（环境科学专业论文）光引发聚合阳离子型聚丙烯酰胺的制备、表征及应用.pdf

重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t w i t ht h er a p i d d e v e l o p m 饥to fc h i n a su r b a n i z a t i o n ，t h eu r b a l ls e w a g eh a s i n c r e a s e dd r a m a t i c a l l 弘w h i c hm a k e sas h o n a g eo fw a t e rr e s o u r c e se v e nm o r et e n s e t h e r e f o r e ，s e w a g et r e a t m e n ti su 唱e n t l yn e e d e d w h e r e a s ，a so n eo ft h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tt e c l u l 0 1 0 9 yu s e dw i d e l yn o w 一n o c c u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o nm e t h o d ，t h e t y p ea j l dn a t u r eo fn o c c u l a n td i r e c t l yd e t e n n i n e sm ee 日、e c to fn o c c u l a t i o n a sa i l o 唱a 1 1 i cp o l y m e rn o c c u l a i l t ，a l t h o u g l lt l l e 仃a d i t i o n a ls y l l m e s i sp r o c e s so fc a t i o n i c p o l y a c r y l 锄i d ei sm o r em a t u r e ，t h e r ea r es t i l ls o m ed e f e c t ss u c ha st h eu n s t a b l ep r o d u c t q u a l i t ya 1 1 dt h eh i 曲c o s t s ot h er e s e a r c ho nt h en e ws y i l t h e s i sm e m o da 1 1 dm eh i 曲 c o m p r e h e n s i v ep e r l 0 m a n c eo fn o c c u l a i l th a sa 伊e a ts i g n m c a i l c e t h i sa n i c l ea i m st o s t l l d ya i l ds y n t h e t i z ec a t i o i l i cp o l y a c 聊锄i d ef l o c c u l a n tw i t hh i 曲m o l e c u l a rw e i 曲t ， h i 曲s 0 1 u b i l i t y l o wr e s i d u a lm o n o m e rc o n t e n ta n do p t i m u mn o c c u l a t i o ne f r e c ti n p h o t o i n i t i a t o rp o b ，1 1 1 e d z a t i o nm e t h o d i nm i sr e s e a r c h ，c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ( c p a m ) w a ss y n t h e s i z e d b yt h em o n o m e r o fa c r y l 锄i d e ( a m ) a 1 1 da c r y l o y l o x y e t h y l t r i m 咖y la m m o n i u mc l l l o r i d e ( d a c ) w i t ha 3 6 5 1 1 1 1 1 百v ep r i o r i t yt ow a v eo fh i g l l - p r e s s u r em e r 吼l r yl 锄p ，u s i n gp h o t o i n i t i a t i o n p 0 1 y i n 嘶z a t i o nm e t h o d t h eo p t i m i z a t i o n s y n t h e s i se x p e r i m e n tr e s u l t so fc a t i o n i c p o l y a c r y l 锄i d es h o w e dt h a tt h em 0 1 e c u l a rw e i 曲to fc p a mc a nb ea c h i e v e dt o9 m i l l i o nw h e no 略a n i ca z oi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n