（环境科学专业论文）功能高分子膜的制备及其在光催化降解与电合成中的应用.pdf

福建师范大学钟淮真硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s i z ec d ss e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e sa n dp a n if i l mw e r es y n t h e s i z e du s i n gt h e s o l v o t h c r m a lt e c h n i q u ea n dt h ee l e c t r o - c h e m i s t r ym e t h o do n t ot h ei n d i u m - t i no x i d eg l a s s ( i t 0 ) ，r e s p e c t i v e l y t h en a n o p a r t i c l e sw e t d o p e do np a n if i l mb yt h ed i p p i n gp r o c e s s ， a n dt h es e l f - a s s e m b l e d n a n o p a r t i c l e s p a n ic o m p o s i t e f i l mw a s a c q u i r e d t h e p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e s e l f - a s s c r n b l c d f i l mw e r es t u d i e db yp la n dz - s c a n m e t h o d s t h eo t h e rt h r e eu a n ot h i nf i l m so f f e 2 0 3 、z n oa n dc f e z 0 3 一z n ob yd o p i n g t h e i rp o w d e rw i t hc m s s l i n k i n gc h i t o s a nw e r ea l s op r e p a r e d t h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f m e t h y l e n eo r a n g es o l u t i o nh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e sa n dt h eo r g a n i c p o l y m e r sc a ni m p r o v et l l e i ro w no p t i c sa n dp h o t o - d e g r a d a t i o np r o p e r t i e sf r o me a c ho t h e r f o re x a m p l e ，f l u o r e s c e n c er a d i a t i o na n dn o n l i n e a ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tc a nb e u n a m b i g u o u s l ye n h a n c e d w h e nd e c o r a t e dp a n if i l mw i t hc d sn a n o p a r t i c l a s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a to f e 2 0 3 - z n o ，c c sc a n 即h a n e et h e d e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y l e n eo r a n g et o9 6 1 b yr a d i a t i n gw i t l lu l t r av i o l e tl i g h ta n dt h e r e a c t i o na c c o r d e da p p a r e n t l yw i t ht h e - f i r s t - o r d e rk i n e t i c s b a s e0 nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc h i t o s a n ，p h o s p h o r y l a t e dc h i t o s a ne a i o ne x c h a n g e m e m b r a n ep c mw a s p r e p a r e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep c m c a nb eu s e da ss e p a r a t o rt o p r o d u c es o d i u mf e r r a t ef l o c c u l e n tu s i n ge l e c t r o - c h e m i c a