（环境科学专业论文）南京市郊土壤重金属形态特征及生物累积研究.pdf

南京市郊土壤重金属形态特征及生物累积研究 摘要 在分析南京市郊土壤中重金属总量和各形态含量的基础上，比较了不同蔬菜 及其各部分对重金属累积程度的差异，并通过相关性和回归模拟分析，探讨了重 金属形态与不同蔬菜各部分的累积量的关系。同时，借助于重金属形态与土壤主 要理化性质p h 和有机质的关系，迸一步分析了影响重金属有效性的主要土壤性 质。 不同重金属形态( 水溶态、可交换态和碳酸盐结合态为b 1 态、铁锰氧化物结 合态为b 2 态、有机物和硫化物结合态为b 3 态、残渣态为b 4 态) 含量的描述性 统计分析表明，市郊土壤中五种元素p b 、c u z n 、c d 、c r 均以残渣态含量最高。 五种重金属元素的形态含量大小排序为，c u 和z n 的形态分布为b 4 b 3 b 2 b 1 ， p b 的形态分布为i m b 2 b 3 b 1 ，c d 的形态分布为i m b 2 b i b 3 ，c r 的形态 分布为b 4 b 3 b l b 2 。同时，土壤重金属元素的活性态( 水溶态、可交换态和碳 酸盐结合态+ 铁锰氧化物结合态+ 有机物和硫化物结合态) 含量所占总量的比例相 差较大，其中所占比例最大的是c d ，最小的是c r 。从土壤中各重金属形态含量 的变异系数来看，除c d 的b 2 、b 3 态属于强变异外，其余所有形态重金属含量 的变异系数均介于2 5 7 5 之间，属于中等变异。 对蔬菜各部分重金属含量分析表明，蔬菜各部分对蔬菜必须营养元素7 - 和c u 的累积总体最大，各部分转化率大体在2 0 左右；其次是c a ，而且其在 叶部的转化率甚至超过z n 和c u ；而对p b 和c r 的转化率较低，一般在4 以下。 p b 在两类蔬菜的转化率均较小，而且茎叶部p b 主要有一部分来源于大气中的飘 尘，说明p b 的移动性不大，较难迁移到蔬菜的地上部分。c a 对不同类蔬菜的转 化顺序为茄果菜类 茎叶菜类，其转化率均较大，这也证明了c d 的移动性大、 活性高，容易对蔬菜造成毒害，应引起足够的重视。c r 被不同蔬菜的累积顺序 为茎叶菜类 茄果菜类，其转化率均最小且差异很小，说明c r 的活性较小，较难 被蔬菜吸收。c u 对不同蔬菜的转化顺序为茎叶菜类 茄果菜类，其转化率属中等 水平，说明作为必需元素的c u 在适当条件下较易被蔬菜吸收利用。z n 被不同蔬 菜的累积顺序为茎叶菜类 茄果菜类，其转化率属中等水平，说明作为必需营养 元素的z i l 较易被蔬菜吸收利用。重金属在蔬菜体内各部分的分布在各元素间存 在较大差异，p b 在蔬菜各部位的累积规律为叶 茎部 根部 果实( 有果实类蔬 菜) ，c u 在叶蔬菜类各部位的累积规律为根部 叶部 茎部，有果实的为根部 果 实 叶部 茎部，z n 在蔬菜各部位的累积规律为根部 叶部 茎部，有果实籽粒的， 一般介于根部和叶部之间甚至高于根叶中的含量，c d 在蔬菜各部位的累积规律 为叶部 茎部 根部 果实( 有果实籽粒的蔬菜) ，c r 在不同类蔬菜各部位的累积 规律为根部 叶部 果实( 有果实类蔬菜) 茎部。就转化率来说，茎叶类蔬菜与 茄果类蔬菜对不同重金属的转化率顺序总体为z n c u c d p b c r 。 蔬菜各部分重金属含量与土壤中重金属形态的关系分析表明，蔬菜根部的 p b 含量与土壤b 3 态呈极显著正相关性；蔬菜根部的c u 含量与土壤中各形态的 相关性并不显著；蔬菜根部的z n 含量与土壤中各形态的相关性均不显著；蔬菜 根部的c d 含量与土壤b 3 态c d 呈极显著负相关；蔬菜中各部分c r 含量与土壤 中各形态的相关性均不显著。总的看来，土壤中b 1 态和b 3 态的生物有效性较 高，生物累积受土壤p h 值和有机质含量影响较大。 2 关键词：重金属形态；生物累积；土壤；南京市郊 b a s eo n 由ea n a l y s i so f t h ec o n t e n t 口l dd i s 耐b u t l o no f h e a v yn 阿c a i sa n di t sf o r m sj s o bi n n a n j i n gs u b u r b ，t h i sp a p e rc o m p a r e dt h ed i f f e r e n ta c c u m u l a t i o np r o p o r t i o n so f h e a , , ym e t a li n v e g e t a b l e s ， a n dt h e l ld i s c u s s e dt h er e l a t i o n s h i pb 刊w 啪t h eh e a v ym e t a lf o r m sa n dt h ed i f f e r e n t p a n so f v e g e t a b l e sb yt h ec o r r e l a t i v ea n dm 掣e 幽a n a l y s i s s i m u l b m e o u s l y ，t h er e l e t i o n s