（环境科学专业论文）化学质量平衡受体模型解析石家庄市大气颗粒物污染来源的研究.pdf

a b s t r a c t t h ea i rp 0 1 l u t i o no fs h i ji a z h u a n gp r e s e n t st h et y p i c a l “c o o m m o d e l ”，a n di t s m a i np o l l u t a n ti st o t a ls u s p e n d e dp a n i c u l a t e ( t s p ) s i n c et s pi sh a r m f - u lt oh u m a n b e i n g ， d e t e r i o r a t e st h ec l i m a t eo fu r b a na r e a ， a n dt h e r e f o r em i g h tp r e v e n tt h e d e v e l o p m e n to ft h el o c a le c o n o m hi t i ss i g n 讯c a n tt oi d e n t i 母a na n a l y z ew h e r et h e a t m o s d h e r i cp a r t i c u l a t ep o l l u t a n tc o m ef o m i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ep d l l u t i o ns o u r c e so f t s pa n dp i l oi nu r b a na t m o s p h e r e o fs h i j i a z h u a n gw e r ea n a l y z e db yu s i n gt h ec h e m i c a lm a s sb a l a n c em e t h o d ( c m b ) b a s e do nr e c e d t o rm o d e l s o m ec o n c l u s i o n sw e r e d r a w na sf o l l o w ： s ol l r c ep r o 丘l ei sc o m p o s e do fc h e m i c a le l e m e n t sp r o f i l e ( 17e l e m e n t s ) ，c a r b o n c o m p o s i t ep r o f i l e( 2 c a r b o n c o m p o s i t e s ) ， a n di o n p r o n l e( 3a n i o n s ) t h e c h a r a c t e f i s t i ce l e m e n t so ft h e s es o u r c e sa r e ：s if o rs o i ld u s t ，c af b rb u i l d i n gd u s t ，f e f o rs t e e ld u s t a lf o rc o a lc o m b u s t i o nd u s t ，a n dt cf o ra u t o m o b i l ee x h a u s td u s t t h es p a c e t i m ed i s t r i b u t i o no f t h ea t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t ei ns h i j i a z h u a n gi s ：f b r b o t ht s pa n dp m l o ，t h ep o l l u t i o n si nh e a t i n gs e a s o na r ea l lh e a v i e rt h a nt h o s ei n n o n h e a t i n gs e a s o n ；t h ed e g r e eo ft s pp o l l u t i o nt e n dt oh e a v i e rf o mi n s i d et oo u t s i d e o ft h eu r b a na r e a ：h o w e v e r ，t h ed e g r e eo ft h ep m l op o l l u t i o nb e c o m eh e a v i e rf r o m o u t s i d et oi n s i d ei nt h i sc i t y t h ec o m p o s i t eo ft h er e c e p t o rp r o 矗l ei sa ss a m ea st h a to ft h es o u r c ep r o n l e t h em a j o rc o m p o s i t e si nr e c e p t o rp r o 打1 ea r en a ，m g ，a l ，s i ，k ，c a ，f e ，t c ，n 0 。