lp r o c e s s ；t h ec o r r e s p o n d i n g s w e l l i n gi n d i c e sc h a n g e dp r o n o u n c e d l yi nc o m p a r i s o nw i t ht h eu n m o d i f i e dc h i t o s a n m e m b r a n e s t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fm e m b r a n ew a se n h a n c e dw h e nt h ee l e c t r i c a l c u r r e n td e n s i t yi n c r e a s c d k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o rp o l y a n i l i n e c h i t o s a nd e c e l e r a t i o n e l e c t r o l y i cm e m b r a n e i j 中文文摘 中文文摘 近几十年来，膜领域的研究主要集中在膜材料合成、膜制备和膜应用三个方面， 特别是在膜传质机理、膜材料、膜材料稳定性及相转化成膜机理等方面许多研究学 者已进行了大量的研究；我国科学家在膜材料微结构及其在应用过程中的演变规律 也开展了很有成效的研究工作。就功能性高分子膜材料而言，既有合成膜材料也有 天然高分子膜材料。在合成膜材料领域常见的有导电高分子膜如聚苯胺、聚吡咯、 聚噻吩等，聚苯胺由于原料便宜、合成简便、高电导、易成膜、具有突出非线性光 学特性等特点成为当今导电高分子研究的热点；天然高分子材料有甲壳素、纤维素、 壳聚糖等。壳聚糖具有易成膜性、生物相容性、可生物降解性能，在高度呼吁环保 的的今天，其应用越发突现。由于用单一高分子材料作膜材料并不能完全满足应用 中对膜各项性能的要求，因此往往需要对聚合物材料进行改性以获得具有特殊性能 的膜材料。 随着染料工业的迅速发展，染料的品种和数量不断增加，染料废水给环境带来 的污染也日益加大。偶氮染料废水具有对动物和人体的致癌特性，同时由于其高c o d 值、高色度、有机成分复杂、化学性质稳定、微生物降解程度低等特点，是公认的 难治理的高浓度有机废水，因此此类染料废水的降解研究备受重视。 高铁酸盐具有强氧化性，其被还原后生成较低价态的铁具有絮凝沉降作用，是 一种安全的水处理剂，可用于杀灭藻类和细菌，氧化降解水中的污染物等。电解法 是一种常用的制备高铁酸盐的方法，为了防止生成的高铁在阴极还原及在阳极区自 行分解，通常采用隔膜电解。现今大多以n a f i o n 膜作为电解槽隔膜，但由于其价格 昂贵，工业化使用成本高，因此寻找性能优异、价格便宜的隔膜材料成为研究工作 者的研究热点。 第一章概述部分集中讨论半导体纳米催化剂、导电聚合物聚苯胺以及天然高分 子壳聚糖的研究进展。在半导体光催化剂的研究方面，主要介绍了半导体光催化基 本原理、光催化剂的改性修饰及固载化催化剂的效果；在导电聚合物聚苯胺功能膜 材料的概述中，介绍了聚苯胺的结构特点，制备方法以及聚苯胺纳米复合材料的性 能和研究现状；在天然高分子材料壳聚糖功能膜的研究中，探讨了壳聚糖的结构、 改性以及改性后膜在吸附剂、膜分离、载体等领域的应用。 i l l 祸建师范大学钟淮真硕士学位论文 本文第二章以溶剂热生长技术( s o l v o t h e r m a lt c c h n i q u e ) 制各了半导体c d s 的纳 米微粒，并采用x r d 、t e m 和e d 对其结构进行表征。在i t o 导电玻璃上，采用 电化学方法合成聚苯胺薄膜，以提拉法将c d s 的纳米颗粒涂布其上，自组装得纳米 c d s p a n i 膜，并以荧光光谱( p l ) 及非线性z 扫描法研究其光学特性。实验结果显示： 经c d s 修饰后，c d s 黜膜的荧光发射峰强度增强，峰位置兰移，同时经修饰后 复合膜的非线性光学特性也有显著提高。 第三章第一节以稀醋酸为溶剂溶解壳聚糖粉末，戊二醛为交联剂，载玻片流延 制得交联壳聚糖膜，将其应用在不同化学结构染料的吸附脱色实验。结果表明：随 着染料结构复杂程度的增大，交联壳聚糖染料脱色效果减弱；染料的浓度、脱色剂 用量对实验效果均有不同程度影响，但从总体上看，交联壳聚糖膜的脱色效果较好， 将其作为染料吸附剂具有较好的应用前景。 本章第二节采用强迫水解法和水解加热法分别制备o t - f e 2 0 3 、z n o 纳米微粒及其 复合颗粒，以纳米微粒作为前驱体、交联壳聚糖( c o s ) 溶胶为负载，制得纳米微粒 c c s 膜，同时对纳米微粒及复合膜进行了表征，并用于处理甲基橙模拟染料溶液。 研究探讨了掺杂不同微粒后膜对特定条件下甲基橙溶液脱色率的影响，并考察了该 反应的动力学行为。未加任何纳米微粒时，由于壳聚糖膜本身具有吸附作用，甲基 橙的降解脱色效果为7 2 8 ，且3 0 r a i n 后基本无降解效果。当使用复合 o v f e 2 0 3 - z n o c c s 膜时，降解效果最好，6 0 m i n 后，降解率高达9 6 1 ；使用。卜f e 2 0 3 c c s 和z n o c c s 时，脱色率分别为9 2 8 和7 6 7 。