h i p b 髓轷n t h e h e a v y m e t a l f o r m s a n d p h 冒正t o m 珊锄l y z e d t h e c o n t e n t s o f d i f f e r e n t 丘a c i i 哪( d i s s o i v e d e x c h a n g e a b l ea n d b o u n d t o c a r b o n i c ，b o u n d 协i r o n 卸dm a n g a n e s eo x i d e s ，b o u n dt oo r g a n i ca n ds u l p h i d i cl n 蝴，r e s i d u ef o r m ) o f h e a v y m e t a l ss h o w e dt h er e s i d u ef o r mp r c d 饥n i n 曲蚰f o rp b , c u ，巩c d c t t h es e q u e 眦eo f d i f f e r e n t f r l i o n so fp bw 8r e s i d u ef o r m ( b 4 ) b o m dt oi r a n dm a n g a n e s eo x i d e s0 3 2 ) b o u n dt o o r g a a i ca n ds u l p h i d i cm a t t e r0 3 ) d i s s o l v e d ，e x c h a n g e a b l ea n db o u n dt oc a r b o n a t e 毋1 l1 k s e q u e n c e o f d i f f e r e n t f o r m s o f c u , z n w b 4 b 3 邛2 b 1 t h es e q u e n c e o f d i f f e r e n t f o r m s o f c d w a gb 4 b 扫b 1 b 3 t ks e q u e n c e , o fd i 妇融r e n tf o r m so fc rw a sb 4 b 3 b i b 2 a tt h e 姗e t i m e t h ep r o p 盯t i o no f a c 咖i t yf o r m i + b 2 + b 3 ) i n 坩咖c o n t c n to f f i v ee l e m e n t sw a sq u i t e d i 岱h 豇l l t h e p r o p o r t i o n o f a c f i v e c d i n 幻t a c o n t e n t w 西h i g h e s a n da c t i v e c r w a g i o w e s a s f a r a st h ec o r r e l a t i v ec o e f f i c i e n t sb e t w e e n * h eh e a v ym e t a lf o r m sw o r ec 讲啪e d 恤b 2 觚db 3o f c dw e r eb e l o n g e dt oi n t e n s i o nv a r i a t i o n t h ev a r i a t i o nc o e f f i c i e n t so f t h er e s th e a v ym e t a lf o r m s w 勰2 5 0 5 ，w h i c ha c r , o r d e dw i t hm o d e r a t ev a r i a n c e n ea n a l y s i so fh e a v ym e t a l si nd i f f e r e n tp a r so fv e g e t a b l e si n d i c a t e d 廿1 砒日l en u t r i t i v e e l e m e n tz na n dc uw 暾扯n e c e s s a r yf o rv e g e t a b l e sa c c u m u l a t e dj l l 】1 ；龃p r o p o r t i o n s ，t h e c u m u l 嘶v ep e r o c n t a g e sw c t em o r et h a n2 0 b u tf 研c d ，恤c u m u l a t i v ep e r o e n t a g ei nt h el e a f p a r th a se x c e e d e dz na n dc u 皿ec u m u l a t i v e 睥l t a g e sw e l el o w e s tt op ba n dc r a l ll e s st h a n 4 p b w w i t h o m c w 印c o m p a r a t i v e l y l o w i n t w o k i n d v e g e t a b l e s ，a p a r t o f p b i ns t e ma n d l e a f m a i n l y o r i g i m t e d f i o ma t m o s p h e r e ti t i s d i s p l a y e d t h a t 血c p b i sc o m p a r a t i v e l y d i f f i c u l t f r o m o t h e rf o u rm e t a b t b ea c c u m u l a t i o ns e q 啪o fc dw 拈e g g p l a n t - f r u i tv 嘲舢e s 咖n n - l e a f v e g e t a b l e s a n dt h ea b s o r b e dc di nv e g e t a b l e 、b o bh i g h ，w h i c ht e s t i f i e dt h a tc dh a d “g h m o v e m e n ta n da c t i v i 坼t h ea c c u m u l a t i o ns e q u e n c eo f c rw a ss l e m - l e a f v e g c t a b l c s e g g p l a n l - f i a f i t v e g e t a b l e s ，a n d i t w a s l o w i n w 譬c 相b l e ，w h i c h w 强e x p l a i n e d t h a t c r i s v e r y d d 五c u l t 船m o v e 1 ka c c m n u l a t i o ns e q u e n c eo fc ua n d 历m ss t e m - l e a fv e g 如b j e 5 e g 鲥劬丘u nv e g e t a b l e s , a n dt h e yw e l l eb o t hb e l o n gt oi n , d i ml e v e li nv e g e t a b l e s i m u l t a a e o u s l y , t h ed i s t r i b u t i o no f h e a v y m e t a li nv e g e t a b l e sw 丛d i f f e r c n tb c t 、c c nd i f f e r c n te l e m e n t s a sf a ra sa c c u m u l a t i v er a t e 船 c o n a l e d , t h ea c c u m u l a t i v es e q u e n c e o f s t e m - l e a f v e g e u | b l e s t o p b w a s | e a f s s g , m r o o l ，c u w a s “渺t e a p b b 吐，z n w a s f 争l e a o 鼠e m ，a n d c d w a s i 撕m o t ，c r w a s r o o t l e a g , s t e m t h ea c c u m u l a f t v es e q u e n c eo ff i u i t v e g e t a b l e st op bw 嚣l e 姗o o t f m i t ，c uw 嚣 o 咖丘u i 伊j e a l s t 啦，z nw 勰r o o t f i u i t l e a g s t e m ，a n dc dw a sl e a 佟s t e r a rt f r u i t ， c r r o o t l e a f ) f m i t s g m f o rt h ea e e u m u l m i v e 脚，t h es e q u e n c eo ft h ed i f f e r e n th e a v y 埘e 协k 舭i 心面t w ok i n dv e g e t a b l e s t o t a l l yc d z a c u f e c c t h er e l a t i o n s h i pb m w e e nt h ec o t i t e i i to fh e a v ym m li ne a c hp a r so fv e g e t a b l e sa n dt h e c 啊咖to f l h ch e a v ym e t a lf o r m si ns o i li n d i c a t e dt h a tm cc o n t e n to f p bi nr o o tw a ss i g n i f i c a n t p o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t so r g a n i ca a ds u l p h i d i cb o u n df o r mi ns o i