（材料学专业论文）基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究.pdf

l1 1l11 苏州大学学位论文使用授权声明 f ( 1 ll lll l l rll l llfi iiii y 17 316 8 4 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：磊叁重 日 导师签名： 期： 日 期： 基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究 中文摘要 中文摘要 氰酸酯( c e ) 树脂是含有两个或两个以上氰酸酯官能团( _ 旬c n ) 的酚衍生物， 它的固化物具有优异的介电性能、高的耐热性和优良的力学性能。此外，其粘接 性好、吸湿率低，因而被公认为“二十一世纪制备高性能结构性能一体化材料最具 竞争力的树脂品种”，在航空航天、电子信息、交通运输等工业领域显示出巨大的 应用潜力。然而，与其他热固性树脂一样，脆性大是c e 树脂一个不可避免的缺陷， 对于许多尖端领域的应用场合来说，脆性已经成为制约c e 树脂应用的“瓶颈”。 本文以k h 5 6 0 为原料，通过水解缩合法设计制备了一种带有环氧活性官能团 的超支化聚硅氧烷( h p s i e ) ，并对其结构与性能进行表征。以h p s i e 作为改性剂， 制得h p s i e c e 树脂，研究了h p s i e 含量对h p s i e c e 树脂的固化行为和性能的影响。 为了提高h p s i e c e 树脂的热稳定性，通过共聚向树脂体系中引入具有突出耐热性 的改性双马来酰亚胺- - 烯丙级双酚a ( 记为b d ) 树脂，制备了c e b d h p s i e 树脂， 并对其性能进行系统的研究。 酸被用来作为水解的催化剂。为了研究水与k h 5 6 0 的摩尔比( m ) 对h p s i e 性能 的影响，分别采用6 个不同的m ( 1 1 1 6 ) 进行水解。结果表明，产物的重均分子量 ( m w ) 和粘度随着m 的增大而变大。取m 值为1 5 的粘度适中的产物作为研究对象， i r 、1 h - n m r 和2 9 s i - n m r 测试表明，通过k h 5 6 0 的受控水解，可以实现甲氧基向 硅氧基的转变，进而生成可溶性的超支化聚硅氧烷。 对于h p s i e c e 树脂体系，探讨了h p s i e 含量对树脂的韧性、耐热性、介电性 能及吸水率等关键性能的影响。研究结果表明，引入h p s i e 不仅可以提高c e 树脂 的韧性和抗水性，同时对c e 树脂的固化反应有着明显的催化作用，而且这些积极 的效果随着h p s i e 在树脂体系中含量的增加而更显著。此外，随着h p s i e 含量的增 加，介电常数和介电损耗稍微上升，耐热性有所降低。需要指出的是，h p s i e c e 树脂体系在8 0 0 。c 下的残炭率均高于纯c e ，树脂的阻燃效果有所提高。由适当含量 h p s i e 组成的h p s i e c e 树脂具有比纯c e 更佳的综合性能。 对于c e b d h p s i e 树脂体系，重点研究了组成的配比对树脂的力学性能、介 电性能、热性能等的影响。结果表明，b d 和h p s i e 之间存在一个最佳计量比使 i i s t u d y o fn o v e lm o d i f i e de y a n a t ee s t e rr e s i nb a s e do n h y p e r b r a n c h e dt e c h n o l o g y a b s t r a c t c y a n a t ee s t e r ( c e ) r e s i n sa l ed e r i v a t i v e so fc o m p o u n d sc o n t a i n i n gt w oo rm o r e c y a n a t ef t m c t i o n a lg r o u p s ( 一o c 三i n ) c u r e dc er e s i n sp o s s e s sag o o dc o m b i n a t i o no f e x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t y i n a d d i t i o n ，c er e s i n sh a v ev e r yg o o da d h e s i o n ，a n da l m o s tt h el o w e s tm o i s t u r ea b s o r p t i o n a m o n gt h e r m o s e t s t h e r e f o r e ，c er