脱色反应遵循一级反应动力学 规律。 为了进一步研究壳聚糖的应用，第四章基于壳聚糖的结构，在n - n 二甲基甲酰 胺溶液中，以尿素和磷酸为反应物质，表面修饰壳聚糖膜制得磷酸化壳聚糖离子交 换膜( p c m ) 。对膜的特性研究表明：p c m 可稳定存在于碱性溶液中，且具有离子传 导性，并随着电流密度的增大，离子传导能力增强；在电解法制备f e 0 4 2 讨可以取 代n a t i o n 膜作为电解槽隔膜，该隔膜可多次重复利用，耐受性能较好，制备方法简 单，价格便宜，有望实现工业化。 i v 第l 章概述 第1 章概述 1 1 半导体光催化剂的研究 在各种解决能源问题的途径中，以太阳能转化和存储为主要背景的半导体光催 化特性的研究是引人注目的研究方向之一。近年来，随着研究的深入，国内已有不 少学者发现半导体催化剂在太阳能储存与利用、光催化转换及有机污染物的环境处 理等方面有着诱人的前景。把半导体光催化剂用于光催化氧化废水的处理是一种新 方法，该法的优点是它可以将废水中所含的多种有机污染物分解为c 0 2 ，h 2 0 和无机 物；不需要另外的电子受体( 如h 2 0 2 ) ，可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作 为光源激活光催化剂；光催化氧化效率高、能耗低、操作简便容易控制、反应条件 温和、氧化能力强、无二次污染等。许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如 氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等均可以利用此方法去除。此外，该法 还可以用于无机污染废水的处理、有害气体去除和菌类的杀灭等，因而具有较好的 应用前景。 1 1 1 半导体光催化机理 半导体是介于典型金属和典型绝缘体之间的材料可分为元素半导体和化合物 半导体两大类。其中化合物半导体主要研究周期表中皿魄- v a 族元素形成的化合物 ( 如g a n ，i n s b 等) 和i m - v i a 族元素形成的化合物( 如z n o ，c d s ，z n s 等) ，这些化合物 半导体带隙较大。已研究的化合物半导体光催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 2 ，f e 2 0 3 、 p b s 、s n 0 2 、i n 0 3 、z n s 、s r t i 0 3 、s i 0 2 等十几种【 半导体材料中电子分布的特征是在它的导带和价带之间存在带隙 2 1 许多半导 体如t i 0 2 、z n o 、c d s 等的价带是满的，导带是空的，当它们受到光照光子的能量超 过半导体的带隙能时，就能使电子从价带跃迁到导带，从而产生导带电子( 回和价带 空穴( h + ) 。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们将可能发生以 下三种途径的反应( 1 ) e 7 h + 在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒 子表面上的物质发生氧化还原反应：( 2 ) “h + 扩散到半导体颗粒表面后复合失活： ( 3 ) “h + 来不及扩散直接在半导体相内部复合失活。对催化过程来说，光激发空穴的 俘获并与施主，受主发生作用才是有效的。如图1 1 所示 福建师范大学钟淮真硕七学位论文 d 图1 - 1 受光源照射时半导体内载流子的变化 f i g 1 - 1i l l u s t r a t i o n o f m a j o r p r o c e s s e s o c c u m n g o n as e m i c o n d u c t o r p a r t i c l e f o l l o w i n ge l e c t r o n i c e x c i t a t i o n 由此我们认识到半导体催化关键步骤应该包括催化剂的光激发；光生电子和空 穴的迁移和俘获：光生电子和空穴与吸附物之间的表面电荷迁移以及电子和空穴的 体内或表面复合。由于涉及到材料成本、化学稳定性、抗光腐蚀能力及光匹配等多 种因素，目前，常用的单一化合物光催化剂多为金属氧化物或硫化物，如啊0 2 、z n o 、 z n s 、c d s 等。t i 0 2 以其价廉、无毒、不易光腐蚀等特点，已得到广泛研究。 1 1 2 半导体光催化剂的修饰 半导体光催化从利用太阳光的效率来看，还存在以下缺陷；一是半导体的光吸 收波跃范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低；如常用的t i 0 2 ，虽光化学 性能较稳定，但带隙能为3 2 e v ，必须在小于或等于3 8 7 5 r i m 的紫外光照射下，其 价带电子才能被激发发生带间跃迁，产生电子和空穴对；另一个是半导体载流子的 复合率很高，使得光催化量子效率低，催化剂催化能力下降。因此许多人致力于研 究如何改性半导体以获得更好的光催化性能。 半导体催化剂改性的目的和作用旨在提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提 高量子效率；扩大起作用光的波长范围；改变产物的选择性或产率；提高光催化的 稳定性等。