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浙江大学博士论文 低温等离子体净化处理挥发性有机气体技术研究 的反应引发的；甲苯的净化过程同时涉及到苯环的开环反应和环外一c h 3 的氧化 反应；而苯的净化主要由苯环的开环反应引起。苯乙烯、苯和甲苯的净化过程均 与氧气竞争o 自由基，使得臭氧的产生量下降。苯乙烯在秒量级的净化过程中 大量消耗臭氧，而苯和甲苯几乎不消耗臭氧。无机产物n 2 0 、c o 和c 0 2 的产量 均随着能量密度的增加而增多。 最后研究了固相副产物气溶胶的形成和收集过程。产生的气溶胶粒径主要分 布在2 8 3 8 4l l l n 之间。当能量密度在2 7 3 2 儿时，苯乙烯净化过程得到的气溶 胶个数浓度约9 x 1 0 5 # c m 3 ，这个值是苯和甲苯净化过程的3 - 4 倍。在成核和初 步成长过后，饱和荷电的气溶胶在等离子体系统中的主要行为是静电收集。傅立 叶红外谱图显示沉积在低压极板的气溶胶含有- - c o h 和- c o o h 官能团。在处理 苯乙烯时，得到粒径2 8n l l ，5 5n l t l ，9 3n m 和1 5 7h i 1 处的气溶胶收率分别为 4 x 1 0 5 # ( c m 3 p p m ) ，1 1 x 1 0 5 # ( c m 3 p p m ) ，5 x 1 0 4 # ( c m 3 p p m ) 和l x l 0 4 # ( c m 3 p p m ) 。两段式等离子体系统中，在a c d c 放电功率确定的情况下相对分 级收集效率的高低取决于e s p 本身的气溶胶产量。最佳的收集效率出现在1 5 7n m 处，约7 5 。采用凝并器可以进一步提高e s p 的性能。最佳工况下，粒径在2 81 3 1 1 3 和2 6 4n l n 处的相对分级收集效率分别可提升1 6 和2 1 。 关键词：有机性挥发物；电晕供电技术；低温等离子体；气溶胶；净化过程 浙江大学博士论文 低温等离子体净化处理挥发性有机气体技术研究 a b s t r a c t c h i n a sv o ce m i s s i o n sa r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ed e v e l o p m e n to fl o c a le c o n o m y i n 2 0 0 8 ，t h et o t a la m o u n to fn a t i o n a le m i s s i o n si s2 0 ，0 0 0k i l o t o n n e s ，w h e r e7p r o v i n c e s i n c l u d i n gz h e j i a n ge m i tm o r et h a n1 , 0 0 0k i l o t o n n e s i nt h en e x tf e wy e a r s ，t h eg o v e m m e n t a i m st om a i n t a i n7 - 9p e r c e n tg d pg r o w t hr a t e i ti sm o r eu r g e n tf o rd e m a n d i n go r g a n i c c h e m i c a lp r o d u c t s ，a n di tm a yc a u s em o r es e r i o u sv o c se m i s s i o n s t h ec o n v e n t i o n a l t r e a t m e n tm e t h o d sc o s t sh i g hf o rl o wc o n c e n t r a t i o na n dh i g hf l o wr a t ev o c se m i s s i o n c o n t r 0 1 n o n - t h e r m a lp l a s m at e c h n i q u e sh a v eb e e nc o n s i d e r e da sp r o m i s i n gb e c a u s eo f s i m u l t a n e o u st r e a t m e n t so fm u l t i - t y p e so fv o c s f o rd e 印c l e a n i n g ，h o w e v e r ，i ti ss t i l lf a c i n gt w ot e c h n i c a lp r o b l e m s ：l o we f f i c i e n c y a n db y - p r o d u c t se m i s s i o n n l i sw o r ka i m st os t u d ys o m ec r i t i c a ls u b j e c t s ，s u c ha st h e m e c h a n i s mo fp l a s m ai n d u c e dv o c sr e m o v a l ，t h ec o l l e c t i o no fb y - p r o d u c t sa n dv o c s r e m o v a lp r o c e s s a l le x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u ti nan o v e lc l o s e d - l o o pf l o ws y s t e m a tt h ef i r s tp a r to fi n v e s t i g a t i o n , s t y r e n ee m i s s i o nc o n t r o li sc o n d u c t e dn e g a t i v ea n d p o s i t i v ed cp o w e rs o u r c ee n e r g i z a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tf o rc o r o n ao fn e g a t i v e p o l a r i t y , t h es t y r e n e a n dh u m i d i t yh a sn os i g n i f i c a n te f f e c to nt h e c u r r e n t v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c i nc o n t r a s t ，ap r o n o u n c e dd e c r e a s ei nc u r r e n ti n t e n s i t yi sd e t e c t e di nt h e p r e s e n c eo fs t y r e n ea n dh i g hh u m i d i t yu n d e rp o s i t i v ed ce n e r g i z a f i o n i no r d e rt op r o d u c e 8 0p p mo fo z o n e ，t h ee n e r g yd e n s i t i e sf o rp o s i t i v ea n dn e g a t i v ec o r o n aa r e2 0 0j la n d3 8 j l ，r e s p e c t i v e l y w h e nc h a n g i n g r e l a t i v eh u m i d i t yf r o m2 0t o 7 2 ，t h e o z o n e c o n c e n t r a t i o nv a r i o u sf r o m121t o5 0p p ma ta ne n e r g yd e n s i t yo f2 8 0j lf o rn e g a t i v e c o r o n aa i rd i s c h a r g e s w i t hr e g a r dt op o s i t i v ec o r o n ad i s c h a r g e s ，h o w e v e r ，t h eo z o n e c o n c e n t r a t i o nv a r i o u sf r o m10 6t o12p p ma ta ne n e r g yd e n s i t yo f4 0j l t h eb y - p r o d u c t s p h e n y l a c e t a l d e h y d eh a sv e r yh i g hc h e m i c a la c t i v i t y i tb e g i n st oi n f l u e n c et h ep r o c e s s i n g e f f i c i e n c yw h e ns t y r e n er e m o v a le f f i c i e n c yi sa r o u n d6 7 f t i rs p e c t r u ma n dg cs i g n a l s h o wt h a tp h e n y l a c e t a l d e h y d e ，n 