e s i n sh a v eb e e nc o n s i d e r e d 嬲 t h em o s tc o m p e t i t i v e r e s i nf o rp r e p a r i n ga d v a n c e ds t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lm a t e r i a l si n21n c e n t u r y ”， s h o w i n gg r e a tp o t e n t i a li nm a n yf i e l d si n c l u d i n ga v i a t i o na n da e r o s p a c e ，e l e c t r i ca n d t r a n s p o r t a t i o n h o w e v e r ，b e i n gat h e r m o s e t t i n gr e s i n , t h ei n h e r e n tb r i t t l e n e s si s t h e m a j o rd r a w b a c ko fc er e s i n s ，w h i c ha l et h em a j o rd i s a d v a n t a g e st or e s t r i c tf u r t h e r p r o s p e r i t yo fc e s i n t ot h ea d v a n c e di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，ar e a c t i v eh y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x a n e ( h p s i e ) w i t l le p o x yg r o u p s w a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dv i at h eh y d r o l y z a t i o no fk h - 5 6 0a n dw a t e r ，a n di t s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d h p s i ew a su s e dt od e v e l o pan o v e lh i g h p e r f o r m a n c eh p s i e c er e s i n ，i na d d i t i o n , t h ee f f e c to fh p s i e c o n t e n to nt h ep r o c e s s i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o p e r t i e so fi - i p s i e c er e s i n sw e r ei n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l y i n o r d e rt oi m p r o v et h et h e r m a l s t a b i l i t y o fh p s i e c er e s i n ，b i s m a l e i m i d e d i a l l y l b i s p h e n o la ( c o d e d a sb d ) w a si n t r o d u c e d b yc o p o l y m e r i z i n g t o p r e p a r e c e b d h p s i er e s i n s ，o fw h i c ht h ek e yp r o p e r t i e sw e r es y s t e m i c l yi n v e s t i g a t e d a c i di su s e da st h ec a t a l y s tt os p e e du pt h eh y d r o l y s i sp r o c e s s i no r d e rt os t u d yt h e e f f e c to fm o l a rr a t i o ( m ) o fh 2 0a n dk i - i - 5 6 0o no ft h ep r o p e r t i e so fh p s i e ，s i xm ( 1 1 1 6 ) w e r ed e s i g n e d r e s l u l t ss h o wt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h t ( m 、】v ) a n dv i s c o s i t y o fh p s i ei n c r e a s ew i t ht h emv a l u e d u et ot h em o d e r a t ev i s c o s i t y , h p s i es y n t h e s i z e d b yu s i n gt h em v a l u eo f1 5 。