通常的改性方法有以下几种： 1 1 2 1 表面贵金属沉积金属对半导体光催化性质的修饰实际上是通过改变体系 中电子的分布来实现的。在目前的研究中，常见的担载金属有p kp d 、w 、a g 、a u 2 第l 章概述 等m 。金属半导体体系中研究得最普遍的是p t - t i 0 2 体系研究表明，p t 以原子簇 形态沉积在半导体表面，光激发后，光生电子从半导体的导带迁移到金属内而被捕 获，因而电子空穴的复合得到抑制。h i r o m i t s u 4 等研究了a g ，a u 修饰t i 0 2 电极的 光电效应，发现a g 、a u 修饰后由于金属粒子的表面等离子体的共振作用使得阳极 光电流在可见区得到增强。c u n d a l lr b 【5 1 等人的研究结果指出，采用质量分数为 o 5 的金属处理t i 0 2 后，光催化特性顺序依次是p t - t i 0 2 p d - t i 0 2 r h - t i 0 2 ，当使用 a u 掺杂时，并没有观察到催化效果。r u f u sb 1 6 1 等发现当p d 光沉积于c d s 时，c d s 的光腐蚀减弱了，c d s 的吸收波长范围也扩大到了5 1 7 r i m 。 1 1 2 2 金属离子掺杂金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶 度，既可成为电子或空穴的陷阱而延长寿命，也可成为复合中心，从而加快复合过 程。半导体中掺杂不同的金属离子，不仅可能加强半导体的光催化作用，还可能使 半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域r ”。最近的研究表明，采用离子注入法对 t i 0 2 进行铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范围扩大到可见光区( 移至6 0 0 n m 附近) 。s h i v ak u m a r 【8 】在研究硝基苯的非均相光催化反应中加入c u 2 + ，其光催化氧 化初始反应速率提高了4 倍。 同一半导体中掺杂不同金属离子后催化效果可能增强也可能减弱c h o i l 9 研究 了2 1 种会属离子对量子化t i 0 2 光催化效果的影响，结果表明，掺杂o 1 - 0 5 的 f 矿、m 0 5 + 、r u ”、o s 、r e 5 、妒+ 和r h 3 + 能促进光催化反应，而掺杂c 0 3 + 、舢” 有碍光催化反应的进行 掺杂浓度对反应效果也有影响，通常低浓度有益，而高浓度则不利。但浓度太 低的话，由于半导体中缺少足够的陷阱，不能最大限度提高催化活性。 1 1 2 3 表面光敏化半导体的光敏化是半导体修饰中开展得最早、最活跃的研究 领域t m l 。它的原理是在光催化剂表面将光活性化合物以化学或物理作用吸附于半导 体的表面，经光照激发，将空穴或自由电子注入半导体光催化剂中，在其本体中产 生电荷载体，从而扩大激发波长范围。常用的光敏化剂有e r y t h r o s i nb 、t h i o n i n e 、 曙红、叶绿酸、酞菁r u ( b p y ) 3 2 + f 1 1 】、紫菜碱、玫瑰红等。这些物质在可见光下具有较 大的激发因子，只要光活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使 激发电子注入( 输运) 到半导体材料的导带，从而扩大了半导体激发波长范围，提 高太阳光的利用率，这同时也为处理纺织工业大量排放的有毒染料废水提供了新的 思路【1 2 1 。研究同时发现，一些普通染料、叶绿素、腐殖酸等也常被用作光敏化剂， 3 福建师范大学钟淮真硕士学位论文 它们会在t i 0 2 表面f 完全或部分降解u 轧。k a m a t p v t l q 等还发现具有羟基取代基的光 活性物质如葸9 甲酸也能结合在t i 0 2 表面并具有良好的光敏化效果 1 1 2 4 复合半导体复合半导体有以下优点：( 1 ) 通过改变粒子的大小，易于调节 半导体的带隙和光谱吸收范围；( 2 ) 半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳能 的有效采集；( 3 ) 通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 目前，复合半导体纳米微粒主要包括以下三种模型结构；( 1 ) 壳核型( c o r e s h e l l t y p eo r c o a t e d ) ，( 2 ) 偶合型( c o u p l e d t y p eo r s a n d w i c h ) ，( 3 ) 掺杂型( d o p e d ) 复合纳 米微粒。 j c 一。 一z n ” o m n 2 + p 妒 图l - 2 不同复合粒子的结构模型 f i g i - 2s c h e m a t i cs m 垃t u r eo f d i f f e r e n tt y p e so f c o m p o s i t ep a r t i c l e s ： v b ：v a l e n c eb a n de d g e 。c b ：c o n d u c t i o nb a n de d g e 壳核型半导体微粒是指以一种半导体微粒为核，在其表面包覆另外一种半导体 材料形成壳核结构，采用有机或无机保护剂以防止半导体簇的团聚和其它表面效应 以提高量子产率。 