l t h ec o n t e mo f c ui n r o o ta n ds i e mh a dn os i g n i f i c a n te o r r e l a l l v er e l a t i o nt om e t a lf o r m s t h ec o n t e n to f z ni nr o o th a d 1 1 0s i 口a i f i e a n tc o r r e l a t i v e 糟l a f i o nt om e t a l 角哪峨t h ec o 啦e mo fz ni ng 跚w a ss i g n i f i c a n t c o r r e l a f i v er e l a t i o nt od i s s o l v c d ，e x c h a n g e a b l ea n db o u n dt oc a r b o n a t e t h ec o n t e n to f c di nt 0 0 4 w a ss i g n i f i c a n t b e g a t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt o i t so i 删1 i ca n ds u l p h i d l eb o u n df o r m n ” 3 c o n t g n to fc ri ne a c hp a r th a d1 1 0s i g n i f i c a n tc o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t sf o r m s a n y w a y , t h e b i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l si nd i s s o l v e d , e x c h a n g e a b l e b o u n dt oc a r b o n a l ea n do r g a n i ca n d s u l p h i d i cf o r m sw e r et h em o s te f f e c t i v ef o rv e g e t a b l e si nn a n j i n gs u b u r b , a n dt h ep ha n do r g a n i c m a t 蜊a l st a k eai m p o r t a n tr o l eo nb i o a c c u m u l a t i o n k e 3 n w o r d s ：h e a v ym e t a lf o r m s ；b i o a c c u m u l a t i o n ；s o i l ；n 画i n gs u b u r b 4 1 前言 自然情况下，土壤中重金属主要来源于母岩和残落的生物物质，二般情况下 含量比较低，不会对人体及生态系统造成危害。人为作用是土壤遭受重金属污染 的重要原因，在金属矿床开发、城市化、固体废弃物堆积以及为提高农业生产而 施用化肥、农药、污泥及污水灌溉等过程中都可以使重金属在土壤中大量积累。 积累在土壤中的重金属可以通过淋溶作用进入水体，也可以通过种植等农业活动 进入蔬菜，进而对人类造成危害；另外大气降尘中的重金属也会在蔬菜表面积累， 从而进入食物链对人类造成危害。2 0 世纪5 0 年代以来，由于工业。三废”中的 金属和非金属微量元素任意地向环境排放和农业生产中化肥和农药的大量使用 以及城市化进程的不断加快，某些不活动态的原生矿物中也释放出来的微量元素 进入了土壤和水环境；排放到大气中的金属和非金属微量元素绝大部分最终也沉 降到土壤和沉积物中。重金属元素在土壤中不易降解，有较长的残留时间，它能 被植物吸收，随后进入食物链，对人类健康产生危害。随着经济的发展，工业的 不断进步，城市化进程的不断加快，人们开始更加关注农产品的安全性。因此， 重金属在土壤一植物系统中的迁移、转化、归宿的研究就显得非常迫切。 1 1 立题背景及意义 土壤作为环境要素的重要组成部分，处在自然环境的中心位置，承担着来自 工业与生活污水、固体废弃物、农药化肥及大气降尘和酸雨等各方面的9 0 的污 染物田，所以土壤环境质量是环境问题的核心。土壤污染是指由于人类活动所产 生的物质( 污染物) ，通过多种途径进入土壤，其数量和速度超过了土壤的容纳能 力和净化速度，因而使土壤的性质、组成及性状等发生变化，使污染物的积累过 程逐渐占优势，破坏了土壤的自然动态平衡，从而导致土壤自然功能失调、土壤 质量恶化、影响蔬菜的生长发育、产品的产量和质量下降，产生一定的环境效应 ( t g 体或大气发生次生污染) ，并可通过食物链对生物和人类构成危害。一般认为， 土壤中污染物累积总量达到土壤环境背景值的2 倍或3 倍标准差时，说明土壤中 该污染元素或化合物含量异常，已属土壤轻度污染，它是土壤污染的起始值，而 当土壤污染物含量达到或超过土壤环境基准或环境标准时，说明该污染物的输 入、富集的速度和强度已超过土壤环境的净化和缓冲能力( 或消纳量) ，属重度土 壤污染。 