w a su s e d 舔t h ee x a m p l et os t u d yt h es y n t h e s i z i n gp r o c e s s t h er e s u l t sf r o mi r 1 h - n m ra n d2 9 s i - n m ri n d i c a t et h a tm e t h o x yg r o u p sh a v e i i i i n h e r e n tf e a t u r eo fh p s i e ，a n dt h ea l t e r a t i o no fc h e m i s t r yi nn e t w o r k 。 k e y w o r d s ：c y a n a t ee s t e r ；h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l o x a n e ；b i s m a l e i m i d e ；t o u g h n e s s w r i t t e nb y ：l i f uj i s u p e r v i s e db y ：g u o z h e n gl i a n g ( p r o f ) i v 目录 第1 章文献综述1 1 1 前言1 1 2 氰酸酯增韧方法1 1 2 1 热塑性树脂改性c e 2 1 2 1 1 聚醚酰亚胺( p e i ) 增韧c e 2 1 2 1 2 聚苯醚( p p o ) 增韧c e 2 1 2 1 3 聚砜( p s ) 增韧c e 3 1 2 1 4 聚酯增韧c e ”3 1 2 2 热固性树脂改性c e 一 1 2 2 1 环氧树脂( e p ) 增韧c e 4 1 2 2 2 双马来酰亚胺( b m i ) 树脂增韧c e 4 1 2 2 3b m i e p c e 三元改性体系5 1 2 3 橡胶弹性体改性c e 5 1 2 3 1 端羧基丁腈橡胶( c ；n ) 增韧c e 5 1 2 3 2 芯一壳橡胶粒子( c s r ) 增韧c e 6 1 2 4 无机刚性粒子改性c e 6 1 2 5c e 树脂的其他增韧方法7 1 3 超支化聚硅氧烷的合成与应用7 1 3 1 超支化聚硅氧烷的合成“8 1 3 1 1 硅氢加成反应制备超支化聚硅氧烷8 1 3 1 2 水解法制备超支化聚硅氧烷一1 2 1 3 1 3 其它方法制备超支化硅氧烷“1 3 1 3 2 超支化聚硅氧烷的应用研究进展1 4 1 3 2 1 树脂改性1 4 1 3 2 2 耐热功能涂层1 4 1 3 2 3 其它方面应用1 4 1 4 本课题的提出1 4 第2 章超支化聚硅氧烷的合成与表征1 6 2 1 前言1 6 2 2 实验部分1 6 2 2 1 原材料16 2 2 2h p s i e 的合成一】7 2 2 3 测试与表征】7 2 2 3 1 红外光谱( i r ) 17 2 2 3 2 核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) 1 7 2 2 3 3 粘度17 2 2 3 4 重均分子量】7 2 2 3 5 核磁共振硅谱( 2 9 s i - n m r ) 1 7 2 3 结果与讨论17 2 3 1h p s i e 的合成路线1 7 2 3 2h p s i e 的粘度和分子量1 8 2 3 3h p s i e 的结构。1 9 2 3 4h p s i e 的支化度2 0 2 4 小结2 2 第3 章超支化聚硅氧烷氰酸酯树脂体系的研究2 3 3 1 前言2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 原材料2 3 3 2 2 纯c e 固化树脂的制备2 3 3 2 3h p s i e c e 固化树脂的制备2 4 3 2 4 测试与表征2 4 3 2 4 1 热失重分析( t g a ) 2 4 3 2 4 2 动态力学性能( d m a ) 2 4 3 2 4 3 冲击强度测试2 4 3 2 4 4 弯曲强度测试2 4 3 2 4 5 正电子湮没光谱2 4 3 2 4 6 断面形貌分析2 4 _ 一 3 3 3 4 第4 章 4 1 4 2 4 3 4 3 3 力学性能4 4 4 3 4 热性能4 6 