， s o j 2 a n ds oo n t h ea v e r a g ec o n t r i b u t i o n so fe a c hs o u r c ei nt s p p m l ow e r eo b t a i n e db yu s i n g i m p r o v e d s o u r c e a p p o r t i o n m e n tt e c h n i q u e f o rt h eu r b a n a r e a ， t h e a v e r a g e c o n t r i b u t i o n so fe a c hs o u r c ei s ：w i n d b l o w i n gd u s t 4 1 4 3 ( t s p p m i o ) ，s o i l d u s t 1o l2 ，c o a lc o m b u s t i o nd u s t16 16 ，b u i i d i n gd u s t9 9 ，a u t o m o b i l ee x h a u s t d u s t7 l o ，s t e e ld u s t 1 l ，o t h e rk i n d so f d u s t1 6 8 a m o n gt h e s es o u r c e s ， w i n d - b l o w i n 2d u s t ，s o i ld u s ta n dc a r b o nc o m b u s t i o nd u s tw e r et h em a i nf a c t o r s a c c o u n t i n gf o rt h ep 0 1 1 u t i o n so f t s pa n dp m l o c m b 受体模i i ! 解析i 家j 上市人气颗粒物 染来源的研究 第一章绪论 1 1 研究意义 1 1 1 我国城市空气污染严重 我图北方城市空气污染类型以煤烟型和沙7 垒型为丰，卜要污染物为总悬浮颗粒物 ( t s p ) 和二氧化硫。特大城i i j 机动车尾气污染加重，氮氧化物污染负荷增加，已呈 现为煤烟污染与机动车尾气污染并重的态势。全国仪约四分之一的城市空气质量达到 国家二级标准。城市空。e 污染程度与城市规模有天，人口在1 0 0 万以上的特大城市， 空气中t s p 、s 0 2 、n o 等污染物含量超标现象普遍；各类规模的城市中，总悬浮颗 粒物超标的城市多于_ 氧化硫和氮氧化物超标的城市。颗粒物污染在各类规模的城市 都十分普遍。城市规模越大，总悬浮颗粒物超标的城市比例越高。【l j 1 1 2 颗粒物污染是导致多数城市空气污染的首要因素 颗粒物污染对我国城市空，。( 质量的影响范围很广，是多数城市空气污染的首要因 素。1 9 9 8 年统计的全国3 2 2 个城市中，以总悬浮颗粒物为首要污染物的城市最多， 约占统计城市的四分之三；6 7 8 的城市总悬浮颗粒物浓度平均值超过国家二级标 准，其中3 7 7 的城市超过三级标准。有3 0 8 个城市总悬浮颗粒物平均浓度高于世界 卫生组织( w h 0 ) 的空气质量指标值( 0 0 9 毫克立方米) ，占统计城市的9 j 7 。 1 1 3 总悬浮颗粒物同均值超标现象普遍 我国城市总悬浮颗粒物浓度日均值超标现象普遍。焦作、太原、包头、七台河、 兰州、延安6 城市总悬浮颗卡讧物f 1 均值超标率大于8 0 ，其中焦作市、太原市只均值 超标率大于9 0 。而超标率介于0 一：j o 之间的城市比例比1 9 9 6 年、1 9 9 7 年分别上升 1 1 7 和1 3 ；超标牢在8 0 以【：的城市比例较前两年度有所下降。但超标率介于 5 0 8 0 之白j 的城市比例较6 u 两年有所上升。 1 2 城市空气颗粒物污染的危害 1 2 1 颗粒物污染对居民健康构成威胁 空气中的颗粒物是由有机物和无机物组成的复杂混合物，这些污染物对人体健康 构成了严重威胁。尤其是颗粒物中j o 一8 0 属于粒径较小的可吸入颗粒物，可在人体 的不同部位沉积，它们可以通过鼻腔和冈喉进入肺部，引起肺功能的改变，导致心血 管疾病和呼吸系统疾病( 哮喘) 的增加。由于到达肺泡处的颗粒物很难被排出体外， 颗粒物上吸附的有害物质( 如铅) 可以直接进入血液中，引起神经系统的疾病。大气 颗粒物上常常含有经过再次凝结形成的有机物，当颗粒物与污染物产生协同作用时， 其危害比几种污染物简单的加合更为严重。如由于不完全燃烧产生的多环芳烃类物质 和通过制动器和轮胎摩擦而形成的纤维状石棉物质，这些物质均具有致癌性。f 是由 于这些物质，尤其是颗粒物上吸附的多环芳烃使得职业性癌症的发病率升高。 