2 0 ，c o ，c 0 2a n db e n z a l d e h y d ea r em a i np r o d u c t s a tt h es e c o n dp a r to fi n v e s t i g a t i o n , w es t u d yp l a s m ai n d u c e db e n z e n ed e r i v a t i v e s r e m o v a lc h a r a c t e r i s t i c si na i rw i n lah o m e m a d ea c d cp l a s m as y s t e m n er e m o v a l e f f i c i e n c ya n dr e a c t i o nk i n e t i c sa r ei n v e s t i g a t e di nt e r m so fs o u r c es p e c i f i c a t i o n s ，r e l a t i v e h u m i d i t y , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s ，b y - p r o d u c t sa n ds p e c i f i cp l a s m ae n e r g yd e n s i t y t h er e s u l t s h o w st h a tm o r et h a n5 0k wo fp e a kp o w e ra n d8 5 o fe n e r g yt r a n s f e re f f i c i e n c yc a n e a s i l yb ea c h i e v e db yp r e s e n ta c d cp o w e rs o u r c e a ta ne n e r g yd e n s i t yo f3 7j l ，t h e s t y r e n er e m o v a le f f i c i e n c yi sa b o u t9 5 w i t h o u tu s i n gt h ec aa n da tc p = o 7 0 “f - h o w e v e r , v 浙江大学博士论文 低温等离子体净化处理挥发性有机气体技术研究 i td r o p st oa b o u t7 4 w i 也c a = 3 8 6n fa n da tc 口= 8 2 5p f w h e nc h a n g i n gt h ep u l s e r e p e t i t i o nr a t e sf r o m12 0t o3 0p p s ，t h ee f f i c i e n c ys l i g h t l yr i s e sf r o ma b o u t8 3t o9 3 a tt h e e n e r g yd e n s i t yo f4 2j l t h eh u m i d i t yh a sn e g a t i v e e f f e c t so nb e n z e n ed e r i v a t i v e s r e m o v a l b o t hb e n z e n ea n dt o l u e n es h o wf i r s t - o r d e rr e m o v a lk i n e t i ca tv a r i o u sh u m i d i t y a t m o s p h e r e s f o rs t y r e n e ，h o w e v e r ，i n c r e a s i n gt h eh u m i d i t yl e a d st ot h eg l o b a lr e a c t i o n k i n e t i c sc h a n g e sf r o mn o n - s i g n i f i c a n tt os i g n i f i c a n tl i n e a rr a d i c a lt e r m i n a t i o np r o c e s s e s a t ac e r t a i nl e v e lo fh u m i d i t ya n de n e r g yd e n s i t y ，t h eo z o n ey i e l d sd e c r e a s e si nt h eo r d e ro f b e n z e n e t o l u e n e s t y r e n e ( 0 ) w h e np r o c e s s i n g b