4 3 5 介电性能”4 9 4 3 6 吸水性能”5 1 4 4 小结5 2 第5 章结论5 3 参考文献5 4 攻读学位期间发表的论文、申报的发明专利6 0 致 射6 1 基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 前言 氰酸酯( c e ) 树脂是一种新型的高性能热固性树脂，其单体含有二个或二个以 上氰酸酯官能团卜旬c n ) ，固化反应后形成高度交联的三嗪环化聚合物，其单体 的通式为：n 兰c o c - n ，其中，r 根据需要有多种结构，如双酚a 型、 双酚e 型、双酚f 型、双酚m 型等【1 】o 它的突出性能特点是具有优异的介电性能，特 别在较宽的温度( o - - 2 2 0 ) 和频率( 1 0 1 1 h z ) 范围内具有非常低且较稳定的 介电常数( 占= 2 6 4 _ _ 3 1 1 ) 和介电损耗值( t a n s = 0 0 0 l 珈0 0 8 ) t 2 1 。此外，还具有低的 收缩率、高的玻璃化温度( t g ) ( 2 4 0 - - 2 9 0 0 ) 、强的疏水性、与金属极好的粘接性、 突出的耐热性、低的吸湿性、与环氧树脂相近的加工性和良好的阻燃性【3 ，4 1 。与已 规模生产的酚醛树脂、环氧树脂( e p ) 和双马来酰亚胺树b 旨( b m i ) 等热固性树脂基体 相比jc e 树脂具有更优的综合性能；与其它正处于研究阶段的树脂( 如聚酰亚胺 树脂、聚苯醚、聚苯并环丁烯树脂等) 相比，c e 树脂工艺性优良、成本低廉，具 有更高的性价比。在包括微电子、航空、航天等工业在内的尖端领域中，特别是 在对介电性能、湿热性能和力学性能都要求很高的场合下，c e 树脂是最具竞争力 的树脂品种【5 】。因此，c e 树脂已经被公认为是二十一世纪最具应用前景的一类高 性能树脂。 然而，由于固化后树脂网络结构中含有大量的芳香环，体系结晶度高，交联 密度大，所以其固化物脆性较大【6 】，在作为结构材料尤其是主受力结构材料使用时， 其韧性包括相应复合材料的损伤容限常常不能满足应用要求，韧性不足成为c e 树 脂推广应用的一个最大障碍，因此，增韧成为c e 树脂材料研究的一个重要方面。 1 2 氰酸酯增韧方法 近年来国内外许多材料工作者在树脂增韧改性方面进行了大量的研究，目前 主要的方法有与热塑性树脂共混、与热固性树脂共聚、与橡胶弹性体共混、与无 机刚性粒子共混以及其它一些方法如与热致液晶聚合物共混增韧改性等，其中， 前四种方法应用最广。 第1 章文献综述基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究 1 2 1 热塑性树脂改性c e 热塑性树脂增韧c e 多采用热熔共混法，即热塑性树脂加热熔融后可溶于c e 树 脂，形成半互穿网络( s e m i i p n ) 。固化前，体系呈均相结构，随着固化反应的 进行，c e 的分子量不断增大，逐渐发生分相成为两相体系，即形成以热塑性树脂 为分散相、热固性树脂为连续相的结构。这种两相结构有效地阻止了材料受力时 产生的微裂纹的扩展，提高了材料的韧性。随着热塑性树脂用量的增加，分散相 颗粒越来越大，直至与c e 以等比共混。体系固化后形成2 个连续相，即热塑性树脂 与c e 树脂部分或完全形成共连续的半互穿聚合物网络结构，从而获得较高韧性。 目前，采用热熔共混法增韧c e 树脂的研究报道有很多，关于相结构的表征，最普 通的仪器是扫描电子显微镜( s e m ) ，也可用原子力显微镜( a f m ) ，且a f m 观察共混 体系的形态时，其分辨率高于s e m 。 1 2 1 1 聚醚酰亚胺( p e i ) 增韧c e 郭春宝【7 】等采用p e i 来提高双酚a - - 氰酸酯酚醛环氧树脂共混物的断裂韧性。 实验结果表明，p e i 是氰酸酯酚醛环氧树脂共混物的有效增韧剂。加入1 5 的p e i 可使断裂韧性( k i c ) 提高n 1 , 4 5 m p a m 抛，弯曲强度也有所提高。用s e m 和动态粘弹 谱研究改性共混物的微观结构，具有双连续结构的共混物的耐溶剂性能大大下降。 共混物的韧性和耐溶剂性主要与相形态有关，固化工艺对含i o p e i 的共混物的断 裂韧性和形态没有明显的作用。他们认为断裂韧性显著改善主要是因为形成了热 固性树脂热塑性树脂的双连续结构，当共混物中p e i 质量分数小于1 5 时，形态为 海岛结构，分散相以p e i 为主；当p e i 质量分数达到1 5 时，形成双连续结构；当 p e i 质量分数达到2 0 时，出现相反转。 钟翔屿【8 】等对p e i 增韧改性c e 树脂体系的断面形态和冲击韧性进行分析，并对 改性c e 树脂体系的介电性能进行表征和分析。研究表明，p e i 在改善c e 树脂体系 韧性的同时，也提高了树脂体系的介电性能。