c m b 受体模删解析f i 家庄i f f 人t 颗粒物 _ 染米源的研究 1 2 2 引起气候要素的变化 空气污染状况与气象条件相7 i 影口m 相互作片j 。空气污染状况对气象要素的影响 即可后表现为气候要素的变化。以年i 家庄市为例，近年来由于城市的发展，污染的加 剧，部分气象要素发生了明显的变化，主要表现为e 温的升高，日照的减少，能见度 的降低及雾、霾、烟等天气h 数的增加，以及城市热岛效应加剧。石家庄市j 0 年代 以来气候要素的变化见表l l 。【2 l 表卜lf i 家庄市j 0 年代以来气候要素的变化 石家庄市气候要素的变化，如f f 照时数的减少、能见度的降低、雾、轻雾及霾日 数的增加等，与大气污染尤其是尘污染的加剧密切相关。大气混浊度增加，在一定的 气象条件下，又为雾和轻雾的形成提供了丰富的凝结核，增大了雾的浓度，而这些悬 浮在空中的雾滴，又阻碍着有害气体和烟尘的扩散，吸附易溶于水的有害气体，对人 体健康造成一定的危害。因此对石家庄市的大气颗粒物来源进行识别和解析具有十分 重要的现实意义。 1 3 当前国内外大气颗粒物来源解析研究现状 1 3 1 源解析研究体系”1 坏境科学中污染物柬源的数学模型从总体上可以分为两种。一种是以污染源为对 象的扩散模型( d i f r u s i o nm o d e l ) ：另一种是以污染区域为对象的受体模型( r e c e p t o r m o d e l ) 们。对6 口者的研究及其应用已比较多，而对后者的研究及应用主要集中在大 气污染物的研究中。 美国、同本等国家从2 0 世纪7 0 年代起，丌始由排放源转移到受体，进行大气颗 粒物的源解析，近年来取得了较大的发展，提出了化学质量平衡法( c m b ) 、因子分析 法( 卜1 a ) 、目标变换因子分析法( t t f a ) 等方法，形成了称为受体模型的研究体系，为 源解析奠定了基础。受体模型着眼于研究排放源对受体的贡献。所谓受体是指某一相 对于排放源被研究的局部大气环境。受体模型就是通过测量源和大气环境( 受体) 样 品的物理、化学性质，定性议别对受体有贡献的污染源并定量计算各污染源的分担 率。确定了排放源的种类和排放源的贡献后，就可以将有限的资会投入治理那些严重 污染环境、对大气悬浮颗粒物贡献较多的排放源，可取得事半功倍的效果。 受体模型解析技术自2 0 世纪7 0 年代应用以来发展很快。美、同等一些国家2 0 c m b 受体模弘解析_ i 家庄市人e 颗粒物f 染来源的研究 世纪7 0 年代就已用c b 法对芝加哥、华盛顿等许多城市t s p 的来源做了大量的工 作，取得了与实际情况相符合的汁算结果，为针对性地治理t s p 作出了重要贡献。我 国直到2 0 世纪8 0 年代后期起，j7 r 始进行t s p 来源解析的研究。一些大城市和经 济发达地区的中等城市也作了r s p 的源解析工作1 8 。“，如北京、天津、上海、南京、 成都、郑州、太原、兰州、昆明、乌鲁木齐及济南、常州等利用c m b 法进行了t s p 源 解析，也取得了较好的结果。 1 1 3 2 受体模型的研究方法旧| 3 】 自2 0 世纪7 0 年代进行源解析的研究以来，出现了许多方法，各有利弊。大致 上可以分为三类：显微镜法、化学法、物理法。其中以化学法的发展最为成熟，提出 了化学质量平衡法( c m b ) 、困了分析法( f a ) 、多元线性回归( 扎r ) 、混合受体模式等。 显微镜法由于电子探针、扫描电镜等分析手段的发展，在对单个颗粒物的研究方面也 取得了新的进展。其中化学法研究较多，下面对几种常见的化学法受体模型研究方法 进行简单介绍。 ( 1 ) 化学质量平衡法( c m b ) 化学质量平衡法( c m b ) 又称化学元素平衡法( c e b ) ，其基本原理是质量守恒。 它有3 个假设条件：各源类所排放的颗粒物的化学组成有明显的差别；各源类所 排放的颗粒物的化学组成相对稳定：各源类所排放的颗粒物之矧没有相互作用，在 传输过程中的变化可以忽略。大气颗粒物的组分与排放源颗粒物元素成份呈线性组 合。本文采用化学质量平衡法解析石家庄市城区的大气颗粒物来源( 将在下一章详 细介绍) 。 ( 2 ) 因子分析法( f a c t ora n a l ? s is ，f a ) 因子分析法是多元统计分析方法的一种，它是布利福德( b 1if f o r d ) 等人在气溶 胶研究中首先提出的。其基本原理是把一些具有复杂关系的变量或样品归结为数量较 少的几个综合因子的一种多兀统计方法。它有三个基本假定：从源到采样点之间， 污染物在途中保持质量守恒。这是一般受体模型的共同要求：污染物中第i 种元素 是由k 个污染源贡献的线性组合，这k 个污染源之涮是互不相关的。这是因子分析法 的纂础：出各个污染源贡献的某元素的量( 称为因子载荷) 应有足够的差别，而且 它在采样和分析期间变化不大。 ( 3 ) 富集因子法( e n r i c h m e n tf a c t o r ，e f ) 富集因子法是戈登( g or d e n ) 于1 9 7 4 年首先提出来的。