e n z e n ed e r i v a t i v e s f o rs t y r e n e p r o c e s s i n g ，t h er e m o v a lp r o c e s si sm a i n l yi n i t i a l e df r o mr i n g - r e t a i n i n gc = co x i d a t i o n f o r t o l u e n e p r o c e s s i n g ，b o t hr i n g - o p e n i n gr e a c t i o n a n dr i n g r e t a i n i n g o x i d a t i o n ( - c h 3 o x i d a t i o n ) a r ei m p o r t a n t f o rb e n z e n e ，h o w e v e r , o n l yr i n g o p e n i n gr e a c t i o ni si m p o r t a n t t h eo z o n ei su s e da sr e c y c l e dor a d i c a l sf o rs t y r e n er e m o v a li ft h et r e a t m e n td u r a t i o nl a s t s s e v e r a ls e c o n d s w i 也r e g a r dt ob e n z e n ea n dt o l u e n er e m o v a l 。t h er e a c t i o nw i t ho z o n ei s n o tas i g n i f i c a n tw a y t h ep l a s m ai n d u c e da e r o s o l sa r em a i n l yw i t had i a m e t e ro f2 8 - 38 4n n l a ta ne n e r g y d e n s i t yo f2 7 3 2j l ，t h en u m b e rc o n c e n t r a t i o no ft h ep r o d u c e da e r o s o l sf r o ms t y r e n ei s a b o u t9 x10 5 # c m 3 ，w h i c hi saf a c t o ro f3 4t i m e sm o r et h a nt h a to b s e r v e dw h e np r o c e s s i n g b e n z e n eo rt o l u e n e m o r e o v e r ，t h ea c d cc o r o n as y s t e mc a nb eu s e da sa p r e c i p i t a t o rf o r t h ea e r o s o lc o l l e c t i o n f o u r i e rt r a n s f o r mi n 台a r e d s p e c t r o s c o p y i n d i c a t e st h a t t h e n o n - v o l a t i l ea e r o s o ld e p o s i t sc o n t a i nt h e - - c o ha n d - c o o hg r o u p s w h e np r o c e s s i n g s t y r e n e ，t h ea e r o s o ly i e l d 晰md i a m e t e ro f2 8n m ，5 5r l r n , 9 3n ma n d15 7n l na r e4 x1 0 # ( c m 3 p p m ) ，1 1 x 1 0 5 # ( c m 3 p p m ) ，5 x 1 0 4 # ( c m 3 p p m ) a n dl x l 0 4 # ( c m 3 p p m ) ， r e s p e c t i v e l y f o rt w os t a g ep l a s m as y s t e m , t h eg r a d ec o l l e c t i o ne f f i c i e n c yi sd e p e n d e n to n t h ep e r f o r m a n c eo fe s et h em a x i m u mc o l l e c t i o ne f f i c i e n c yi s7 5 a n di ti sf o u n di