偶合型纳米微粒主要是指由宽带隙、低能导带的半导体微粒和窄带隙、高能导 带的半导体纳米微粒复合而成。光生载流子从一种半导体注入到另一种半导体微粒， 有效地降低了电子空穴的复合，提供了利用窄带半导体敏化宽带半导体的机会，保 证了有效的和较长时问的电荷分离。 4 第1 章概述 近阶段报道的复合体系有c d s - t i 0 2 、c d s - z n o 、c d 3 e 2 - t i 0 2 、c a 3 p 2 - z n o 、 c d s a g 、a g i - a 9 2 s ，其中c d s - t i 0 2 体系研究得最为普遍和深入 1 5 , , 6 1 。c d s 的带隙 ( 2 5 e v ) 较t i 0 2 的带隙( 3 2 e v ) 窄，c d s 的导带比t i 0 2 高约0 5 e v ，光激发到c d s 的 导带上的电子很容易注入t i 0 2 的导带中，产生电荷分离，此时t i 0 2 起稳定作用。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，且随粒径的减小，表面 光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了纳米材料的吸附性和化学反应接 触面。 在u v 光照下，v i n o d g o p a kk 【 】用s n 0 2 例0 2 复合半导体膜作催化剂对偶氮染料 进行光催化降解，染料快速完全地脱色。 崔玉民0 8 1 等在n 型半导体w 0 3 中掺入p 型半导体a - f e 2 0 3 明显提高了光催化效 果，这是因为在n 型半导体中掺入p 型半导体不仅提高系统的电荷分离效果，且由 于w 0 3 的禁带宽度e g - - 2 8e v ( 较大) ，而a - f e 2 0 3 的禁带宽度e s = 2 3e v ( 较小) ，把 它们复合使用，提高了对可见光的吸收率，从而提高了光催化效率。 丁士文1 1 9 l 等人制备了纳米t i 0 2 - z n o 复合材料，纳米t i 0 2 z n o 由于量子尺寸效 应使其导带和价带能级变成分裂能级。因此当纳米t i o r z n o 受到太阳能的辐射后， 处于价带的电子就被激发到导带，在价带上留下空穴m 。空穴( 1 n 本身是强氧化剂， 将吸附在t i 0 2 - z n o 颗粒表面的o h 。和h 2 0 分子氧化生成o h 自由基缔合在 t i 0 2 - z n o 表面的o h 为强氧化剂，不仅可以氧化相邻的有机物，而且可以扩散到液 相中氧化有机物，把各种有机物通过一系列的氧化过程，最终氧化成c 0 2 ，从而完 成对有机物的降解。光照下纳米t i 0 2 - z n o 复合材料可彻底降解酸性红b 和酸性黑 2 3 染料。 1 1 3 固载化催化剂及效果 虽然纳米尺寸的光催化剂有着较强的光催化活性，但光催化剂在反应中多以悬 浮相为主，以胶体或悬浮液形式分散于液相中，或以流化床形式与气相接触。在固 液过程中存在易团聚和反应后难回收的问题；在气固过程中，则存在易堵塞，传质 阻力高的弊病，限制了光催化氧化技术的应用。采用催化剂固定技术则是解决这些 问题的有效途径。合适的载体材料可以增加反应的有效比表面积、提供适合的孔结 构、提高催化剂的机械强度、热稳定性和抗毒性能，并降低催化剂的生产成本。 常用载体有：( 1 ) 硅质材料，包括富含硅的玻璃类、陶瓷类、硅质类载体材料； 桐建师范大学钟淮真硕+ 学位论文 玻璃类，如普通玻璃片、环、珠、弹簧、纤维、二氧化硅片、硅片、光纤等；陶瓷 类，如瓷珠、瓷砖、蜂窝陶瓷等；硅质类，包括水泥、珍珠岩、粘土等；( 2 ) 金属 材料，常用的有镍片( 泡沫镍) 、铝片、铜片和不锈钢片等一些耐腐蚀的金属材料， 主要用于电助光催化反应；( 3 ) 有机聚合物材料，包括n a t i o n 树脂( 全氟磺酸薄膜) 等耐腐蚀的有机材料；( 4 ) 其他材料，如分子筛、活性炭、无纺布、纸等。 近年来人们对固载化催化剂的研究比较多，如s u n d a 2 0 等将催化剂固载于陶瓷， s h i f u l 2 l 】等将催化荆固载于纤维、玻璃、石英、不锈钢x u l 2 2 垮根据t i 0 2 的表面性 质，选择了疏水性的z s m 5 沸石为t i 0 2 的载体，对水溶液中的乙酰苯酮和4 氯苯 酚进行降解，发现即使t i 的含量很低时，也具有很好的催化活性。但不是所有的固 载化都能提高催化效果，t a k c d a 2 3 】等将催化剂固载于活性炭，发现固载后催化剂的 光催化效率低于悬浮的颗粒，这说明载体的选择具有很重要的作用，尤其是具有吸 附能力的载体。 有机聚合物的载体，可以有效抑制无机颗粒聚集，保持无机颗粒特有的纳米效 应。有机无机纳米复合材料因其兼具有机物和无机物各自的优点，因而在力学、光 学、电学和磁学等方面显示出许多优异的特性，已成为当今高分子化学、物理化学、 无机化学和材料科学、环境科学等多学科交叉的前沿领域。 