子 制备了p s t i 0 2 微球。t e m 显示，随着包覆次数的增加，p s 微球表面变得越来越 粗糙，这也证实了表面吸附的二氧化硅粒子数量增加，包覆层厚度变大。 模板与吸附粒子之间的电荷性质，会产生不同的静电引力作用，因此对吸 附作用产生影响。y u 瞄】以市售商品化表面含- n h 2 的p s 微球为核粒子，通过在不 同p h 条件下反应，制备核壳微球。结果表明，当p h 在1 0 1 1 6 时，得到的是相 对均匀、表面光滑的包覆结构粒子。当p h 值小于1 0 时，t e o s 水解速率相当慢， 不能得到包覆结构；当p h 大于1 1 6 时，得到租糙的包覆层表面。 微球表面电性对粒子吸附行为产生影响，实验发现，包覆粒子直径对核壳 微球结构也产生影响。当吸附粒子直径小时，被模板吸附的粒子数目增大，包 覆壳层含量变大。s c h m i d l 2 7 等通过p s 微球吸附纳米二氧化硅溶胶颗粒，制备 p s s i 0 2 核壳微球发现，1 3 r i m 直径的溶胶较2 2 n m 幕2 径溶胶合成的复合粒子中二氧 化硅含量大。 通过化学反应的方法，也可以在模板表面接枝上活泼官能团，利用这些基 团的特点来制备核壳微球。二氧化硅表面含有大量的硅羟基，可利用化学键 ( s i o s i ) 作用，通过硅烷偶联剂改性，使活泼硅羟基接枝在微球表面，然后 以该硅羟基作为活性点，使二氧化硅粒子与其进行化学键合作用，制备核壳材 料。 t i s s o t t 2 8 】以三甲氧基丙烯酰氧基硅烷( m p s ) 作为功能性的单体与苯乙烯单 体共聚合，制备了表面含硅烷醇基团的p s 。由于微球表面存在硅羟基，被认为 是一个晶种，通过s t f ；b e r 方法氨解出来的二氧化硅粒子在该种子上生长，最后 成为壳层。由于p s 微球表面硅羟基的存在，优化了二氧化硅粒子在p s 表面的 沉积生长，而没有形成自团聚二氧化硅颗粒。 制各过程如下图所示： 7 武汉理工大学硕士学位论文 s i 印l 一 、。 茹枷一b e l o 一 穆一? o c 删i i ，小“r 乱一妙r “妒。、- o i i e l - o - 例小p 詈 图1 5t i 0 2 中空微球合成示意图 f i g 1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ef o r m a t i o no f h o l l o ws i l i c ab e a d s 丁学峰伫9 1 等人采用类似的方法，以p s 微球与k h 5 7 0 ( t - 甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷) 共聚，制得表面含活泼硅羟基的p s 微球。将t e o s 的乙醇溶液加 x 至i j p s 体系中，氨解反应生成7 - - 氧化硅包覆p s 核壳微球，如图1 6 所示。 图1 - 6p s t i 0 2 核壳微球及t i 0 2 中空微球t e m f 远1 6t e mi m a g e so f k h 5 7 0 p sc o p o l y m c rp a r t i c l e s ，s i l i c a - c o a t e dp o l y m e r p a r t i c l e sa n dh o l l o ws i l i c an a n o p a r t i c l e s 1 3 3 3 四氧化三铁磁性核壳微球 四氧化三铁磁性粒子是无机纳米粒子中比较特殊的一种，由于其独特的磁 响应性能，可以在外加磁场作用下实现磁可控、分离。但是，同其它纳米粒子 一样，四氧化三铁磁性粒子在分散液中会发生团聚。同时由于粒子间存在磁偶 极，会相互吸引，使磁性粒子之间更加容易发生聚集、沉淀。因此在磁性粒子 的实际应用中，必须先对其进行表面改性，提高粒子在其基液中的分散稳定性。 将磁性粒子制成相应的核壳结构复合粒子，可以解决纳米粒子之间的团聚问题。 8 武汉理工大学硕士学位论文 磁性粒子包覆聚合物胶粒核壳结构的制备通常有化学共沉淀法、l b l 法。化学 共沉淀制备过程通常是在水中将铁的可溶性盐溶液和模板胶体粒子共混，添加 碱性物质，铁离子沉淀生成磁性粒子包覆在模板表面，得到磁性材料包覆的核 壳结构微球。i - i i r o s h i 3 0 等以p s 胶粒为模板，f e c l 3 为铁源，p v p 为分散稳定剂， 尿素为沉淀剂，h c l 溶液来调节体系的p h 值，在密封体系下，缓慢升温到1 0 0 陈化2 天，制备p s f e ( o h ) 3 核壳结构粒子。在5 0 0 下煅烧去除p s 核后得到中 空粒子，将此粒子在氢气气氛下还原，得到磁性的铁基中空微球。