nt h e d i a m e t e ro f15 7n i n t h eu s eo fp r e c h a r g e ri sh e l p f u lf o re s pu p g r a d i n g a ta no p t i m a l c o n d i t i o n , t h eg r a d ec o l l e c t i o ne f f i c i e n c yi se n h a n c e db y 16 a n d21 f o ra e r o s o l d i a m e t e ro f2 8n na n d2 6 4n l n k e y w o r d s ：v o c s ，p o w e rs o u r c e ，n o n - t h e r m a lp l a s m a , a e r o s o l ，r e m o v a lp r o c e s s 浙江大学博士论文低温等离子体净化处理挥发性有机气体技未研究 致谢 光阴似箭，转眼间博士研究生学习阶段临近结束。此时此刻，细细回想这几年的 学习生涯，浮现在眼前的多数是快乐和收获。实验室里留下的汗水已经灌溉出理想的 沃土供后人继续耕耘，而我本人则得到了受益一生的宝贵财富：知识和经验。任何一 项成果的获得都离不开家人、老师和朋友的关怀与支持，请允许我对你们一一表示诚 挚的谢意! 首先我要感谢的人是我的导师闫克平教授。没有他辛勤的工作就不会有这么好的 实验平台让我有机会完成此文。闫老师，感谢您“授人与鱼不如授人与渔”的教育思想， 每一次向您请教问题总是让人感觉受益匪浅、思路豁然开朗。在学习生涯初始，您就 像一个慈父手牵手带领懵懂的婴儿跨入低温等离子体技术的殿堂；在学习生涯中段， 您像一个辛勤的园丁精心灌溉着尚不能自给营养的幼苗；在学习生涯晚期，您又是一 个长者操心学生未来的发展方向。您不仅是我的老师，也是我尊敬的长辈、先生，更 是我一生学习的榜样、楷模! 接下来要感谢的是浙江工商大学的姚水良教授、中国物理工程院的任先文副研究 员以及浙江大学的刘振副教授。感谢姚老师对我学业的关注与关怀，您严谨的治学态 度和开阔的学术视野给我留下了深刻的印象! 感谢任老师和刘老师对我在短脉冲技术 方面的指教，每一次的问题讨论都让我学习到更多的知识，让我可以顺利设计出多间 隙火花开关、m a r x 发生器和d i 测试系统。 感谢工业生态研究所的老师们给予的关心、指导和帮助。感谢实验室这几年一起 工作学习的同学，朱继保博士、黄逸凡博士、陈伟兰硕士、李树然、冯卫强、李晓颖、 章志成、邓官垒、曾宇轩、唐秀娟博士、严辉、郑超、冯发达、徐羽贞、叶玲玲、王 秉哲、王飞飞、徐亮、杨弱婷；同时感谢我的朋友潘华博士、陈杰博士等，你们的全 力帮助是我顺利完成论文的有力保障。在论文的第四、五和六章的工作中，感谢陈伟 兰和杨碉婷师妹在实验上的帮助；感谢周文军副教授在g c m s 测试中的帮助；第七 章的工作中感谢朱继保师兄和徐亮师弟的帮助；短脉冲技术方面的工作要感谢章志 成和邓官垒的支持，你们的热情参与是我顺利完成论文的坚实后盾。感谢陈杰、潘华 博士、任先文老师和刘振老师在学术、生活上的交流。 感谢我的爱人谢婷，你在我一无所有的时候嫁给我。你的有力支持使我有足够的 信心和勇气去面对一切困难! i 浙江大学博士论文 低温等离子体净化处理挥发性有机气体技术研究 感谢我的父母和岳父母，感谢你们在生活上一直给我默默的关心和支持! 最后请允许我祝福你们，所有一起工作学习过的老师! 朋友! 同学! 章旭明 2 0 1 1 年4 月于浙大西溪园 浙江大学博士论文低温等离子体净化处理挥发性有机气体技术研究 图目录 图1 - 1 世界各地的挥发性有机气体排放趋势比较2 图1 2 我国的挥发性有机气体排放趋势2 图1 3 研究思路5 图2 1 v o c s 主要净化过程7 图2 2 直流高压在空气放电中的等离子体形貌1 0 图2 3 典型直流电源及其波形1 0 图2 。4 典型纳秒短脉冲供电电源及其波形1 1 图2 5 典型的a c d c 供电电源及其电压波形。1 2 图2 6 有机气体净化效率主要影响因素1 4 图2 7 物质击穿场强与密度之间的关系1 6 图3 1 实验平台流程示意图2 6 图3 2 实验平台照片。2 6 图3 3 放电电极类型2 8 图3 4 放电与不放电情况下苯乙烯在反应器中的浓度变化。2 8 图3 5 交直流叠加电源电路图3 0 图3 - 6 傅里叶红外布置图。3 2 图3 7 臭氧检测器布置图3 3 图3 8e l p i 的颗粒物浓度、荷电量测量测原理示意图3 4 图3 9 典型的气溶胶个数浓度与粒径之间的关系3 4 图4 1 反应器结构3 6 图4 2 直流电晕伏安特性曲线。