m e i s s n c r 2 4 l 等将c d s 纳米颗粒物理掺杂到负载在p t 片上的聚氨酯薄膜中，研究了 该复合薄膜对光解水的催化作用；k r i s h n a n 2 5 j 等采用原位聚合法在n a t i o n 薄膜中合成 了纳米颗粒状c d s ，得到了一种典型的有机，无机复合光解水催化剂；c u m m i n s 2 6 l 等 利用嵌段共聚物的相分离在聚合物中合成并镶嵌了p b s 、c d s 及z n s 等半导体纳米颗 粒，制得了层状z n s 聚合物复合薄膜；s o o k i a l ”】等用树枝状聚合物的隔离效应原位 合成了c d s 树枝状聚合物纳米复合颗粒，通过改变聚合物与无机物的相对量以及更 换溶剂，可以方便地改变聚合物中c d s 颗粒大小，从而得到具有不同发光特性的稳 定无机，有机纳米复合颗粒材料。 1 2 导电聚苯胺一半导体纳米复合功能膜材料的研究现状 纳米复合材料是9 0 年代发展起来的新兴研究学科。它是由2 相组分在分子级 别或纳米级别尺寸上进行复合的材料，其中至少有一种组分在一维尺寸方向上小于 1 0 0n l n 。导电聚合物半导体纳米自组装膜在光学、电子、信息存储等领域都有巨大 的应用前景2 引。这类材料本身是有机高聚物，具有一般高聚物的重量轻、结构可设 6 第l 章概述 计的特点；它们的电导率在半导体和金属的范围内，并且可人为调整，兼具了高分 子材料、半导体材料和金属材料的优点。同时导电聚合物中的离域大i i 建形成了类 似于半导体能带结构的最高占有轨道和最低未占据轨道，与半导体微粒相互作用可 产生新的特异性质1 2 9 j 导电聚合物的研究始于1 9 7 7 年聚乙炔的发现，其后相继开发了一系列新的导电 聚合物高分子材料如聚噻吩、聚吡咯、聚苯硫醚、聚噻唑、聚苯胺和盯共轭的聚硅 烷等。聚苯胺类导电聚合物在不同的掺杂或氧化状态下呈现出不同的电化学状态( 导 电或绝缘) ，具有良好的稳定性【3 0 】。 聚苯胺( p a n d 纳米复合材料有着两方面的优势。一方面，由于纳米微粒的量子 尺寸效应，其光、电、声及磁方面的性能与常规材料有着显著的不同；另一方面， p a n i 自身是一种易于合成、单体价廉、电导率高的导电聚合物。研制p a n i 纳米复 合材料不仅可以有效地克服p a n i 聚合物因难熔难溶带来的难加工性，同时将纳米 颗粒的功能性与p a n i 高分子的导电性相结合后，有望赋予材料独特的性能，从而 在电磁材料、传感材料器、储能材料、贵金属离子吸附材料等方面显示出众多诱人 的应用前景。 1 2 1p m 虹的结构特点 p a n i 无毒无害，对环境无污染，研究主要围绕p a n i 的光电性能，电磁性能以 及气体鉴别和分离性能的开发和应用而展开。 p a n i 是由还原单元和氧化单元构成的，其结构式为p o 】 n o h 审一d 士 迅原单元氧化单元 图1 3 聚苯胺结构图 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo f p o l y a n i l i n e 其中y 值用于表征聚苯胺的氧化一还原程度。不同y 值对应不同的结构、组分和颜色及 电导率，完全还原型( y = 1 ) 和完全氧化型( y = o ) 均为绝缘体，氧化单元数和还原单元数 相等( y = o 5 ) 的中间氧化态通过质子酸掺杂后可变成导体。 聚苯胺的特性：( 1 ) 结构多样化1 3 1 1 ：不同的氧化还原态对应于不同的分子结构， 其颜色和电导率也楣应发生变化：( 2 ) 良好的导电性和稳定性：聚苯胺经酸掺杂后， 7 福建师范大学钟淮真硕士学 ) = 论文 电导率为l o 2 1 0 2 s c m ，且耐热性能良好，本征态聚苯胺在3 6 0 c 7 发生分解：( 3 ) 特 殊的掺杂机制嗍：聚苯胺是通过质子酸掺杂而导电的，在掺杂过程中聚苯胺链上的 电子数目没有改变，质子进入高聚物链后使链带正电，为维持电中性，对阴离子也 将进入高聚物链；( 4 ) 光电性质和非线性光学性质：受光辐射时，聚苯胺可产生光 电流，具有显著的光电转换性质；在激光作用下，聚苯胺表现出突出的非线性光学 特性，如光诱致漂白、光诱致吸收等；( 5 ) 电化学活性及电致变色【3 3 1 ：可逆的电化 学活性、较高的室温电导率、大的比表面积和稳定性等特性，使聚苯胺在二次电池 上显示出极大的应用前景。电致变色特性也可使其作为很好的电致变色器，它在军 事伪装和节能窗等方面有着诱人的应用前景。 1 2 2p a n i 的制备方法 聚苯胺的主要组成有三种形式：全还原态、半氧化态和聚苯胺甜3 4 1 。随着合成 方法，介质、反应条件以及后处理方法的不同，得到的聚苯胺在性能和结构上有很 大的差异。聚苯胺的合成方法有化学法和电化学法两大类。 化学氧化聚合法【3 5 1 是在酸性条件下用氧化剂如q 4 ) 2 s 2 0 8 、k 2 c r 2 0 7 、k 1 0 3 等( 同 时也是催化剂) 氧化聚合苯胺制得性质基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯胺。 常用的介质有硫酸、盐酸、高氯酸的水溶液。用化学法制得的一般是粉末状态的聚 苯胺。介质酸的种类、浓度；氧化剂种类、浓度、用量；添加速度及反应温度等条 件对最终得到聚苯胺粉末的性质有直接影响。此方法的优点是制备简便、设备投资 小，虽然不能直接得到聚苯胺薄膜，但由聚苯胺粉末可制成更大面积的薄膜，最终 制得的聚苯胺产物性能与电合成聚苯胺的性能基本相同。 