p e i 含量为2 0 的浇铸体冲击韧性比 不加入p e i 的树脂体系增加了近3 倍，可达5 6 1 d m 2 。在p e i 为15 左右出现的韧性相 结构能显著增加树脂体系的韧性。树脂的介电性能与树脂体系的催化剂含量、固 化温度和增韧剂含量有较大关系。 1 2 1 2 聚苯醚( p p o ) 增韧c e 由于p p o 的熔点太高，颜红侠【9 j 等利用溶剂共混法对双酚a 型二氰酸酯进行改 性，利用扫描电镜研究了材料的增韧机理，并研究了p p o 的加入量对共混体系力 2 基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究第1 章文献综述 学性能的影响。结果表明：在热固性的c e 中，加入适量的热塑性p p o ，能大幅度 提高c e 的韧性，尤其是当p p o 的质量分数为10 时，浇铸体的抗冲击强度可提高 3 0 6 ，且耐热性下降幅度不大。s e m 观察相态结构发现，当p p o 的质量分数较 少时，热塑性的p p o 均匀分散在热固性基体中，以引发银纹、诱发剪切带和终止裂 纹的机理提高树脂的韧性。而当p p o 的质量分数较多时，p p o c e 共混体系则以形 成双连续相的机理来提高韧性。 1 2 1 3 聚砜( p s ) 增韧c e j w h w a n g 1 0 1 等对p s 改性c e 体系进行了研究，通过采用不同相对分子质量的 p s 对b a d c y 进行改性，研究了p s 的相对分子质量、氰基化对改性体系增韧效果和 形态的影响，并探讨了相对分子质量对改性效果、相分离及粘度之间的关系。结 果表明，氰基化能有效增j j i p s 的增韧效果；相分离时的粘度是影响共混物形态的 关键因素。 j w h w a n g 1 1 等又采用p s 和氰化p s 改性c e 树脂。研究t p s 的质量分数和树脂 与填料之间的界面粘接力对抗断裂韧性和c e 与p s 共混物形态的影响。当树脂中p s 质量分数多于2 0 时，p s 形成了一个基体相。氰酸酯树脂的粒径随着p s 的氰化度 的增加而减小，当氰化p s 质量分数达到3 0 时，c e 和氰化p s 共混物的抗断裂韧性 达到最高。 1 2 1 4 聚酯增韧c e t a k a ol i j i m a t l 2 】等使用芳香聚酯来提高c e 树脂的韧性，这些聚酯包括聚乙烯邻 苯二甲酸酯( p e p ) 和其共聚物。加入2 0 质量分数的p e p 可以使c e 树脂的抗断裂韧 性提高1 2 0 ，而对玻璃化转变温度影响不大。 祝保林【1 3 】选用聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚苯乙烯( p s ) 和聚丙烯腈( p a n ) - - - 种不同主链结构的热塑性树脂对c e 树脂进行改性研究，从结构变化、相分离、相 反转等方面考察了改性体系的各项行为。转化率随p m m a 质量分数增加而略有降 低。改性体系经1 5 0 c 固化，转化率可提高9 0 以上。分析1 5 0 c 时转化率对组成 的相图，确定临界点处p m m a 的质量分数为1 5 左右。改性体系的相结构随p m m a 构，在临界点附近可形成双 或者二者并用。 第l 章文献综述基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究 1 2 2 1 环氧树脂( e p ) 增韧c e e p 是目前在航空航天、军事领域和民用领域得到广泛应用的一类高性能树脂 基体材料。它具有良好的力学性能，在制作复合材料时与增强纤维的粘接性好， 并且具有良好的工艺性能。e p 可与c e 发生共聚反应，一般认为存在3 个阶段：c e 均聚成三嗪环交联结构、氰酸酯官能团与环氧官能团反应形成嗯唑烷环等结构、 e p 发生聚醚化反应。因此，c e e p 改性体系既能形成大量的三嗪环，保留c e 固有 的介电性能和耐热性的优点，又能与e p 共固化而形成交联网络，提高材料的机械 性能；树脂体系反应不产生活泼氢，因而吸湿率低；树脂固化物含有大量的醚键， 因此具有较高的韧性。 秦华宇【1 4 】等比较了双酚a 型环氧e 5 1 和酚醛型环氧f 4 4 对c e 的改性作用，指 出e 5 1 c e 体系和f 4 4 c e 体系的力学性能均比c e 有很大的提高，其中冲击强度从 纯c e 的6 0k j m 2 分别达到1 4 4k j m 2 和1 1 5k j m 2 ，提高了2 倍，断裂延伸率从2 2 分别达到了3 4 和2 9 ，表明e p 对c e 树脂有明显的增韧作用。 y a n gj i e y i n g u s 等用e - 5 1 环氧树脂和b a d c y 共聚来提高氰酸酯树脂的韧性。