它用于研究大气气溶胶 粒子中元素的富集程度，判断和评价气溶胶粒子中元素的自然来源和人为来源。 ( 4 ) 多元线性回归法( m u l t iv a r i a t el i n e a rr e g r e s s i o n ，m l r ) 多元线性回归法又称示踪元素法。人们在进行城市t s p 源的化学成分时发现，不 同的功能源如燃油、冶金、燃煤等排放出的有些元素或其它物种含量差别很大。这些 c m b 受体模删解析t i 家庄订t 人气颗札物污染来源的研究 主要山某一种排放的物种就称为示踪元素。测量受体的t s p 浓度，并分析各示踪元素 的浓度进行多元回归，就可得到t s p 浓度与备示踪元素浓度的回归式，回归系数用 于计算各示踪元素对应的源对受体j l 碍p 平均绝对贡献。 ( j ) 混合方法( h y b r i dn p p r o a c h ) 1 9 8 2 年f p a 精心设计的组数据提供给有关研究者，以比较各种受体模型的优 劣，结果表明没有一种方法是尽善尽荚的。通过埘模拟数据及实测数据的处理得出。 对于源数目少的体系，因子分析、示踪元素f l j i 归分析很成功，对于源数目多的体系， 化学质量平衡法显得优越蝼。l f 因为如此，现在已经出现了多种方法的联合使用，让 它们取长补短。如( ? a 与l r 的结合使用、差因了分析( p f a ) 与c 媳的结合使用等， 使得源解析工作更具有实际意义。 ( 6 ) 区域尺度模式一d h 模式 中国环科院梁令友、王文兴发展了r a h n 等的“元素示踪技术”，克服了人一l ：选 择示踪元素系列的经验性，运用数值分类手段建立的一种迭代( i t e r a t i v e ) 、分裂的 ( d iv i s iv e ) 、不加权的( n o n w e i g h t in g ) 、非交迭( n o n o v e r l a p p i n g ) 的运算程序，建 立起了d 、模式。从实测原始数据中提取可近似作为纯样品和相应的性状，通过分析 这些近似纯源样品及与之关系密切的其它特征样品的亲样参数和成分特征可鉴别或 识别源的类型，运用c m b 模型求解受体样品的定量术源。 与传统的受体模型相比较，d 模型没有c 不能求末知源的缺陷，却有t t f a 模 型所不具备的解的唯一性。 ( 7 ) 基于遗传算法( g e n e t i ca l g o r i t h ms g a ) 和投影寻踪回归法( p r o i e c t i o np l l r s u i t r e g r e s s i o n ，p p r ) 的源解法 由于没有一种方法是尽善尽美的，为了计算的简便或模型解法的最优化，近年来 出现了g a 法和p p r 遗传算法( ( ：a ) 是一种用于模型参数优化估计的通用方法。g a 是一 类借鉴生物界，遵循适哲生存、优胜劣汰遗传机制的进化舰律演化而米的全局随机优 化搜索算法。它是一种群体型操作，以群体中所有个体为对象，使用选择、交叉和变异 等3 个基本操作算子，反复迭代优化直到找到最优解为止。 投影寻踪回归法( p p r ) ：投影寻踪技术用于数据处理，对数据结构或特征无任何 条件限制，而是直接审视数据，进 j ：分析建模，并在建模过程中，获得因子对模型 因变量的权重贡献率。应用它对大气颗粒物的污染源成分谱和大气采集样本中的元素 测试数掘进行分析，得到大气颗粒物的污染源的权重贡献。将p p 原理与回归分析相 结合就产生了投影寻踪回归( p p r ) 分析技术。p p r 用于数据分析的基本思想是寻找 某些特殊投影方向，将数据投影到这些方向后，能最大限度地显露出数据的结构或特 征，从而达到分析和处理数据的目的。 4 c m b 受体横性解析f i 家庄市人气颗粒物污染米源的研究 1 4 本论文研究内容 1 4 1 石家庄市大气颗粒物排放源类的识别 ( 1 ) 工业及民用燃煤尘源类识别 ( 2 ) 汽车尾气源类的识别 ( 3 ) 建筑水泥尘源类的谚国j ( 4 ) 钢铁尘及其它冶炼尘源类的识别 ( j ) 土壤风沙尘源类的i j 别 ( 6 ) 丌放源类的识别 1 4 2 源样品和受体样品的采集及处理研究 ( 1 ) 大气颗粒物排放源类的分类方法 ( 2 ) 源样品的采集及处理 ( 3 ) 受体样品的采集及处理 1 4 - 3 源与受体化学成分谱特征的研究 ( 1 ) 源样品化学成分谱的分析及数据处理 ( 2 ) 受体样品的化学成分涪的分析及数据处理 ( 3 ) 源与受体成分谱数据库 ( 4 ) 源与受体化学成分谱的特征研究 1 4 4 源贡献值和分担率特征研究 ( 1 ) 源贡献值和分担率组成特征研究 ( 2 ) 源贡献值和分担率时空分布特征研究 ( 3 ) 源解析的质量控制结果 c m b 受体模j 钭斛析f 陈庄市人气颗卡证物污染米源的研究 第二章化学质量平衡受体模型原理 受体模型中化学质量平衡受体模型( c m i ) 研究最多| 1 4 “，应用最广，它是由一组 线性方程构成的，它表示每种化学元素的受体浓度等丁：源成分谱的元素含量值和源贡 献浓度值乘积的线性和。