电化学聚合法p6 】是在含有苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯 胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极 表面的聚苯胺粉末。电化学合成的聚苯胺可由电极电位来控制氧化程度，因此合成 出的聚苯胺的电导率与电极电位和溶液p h 值有关。目前用于电化学合成聚苯胺的 主要方法有：动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。最普遍采用 的是动电位扫描法，其特点是成膜较为均匀，膜与电极粘着较好恒电流聚合也能 达到这一目的。恒电流法的特点是成膜快，操作方便。欲得到较厚的膜，可采用脉 冲极化法。但无论采用哪种方法，其聚合电位和聚合电流都不宜过大，聚合电流高 于o 8 v 时，会引起膜本身不可逆的氧化反应，使其活性下降。实验采用的电极材料 是铂或玻璃碳，电极表面需要严格处理。1 9 8 0 年d i a z 成功地用电化学方法聚合制各 8 第1 章概述 出具有电活性的聚苯胺薄膜 此外，最近文献报道了一种新的苯胺聚合方法唧，即苯胺的无电聚合。将p t 片或 p d 片浸泡在苯胺的硫酸溶液中时，在铂系金属的催化作用下，溶液中的溶解氧将苯胺 氧化为吸附在基底上的聚苯胺薄膜：继而在所形成的聚苯胺膜的催化作用下，该反应 继续进行。其中聚苯胺膜在这里起到自催化作用，使得反应能连续不断地进行下去。 1 2 3 聚苯胺无机纳米复合材料研究应用进展 1 2 3 1 聚苯胺纳米复合材料研究现状 随着纳米技术的发展，聚合物纳米复合材料显示出其独特的性质，日益受到人 们的重视。其中结构型导电聚合物聚苯胺的纳米复合材料研究也日益受到重视。制 备方法主要有插层聚合方法、原位聚合方法、自组装法等。导电高分子以具有高表 面积的无机纳米粒子为沉淀基材，进行分散聚合，得到了胶体状态的产物，避免了 导电高分子沉淀，一定程度上解决了通常导电高分子因不溶不熔而带来的加工性问 题；另一方面由于无机纳米粒子的引入，赋予了导电高分子一些新的性质。 b i s w a s 3 8 l 等和吴秋菊【3 9 】等均报道了用插层聚合的方法合成高导电率的聚苯胺 蒙脱土复合材料，聚苯胺分子链嵌入层状蒙脱土的片层之中。采用离子交换化学聚 合的方法合成的聚苯胺，膨润土纳米复合材料可大大提高材料的导电性，可望作为电 池的电极材料和传感器的电极修饰材料1 4 0 1 中科院北京化学所万梅香【4 1 1 等采用溶液 共混法、共混共沉淀法合成出了同时具有磁性和导电性的聚苯胺f e 3 0 4 复合材料， 但f e ，o t 微粒在聚苯胺基体中的分布难于控制，电导率较低，饱合磁化强度小，矫 顽力h c 卸。 其他的聚苯胺功能复合物如p a n i z n o 4 2 、p a n i v 2 0 5 1 4 3 1 、p a n i f f i 0 2 【埘1 等均有 报道。s o m a n i 4 5 等用现场沉积技术制备了v 2 0 5 ，p a n i 纳米复合乳胶微球( o 4 - 4 p r o ) ， 并用f t 双、t g a 、x 光电子能谱等对其进行了表征，并从实验上解释了空间电荷效 应及电荷转移机制。a g o 4 6 1 等通过溶液共混的方法合成了聚苯胺、碳纳米管的复合 材料，碳纳米管在基体聚苯胺中均匀分布，大大提高了其导电性。黄怀国m 等利用 溶胶- 凝胶法在a u 膜、聚苯胺膜和r r o ( 导电玻璃) 基体上制备z n o 纳米微粒膜，初 步研究了该微粒膜的形貌，结构和紫外可见吸收等性质。结果表明，p a n i 的孔洞 结构抑制了z n o 颗粒的团聚。因此，z n o p a n i 复合膜的紫外光谱和可见吸收荧光 光谱相对于z n o - a u 微粒膜有一定程度的蓝移，光电流谱研究同时表明，z n o 聚苯 胺复合膜有望在光电化学方面得到应用。 9 祸建师范大学钟淮其硕士学位论文 最近b i s w a s t 4 s l 用纳米z r 0 2 ( 2 0 r i m 3 0 r i m ) 粒子成功地合成了p a n i - z r 0 2 纳米复合 材料的胶体形式。研究发现p a n i - z r 0 2 纳米复合材料的电导率为0 0 3 - 0 3 5 x1 0 2 s e r a ， 并随材料中聚苯胺含量的提高而提高。 1 2 3 2 复合材料性能研究 ( 1 ) 传感性能p a n i 是类潜在的传感器材料，其传感机理是基于p a n l 分子与 分析物分子间的相互作用，从而引起p a n i 氧化态或掺杂度发生变化，进而引起导电 率的变化。例如s h a r m a t 4 9 】等带4 备瞥j c u m a n i 纳米复合物，可作为氯仿蒸汽传感器 ( 2 ) 储能性能g o m e z r o m e r o 5 0 1 等将导电p a n i 与纳米级多氧酸金属盐 ( h 3 p m o l 2 0 0 1 ) 复合得到的纳米复合材料制成了具有优异储能性能的固态电化学电 容器。其思路是将磷钼酸盐( p m o l 2 ) 粉体与导电聚合物p 删行混合杂化，通过静电 相互作用使无机盐铆定在聚合物膜中，从而使这2 种组分的电活性都得以充分发挥。 ( 3 ) 电磁性能纳米磁体因其尺寸微小，从而具有与块体磁体所不同的的磁性 质，如超顺磁性、磁致量子隧道效应等。k r y s z e w s k i r 5 1 增研究了导电高聚物纳米复 合材料中的超顺磁现象，并着重研究了以p a n i 为基体的磁流体复合物的超顺磁现 象。