3 7 图4 3 电流波形3 9 图4 4 苯乙烯在不同放电模式下的降解效率比较4 0 图4 5 臭氧浓度在不同供电电压下随能量密度变化。4 1 图4 - 6 正、负电晕放电在不同相对湿度下的苯乙烯降解效率4 2 图4 7 正、负电晕放电在不同相对湿度下降解苯乙烯时的能量常数1 3 4 3 图4 8 正、负电晕放电在不同相对湿度下的臭氧产量。4 4 图4 9 苯乙烯处理前后的f t i r 谱图4 6 图4 1 0 苯乙烯处理前后的气相色谱图4 7 图4 n 不同k 9 k 4 8 时副产物产量随v o c s 处理效率变化的计算值4 8 图4 1 2 不同k 1 5 1 ( 4 8 时副产物产量随v o c s 处理效率变化4 9 图4 1 3 苯乙醛在不同湿度下的产量5 0 图5 1a c d c 电晕供电电源的主回路简图5 3 图5 2 典型的电压、电流波形图5 5 图5 3 典型的电压、电流波形图5 5 图5 4 计算的电压值与实验值之间的比较5 7 图5 5 能量传输效率和单脉冲能量与并联电容c 。之间的关系5 8 图5 6 不同电路元件参数下苯乙烯降解率与等离子体能量密度关系6 0 图5 7 电路元件参数对电压波形的影响6 2 图5 8 苯衍生物的降解效率随能量密度变化6 4 图5 9 不同湿度下苯乙烯的处理量随能量密度变化6 5 图5 1 0 不同湿度下甲苯的降解率随能量密度变化6 5 图5 1 1 不同湿度下苯的降解率随能量密度变化6 6 i v 浙江大学博士论文目录 图5 1 2 不同初始浓度下苯乙烯的处理量与能量密度关系6 6 图5 1 3 不同初始浓度下苯乙烯的处理量与能量密度关系6 7 图5 1 4 空气放电中臭氧产生浓度随能量密度变化6 7 图5 1 5 臭氧产生浓度随能量密度变化6 8 图5 1 6 本文实验研究得到的v o c s 处理的能量常数与文献报道值的比较7 0 图5 1 7 本文实验研究得到的臭氧收率与文献报道值的比较7 0 图6 1 苯乙烯处理前、后的红外图谱7 3 图6 2 甲苯处理前、后的红外图谱。7 3 图6 3 苯处理前、后的红外图谱一7 4 图6 - 4 模拟计算得到的臭氧量与实验值的比较7 8 图6 5 苯乙烯降解产物的g c m s 图7 8 图6 6 苯乙烯在a c d c 电晕放电中的净化途径7 9 图7 1 气溶胶在不同粒径下的个数浓度分布8 4 图7 - 2 低压极板收集到的气溶胶照片8 4 图7 - 3 收集在低压极板上的气溶胶的傅里叶红外谱图( 苯乙烯) 8 5 图7 - 4 臭氧与不同苯衍生物反应产生的气溶胶总个数浓度8 5 图7 5 臭氧与苯乙烯反应产生的气溶胶个数浓度8 6 图7 - 6 不同a c d c 放电频率下气溶胶总个数浓度与能量密度的关系8 7 图7 7 拟合计算( 实线) 和实验得到的不同粒径气溶胶个数浓度与时间的关系8 8 图7 8 拟合数据得到的气溶胶收集效率8 8 图7 9 理论计算和实验测得的气溶胶荷电量比较( 苯乙烯) 8 9 图7 1 0 不同湿度下苯乙烯处理产生气溶胶总个数浓度8 9 图7 1 1 苯乙烯初始浓度与气溶胶个数浓度的关系9 0 图7 1 2 不同粒径气溶胶的收集效率9 2 图7 1 3 苯乙烯处理量与能量密度的关系9 3 图7 - 1 4 不同能量密度下的气溶胶粒径分布9 3 图7 1 5 同粒径气溶胶个数浓度与苯乙烯处理量的关系9 4 图7 1 6 理论计算的不同粒径气溶胶产量与苯乙烯处理量之间的关系9 5 图7 1 7 气溶胶在不同粒径下的收率9 5 图7 1 8 苯乙烯的处理效率和能量密度之间的关系9 7 图7 1 9 气溶胶总个数浓度与处理时间的关系9 8 图7 2 0e s p 在不同负直流高压下的气溶胶分级收集效率9 9 图7 2 1e s p 在不同正直流高压下的气溶胶分级收集效率9 9 图7 2 2 气溶胶总个数浓度与处理时间的关系1 0 0 图7 2 3 不同凝并器电压下的气溶胶分级收集效率。1 0 1 图7 2 4 不同凝并器电压下的气溶胶分级收集效率。1 0 1 图7 2 5 不同凝并器工况下的气溶胶粒径分布1 0 2 图7 - 2 6 不同凝并器工况下的气溶胶荷电量分布1 0 2 v 浙江大学博士论文 低温等离子体净化处理挥发性有机气体技术研究 表目录 表2 1 典型v o c s 降解的引发反应机理7 表2 2 几种常用反应器的臭氧生成量9 表2 3 三种电晕产生方式的技术参数与应用范围1 3 表2 4 自由基产额文献汇总1 7 表2 5 一段式等离子体协同催化反应器主要机理总结1 9 表2 - 6 三种常见苯衍生物在等离子体处理中的能量常数汇总2 3 表2 7 部分放大试验结果汇总。