sai s5 o ，t h e g r o s sm a s s 仔a c t i o no f m o n o m e ri s3 0 ，c a t i o n i cd e g r e ei s4 0 ，t h e 锄o u n to fs o l u b i l i z e rbi s4 o ，a j l dt h e p 0 1 ”n 茚z a t i o nr e a c t i o nt i m ei s1hw i t hap hv a l u eo f5 t h es 仃i 】c t u r eo ft h ep o l y l t l e r sw a sc h a r a c t 舒z e db yi n 行a r e ds p e c 缸aa n a l y s i s ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es y i l t h e s i sp r o d u c tw a si n d e e dt h ec 叩0 1 y r n e rc p a m b yt 1 1 ea m a n dd a c d t a t g a a n a l y s i sr e v e a l e dm a tt l l es e l f - m a d ec a t i o n i cp 0 1 y a c r y l 锄i d ew a s s t a b l ea tt h en o 册a l t 锄p e r a t u r e u v - v i s i b l e s p e c t r aa j l a l y s i sp r o v e d m a tt h e p 0 1 蛐嘶z a t i o nb e t 、e e nt h em o n o m e ra c t u a l l yt o o k p l a c e ，s y n t l l e s i so ft h en e w s u b s t a i l c e sc p a m t h es c a n n i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i sr e s u l t so ft h e m o 印h o l o g ys t r u c t u r eo ft h es e l f - m a d ec p a ms h o w e dt h a ta d s o 印t i o nb r i d 百n ga b i l i t y a 1 1 dn o c c u l a t i o np e r f b 肌a 1 1 c eo ft h es e l f - m a d ec a t i o n i cp o l y a c r y l 锄i d ew e r ei n c r e a s e d t h eu n r e a c t e da c 叫锄i d ew a se x 的c t e df i r s tb yt h em i x t u r eo fe t h a l l o la j l dw a t e r ， a n dd e t e m l i n e db yu v s p e c t r o p h o t o m e t 哆i na d d i t i o n ，t h ei n n u e n c eo ft h er e a c t i o nt i m e ， o r g a n i ca z oi n i t i a t o ra ，c a t i o n i cd e 孕e e ，t l l es 0 1 u b i l i z e rba i l dc o m p l e x i n ga g e n te d t a 重庆大学硕士学位论文英文摘要 o nt h er e s i d u a la mc o n t e n to fp 0 1 y i n e r i z a t i o np r o d u c tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tw h e np r o l o n 百n gt h er e a c t i o nt i m et o6 0 m i n ，m er e s i d u a lm o n o m e rc o n t e n to f c p a mc a nb er e d u c e dt o0 21 ；w h e no 唱a 1 1 i ca z oi n i t i a t o ra d o s a g ef o r5 a n d c a t i o n i cd e 铲e e sf o r4 0 ，t h er e s i d u a lm o n o m e rc o n t e n to fp o l y m e r sw a st h el o w e s t ； t h es o l u b i l i z e rbh a dac e r t a i ne n b c to nt h er e s i d u a lm o n o m e rc o n t e n to fp o l y m e r s ；t h e i n n u e n c eo fc o m p l e