由于陔受体模型物理意义明确，算法同趋成熟而成为目前最 重要最实用的受体模型。本文将采用c 船受体模型解折石家庄市大气颗粒物的污染来 源。 2 1c m b 受体模型简介 假设存在着对受体中的大气颗粒物有贡献的若干源类( j ) ，并且各源类所排放的 颗粒物的化学组成有明显的差别，各源类所排放的颗粒物的化学组成相对稳定，各源 类所排放的颗粒物之问没有相互作用，在传输过程中的变化可以被忽略。那么在受体 上测量的总物质浓度c 就是每一源类贡献浓度值的线性加和。 c ：ys 卜1 ( 2 1 ) 式中：c 一受体大气颗粒物的总质量浓度，ug m 。： s j 一每种源类贡献的质量浓度，ug m ：； j 一源类的数目，j = 1 、2 、3 j 。 受体颗粒物上的元素i 的浓度为c i ，那么式1 1 可以写成 c ，= s ， ，= l 式中：c i 受体大气颗粒物中元素i 的浓度测量值， f i j 第j 类源的颗粒物中元素i 的百分含量测量值， s j 第j 类源贡献的浓度计算值，ug m ； j 一源类的数目，j = l 、2 、3 j ； i 一元素的数目，i = l 、2 、3 i 。 只有当i j 时，方程组式的解为正，源类j 的分担率为： ( 2 2 ) ”g m 4 ： n j = s j c 1 0 0 ( 2 3 ) 2 2c m b 模型的算法 c m b 方程组的算法主要有以下几种： ( 1 ) 示踪元素法；( 2 ) 线性程序法；( 3 ) 普通加权最小二乘法；( 4 ) 岭回归加权 最小二乘法；( 5 ) 有效方差最小j 乘法。 目前c m b 模型最常采用的算法是有效方差最小二乘法，因为有效方差最小二乘法 6 c m b 受体模删解析i i 家j f 市人气颗粒物污染来源的研究 提供了计算源贡献值s j 和s j 的误差os j 的实用方法。有效方差最小二乘法实际上 是对普通加权最小二乘法的改进，即使加权的元素测量值与计算值之差的平方和m 2 最小： ，i f ，一f s ，j ! 暑 o “- ( 2 4 ) ：。c ；+ 台。2 f i j s ；( 2 j ) 式中：oc i 受体大气颗粒物的元素测量值c i 的标准偏差，ug m 。： of i j 排放源的元素测量值f i j 的标准偏差，： os j 源的元素贡献计算值的标准偏差，“g m2 。 由于有效方差v e “，j 是末知数源贡献值s j 的函数，所以有效方差最小二乘法 在实际运算中采用迭代法，即在前步迭代计算的s j 的基础上再束计算一组新的s j 值。具体算法如下： c m b 方程组的矩阵形式： c = f xs l 1 f 。，i ( 2 6 ) 设上标k 表示第k 步迭代的变量值， ( 1 ) 设源贡献仞始值为零。 s = o ( 2 7 ) ( 2 ) 计算有效方差矩阵v c f f ，i 的对角线上的分量，所有的非对角线一卜的分量都 等于零。 矿。是，2 盯；，+ ( s ：) 2 盯； ( 2 8 ) ( 3 ) 计算s j 的第k + 1 步迭代的值 s = p7 以) “f 卜7 以。) “c ( 2 9 ) ( 4 ) 如果( 式2 1 0 ) 中的结果大于1 的话，那么执行上步迭代，如果小于1 的 话，终止该算法。 若p 一s ；l s ，o 0 1返回第( 2 ) 步 若i s 一s j i 卢o 0 1到第( 5 ) 步( 2 1 0 ) ( 5 ) 计算os j 的第k + 1 步迭代的值。 = m 坯 汜 c m b 受体模哪解析i i 家庄i 仃人气颗粒物污染来源的研究 式中：c = ( c 1 c i ) t 一第i 个元素的c j 的列矢量； s = ( s l s i ) ，r 一第j 种排放源类的贡献计算值s j 的列矢量； f = f i j ix j 阶的源成分酵f i j 矩阵； v = v e f f ，i 有效方差的对角矩阵。 以上算法表明：应用有效万差最小二乘法求解c m b 模型时，模型的输入参数为： 受体化学元素浓度谱的测量值c i 和c i 的标准偏差oc i 源成分含量谱的测量值 f i j 和f i j 的标准偏差of i j 。模型的输 i 参数是：源贡献计算值s j 和s j 的标准偏 差os j ，源的元素贡献计算值s i j 和s i j 的标准偏差os i j 。该算法提供了求解源贡 献值s j 和s j 误差os j 的实用方法。源贡献值误差os j 反映了所有输入模型的源成 分谱与受体化学元素谱的测量值按权重大小的提筹积累，对精度高的元素比精度低的 元素给出的权重大。 如果：当of j j = 0 时，有效方差最小二乘解法即为普通加权最小二乘法；当of i j = c ( 常数) 时，有效方差最小二乘解法即为不加权最小二乘法；元素的数目等于源的数 目( i = j ) 时，并且每种源类选择的元素是单一的，那么有效方差最小二乘解法即属于 标识元素解法：当矩阵p7 ( ) - 1 f ) 重写成p7 ( ) - 1 f 一) ，妒为非零数，耿名为 稳定参数，i 等于单位矩阵，这种解法称之为岭回归解法。