2 5 表3 1 反应器主要操作参数2 7 表3 2 正、负高压直流电源输入输出参数表2 9 表3 3a c d c 电源技术参数3 0 表4 1 正、负电晕离子迁移率比较3 8 v i 浙江大学博士论文目录 论文主要符号清单 能量密度( j l ) 臭氧在2 5 4h i l l 处的吸收横截面积( m o l e e u l e s m 2 ) 背景中的紫外光强度( 空气中) 气体吸收后的紫外光强度( 臭氧存在时) 臭氧浓度( m o l e c u l e s m 3 ) 能量常数( j l ) 等离子体功率 有机气体处理时间( s ) 闭循环系统的体积( 7 8 0l ) 闭循环系统中的气体温度( k ) 有机气体的初始浓度( p p m ) 有机气体经过等离子体处理后的浓度( p p m ) 有机气体处理效率( ) 电流密度( a m 2 ) 供电电压( v ) 起晕电压( v ) 平均离子迁移率( n 1 2 v 。s ) 真空介电常数8 8 5 x 1 0 q 2 f m 极板间距离( m ) 高压极间距离( n 心 雷诺数 等离子体通道直径( m ) 气体扩散常数( m 2 1 s ) a c d c 系统的单脉冲放电能量( j p u l s e ) 电源总输出能量( j p u l s e ) 电源能量传输效率( ) 反应器起晕电压值( v ) a c d c 重复频率( p p s ) 电源电压电容容值( f ) 脉冲变压器有效变比 反应器并联电容容值( f 1 反应器寄生电容容值( f ) a c d c 直流偏压值( v ) a c d c 峰值电压值( v ) 低压电容充满电时的电压值( v ) 低压电容向反应器放电完毕时的电压值( v ) 电晕电流( a ) 上升时间( 曲 气溶胶所带电量数 e l p i 采样气体流量( m 3 1 s ) 细颗粒物个数浓度( i m 3 ) 电子基本电量单位( 1 6 x 1 0 - 1 9 c ) 电晕荷电电场强度( v m 1 i m聊p p 址v 丁岛g n j u u p d c & 山d m u 厂q n q gt g 甄p 层 浙江大学博士论文低温等离子体净化处理挥发性有机气体技术研究 相对介电常数 细颗粒直径( m ) 时间常数( s ) 离子浓度( 拌m 3 ) 饱和荷电量 b o l z m o n n 常数1 3 8 x 1 0 正3 离子的热运动速度( m s ) 电晕区面积( m 2 ) 离子平均自由程( m ) v o c s 处理得到的气溶胶量( 群c m 3 ) 反应器收集到的气溶胶量( # e r a 3 ) 气溶胶之间碰撞凝聚过程减少的颗粒数( 别c m 3 ) 气溶胶在闭循环系统中的循环次数 收尘极面积( i n z ) 闭循环系统内风量( m 3 s ) 收尘场强( v m ) 气溶胶直径( i n ) 空气动力粘度系数( g m 。s ) ， 反应器的静电收尘效率( ) 闭循环系统器壁的静电收尘效率( ) 总电收尘效率( ) 相对分级收集效率( ) a c d c 放电时的气溶胶个数浓度分布( # c m 3 ) e s p 开启后的个数浓度：- ) - 布( # c m 3 ) 分子量( g m o l e l 能量常数化p p r n j ) i i c k k 岛功吼七所s九m；a q b 讳“毗m m w w m k 浙江大学博士论文 低温等离子体净化处理挥发性有机气体技术研究 1 1 课题背景 第1 章绪论 根据世界卫生组织( w h o ) 定义， 挥发性有机物( v o c s ) 是指在常压下， 沸点5 0 2 6 0 的各种有机化合物【1 】。按其化学结构主要可分为：芳香烃类、卤 代烃类、醛类、醇类i 硫醇类、胺类、酮类、醚类等。这些v o c s 排放到空气中 不仅直接危害着人类的神经及免疫系统，同时极易产生如气溶胶等二次污染物， 造成更严重的环境问题 2 】。典型的重大环境事故包括上世纪4 0 6 0 年代发生在的 美国洛杉矶光化学烟雾事件和发生在的印度博帕尔毒气泄漏事件，给当地的社会 和经济发展造成了难以估量的损失。在我国，随着经济的发展有机化工产品在工 业上的应用日趋广泛，有机废气及恶臭气体引起的各类纠纷和上诉也与日俱增甚 至导致工厂被迫停产。 近年来，世界各国在细颗粒减排、烟气脱硫、脱硝方面取得显著成效后， 开始对v o c s 的排放越来越重视。在1 9 9 1 年日内瓦召开的v o c s 排放缔约会上，北 美及欧洲共同体成员国签署了减排条约，目标是在1 9 9 9 年将排放量减少到8 0 年代 后期的1 3 左右。从这以后，v o c s 控制技术成为各国环境工程师研究的热点之一。 图1 1 比较了各经济强国在1 9 9 8 和2 0 0 8 年的v o c s 排放情况f 3 1 。图上的数据显示， 各国v o c s 的减排在近十年都取得了一定的进展，尤其是单位百万美元g d p 产生 的v o c s 量较十年前减少了将近一半。 从我国目前的治理现状来看，形势不容乐观。