x i n ga g e n te d t ao nt h er e s i d u ea mc o n t e n to fp o l y i n e r sw a ss o s m a ut h a tc a nb ei g n o r e d t h es e l f m a d ep r o d u c t sw e r eu s e df o rs l u d g ed e w a t e r i n ge x p e r i m e n t a lr e s e a r c h t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eb e s ts l u d g ed e w a t e r i n gr e s u l tc a nb ea c h i e v e dw h e n t h em o l e c u l a rw e i 曲tb e i n g8m i l l i o n ，c a t i o n i cd e g r e eb e i n g4 0 a n dt h eo p t i m a l d o s a g eb e i n g3 0 m l ，a 1 1 dm ew a t e rr a t i oo ff i l t e rw a s8 2 2 ，t l l ef i l t r a t et u r b i d i t vw a s 1 41n t u i na d d i t i o n ，t h es l u d g ed e w a t e r i n ge f f e c t sc o n t r a s te x p e r i m e n tb e t w e e nt h e s e l f m a d ep r o d u c ta i l dt h et 1 1 r e ec o 砌【i l o nn o c c u l a n t su s e di nd o m e s t i cs e w a g e 仃e a t m e n t p l a n tw a sm a d e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es l u d g ed e w a t e r i n ge f i e c to fm es e l f 二m a d e p r o d u c t sw a sb e t t e rt h a nt h a to fs h a i l d o n gp r o d u c t s ，s l i 曲t l yb e t t e rt h a nt h a to ft h e j i a n g s up r o d u c t sa n dt h ej a p a n e s ep r o d u c t s 1 “yw o r d s ： c a t i o n i cp 0 1 y a c r y l a m i d e ； p h o t o - i n i t i a t i o n ；s l u d g ed e w a t e n n g ， r e s i d u a l m o n o m e r n o c c u l a t i o na g e n t 重庆人学硕士学位论文 l绪论 1 绪论 1 1 絮凝剂概述 水资源，作为一个最基本的资源之一，是我们人类可生存的保障品，中国的 淡水资源量总的来看，虽然全球水资源的6 都在中国，有2 8 1 万亿立方米，世界 排名为第四位。但是，我国是个典型的缺水国，人均淡水资源量少，只是世界平 均水平的1 4 ，被归为了全世界1 3 个人均水资源缺乏的国家之一。更为严重的是， 水资源的分布极其不平均，南方可称之为水源充足，攘括了中国大部分的淡水资 源，但是，北方的淡水资源只有南方的1 4 。另外，随着我国经济的迅猛发展，人 数的急剧增长，工业化和城市化的进程加快，同时，人均用水量也在增加，污水 排放量相应地也在增加，更为严重的是，水体的使用功能在受到大量的水污染后 急剧地减弱，这些现实存在的问题，使得中国在水资源短缺上的矛盾更加尖锐， 我国向可持续发展战略挺进的脚步受到严重地阻碍，并且，人民群众的健康、城 市居民的饮水安全也难以得到保障。 为使我国水资源的长期有效利用得到保证，解决逐渐严重的水污染问题，污 水处理刻不容缓。国内外众多学者做了大量的有关水处理方面的研究，开创了很 多处理工艺，如“吸附法”、“生化法”、“絮凝沉淀法”、“污水生态处理技术”、“离 子交换法”、“化学氧化法”等。而絮凝沉淀法，作为一种物理兼化学处理技术， 具有处理效率高、工艺简单、成本较低等优势，人们广泛地将其应用于水处理。 絮凝剂故而成为了絮凝沉淀法这一处理技术的重心【1 o 絮凝剂，是一类可将某些特殊物质凝聚而沉降的物质，这些特殊物质可以是 胶粒、溶液中的溶质，或者固体悬浮颗粒等【2 。经过絮凝剂处理后的水，可以再次 被人们利用，显著地提高了我国水的利用率，在大大地解决了这一水污染难题之 余，也给工业发展带来了福音。所以说，絮凝剂在废水处理中的地位，是不容忽 视的。 1 1 1 絮凝剂的分类 絮凝剂的分类方法有很多，纵观目前我国常用的絮凝剂，将其大致分为“无 机”、“有机”、“微生物”和“复合絮凝剂”四大类。 无机絮凝剂 无机絮凝剂，主要是让粒子上的电荷被中和后，使粒子凝聚，广泛应用于饮 用水和工业废水的净化处理【3 】。