但是岭回归解法实际上等 同于改变源成分谱测量值，直到共线性消失。所以说利用岭回归解法求得的源贡献值 实际上已经不能反映源对受体贡献的真实情况，所以实用价值不大。 2 3c m b 模型模拟优度的诊断技术 c 她模型是线性回归模型。在线性回归模型的实际应用中般需要考虑：回归推 断的估算值与实测值的偏离，偏离程度一般用“贱差”来检验：另外对回归推断有大 影响的参数是那些，影响程度如何衡量。解决上述问题的数学方法一般称回归诊断技 术。在本论文中为了验证源贡献估算值的有效性和c m b 模型拟合的优良程度，选择了 下列回归诊断技术对回归结果进行检验： ( 1 ) 源贡献值拟合优度的渗断技术； ( 2 ) 源的不定性和相似性组的诊断技术； ( 3 ) 元素浓度计算值拟合优度的诊断技术。 a 、源贡献值拟合优度的诊断技术 源贡献计算值是叫b 模型的主要输出项，源贡献计算值应该具有以下三种基本特 征： ( 1 ) 各源类贡献计算值之和应该近似等于受体上总质量浓度的测量值。 ( 2 ) 源贡献计算值不应该是负值，因为负的源贡献值没有物理意义。但是在线性 回归计算中，如果有两类或两类以上的源的成分谱相近或成比例( 所谓共线) ，源贡献 c m b 受体模型解析i 像庄1 1 j 人气颗粒物污染米源的研究 值就有可能出现负值。 ( 3 ) 源贡献计算值的标准偏筹反映了受体浓度测量值和源成分谱测量值的精度。 根据统计学原理，源贡献值的真值在一倍标准偏差内的分布概率大约为6 6 ，在 两倍标准偏差内的分布概率大约为9 j 。因此把两倍或二倍的标准偏差作为源贡献值 的检出限。如果c m b 模型计算的源贡献值小于浚贡献值的标准偏差的话，那么这个源 贡献值就不能被检出。根据上述考虑源贡献值拟合优度用下列回归诊断技术柬检验： t 一统计( t s t a t ) t s t a t = s j os j ( 2 1 2 ) t s t a t 是源贡献计算值s j 和s j 的标准偏差os j 的比值。据d 口所述，源贡献值的 检出限应该是源贡献值的标准偏差的两或三倍。因此，如若t s t a t 2 o ，表示源贡 献值低于它的检出限，说明拟合效果不好。反之，如若t s t a t 2 0 说明拟合效果好。 残差平方和( c h i 或x2 ) 洲引：南水一酬2 j ，眨 矿0 = + b ；+ 。，泣1 4 ) x2 表示拟合元素的测量值与计算值之差的平方的加权和。权值为每个元素的受 体浓度的标准偏差和源成分谱的标准偏差的平方和。理想的情况是元素的浓度测量值 和计算值之川没有差别，那么x2 应该等于零。但是实际情况并非如此。因此，定义 x2 1 ，表示数据拟合的好：x2 4 ，表示 数据拟合差，有可能是一个或几个7 i 素的浓度不能够很好地参与拟合。 自由度( n ) n = i j( 2 1 5 ) 自由度等于参与拟合的，i 素数目减去参与拟合的源的数目的值。只有当n o ， 即i j 时，c m b 方程组的解j 为正值。 回归系数( r 2 ) 肌1 一【( f 一班： i 窆c 7 l r 2 等于元素浓度计算值的方差与测量值的方差之比值，r 2 墩值在o 一1 之间，该 值越接近于1 ，说明源贡献值的计算值与测量值拟合的越好，当r 2 o 8 时，定义为 拟合不好。 百分质量p ( p e r c e n tm a s s ) 9 c m b 受体棋啪 忻4 i 家庄h 人t 颗 t 物污染米源的研究 尸m ：1 0 0 y s c ： 胃“。 ( 2 1 7 ) 百分质量表示各源类贡献计算值之和_ 与受体总质量浓度测量值c t 的百分比。该 值应为l o o ，但是在8 0 一1 2 0 也是可以接受的。总质量浓度测量值的灵敏度对该值 影响很大，所以总质量浓度应浚测量准确。如果该值小于8 0 的话，那么很有可能是 丢失了某个源类的贡献。 b 、不定性相似性组的渗断技术 当用c m b 模型求解源贡献值时，源贡献值町能是负值。导致源贡献值为负值的原 因有二：当某种源类的贡献值小于它的检出限的时候，即该源类贡献值的标准偏差很 大，这种源类被称之为不定性源类。当多种源类的成分谱数值相近或成比例时，这几 种源类被称之为相似性源类。不定性和相似性源类统称为共线性源类。为避免c 船 模拟时出现负值这种不合理的结果，本研究选用以下两种方法诊断源的共线性，并把 诊断出柬的共线性源类归为一组，称为不定性相似性源组。 ( 1 ) t 一统计( t s t a t ) 对任何一源类来说，若t s t a t 2 o 时，该元素就需要引起重视，如果浚比值为讵，那么可 能有一个或多个源的成分谱对这个元素的贡献值不合理的过大：如果浚比值为负， 那么可能有一个或多个源成分曾对这个元素的贡献值不合理的过小，甚至有源成分谱 被丢失。 