据统计，我国v o c s 的排放量 与地区的工业发展程度有出一定的正相关性。如2 0 0 8 年我国的年排放总值约为 2 0 0 0 万吨，其中包括浙江省在内有7 个省的年排放总量超过1 0 0 万吨。在未来 的几年，伴随g d p 增长将保持在7 - 9 的高水平，对有机化工产品的需求将更迫 切，v o c s 造成的污染也必将更为严重。图1 2 所示为在现有法规条件下，我国 有机气体排放总量随年份变化趋势【4 】。由图可见，如若不采取有效措施，到2 0 2 0 年总排放量将超过2 5 0 0 万吨，很有可能会超过其它几个经济强国的总量。有机 废气的污染问题已日益严峻，将成为制约我国社会经济发展的重要环境因素之 第一章绪论 c o u n t r y 图1 1 世界各地的挥发性有机气体排放趋势比较 f i g u r e1 - 1 w o r l d w i d ev o c se m i s s i o n s y e a r 图1 2 我国的挥发性有机气体排放趋势 f i g u r e1 - 2 c h i n a sv o c se m i s s i o n sb yy e a r 2 戋。iiois一暑ouo o岜iiols一量衄uo 浙江大学博士论文低温等离子体净化处理挥发性有机气体技术研究 1 2 课题来源 v o c s 常用治理技术主要有回收法和消除法两大类。其中回收法包括：吸附 法、冷凝法和吸收法；消除法则包括热力燃烧法、催化氧化法和生物氧法等。尽 管上述几种方法各有优点，但在实际应用中仍遇到较多问题：如工艺资源消耗量 即治理费用过高( 设备投资费用通常在6 6 5 ：元( m 3 h ) ，年运行费用通常在2 0 7 0 元 ( m 3 h ) ) ，且浓度越低成本越高 5 】：各种处理技术在应对不同废气时有局限性。 因此，开发新型的v o c s 治理技术势在必行。 低温等离子体技术被认为是少数可实现复合污染物同时控制的实用工艺之 一，其相对于传统技术的优势主要在于 6 】：( 1 ) 降解效果好、运行成本低，自 动化程度高，工艺简单；( 2 ) 对气体污染物的适应性强，易于与传统工艺结合； ( 3 ) 由于低温等离子体在形成过程中主要加速电子，故能量利用率较高，可节 约我国有限的用电资源。大力发展该技术可为我国解决包括柴油机车尾气净化、 大型燃煤电厂复合污染物控制、化工制药厂及喷漆行业v o c s 治理和室内污染控 制等环境问题提供理想的技术途径。尽管低温等离子技术具有可同时治理多种 v o c s 的技术优势，但要实现大规模应用仍遇到能耗高和副产物难以控制的双重 困难，有待对如下关键问题开展进一步研究：( 1 ) 电源与反应器的有效匹配； ( 2 ) 等离子体净化v o c s 基本化工过程；( 3 ) 副产物的形成机理及收集技术理 论基础。 1 3 研究目的和研究内容 1 3 1 研究目的 针对低温等离子体技术净化处理v o c s 在实际应用中的技术难点及相应亟需 解决的关键科学问题，本文采用1 0 0 0m 3 h 中试实验平台对电源与反应器选型、 v o c s 净化机理、副产物成因分析及收集技术基础等问题开展研究。选取三种在 我国常见的有机污染气体苯乙烯、甲苯和苯做为研究对象。其中苯乙烯主要来自 于树脂、橡胶等合成工业，高浓度时对眼和呼吸道产生刺激；苯和甲苯主要来自 于喷漆厂，主要危害分别是致癌和刺激呼吸道。本文的研究目的是：( 1 ) 最大限 度的模拟实际工况，为等离子体技术净化典型有机气体的应用提供可靠的技术参 第一章绪论 数；( 2 ) 建立一套完备的跟踪等离子化学反应过程、气( 固) 副产物形成过程的 在线诊断系统，为全方位、多尺度研究低温等离子体净化v o c s 基础过程建立示 范；( 3 ) 开发一套新型的适用于低浓度、大风量有机气体深度净化的工艺流程。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 采用不同的电源和反应器对三种苯衍生物进行交叉实验，研究低温等离子 体净化处理v o c s 的引发反应机理； ( 2 ) 采用在线气相色谱( g c ) 和傅里叶红外光谱仪( f t i r ) 对化工反应过程进 行跟踪，研究气相副产物的生成机理； ( 3 ) 采用在线细颗粒粒径分析仪对固相副产物气溶胶的产生、荷电、收集过程 进行研究。 在以上研究目的和内容的指导下，论文的总体思路如图1 3 所示，本文共分8 章： 第一章绪论 第二章低温等离子体技术治理挥发性有机气体 第三章实验装置和方法 第四章正负直流电晕技术处理苯乙烯 第五章交直流叠加流光放电等离子体净化有机气体 第六章气相副产物形成与有机气体降解途径 第七章固相副产物气溶胶的产生与收集 第八章总结和展望 4 浙江大学博士论文 低温等离子体净化处理挥发性有