若按相对分子质量分类，无机絮凝剂可细分为“无 机低分子”和“无机高分子”两大类。 1 ) 无机低分子絮凝剂 重庆大学硕+ 学位论文 l 绪 论 无机低分子絮凝剂主要是一类低分子的无机盐，可分为铝盐类和铁盐类，具 有效能高、价格低等特点【4 】。它主要根据絮凝剂的电中和作用，减小或抵消颗粒之 间的排斥力，使颗粒凝聚一起而形成絮体被分离出来。常用的铝盐类主要有硫酸 铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 、铝酸钠( n n l 0 2 ) 及明矾( a l k ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ) 等；常用的铁盐 类主要有硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 、硫酸铁( f e 2 ( s 0 4 ) 3 ) 以及三氯化铁( f e c l 3 ) 等。在 造纸废水、净化污水等方面，这些无机絮凝剂得到了非常好的应用。硫酸铝没有 毒性，使用简便，价格实惠，絮凝性能好，处理后的水质不会有很大问题；但其 缺点是当水温较低时，硫酸铝水解较困难，絮体不紧实，并且铝盐类絮凝剂会产 生二次污染，最终危害人体健康。三氯化铁的优点有形成的矾花沉降好，去浊能 力优于铝盐，p h 值选择范围比较大；但是，缺点是处理后的水颜色比较重，不清 澈，有腐蚀金属的可能性，并且高浓度的铁也不利于人体健康和生态环境。鉴于 在水处理中存在的种种弊端，无机低分子絮凝剂于六十年代后期，最终被新兴起 来的无机高分子絮凝剂顺势取代【5 】。 2 ) 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂是发展于传统低分子絮凝剂一类水处理技术常用絮凝剂， 如铝盐、铁盐。主要有“聚合氯化铝( p a c ) ”、“聚合硫酸铝铁( p a f s ) ”、“聚合 硫酸铁( p f s ) ”、“聚合氯化铁( p f c ) ”等。 聚合氯化铝( p a c ) 是一系列的中间水解产物，介于氯化铝和a l ( o h ) 3 之间的， 相互聚合而成的高分子化合物，是一种优良的无机高分子絮凝剂，它通过羟基架 桥聚合，分子中伴有数量不定的羟基【6 。在众多无机高分子絮凝剂中，聚铝絮凝剂 被生产得最多，应用得最广泛。与铁系、硫酸铝等絮凝剂相比，p a c 具有投药量 少、效率高、絮体大而密实、沉降速度快、净水效果好等优点，但是，不足之处 是p a c 的生产受限，成分较复杂，生产周期较长，难以控制反应条件，因此，难 以获得同一聚合度的产品，价格也比较昂贵。 聚合硫酸铝铁( p a f s ) 是在以铝盐为主、铁盐为辅的生产基础上研制成功的 新型高效混凝剂，产品兼具了聚合硫酸铝、铁的双重特性，相对分子质量较大。 p a f s 的水解产物，与水中悬浮物、胶体颗粒等，可发生电中和和压缩双电层作用， 让废水中的悬浮物、胶体杂质之间发生粘连、架桥，在沉降过程中达到去除 7 。8 】。 因此，聚合硫酸铝铁具有沉淀絮体大，沉降快，水解浊度低，絮凝效果好等优点， 同时其生产工艺简单，反应时间短，价格低、p h 值适用范围宽。目前主要用于含 硫、油f f l 、造纸、含磷等多个废水领域。 聚合硫酸铁( p f s ) 是羟基被引入到硫酸铁的网状结构中，从而变成的一种絮 凝剂。p f s 可有效去除水中的金属离子、亚硝酸盐、有机物、悬浮物、胶体等，对 浮游微生物也有很好的去除作用。另外，p f s 还有除臭、破乳及污泥脱水等功能， 重庆人学硕+ 学位论文 1 绪论 腐蚀金属设备较小，在处理含油污水上，效果显著优于f e s 0 4 。但其不足是处理后 的出水达不到无色，污泥量堆积很多。目前p f s 已在工业废水、城市污水处理中 得到广泛应用【9 j ，但与p a c 类似，p f s 的相对分子质量以及吸附架桥能力仍远比 不上有机絮凝剂，而且还存在出水颜色较深等问题。 聚合氯化铁( p f c ) ，日本在1 9 8 4 率先合成了该产品，在f e c l 3 溶液中逐滴加 入n a 0 h 溶液，控制反应碱化度，可得到杂质较少的聚合氯化铁。在工业生产上， 以h n 0 3 作为催化剂，使用盐酸处理废钢渣，其浸出液经通氧气氧化后，即制成 p f c 。较多的阳离子存在于p f c 溶液中，有一定的盐基度，其腐蚀作用弱，絮凝 性能因而稍强。另外，p f c 具有用量不多的优点，使用简便、沉降较好、性能比 高等特点。p f c 因碱化度的不同其对腐蚀特性的影响也不同，相比f e c l 3 ，p f c 具备降低铁盐的腐蚀能力、抑制铁离子的氧化溶解等作用，从而削弱了腐蚀性： p f c 的腐蚀性与碱化度成反比，碱化度升高，腐蚀性反而降低。 有机絮凝剂 有机絮凝剂是6 0 年代后开始使用的第2 代絮凝剂，它主要是依靠吸附、架桥 作用使水体中的胶体颗粒吸附到絮凝剂分子链上，形成絮凝体沉降【1 0 1 。从化学成 分讲，有机絮凝剂一般可分为合成类、天然类有机高分子絮凝剂两大类【3 1 。相比于 无机类，有机类在投加量、使用条件、使用效果、絮凝能力上占有一定的优势， 因而其未来是很有市场的。 1 ) 合成有机高分子絮凝剂 依据所带不同的电荷，可细分为“阳离子型”、“阴离子型”、“非离子型” 和“两性型”絮凝剂，实际处理应用中使用稍多的为阳离子、阴离子和非离子型 絮凝剂【1 1 j 。 