c m b 受体模喇解析f i 家庄l l r 人气颗事证物污染米源的研究 第三章源与受体样品的采集及处理 3 1 大气颗粒物排放源类的识别和分类研究 3 1 ，1 排放源类的识别睁2 4 l c m b 模型的输入参数是某种源类和受体颗粒物的成分谱，c b 模型的输出参数 是某一种源类对受体颗粒物的贡献值，而不是某一个源对受体颗粒物的贡献值，因此 为了获得c 旧模型的必要参数，首要的工作足埘石家序 ，大气颗粒物的排放源类进行 识别，为正确建立石家庄市备类尘源的成分谱奠定基础，为此本论文进行了深入的污 染源调查。 3 。1 1 1 土壤风沙尘 由于自然风力作用把地面的十壤、沙砾扬起扩散到空气中的尘称为土壤风沙尘。 土壤风沙尘的主要源类是城仃剧边的裸露农罔、干帖的河道和城市内部的裸露地面 等。 石家庄市地势西北高东南低，从两北到东南依次为山地、丘陵、平原。西南部低 山丘陵以石扶岩为主，岩浆岩和变质岩山地面积很小，基本呈裸露状况，东、南、北 部以农阳为主，农开1 防护林网的规模较小。石家庄市区北部足滹沱河，其它区段植被 少，绿化率低，其沙滩裸露的面积近8 0 ，因此土壤风沙尘肘石家庄市颗粒物的影响 较大。 3 1 1 2 燃煤飞耿 城市中的燃煤飞灰一般包括工业燃煤飞灰和民剧燃煤飞狄，工业燃煤飞灰是指城 区内的工业锅炉、t 业窑炉、r 色厂锅炉及其它t 业燃煤源从烟囱中排放的飞扶【2 “，石 家庄市2 0 0 0 年工业燃煤飞狄排放源见表3 一l 。 表3 一l打家庄i i 门二业燃煤飞灰排放源类 烟肉高度 台数 燃煤皱( 万吨) 烟尘排放鼙( 吨) ( 米)全年其中：采暖期全年其中：采暖明 h 1 0 0 ( 锅炉) 1 32 3 91 5 8 8 j 3 4 2 3 0 0 01 2 6 3 8 2 0 3 0 h 1 0 0 ( 锅炉) 4 6 01 6 05 l1 0 9 9 06 7 7 4 2 83 9 9 6 7 6 3 0 h 1 0 0 ( 窑炉) 5 2 l ：j 4 3 l 4 48 ：1 2 7 5 8 o l4 2 j 2 6 7 h 3 0 ( 锅炉) 4 0 83 4 4 82 6 5 5 2 3 2 7 6 4 1 9 6 7 7 3 h 扬尘 燃煤尘 建筑尘 钢铁尘 c a ：建筑尘 钢铁尘 扬：l 三 道路尘 土壤风沙尘 燃煤尘 a 1 燃煤尘 建筑尘 扬尘 土壤j x l 沙尘 道路尘 钢铁尘 f e ：钢铁尘 燃煤尘 扬尘 道路尘 土壤风沙尘 建筑尘 t c o c ：燃煤尘 扬尘 道路尘 钢铁尘 建筑尘 土壤风沙尘 s 0 4 2 。：建筑尘 扬尘 燃煤尘 道路尘 钢铁尘 土壤风沙尘 各源类中化学组分的含量统计见表4 - 8 。 细颗粒物源类主要化学成分的百分含量与粗颗粒物源类相似。 如果将含量值大于l 的化学组份称为主量成分，将含量值小于1 的化学组份 称次量成分，那么，各源类主次成分的百分含量见表4 9 。 表4 9各源类主次成分百分含量( ) 主苗成分 次量成分 十 源类 粗颗粒细颗粒粗颗粒细颗粒粗颗粒细颗粒 煤烟尘 5 1 3 05 0 6 52 5 22 6 55 38 25 3 3 0 十壤风沙尘 4 7 3 64 8 2 8o 9 52 4 i4 83 15 0 6 8 扬尘 5 2 2 9 4 9 1 42 0 0 2 7 4 5 4 2 95 1 8 8 建筑尘 5 5 5 26 0 1 21 7 61 8 55 7 2 86 1 9 7 钢铁尘 6 1 6 35 5 8 5 3 2 4 4 o l6 4 8 8 5 9 8 5 道路尘 4 6 0 85 3 2 92 6 02 4 74 8 6 85 5 7 5 从表4 9 可知，各源类靴、细颗粒物主量成分占4 5 6 0 ，次量成分占o 5 5 之阳j 。 4 2 2 源成分谱的特征元素分析 源成分谱的特征元素也称为标识元素，是某源类区别于其它源类的重要标志。特 征元素是指某一源类中对源贡献值和贡献值的标准偏差影响程度较大的元素。 攫 8 鎏墨 一 誊 晕 善 n 8星 誊荟誉墓量 茧 孽美誊8咎= 寸66dd 6d盈“6 6 d 66 d 朱 6d=g6d 6 裂 “ 器 no oo、。、 葛 s硭 誊 i n 呐 爨葛 雩 g豁| 誉营gg 荟营 譬 罱 d。6一 n州兽 _ ddd6dc ；dd、。6。 型 量 墨囊誉 蓉葛 一 蓉誊 兰 窝 ：2兽 小 堇薹鎏 警 鲁营 暑 鲁g鲁 每。d。 窨! 謇营 ddddd d6 拳 孑d一6苫 吡 dd 羹 d。 求 萄 8一 曩 量 葛鲁禽 誉 8 謇吝 善 寸誉 高 嗣图 蓉窘 d s2 6 6一 88g营宫 6 dd 等 岛 2s6 6“d6 摹 霜暑 三 “ d6 d 一 望 薹 窘 芝 拿 昏o卜 ；。 塞 誊 塞 甘 誉营 卜小n卜 葺 8舞誉 营 兰 8d 6 6 6 6 6 6888是 6 66 6 8= 26 d6d6 霎 d舍66 鲁 誊孕 娶 兰 譬 n 是 卜 誊謦詈量 衣 黑 运 藿gg 器6 d d一 8罄g8d 6 6c i66 卜 6一“暑 尊 dd 6d6 摹 ；。 一 。 焉 攫 苫 = 22 。 謇 妻窘墓 no 誉蓍 g 盆 裂蔡 8晷 岛善 66 6 66 ：2 g窨 6 66666 66 蠡 d d百 n 。 