这 个改性体系表现出了高得多的断裂韧性，加入质量分数为3 0 的e p 可以使c e 树脂 的冲击强度和弯曲强度分别提高1 0 0 和5 0 ，并且冲击强度和弯曲强度随着e p 的 加入量而逐渐提高，最后发生了典型的韧性断裂。 张增平【1 6 】等分别采用e 2 0 和e 5 l 环氧树脂与b a d c y 共聚来改善c e 树脂的力 学性能。e 2 0 含量为1 0 左右时，改性体系的冲击强度最大，可达1 3 8 l 【j m 2 ，比改 性前提高了l 倍左右。随后，e 2 0 含量增加，改性体系的冲强度强开始下降。当 e 5 1 含量为2 0 时改性体系的冲击强度最佳，达1 2 4 k j m 2 ，比改性前提高了8 5 。 断面s e m 表明，经e 2 0 和e 5 1 改性的c e 断口处存在大量的韧涡。 1 2 2 2 双马来酰亚胺( b m i ) 树脂增韧c e b m i 虽然具有较高的耐热温度，但其固化温度高达2 5 0 ，固化物脆性大，成 型工艺也较为复杂。近年来国内外的研究者针对b m i 的抗冲击性和工艺性能进行了 广泛而深入的研究。其中c e b m i 共混或共聚改性是一个较为活跃的研究领域。b m i 改性c e 最直接的一个方法就是b m i 与c e 熔融混合得到均相的共混体系，在较低的 温度下即可发生共聚。c e 官能团( 一o c n ) 与b m i 的马来酰亚胺环上的不饱和双键上 的活泼氢发生反应，得至f j b t 树 旨( b i s m a l e i m i d e t r i a z i n e ) 。b t 树脂的玻璃化温度达 2 5 0 以上，具有较低的介电常数和介质损耗因数优良的抗冲击性能，通常用作 4 基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究 第1 章文献综述 高性能印制电路板的基体树脂。 方芬【1 7 】等利用双马来酰亚胺的预聚体( b m i ) 对c e 进行改性。探讨了反应机理， 并研究了c e b m i 体系固化后的力学性能及热性能。结果表明，c e b m i 体系主要存 在c e 、b m i 间的共聚反应以及各自的自聚反应；b m i 对c e 有增韧增强的作用，当 b m i 与c e 质量比为3 3 时，c e b m i 体系的韧性及强度最好，并且该体系具有优异 的耐热性，其热分解温度在4 1 0 以上。 1 2 2 3b m i e p c e 三元改性体系 e p c e 改性体系在韧性提高的同时降低了c e 原有的模量、耐热性及耐化学腐 蚀性能，b m i c e 改性体系的增韧效果不太明显，且其工艺性能较差，成本较高。 因此许多研究者应用这三种树脂共混，以期综合三者的优异性能，得到性能更佳 的树脂体系。 尹剑波【1 8 】等用e p 和b m i 树脂改性c e 树脂，性能测试表明共聚改性c e 树脂的冲 击强度比纯c e 树脂自聚体提高了2 倍多，可达1 2 3 k j i m 2 ，热变形温度高达2 3 5 ， 并具有优异的介电性能，如1 0k h z 下的介电常数为2 2 5 ，介电损耗角正切小于1 0 4 。 共聚树脂中的组分配比和固化条件对性能有着显著影响。 1 2 3 橡胶弹性体改性c e 含有活性端基( 如羧基、羟基、氨基等) 的液体橡胶常用来增韧c e 树脂。由于 c e 的固化可以不加固化剂，因此，可以相对简单地用f l o r y - h u g g i n s 原理对改性体 系的相分离行为进行热力学分析。许多普通的液体橡胶，如端氨基的丁腈共聚物、 端羟基聚二甲基硅氧烷一聚酯嵌段共聚物、端氨基聚四氢呋喃、端酚基或端环氧 基丁腈橡胶等都曾用来增韧c e 树脂，获得了良好的增韧效果，但会使c e 树脂的抗 热氧化能力和阻燃性能降低。在树脂固化过程中，这些橡胶类弹性体嵌段一般能 从基体中析出，在物理上形成两相结构。橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能 过程，而其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗之能一般占次要地位。材料的断裂 过程发生在基体树脂中，因此橡胶增韧最根本的潜力在于提高基体屈服形变的能 力。所以，正确地控制橡胶与热固性树脂体系的相分离过程是增韧的关健。应该 指出，橡胶增韧的主要缺点是材料的玻璃化温度和模量下降，从而降低使用温度。 另外，橡胶增韧c e 树脂时需要加入抗氧剂以防止老化或使用过程中出现降解。 1 2 3 1 端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 增韧c e 由于c e 树脂的开发和应用较晚，c t b n 橡胶增韧热固性树脂的研究多集中于 第1 章文献综述基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究 环氧树脂和双马来酰亚胺树脂方面，关于c t b n 橡胶增韧氰酸酯树脂研究的相对较 少。