a 阳离子型高分子絮凝剂 阳离子型有机高分子絮凝剂，除了通过“电中和”、“架桥”作用脱稳絮凝， 还能与带负电荷的可溶解性物质发生反应，形成难溶解物，以此便于沉降脱水。 阳离子型聚合物对有机物和无机物都有很好的净化作用，而且更适合于有机物含 量高的废水，p h 值可为中至强酸性，用量少，毒性也小。相比于非离子、阴离子 有机高分子絮凝剂，阳离子型的种类繁多，是有机高分子絮凝剂相关种类研究的 核心。在发挥电中和作用后，还可发挥长分子链的吸附、架桥作用，悬浮颗粒被 絮凝沉降下来，如污水中的油滴、悬浮物质、可溶解性胶体和水溶性有机物质等， 其表面大多呈现负电性，在降解去除这些污染物质上，阳离子型的絮凝剂则有独 特的作用。因表现出凝聚和絮凝的二重功能，它可以称得上一种多功能絮凝剂 【1 2 。1 3 】，降低水中的c o d 值、浊度十分有效。 b 阴离子型高分子絮凝剂 重庆人学硕士学位论文 1 绪论 阴离子型有机高分子絮凝剂，常用的有“聚丙烯酸钠”、“聚苯乙烯磺酸钠”、 “丙烯酰胺”与“丙烯酸钠”共聚物等。阴离子型聚丙烯酰胺，可通过聚丙烯酰 胺的水解，或者丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚合成，但是，它在酸性介质中羟基解离 受到限制，p h 值和盐类对它有影响，因此降低了一些矿物的吸附活性。因为带有 负电荷的强亲水基团，阴离子型对表面的胶体颗粒持有选择絮凝作用；也即是说 一旦悬浮物表面的负电荷变多，那么它的絮凝效果将变差，甚至絮凝不起；同样， 随着阴离子度的增加，絮凝剂对于这一悬浮物的絮凝效果会出现某一最佳值。阴 离子型絮凝剂，在选矿、冶金、洗煤、食品行业等，石油钻井过程中的固液分离， 处理高浊度水上用途广泛。 c 非离子型高分子絮凝剂 非离子型高分子絮凝剂，常有“聚乙烯醇”、“聚氧化乙烯”、“聚丙烯酰 胺”等。在石油工业上，聚丙烯酰胺是应用最多的，它能在钻井泥浆中，作防塌 剂、絮凝剂、降失水剂用；在采油中，作驱油剂、增稠剂用，在压裂中，作悬砂 剂用；非离子型聚丙烯酰胺可通过多种化学聚合方法制成，但是，传统的化学聚 合方法合成的聚丙烯酰胺产品，分子量和固含量均较低。要改善它的絮凝效果， 可以适当地提高反应体系黏度，这样溶液的流动阻力得到增加，比表面积也变大， 其絮凝网捕能力也随之加强，絮凝效率因而得到改观。 d 两性型高分子絮凝剂 水溶性两性高分子絮凝剂，在其他高分子絮凝剂的受到使用范围制约的情况 下，逐渐引起了人们的关注。两性型絮凝剂在处理同时含有两种离子的污水时尤 其适合，因为它带有正、负基团，其絮凝和污泥脱水效果良好，p h 值使用范围广， 在酸、碱性介质中都可以使用，是国内外学者探讨和研究的热点 1 4 】。 相比于其它絮凝剂，两性型高分子絮凝剂应用前景良好：污泥脱水。两性 高分子絮凝剂处理后的污泥含水率减少，沉降比较好；去除金属离子。阴、阳 离子基团的同时存在，易螯合金属离子，达到等电点时其得到释放，以此回收和 分离金属离子；去除中、小分子有机物。如“表面活性剂”、“腐殖酸类物质” 等。至此国内外关于染料废水处理的报道有很多；去除分子量低的有机物。这 类物质可与其中的阴、阳离子活性基团发生络合，从而达到去除。 2 ) 天然有机高分子絮凝剂 与合成类相比，天然有机高分子絮凝剂优点诸多，如来源途径多，原材料能 再生，毒性低至无毒，生物降解易达到，价格实惠，二次污染基本没有等。但是， 它也存在一些弱点，如很小的电荷密度、较低的相对分子质量、活性容易消失。 它的絮凝性能可以通过对羟基进行氧化、酯化、交联、醚化以及接枝共聚等改性， 大程度地增加其活性基团，使捕捉与促沉作用有效加强而得到增强。目前，天然 4 重庆人学硕士学位论文 l绪论 有机高分子絮凝剂主要可分为三类a 淀粉衍生物；b 木质素衍生物；c 甲壳素、 壳聚糖类改性产物等 1 。 a 淀粉衍生物絮凝剂 淀粉是自然界中含量最为充裕的天然资源，低价，可完全生物降解其产物， 可良好地循环于自然界中，是一种较早研发的天然有机高分子絮凝剂。截至目前， 接枝类、离子化、磺原酸酯类改性淀粉絮凝剂三大类是淀粉衍生物絮凝剂的主要 物质。淀粉，经众多脱水葡萄糖单元，以糖甙键连成，醇羟基平均分布于每个单 元的2 、3 、6 位置上，导致淀粉分子中活性基团丰富。作为极其重要的淀粉衍生 物之一，阳离子淀粉，它是在碱催化作用下，胺类化合物与淀粉分子中的羟基反 应，产生醚衍生物，连带着氨基，氮原子因而带上正电荷。季铵型阳离子淀粉， 能成为国内外诸多学者研究的重点，归于其强阳离子性、p h 范围宽。在工业废水 处理中，阳离子改性淀粉絮凝剂，一直承优良的高分子絮凝剂、阴离子交换剂之 称【l5 1 。数年以来，学者们积极广泛地开展了淀粉与各单体，如“丙烯酰胺”、“丙 烯”、“丙烯酸酯”、“腈丙烯酸”等的接枝共聚反应的研究，致力于开发应用改性 产品。相比聚丙烯酰胺，淀粉衍生物絮凝剂在稳定性、适应范围、絮凝性能上独 具特色，在众多领域，如治理工业废水、污泥脱水、净化饮用水、去除分离重金 属离子以及矿物的冶炼等，被应用得很广泛。 b 木质素衍生物絮凝剂 木质素，作为植物原料的主要成分用于制浆造纸，实质上是一种天然的，植 物纤维中的芳香族高分子。木质素要成为性能良好的絮凝剂，可通过与低级脂肪 醛聚合，或者氧化缩聚而得到【l6 i 。