实验发现， 体系的p h 值以及初始反应物浓度对核壳粒子的形成有很大的关系。由于在一定 的p h 值下，生成的铁基粒子与模板p s 微球表面之间带有相反的电荷，通过异 性相吸原理，赤铁矿粒子能够被吸附在聚苯乙烯微球表面，形成核壳包覆结构。 通过控制不同的p n 值和尿素的量，可以抑制f e ( o h ) 3 在乳液中的均相析出和长 大。图1 - 7 ( a ) 给出了这一体系中适宜包覆的p n 值范围，图( b ) 给出了在适宜的p h 值环境下，制备的铁基空心微球。 1 搠纛枷 图1 7 ( a ) 体系p h 值与包覆的关系； ( b ) 铁基空心微球的t e m f i g 1 7 ( a ) t h ea f f e c t i o no f t h ev a l u eo f p n o i lc o a t i n g si nt h es y s t e m ：( b ) t e m i m g e s o f i r o n - b a s e dh o l l o ws p h e r e so nt h ec o n d i t i o no f c o n c e n t r a t i o no f i r o ni o n 马文哲”1 等人利用聚氧乙烯一聚氧丙稀一聚氧乙烯嵌段共聚物f 1 2 7 作为模 板，采用共沉淀法制备了空心超顺磁f e 3 0 4 纳米微球。实验考察了不同f 1 2 7 浓 度时f e 3 0 4 空心微球的形貌。由于f 1 2 7 嵌段共聚物分子的聚氧乙烯( p e o ) 嵌 9 ， ， ， ， l i景，v_鼍 武汉理工大学硕士学位论文 段很长，使得生成的胶束有一层很厚的高度水化外壳，除了众多的e o 基团通过 氢键键合的水外，很长的p e o 嵌段相互缠绕使得胶束外壳还可以包裹相当部分 的水，f e e + 、f e 3 + 和o h 进入外壳内并发生反应形成了磁性f c 3 0 4 构成的球壳结 构。当f 1 2 7 浓度较低时，胶束的内核较为松散，f e 2 + 、f d + 和o h 进入胶束内 核并在其中发生反应，此时微球除了中空结构外还会有实心结构核夹心结构的 生成。 为了改善磁性铁粒子在微球表面吸附沉积行为，可以通过先对模板聚合物 微球进行表面改性，得到活性表面。盘t z h a n g 【3 2 】以苯乙烯和甲基丙烯酸共聚，制 备了表面富含c o o 的p s 。由于静电吸引作用，金属阳离子( f e 2 + ，z n 2 + ，m n 2 + ，n i 2 + ) 集中到p s 颗粒表面富集，在加热条件下，金属粒子水解、成核、生长，形成包 覆层。图1 8 给出了制备的铁磁性核壳微球和中空微球s e m 。 图1 8 铁磁性核壳微球( a ) 和中空微球( b ，c ) s e m f i g 1 - 8s e mi m a g e so f c o r es h e l ls p h e r e s ( a ) a n dh o l l o ws p h e r e s ( b ，c ) c a r u s 0 0 3 1 等报导了利用层层静电自组装技术制备f e 3 0 4 磁性核壳复合粒子 及其空心球的过程。 1 4 以软模板制备无机中空微球 嵌段共聚物是由不同的链段间隔排列形成的大分子链共聚物。由于不同嵌 段组分的可溶性不同，在一定的溶剂中能自组装成为胶束，这种反胶束可作为 模板用于无机空，t l , 球的制备。l i u p 4 1 等以三段共聚物e 4 5 8 1 4 b 5 为模板，水溶性的 m 0 0 2 ( o h ) ( o o h ) 为前驱体，制备t m 0 0 3 纳米中空粒子。 嵌段聚合物在选择性溶剂中自组装也可以形成囊泡状胶束，以这种囊泡状 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 胶束为模板，可以有效地制备中空球。中空球是通过两种完全不同的方式而生 成，一种方法是控制化学反应发生在囊泡的双层内；另一种则使化学反应在囊 泡的表面发生，生成物沉积在囊壳外表面，形成中空球。h u b e r t 4 等用十二烷基 二甲基溴化铵( d d a b ) 和十八烷基二甲基溴化铵( d o d a b ) 阳离子表面活性剂 囊泡为模板制备了粒径约1 5 0 n m s i 0 2 中空球，s i 0 2 壳层厚度为5 1 0 n m 。 离子型表面活性剂溶解在有机溶剂中，当浓度超过其临界胶束浓度( c m c ) 以后，就会形成疏水基团在外，亲水基团在内的反胶束，这种胶束可作模板制备 空心球。