f e n gy u 1 9 1 等用c t b n 增韧c e 树脂，共混物的韧性依赖c t b n 的含量。树脂中 加入1 0 的c t b n 可以使冲击强度提高2 0 0 ，而储能模量只有稍微的降低。他们 认为是相分离和微孔增韧机理共同作用提高了韧性。 1 2 3 2 芯一壳橡胶粒子( c s r ) 增韧c e 典型的橡胶增韧c e 树脂体系是芯一壳橡胶( c o r e s h e l lr u b b e r ，c s r ) 粒子增 韧c e 树脂。所谓c s r 是一种直径很小且均匀、由轻度交联橡胶的芯子和与树脂基 体有相溶性的共聚物壳构成的颗粒。这种共混体系的聚态结构可以预定且可再生， 不取决于固化中的相分离，橡胶的加入不导致t g 下降，对体系粘度的影响也很小。 与一般橡胶增韧相比，其增韧的优点在于形态易控制，增韧效率较高。根据 p c y a n g t 2 0 1 等的理论可以认为，c s r 改性后的共混体系在受到外力作用而发生变形 时，芯一壳结构发生位移而产生空穴，空穴吸收能量，起到了增韧的作用。据报 道d o wc h e m i c a l s 曾用亚微米级c s r 的增韧线型酚醛基c e 树脂，获得良好的增韧 效果【2 l 】。表1 1 列出t c s r 增韧x u 7 1 7 8 7 树脂的性能，可以看出加人少量的橡胶即 可产生显著的增韧效果，橡胶含量以5 为最佳。 表1 1c s r x u 7 17 8 7 改性体系的性能 橡胶含量， 性能 00 551 0 玻璃化温度， 2 5 02 5 32 5 42 5 4 吸水率， 0 7o 7 60 9 5 0 9 3 弯曲强度，m p a 1 2 11 1 71 1 21 0 1 弯曲模量，g p a 2 33 12 72 4 应变，4 0 5 06 27 5 g i c ，k j m 之 o 0 7 0 2 0 3 20 6 3 k i c ，m p a m - 2 0 5 5 20 8 3 71 1 0 71 1 1 8 1 2 4 无机刚性粒子改性c e 和其它热固性树脂一样，c e 树脂也可用无机刚性填料来进行增韧改性。所不 同的是，由于c e 树脂对无机物的粘附性好，因此，即使不用偶联剂处理无机填料， 也可获得良好的界面粘结强度，使材料的性能得到提高。 6 基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究第1 章文献综述 无机刚性填料增韧热固性树脂的机理比较简单，目前，人们普遍接受的观点 是裂纹端部锚钉机理。这一机理认为，当裂纹在刚性颗粒填充的复合材料中增长 时，会受到刚性颗粒的阻止，初级裂纹端部不得不在颗粒之间弯曲，弯曲的次级 裂纹端部比伸直未弯曲的裂纹储存更多的弹性模量，因此，裂纹增长需要更多的 模量，从而起到增强增韧的作用。这一机理同样也适用于无机刚性填料对c e 树脂 的增韧。例如，k i n l o c h 2 2 等研究t a l 2 0 3 、t i 0 2 、y 2 0 3 以及云母、玻璃微球和硅灰 石等多种无机刚性粒子的填充量和粒径大小对c e 树脂增韧效果的影响。结果表明， 采用刚性无机填料改性c e 树脂时，要获得良好的增韧效果，无机刚性颗粒必须具 有适当的粒径和弹性模量，并且在树脂基体中要分散均匀、界面粘接强度高。 w o o s t e r t 2 3 1 等用纳米s i 0 2 改性c e 树脂，使材料的耐热性、导电性提高，但强度下降。 1 2 5c e 树脂的其他增韧方法 除了以上几种常用的改性方法外，另外一些增韧改性树脂的研究方法也取得 了很大进展。 自2 0 世纪9 0 年代以来，热致液晶聚合物( t l c p ) 增韧改性c e 树脂的研究开始起 步。热致液晶大分子中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，用热致 液晶聚合物改性c e 树脂，固化后t l c p 以原纤的形式存在于c e 树脂连续相中，形 成两相结构幽】。原纤的存在可以阻止裂缝扩展，提高脆性基体的韧性，而且不降 低材料的耐热性和刚度。当t l c p 的含量为2 时，材料的断裂韧性提高2 0 。t l c p 含量继续增加，材料的韧性随之大幅度提高。与热塑性工程树脂相比，液晶高分 子用其2 5 _ 3 0 的用量就可得到同样的增韧效果。 采用含不饱和双键的化合物共聚也能提高c e 树脂的韧性，李静【2 5 】等采用p s 改 性氰酸酯。加入p s 和二乙烯基苯作为活性稀释剂，一方面可降低体系黏度，另一 方面通过固化可形成交联网状结构增加树脂的韧性。但过多地加入会降低树脂交 联密度，使树脂的固化物耐热性下降。 1 3 超支化聚硅氧烷的合成与应用 高度支化聚合物( h i g h l yb r a n c h e dp o l y m e r s ) 是近十年来高分子领域中研究的 热点之一。