他们认为 y - f e 2 0 3 或f e 3 0 4 磁流体与p a n l 分子之间的相互作用以及p a l q i 特殊的分 子构型使得纳米级的3 - f e 2 0 3 或f e 3 0 4 磁流体的饱和磁化强度低于块体形态的单晶铁 磁体，并使复合材料呈现出超顺磁现象。 ( 4 ) 光学性能当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径及电子的德布罗 意波长相当时，会产生显著的量子尺寸效应，使得纳米晶体具有独特的光学特性。 黄怀国【5 2 】等分别利用恒电流阴极还原法和电流脉冲法在p a n i 膜基体上制备了 c d s 纳米微粒膜。p a n i c d s 膜的光电流谱带的阈能值与块体c d s 材料相比蓝移约 4 0 n m ，表现出量子尺寸效应。由于基底p a n i 的作用，p a c d s 膜的光电流强度有 所增大。在波长3 8 0 r i m 和5 5 0 n t o 处的光电转换效率( i p c e ) 分别为1 6 1 2 和6 0 3 5 与相同条件下制各的单一p a n i 膜或c d s 粒子相比，p a n i c d s 膜具有更广的光谱响应 范围。 ( 5 ) 贵会属吸附性能p a n i 具有可逆的氧化还原特性，据此可用于吸附与回收 贵金属。在酸性溶液中，金属离子可被掺杂态p a n i 还原成零价态的金属，生成的金 属被吸附在p a n i 基体表面，经脱吸后可重新使用。n e o h 【肄以s i 0 2 纳米粒子作为分 散剂分别研制出成胶体分散状态的p a n i s i 0 2 和聚吡咯p p y ，s i 0 2 复合材料。并将其应 用于贵会属离子吸附，取得了较好的效果。 第1 章概述 虽然导电聚合物聚苯胺在有机无机纳米复合材料领域表现出广阔的应用前景， 但是由于所制取的薄膜颜色较深( 绿色或深绿色) ，光通透率低，且由于聚苯胺结构 稳定，不易生物降解，从而限制了它在光催化降解领域的应用。我们思索的问题是： 如果目标污染物在复合材料使用后得到了去除，结果残留的复合材料又成为一类新 的污染源，那么复合材料又能否确实成为优异的光催化降解材料呢? 为了解决这个 问题，我们实验室寻找了一种天然的高分子材料壳聚糖，以期解决复合材料所 带来的= 次污染问题。 1 3 天然高分子材料壳聚糖及其功能膜的研究 6 0 年代以来，人们对壳聚糖的研究一直没有间断过特别是进入8 0 年代以后， 世界石油资源的紧张和环境保护的日益重视，人们逐步将注意力转移到可降解的天 然高分子材料上。虽然近年来也出现大量的合成聚合物，但就这些天然的聚合物( 如 纤维素、甲壳素、壳聚糖以及它们的同系物) 而言，它们具有更好的生物相容性和 可生物降解性、无毒无害等优点，在高度强调环保的今天无疑是更受研究者青睐的。 1 3 1 壳聚糖的结构特征 壳聚糖，学名伊( 1 ，4 ) - 2 氨基，2 脱氧d - 葡萄糖，它是甲壳素脱乙酰基后的产 物。它们的结构式类似纤维素，如图1 - 4 所示。 晔潞墨咿 o h 壳聚糖 o h 幽1 4 纤维素，甲壳素，壳聚糖的结构 f i g 1 - 4s t r u c t u r e so f c e l l u l o s e ，c h i t i na n dc h i t o s m l 西 一 桶建师范大学钟淮寅硕士学位论文 许多的天然多聚糖如琼脂、琼脂糖、纤维素、胶质、海藻酸都呈中性或酸性， 而壳聚糖是迄今发现的唯一的碱性多塘唧1 。壳聚糖本体有立构规整性和较强的分子 间氢键，在多数的有机溶剂、水、碱中难以溶解。但由于壳聚糖中含有氨基，在稀 酸中当一活度足够时，可使- n i - 1 2 质子化成- n i - 1 3 + ，破坏原有的氢键和晶格，o h 与水 分子水合，分子膨胀并溶解。所以壳聚糖可以溶解在稀酸中，如水杨酸、酒石酸、 乳酸等有机酸和弱酸的稀溶液，也能溶于一些无机酸，如硝酸、盐酸、高氯酸等。 此外它也能溶于一些混合溶剂中，如d m f - n 2 0 4 等。 壳聚糖具有可再生、亲水性、生理适应性、可完全分解性、多功能反应性和立 体结构性等特点。近来对壳聚糖的研究多侧重于其作为多聚糖的潜力【5 5 1 ，大量报道 集中在壳聚糖经过化学修饰后所派生出的许多功能性衍生物【5 6 - 5 7 1 。 1 3 2 壳聚糖的改性 研究壳聚糖的化学改性，有两个重要的目的，一是解决它在水中或有机溶剂中 的溶勰性，二是获得性能良好或是独特性能的产品，如将羧甲基壳聚糖用于制各人 造血红细胞；壳聚糖硫酸酯用做肝素的代替品；壳聚糖磷酸酯用作重金属离子的吸 附剂等。 壳聚糖含有活性羟基、氨基、富电子吡喃环以及氧桥等功能基团，其改性主要 发生在这些官能团上。目i j i ，已有研究报道的壳聚糖常用的化学改性方法主要有酰 化反应、羧基化反应、醚化反应、席夫碱反应、n - 烷基化反应、酯化反应、水解反 应、氧化反应、接枝共聚、重氮化反应【5 8 1 以及成盐和螯合跏等反应。通过化学改性， 制成各种各样有新用途的衍生物，从而极大地丰富了甲壳素和壳聚糖的研究内容。 m u z z a r e l l i 删等人分别用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛与壳聚糖反应，然后用n a b h 4 还原 制得相应的n 一