木质素优点显著，如可生物降解、可再生、无 化学毒性等，其分子中包含不同种类的活性官能基。木质素，可看作优良的绿色 化工原料，它的开发利用备受人们关注，因为它能使黑液排放减少、使环境得到 保护，显现出良好的经济效益。因含蛋白质的废水经处理后，回收来的蛋白质， 常作饲料用，故其不宜使用有毒有害物质的絮凝剂，此时的改性木质素产品便很 好的发挥了它的功效；m c k a g u e 【1 7 】报道了根据曼尼期( m a i u l i c h ) 反应，将硫酸盐 木质素与二甲胺、甲醛，经甲基化和氯甲基化之后，获得的木质素衍生物在处理 硫酸盐浆厂漂白废水上，呈现出优良的效果；也有学者，把木质素变废为宝制得 了木质素阳离子表面活性剂，研究表明：此药剂对很多类型染料的脱色效果非常 理想，絮凝性能良好【4 。 c 甲壳素、壳聚糖类 甲壳素来源于甲壳类( 虾、蟹) 动物、昆虫的外骨骼，这些物质被酸浸、碱 煮后，经脱c a c 0 3 和蛋白质大分子化合物后，分离获得。性能良好的絮凝剂 壳聚糖，来源于甲壳素分子的乙酰基脱除改造。壳聚糖是至今被发现的唯一碱性 重庆大学硕士学位论文 1绪论 的天然多糖，具有特殊的性能和用途，但因在酸性水溶液中其游离氨基会溶解流 失，应用受限。壳聚糖的改性物质具有絮凝、吸附等功能，因其分子中有酰胺基、 氨基及羟基的存在。壳聚糖能够吸附带负电荷的微小颗粒，螫合重金属，优点诸 如少药剂、高效率、再生容易等，普遍应用于印染、重金属、电镀废水的处理以 及净化给水【l 黔1 9 】。甚为重要的是，良好的降解性、无二次污染的特点，使壳聚糖 可用于处理食品加工水，减少悬浮物7 0 9 8 【l 引。据报道，甲壳素多聚糖废水净 化剂再生简便，可重复再生多次，老化失效后又可用作燃料。我国甲壳素资源异 常丰富，归结于较长的海岸线和众多的江南湖泊，壳聚糖絮凝剂的开发便纳入我 国絮凝剂的发展方向之一。 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂作为第三代絮凝剂，是1 9 8 0 年代后期研发出来的，是通过微生 物的发酵、精制、抽提这些生物技术，从微生物或其分泌物中研制出的一种新型、 高分子有机物，具有一定的絮凝活性 1 0 】。它包括“纤维素”、“多糖”、“d n a ”、“蛋 白质”、“聚氨基酸”、“糖蛋白”等大分子物质【1 1 。相比于无机和有机高分子絮凝 剂，微生物絮凝剂，具有效率较高、没有毒性、生产周期短、没有二次污染、脱 色效果独具特色、能产业化等特点，具有出色的絮凝能力、热稳定性，在安全环 保方面更具优越性。目前，研究工作已从提纯、改性升级为生物技术手段培育、 优良菌种的筛选，期望于以低成本换取高效絮凝剂，因此微生物絮凝剂的研究范 围已超越了传统的絮凝剂研究范畴。 主要微生物絮凝剂有以下3 类： 1 ) 微生物细胞直接被利用的絮凝剂； 2 ) 微生物细胞中的提取物被利用的絮凝剂； 3 ) 微生物细胞的代谢产物被利用的絮凝剂【2 0 1 。 对于生活污水，与无机、有机絮凝剂相比，采用微生物絮凝剂处理将会有更 加优越的先决条件，对于工业废水而言亦是如此。尹华【2 1 】等筛选出的菌株t h 6 用 于处理城市污水等废水时，浊度去除率可达9 l ，投药量少、废水澄清速度快： 庄源益【2 2 】等用生物絮凝剂，大量的染料脱色实验表明，在c a 2 + 的存在下，脱色率 达6 0 左右；金漫彤【2 3 】等人，在最合适的条件下，选用筛选出的微生物絮凝剂产 生菌，进行印染废水处理，去除c o d c ，有一半以上，为5 7 1 。 安全、无毒的微生物絮凝剂在各种废水上均有涉及，包括食品废水 2 4 1 。微生 物絮凝剂虽然优点诸多，但国内对它的研究大部分停留在实验室，应用仅处在菌 种的筛选阶段，并且研究成本较高，因而一直未被广泛应用。 复合絮凝剂 随着絮凝理论的不断发展，传统单一的絮凝剂难以获得满意的处理效果，复 6 重庆人学硕士学位论文 1绪论 合絮凝剂应运而生。复合型絮凝剂，顾名思义，其具备协同不同类型絮凝剂的能 力，絮凝效果变强，应用范围变大，间接地可减少污泥产量和絮凝剂的用量，降 低成本。复合絮凝剂，即指两种或两种以上的物质，可使水溶液产生絮体沉淀， 称其为“复合”。事实上，复合絮凝剂，意思是将两种或两种以上的物质经过改性， 或者经化学反应生成新的物质后再进行水处理【2 5 1 。 按化学成分分类，“无机一无机”、“有机无机”、“微生物无机”复合絮凝剂是 目前主要的3 大类【lj 。无机型复合絮凝剂主要是在传统的盐类物质基础上，添加或 者引入c a 2 + 、m 矿+ 、z n 2 十，以及s 0 4 2 。、c 1 一、p 0 4 3 一等离子中的一种或几种，形成复 合型无机高分子絮凝剂2 6 之7 1 。无机有机复合絮凝剂，兼具无机基团、有机基团两 者的双重优点，彼此的不足得到抵消，可高度发挥其净水效果 2 引。微生物一无机复 合型絮凝剂是将微生物絮凝剂与传统的絮凝剂进行复合，这是一个新的研究领域， 对复合无机絮凝剂的发展有着重大的意义。 复合絮凝剂克服了成本较高、效率低、絮凝效果差、出水水质不好这些单独 使用絮凝剂时出现的弱点，而且，减少了水中的二次污染物质，减少了铝、铁等 有害金属离子产生的危害。事实证明，复合絮凝剂的处理效果要优于单一絮凝剂。 郑怀礼【2 圳等使用复合絮凝剂，研究其除去生活污水中磷的效果，数据显示，出水 的去浊率为9 8 5 3 ，除磷率高达9 8 4 2 ，出水磷浓度这一项能达到国家i 级排放 标准；叶霞【3 0 】等获得的复合絮凝剂，处理城市景观水的效果较好，具有矾花大块、 分离容易、絮体形成快等特点。 