洪霞【3 5 l 等将t a b 溶解于氯仿中，形成反胶束溶液，将反应物n a ：s 9 h 2 0 和c d c l 2 加入反胶束中，制备了纳米c d s 空心球。a s h e r m 等人以该法制备了形状 可控的c d s 掺杂s i 0 2 复合颗粒。 液滴也可以作为模板，用来制备空心球。将两种不能互溶的溶剂混合，通 过某种作用力使分散相以稳定液滴形式存在于连续相中，以此液滴为模板，目 标产物的前驱体附着在液滴表面并慢慢穿过液滴表面的一层表面活性剂膜与水 相相接触发生水解反应，然后在表面活性剂上发生缩聚反应形成乳液凝胶的核 壳结构，通过合适的方法，使产物与乳液分离，再煅烧除去表面活性剂及其它 添加剂，就得到目标产物的中空球结构。h u a n g 3 7 等以c s 2 液滴为模板制备y c d s 的空心球。由于c s 2 不溶于水，因此在水中会以油滴形式存在。二齿配体乙二胺 易与c e + 形成配合物，因此会将溶解在水中的c d 2 + 带n c s 2 h 2 0 界面上，释放c ( 1 2 + 后，乙二胺与c s 2 反应，得到兼有亲水基和亲油基的产物，该产物会存在于c s 2 液滴的表面，从而使液滴稳定存在。同时，产物自身又会发生共聚并放出h 2 s 气 体，该气体与存在于油水接1 ：3 上的c d 2 + 反应便得到c d s 纳米粒子，这些纳米粒子 矿化后就在c s 2 的表面形成c d s 壳层，最后蒸发除去未反应的c s 2 ，就得到了c d s 的空心球。o h t 3 幻以该法制备了s i 0 2 空心球；l i u 【3 9 1 采用o w o 双相微乳液聚合法 制备了微米级的空, b c u 2 0 微球。 1 5 非模板法制备中空材料 中空材料的制备，在工业生产中常有高温熔解法和喷雾干燥法。 高温熔解制备空心微球的基本原理是：在较高的温度下，将各种形状的颗 粒熔融，并以一定的速度喷入液体介质中冷却，形成球形颗粒。由于熔融颗粒 在飞行的过程中，其内部含有的水蒸气或其本身材料的分解而形成的气体在颗 武汉理工大学硕士学位论文 粒内部聚集，然后经由颗粒表面的微孔释放，从而形成空心结构。 攀壤弼黟粳熬缎 然皴涟镶 气俸幕壤l 一熬黢斑舔 霆龆辫蹲 图1 9 高温熔解法制备空心微球的一般步骤 f i g 1 9t y p i c a lp r o c e d u r ef o rh i g ht e m p e r a t u r es m e l t i n gf o r m a t i o no f h o l l o ws p h e r e s 孙 4 0 1 等人采用等离子喷涂的方法将羟基磷灰石粉末喷入水中，制备了粒径 在4 0 5 0 p a n 之间的羟基磷灰石的空心微球。如图1 1 0 所示。通过选择不同的 喷涂工艺参数和原始粉末可以控制微球的形貌及其尺寸大小。采用该方法制备 空心微球，工艺操作简单，微球的粒径分布均匀，尺寸和形态可以控制。由于 在制备过程中涉及到的温度较高，因此该方法更适用于具有较高熔点的陶瓷、 金属及金属氧化物等材料空心微球的制备。 图1 1 0 羟基磷灰石空心微球s e m f i g 1 1 0s e mi m a g e so f h o l l o wh y d r o x y a p a t i t em i e r o s p h e r e s 喷雾干燥法是将目标物质配成一定浓度的溶液，通过喷雾装置将溶液喷成 细雾进入反应器中，与热的气流接触，热量通过液雾的表面传到液雾中把溶剂 蒸发，溶质发生热分解或燃烧等化学反应，沉淀下来即可得到粉状固体。通过 控制雾化条件、气流模式、环境温度以及周围湿度等，来碍到不同结构的粉体。 武汉理工大学硕士学位论文 l i d a 4 1 】等人报导用胶状悬浮的氧化钛纳米片喷雾干燥得t i 0 2 凝胶，高温煅烧即得 到二氧化钛中空微球，如图1 1 1 。 图1 一i i6 5 0 c 喷雾干燥制备的二氧化钛中空微球( a ) ，微球碾碎后碎片( b ) s e m f i g 1 - 1 1s e mi m a g e so f h o l l o wm i c r o s p h e r e so f t i t a n i u md i o x i d eh e a t - t r e a t e da t 6 5 0 c ( a ) ，t h i nf l a k yp a r t i c u l a t e sf o r m e db yc n l s h i n gt h em i c r o s p h e r e s ( b ) 1 6 本工作的提出、研究内容和意义 无机氧化物中空微球材料由于其特殊的中空结构、壳层含大量微孔，具有 部分阻隔作用和选择渗透性等特征，可降低被包埋物的释放速率，或将包埋