o 、 摹 蔡 n 嚣 鎏 n 熏 卜卜 芝 蔫 n卜 塞 o量 誊 苫 萏 斟菖园g 莩6 6 d g磬 6d66d 营磬苫 一6 d 鲁 聂 苫 芝 d d6 6s“ i o 葛 西 3誉 兰 寸n一 鎏 一 露 _ 罄吕斜8营88gg n 6 6一 攫 誉f 、鸯ng&馨8：8 d 6 6百百s 裂 d od n 6 q dd“。 一 盆 一冀 誊 r 薹 客&卜 塞 、。 鐾 、。 斜国 n 葛券嚣 皇 誉 8 暑6 d耐6 6 一 g 高g磬 66n 摹是 8盘 磊 苫 葛是 d 6奇ddd一d甙一1 一 攫 蓍誉 量 望 宝 小 g蕾 童 塞 塞 誉 薹誉 o 誉誊誊 一 誊 篁 蓍 孽 o d苫 葛 。o 8 6d6 6 萎 66 6詈 g詈衣gd c fc ；苫d d dd d d 6d 更基 跄 蔷誊器孽 星 薹譬 o 塞 譬 謇譬誉 h 藿 n 罱 誉 g芝 錾刽 峥 ：窖 6 s 6 誉 d一 一 8誉 d6 d6 ：兮 n d d 葛 西d一 一罟d 6 6 一一 求 主篁 宅 访 山 纪 a笛 6蔓 出8艺8t 写击岳击 譬8b复营 黑 磐焱镊黛鬃凹lk梧趟慊恒心斗僻 妖器g紧张联紧s接氍矿k怛世俩悼塔琏酬辎肇削=u 拦 苫 藿 一 葛 甓 路 妻 鋈 卜 一 舞 小一 8 嚣 呐n 一 ng 朱 8g高 善高 鲁 鬻 g荟 百n一 n 口、 置 o高 一d6 6c ；一d d d n d6o 蒸 6o“odo 一 运 盆21r q 窖 一 斟 誊 寸 竺 娶 器莩 兽 d 摹 = 謇 逞 芝 薹 n 篆 孽 磬咎 苫 豁 8 g咎 g d d一6 d 是 =苫 d d 焉 6 d 6 no8导 一 ： g 6c ； _ 一 。o 66硒 塞 型o8 n卜 8誊蓍8g誉兽g誉菪 甓 d ddd6 6“ c ；6 d 刺 国 p 、o 一6 dd o盘g 堡 6 6 6d。 羹 。 嚣 善 是 卜 蚕 8曩 垒 誉十 喜晷 = 逸 蛩 是 苫 j 星雹 謇 誊咎 璺 “ “ 摹 承 葛 璺!g3 。是 d 6d dd66 一 n d 一d6 。 撰 巷 毫暴 求 g 謇 o 薹 是 藿警謇 一 甍 謇营r 鲁d d 86 66 d 86 d 曩 6苫苫 咎8誉g窜 6 dd d d 6 d 苫 o 誊 摹 窘 藿营 量 兽 誊 譬 | 譬 冬 n 謇磬誊 童 嚣鲁：兮窨 培 g若 一 。dd 器 奢 6d= 8 6 66d6d苫6曲= 答 6hd6c = n 誊 誊 口、 誉 no 誉 譬塞苣 盆8g翻 景 苎 鲁 警 g善 嗣 6d6 6dc ；d n 葛 66 66 鎏 苫 萤 = 窖 o o 6 666 ：。 g 0 蠡 6c i6 n o 摹 豢 嚣 蓍 。n 襄 卜卜 薹 蔫 n、 誊 苫 辜 、。 葛 卜 _ 苫 鹫宕 一d _ n g营 荟 o喜 d do 菪 莒 d一66 6dd 锌 苫 等 芝 6 66 占“ 一 “ 删 詈 瓮 曼 童 = 芒 。 8 謇 离 墓 n 岛 一 n 墓豪 竺 纣 一 衾嚣8288蓦 誊g6 “6 d 6 鲁 dd d dd6 岛 = 畲善 謇 d一 g 苫 一 6 dd 里 苔一6n 堡 6d 丞 卜 卜 窨 茎 跫 n 善 崎 。 一 毫 &鬻 蕞 8昌 窨 6皇甙苫6 是 等8营 ：兮 导 86 6 6 _ & 蒙 _2n 666c i _ 6o 摹 葛 朱 兽 。 、。 寸 卟 do 型 小o 蓦 鲁 n 十 誊妻塞 兽 喜菪誉善 卜 一 誊 一 一 ：兮 鲁 譬 8葛 一dc ；6 8 6 ss d6一 害誊咎謇8d d 66 鍪 g巷蠹 ：2 c ；d一dc ；66 6 6 - _ 摹荽 葛 耋 ； 鎏 奎 枣 蓦 薹 营 盆 誊誊薹 耋 嚣 口、 簧 g 岛菪奢 dc ；6c i葛 兽 苫 盘gs d寻c ；6de ； 累 d“寻d6 r 一 葛 承 6一 求 望 宅塌 山 瞳 6# 0妻 出 8艺8c 暑 击 蛊主昌 8b复 量 鼎 星 整容摄捌漆黑矿k怪趟愫悼 h 懈 拐 蔷 釜 d 蓥 罚坍塌 出0 蓥 诱 欠 哥 巷 蚕 彗 葛 委 喜 萋 吾 之 g吾 萎 篷 彗 萋 藿 軎 薹 曼 委 基 丁 彗 喜 g 霎 d z 堇 墨 茎 _ _ 篮 篓 蚤 喜 鋈 8 萋 簧 垂 茎 z 毒 置 莒 差 蚕 萋耋 紧 某 蚕 薹 霎 z 塞 一 垂 6 营 害 羹 萋 萋 萋 萎 霎 耋 量 童 喜 霎 萋 垂 季 占 垂 萋 萋 萎 喜 参 鲁 篡 孽 奏 萎 喜 喜 要 守 季 菩 嚣 最器 聂最届弱骤骤彝彝襄襄 薰 萎 裂 裁 嚣 羹蠡 萋 墓 黎 墓 饕垂器幂 求扑晕蛊导翳疆一蠢巢曝庭烙寸擗 状嚣g酶*臻螺霉堪隧扩k忙趟憾悼辖鐾副i肆堆烈田=u c m b 受体模j 弘解析t i 家庄j f 人气颗粒物 o 染水源的研究 在c m b 模型的算法当中，m p r n 矩阼是反映元索刘c m b 模型模拟灵敏程度的 矩阵，该矩阵提供了判定源特征元素的方法。主要源类的m p i n