1 1 2 絮凝剂的作用机理 絮凝过程，主要是废水中的溶质、细小悬浮物和胶体颗粒，在投加絮凝剂之 后，凝集成大的颗粒沉淀而分离，从而净化废水。絮凝包括一系列物理一化学相互 作用的过程，絮凝机理仍然不很清楚，有待进一步研究。较统一的看法如下： 压缩双电层作用 静电斥力是一个重要的作用力，体现在维持胶体或悬浮体系稳定上。它的排 斥势能，使得胶粒进行布朗运动相互靠近时，无法相互碰撞来凝聚。絮凝剂投入 后，增大了介质扩散层中反离子( 也称抗衡离子) 的浓度，将其部分挤入s t e m 层， 双电层电位因此迅速降低，导致z e t a 电位下降，带电胶粒表面的扩散电层被压缩。 胶体附近的双电层的斥力分布因压缩作用发生改变，并且，絮凝剂这一电解质浓 度的不断增加，使得胶体的排斥势能逐渐减小，造成胶体之间的范德华力作用成 为主导，颗粒极易碰撞而聚集【3 l - 3 2 】。 吸附电中和作用 吸附电中和作用是指胶体颗粒表面通过静电作用，形成的阳离子可强烈的吸 附带负电离子、带负电胶粒，或者线型高分子带负电荷的部位，引起电性中和作 重庆大学硕士学位论文 1绪论 用的发生，降低了胶粒颗粒的表面电荷、使双电层变薄，静电斥力因此减小，容 易与其他胶体微粒凝结在一起。就高分子絮凝剂来说，胶体表面还存在氢键、极 性键、共价键、范德华力等吸附驱动力 3 2 33 1 。但是当胶粒表面吸附过多相反离子 时，会发生电荷转变而带上异号离子，引起胶体的再稳现象。吸附电中和作用对 所用絮凝剂和待处理污水中的电荷有要求，须是电性相反，故絮凝效果受到分子 链上的均匀度、电荷密度等的影响【3 4 1 。 网捕或卷扫作用 用铝盐或铁盐做絮凝剂时，当投加量较大，能够迅速产生大量的金属氧化物 或金属碳酸盐沉淀物时，这些沉淀物通过沉淀的过程将水中的胶体颗粒所网捕、 卷扫，产生沉淀分离。在沉降过程中，新形成的絮体、高分子絮凝剂通过支链交 联形成的三维空间立体结构【35 1 ，能够捕获未沉降的颗粒，拖带下来，像网捕鱼一 样，沉降到水底 3 2 1 。此外，絮凝剂最佳投加量，因金属氢氧类沉淀物可以水中的 胶体颗粒作为生成的中心，故与被除去物质的浓度成反比。 吸附架桥作用 吸附架桥机理，主要是指在“氢键力”、“静电作用”和“范德华力”等作用 下，胶粒或细小悬浮物等，与链状高分子絮凝剂的活性部位，发生吸附桥连这一 过程。高分子絮凝剂一般为线型支链结构，当高聚物与胶体颗粒表面接触时，其 有吸附作用的化学基团与其产生特殊的反应而相互吸附，然后伸展在溶液中的部 分，借助自身的长链特征，将与某个表面空缺的胶体颗粒吸附连接，最终结果是 众多胶体颗粒跟着药剂聚集，形成显著可见的粗壮絮凝体【3 2 ，36 1 。如果胶粒过少， 聚合物伸展部分连不着第二个胶粒，起不到架桥作用，胶粒便又处于稳定状态。 胶粒表面发生再稳现象，也可能跟高分子絮凝剂的投加量过大有关，或者长时间 剧烈搅拌已稳定的胶粒，也会发生这种情况【4 】。 1 1 3 絮凝剂的发展现状及趋势 由此可见，低分子至高分子、无机至有机及微生物、单一型至复合型是絮凝 剂的发展概况。当今水处理行业中，絮凝技术十分重要，而作为该技术的轴心， 絮凝剂更是重中之重。顺应可持续发展战略，研究廉价、低毒、高效、环保、多 功能的绿色絮凝剂定能成为今后学者科研的重点。纵观国内外研究现状，絮凝剂 呈现出诸多良好的前景： 阳离子型絮凝剂，因絮凝效果好，必将引起关注； 复合型絮凝剂，因综合了无机与有机絮凝剂的优点，适用范围广，对多种 水质均有良好的净水效果，将成为未来的一个重要发展方向； 天然高分子改性絮凝剂，具有没有毒性、低价、能安全生物降解等特点， 与绿色化学的发展思路相通，是一个可行的科学研究方向； 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 微生物絮凝剂，将无机高分子、合成有机高分子絮凝剂的自身缺陷避除， 能够实现零污染排放，因而具有广阔的空间和发展前景。 当前，我国除了要应对国外絮凝剂带来的竞争，还要考虑人类对环境的严格 要求，水处理药剂的生产出现严峻的挑战，因此新型絮凝剂的研发变得十分紧迫。 特别是有机高分子絮凝剂，具有诸多优点，在强化废水的处理、废水的回用上， 其作用不可忽视；天然高分子改性阳离子型絮凝剂，具有良好的絮凝性能、安全 环保、可生物降解，曾一度引起学者的重视，但由于其较弱的絮凝活性，限制了 它的开发应用。因此，开发一种安全、环保、经济、高效、没有二次污染的多功 能、绿色、新型絮凝剂，对产品生产工艺的改进、环境的保护以及人类的健康都 有切实的意义。 1 2 阳离子聚丙烯酰胺的研究现状 阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) 是一种水溶性聚电解质，由丙烯酰胺单体均聚， 或者与阳离子单体共聚合而成的线型高分子化合物【3 7 】。阳离子聚丙烯酞胺产品主 要有p ( a m d m d a a c ) ，p ( a m d m c ) 以及p ( a m d a c ) 等【3 8 】。在酸性或碱性条件 下，阳离子型聚丙烯酰胺均呈现正电荷性，能吸附水中悬浮的胶体颗粒，通过电 中和、吸附架桥作用，使颗粒凝聚成粗大的絮体，加速污水的沉降速率达到澄清【3 9 】。 