由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，这类聚合物一经 问世就受到了科学界和工业界的普遍关注。从结构特征来区分，高度支化的聚合 物可分为两类：一类为树枝状聚合物( d e n d r i m e r s ) ，另一类为超支化聚合物 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ) 。树枝状聚合物分子具有规则的、可控制的支化结构，通 。 7 1 3 1 1 硅氢加成反应制备超支化聚硅氧烷 硅氢加成是有机硅化学中应用最广泛、研究最多的一个反应。其特点是不受 分子中羰基、环氧基以及氯原子等活性基团的干扰，在室温或稍高温度下即可进 行反应，在1 5 0 - - - 3 0 0 c 可迅速完成。常用催化剂为第八族过渡金属，其中p t 催化效 果最好，用量在十万分之一( 摩尔量) 即可迅速完成反应。硅氢加成反应也是制备超 支化聚硅氧烷的首选方法，不仅因其反应迅速，而且具有副反应少、产率高等特 点。 m a t h i a s 和c a r o t h e r s 【2 7 j 首先将烯丙基三氯硅烷和二甲基氯硅烷按摩尔比1 ：3 投 入乙醚和水的混合溶剂中，水解制备了a b 3 型的单体- ( - 甲基硅氧基) 烯丙基硅烷。 以h 2 p t c l 6 6 h 2 0 为催化剂，通过硅氢加成制备了平均分子量为1l 一3 5 k g m 0 1 的超支 化聚硅氧基硅烷，其反应过程见图1 1 。 8 基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究第1 章文献综述 力、粥3 仆曼h i c h 3 h 2 p t c l 6 n h 2 0 c h a c n e t 2 0 三e h o 畦h 3 lj i 图1 1 硅氢加成制备超支化聚硅氧烷 h m i r a v e t 2 8 】等以甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基氯硅烷为原料，在乙醚中进行分 步水解、缩合，并以n ，n 二二甲氨基吡啶( d m a p ) 和三乙胺( e t 3 n ) 为s i c l s i o h 缩 合的催化剂制备t a b 2 型单体和硅醇化合物。尽管硅醇化合物的产率非常低( 3 2 w t ) ，但是它在4 下能存放很长时间而不发生缩合反应。硅醇化合物能分别和甲基 乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷反应制备a b 4 型单体和a b 6 型单体。以p t c 为催 化剂，a b x 型单体分别进行硅氢加成聚合得到超支化聚硅氧基硅烷。发现在超支化 聚合物中，存在着a 、p 两种不同的硅氢加成产物。测得由a b 2 、a b 4 和a b 6 型单体 聚合得到的产物的重均分子量( m ) 分别为5 8 k g m o l 、8 9 k g m o l ( p d i _ 2 6 ) 和 6 5 k g m o l ( p d i _ 2 2 ) ，加入过量单体或去除低聚体都能明显提高产物的分子量。 在- - 7 , 胺的存在下，x i a o 2 9 等采用不同的炔丙醇和氯硅烷( 三氯硅烷和甲基二 9 第1 章文献综述基于超支化技术的新型氰酸酯树脂体系的研究 氯硅烷) 进行反应分别制备t a b 3 型单体和a b 2 型的单体。在甲苯中，以p t c 为催化 剂，合成了端基为炔丙氧基的超支化聚硅氧基硅烷( p i o 、p 11 幂1 p 1 2 ) 。聚合物p i o 、 p 1l 芹d p l 2 的数均分子量( m n ) 分别为2 1 6 k g m o l ( p d i = i 9 4 ) 、7 1 k g m o l ( p d i = 2 1 2 ) 和9 6 k g m o l ( p d i = 2 5 7 ) 。d s c i 贝i j 试表明，p l l 的t g 最高( 5 6 ) ，这是由于p l l 聚合 物中的2 位炔基碳原子上的甲基阻碍了聚合物的链段运动。尽管p 11 和p 1 2 在结构上 相差无几，但是由a b 2 型单体聚合得到的超支化聚合物p 1 2 的链段拥有更大的自由 旋转空间，使其t g 大大降低( - 3 9 ) 。由于p 1 0 聚合物中无甲基的存在，因此其t g 最低( 7 3 c ) 。但是也正是由于甲基的存在降低了超支化聚合物p l l 和p 1 2 的灼烧灰 份，三种聚合物1 3 0 0 。c 下灼烧后残留灰分别为p 1 0 ( 6 3 ) p 1 2 ( 5 0 ) p i i ( 3 0 ) 。 s i q i n g f a t 3 0 1 等首先采用格氏试剂