阳离子聚丙烯酰胺对比于无机絮凝剂，具有宽p h 应用范围、少投加量、粗大的絮 体、较小的毒性、方便于处理等优点，广泛用于工业废水上的处理、污泥脱水、 造纸行业上和作为助留剂使用等方面。 1 2 1 阳离子聚丙烯酰胺的聚合机理 阳离子单体与a m 单体共聚合成阳离子c p a m ，其反应过程符合自由基聚合 反应的一般规律，即分为：“链引发”、“链增长”、“链终止”、“链转移”四大基元 反应【4 叫。各基元反应如下： 链引发 链引发的第一步反应，即通过热、辐射、光等方法引发形成初级自由基r ， 由引发剂r r 发生均裂而成。第二步反应，即初级自由基和单体，如丙烯酰胺等， 进行加成反应，生成单体自由基。 依照规律，一旦生成了初级自由基，其与单体的加成即刻进行，单体自由基 便获得。而自由基浓度取决于引发剂浓度和分解速度，同时又影响聚合反应速度 和聚合物相对分子质量的大小。初级自由基r 进攻单体的双键，将兀键打开，形 成新的活性中心，此过程多次重复进行，就进入了链增长阶段。 链增长 链增长，是指由上一阶段( 链引发) 形成的自由基，再反复与体系中的单体 9 重庆人学硕士学位论文 1 绪论 分子反应，不断增长生成链自由基的过程。 链增长主要是大分子形成的一个放热反应，增长活性链的末端自由基的性质 决定了链增长反应。而影响自由基共聚活性的有共轭效应、诱导效应及空间效应 4 2 1 。对于阳离子型聚丙烯酰胺，由于阳离子单体上带有侧链较大的阳离子基团， 在反应过程中主要受空间效应的影响。 链增长反应中，其速度非常快，形成单体自由基r 后，便快速进入与其他单 体分子的加成反应，转变成活性链，最后成为低分子而终止。因此，聚合反应体 系内组分比较明确，无中间产物，仅由单体和聚合物两部分组成【4 3 1 。 链终止 当两个链自由基相遇时，增长的活性链上的独电子消失，造成链终止。它有 两种形式：偶合终止、歧化终止。偶合终止，是终止于两个链自由基的独电子互 相结合变成共价键的反应，结果是产物分子量聚合度2 倍于活性链，为链自由基 重复单元数之和；歧化终止是指终止于某链自由基r 夺取反应体系中的氢原子， 或其他原子的反应，结果是两者聚合相等，终止产物分子量等同于活性链的分子 量。 不同单体的聚合反应呈现出不同的链终止反应形式，主要决定于单体结构和 反应条件。阳离子单体与a m 共聚的链终止以歧化终止为主，主要是因为升高温 度，活化能较高的氢原子转移，增加歧化终止的倾向。 链转移 在自由基聚合的基元反应中，除“链引发”、“链增长”、“链终止”之外，“链 转移”反应也时有发生。它是指一个链自由基夺取其他分子上的一个原子( 如氯、 氢) 自身终止增长，使得其他分子成为自由基的反应。这些分子可以是单体、引 发剂、溶剂及大分子，其结果是自由基总数不变。 自由基因链转移而终止反应，减小了聚合度，变成了一个新的自由基。如果 活性足够的话，新自由基可再次引发单体，延续增长；在极端的情况下，即是新 自由基稳定而引起阻聚作用。 1 2 2 阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 可分为3 大类：聚丙烯酰胺的阳离子改性；丙烯酰胺a m 与阳离子单体 共聚；天然高分子丙烯酰胺接枝共聚阳离子化【删。 聚丙烯酰胺的阳离子改性 此法主要是通过曼尼期( m a i l l l i c h ) 反应引入胺类分子到聚丙烯酰胺上，进行 季铵化改性后，可形成“叔胺型”、“季胺型”阳离子型聚丙烯酰胺，常用的胺类 分子有“二乙胺”、“二甲胺”、“三甲胺”等【矧。另外，也可通过h o 劬a n n 降解反 应将聚丙烯酰胺链上部分一c o n h 2 转变为n h 2 而带上阳电性【4 5 1 。日本学者在早期 1 0 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 对聚丙烯酰胺的改性上做了大量的研究，而国内起步比较晚，近年来人们对淀粉 改性进行了大量研究【46 | 。如2 0 0 7 年孙衍宁【47 等以玉米淀粉、a m 、d m d a a c 为 原料，通过反相乳液聚合制得改性淀粉阳离子多元共聚物，并将其用于制浆造纸 中段废水的处理。实验结果表明，在获得的优化条件下，多元共聚产物最优投加 量为8 m l 时，废水c o d c r 、s s 、色度经处理后去除率各自可达到9 4 8 、9 7 1 、 9 3 。证明了通过阳离子改性，可得到较好的阳离子絮凝剂。目前，这种制备方法 已实现工业化生产，但国内改性c p a m 阳离子形式较单一，存放时间短、残留单 体毒性较大，应用受到一定限制。 丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚 根据自由基引发单体共聚合的反应机理，阳离聚丙烯酰胺的制备，选择合适 的共聚单体便成为了关键。常用的阳离子单体有“丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐 ( d a c ) ”、“甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) ”、“二甲基二烯丙基氯化铵 ( d m d a a c ) ”等】。阳离子单体和a m 单体的共聚产物分子量可控，阳离子度 可以调整，产物稳定性高、水溶性好，近年来在国内发展迅速 4 引。沈一丁【4 9 】等采 用自由基胶束共聚法，以