重金属是指比重大于或等于5 0 的金属。土壤重金属污染是指由人类活动将 重金属附加到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原背景含量，并造成生态 环境质量恶化的现象。随着全球经济化的迅速发展，含重金属的污染物通过各种 途径进入土壤，造成土壤污染。土壤重金属污染可以影响蔬菜产量和质量，并可 通过食物链危害人类的健康，也可以导致大气和水环境质量的进一步恶化。因而 土壤重金属的研究己越来越多地受到世界各国的重视。目前，世界各国土壤存在 不同程度的重金属污染，全世界平均每年排放h g 约l 。5 万t 、c u3 4 0 万t 、p b5 0 0 万t 、m n 为1 5 0 0 万t 、n i 为1 0 0 万t 【2 】。一些国家如英国、美国、瑞典、加拿大、 澳大利亚等国土壤中重金属镉、铅、铜、锌浓度与欧共体推荐的最大量相比都出 现了不同程度的污染。 我国土壤及蔬菜重金属污染情况比较严重。据统计1 3 ，1 9 9 2 年我国约有1 3 万h m 2 耕地受到镉的污染，涉及1 1 个省市地区，约有1 5 个省市的3 2 万h r n 2 耕 地受到汞的污染。1 9 9 8 年我国由于重金属污染而引起的粮食减产达1 0 0 0 万t 。 根据农业部环保监测系统2 0 0 0 年对全国2 4 个省市3 2 9 个严重污染的8 2 2 3 万亩 土壤调查发现，大田类农产品中重金属超标占污染土壤和蔬菜的8 0 ，2 0 0 0 年 对全国2 2 亿吨粮食调查发现，粮食中重金属超标1 0 4 1 。 中国北方大城市的蔬菜基地和部分商品粮基地也存在着不同程度的重金属 污染，如北京、天津、西安、沈阳、济南、长春、郑州等地；南方相对较轻，如 福州、宁波、上海、武汉、成都等地。土壤重金属污染将会造成生态系统的严重 破坏。c d 、c u 、p b 、z n 、c r 、a s 、h g 等重金属是城市和工业化发展过程中产生 的典型的污染元素，南京作为长江下游工业化和城市化快速发展的城市之一，由 于工业发展和城市的急速扩展，土壤中典型重金属元素含量有逐渐增加的趋势。 如在南京土壤所2 0 0 4 年底的一次调查显示，南京江心洲、八卦洲的土壤镉污染 严重，在两地种植的农产品中则发现镉、铅污染严重。 夏学齐等对南京城区及周边表土c d 、h g 、p b 的空间统计分析结果表明， 研究区内表层土壤中c d 、h g 、p b 等重金属元素平均含量显著高于其全国平均 水平，并且不同的元素具有不同的空间自相关特征1 5 1 ；变异函数分析显示，c d 和h g 的分布具有明显的空间异质性，而p b 的方向性不明显。吴新民等分析了 6 南京城市土壤不同功能区p b 、z n 、c u 、c d 重金属含量特征其他典型土壤参数， 结果表明南京城市土壤重金属污染较为严重，但不同功能区间存在明显差别， 城市土壤与郊外土壤相比存在石灰性趋势和粗粒化趋势，并且有机质含量有升 高和表聚现象睡。陈亚华等研究结果表明，南京地区不同功能区土壤重金属含 量存在明显差异，以矿区周边农田污染最为严重，其次为污灌地和公路沿线， 部分农产品基地存在轻度c d 污染，同样以矿区周边污染农田的蔬菜样本重金 属含量最高i s 。丁爱方对南京城郊零散菜地研究表明重金属在土样之间有较大 的变异性，反应了人为活动已对南京城郊土壤重金属产生了明显影响，城郊种 植的青菜中尤其p b 、c d 含量大大超过国家食品卫生标准研，李泽琴等的研究表 明，蔬菜中重金属元素c d 、r i g 、z n 、c u 主要来自土壤，而p b 、a s 则来源于 大气飘尘【埘。 人们对土壤重金属的研究不仅局限于土壤重金属总量的研究，2 0 世纪7 0 年 代环境科学家就已认识到重金属的生物有效性不仅与其总量有关，更主要由其存 在的形态和各形态的比例关系决定 t 1 - 1 3 。其主要原因是在生态系统中，生物只能 利用以离子形式存在的重金属元素，土壤中重金属含量可能会很高，但如果活性 低，动植物就不能直接吸收和利用这些重金属元素，它们也不可能富集到动植物 体内。因此将士壤重金属总量作为评价土壤污染情况的指标虽然能反殃土壤的污 染情况，但不能真实反映土壤重金属对蔬菜的危害程度。而重金属在土壤中存在 的形态及形态之间的转化与土壤条件( 土壤类型、土壤理化性质、土壤水分状况) 密切相关 1 4 , 1 5 ，所以土壤条件是影响蔬菜对重金属吸收累积的重要因素。及时了 解、分析和跟踪国内外土壤重金属研究的最新发展方向和前沿，开展南京地区土 壤重金属形态和生物有效性的研究，找出其影响蔬菜累积差异的主要土壤理化因 素，在生产上就可通过改进农艺措旖调控土壤理化性质，降低重金属对蔬菜的污 染，同时也可以找到更好的污染土壤修复方法。 1 2 国内外研究现状 1 2 l 土壤中重金属形态及其变化 土壤中重金属元素在介质中的存在形态是衡量其环境效应的关键因素，土壤 中重金属的形态研究越来越受到重视1 6 7 i 。t e s s i e r 【1 羽等认为可用化学试剂分步 7 提取法来研究重金属形态，分为以下五种：可交换的离子态、碳酸盐结合态、铁 锰氧化物结合态、硫化物及有机结合态和残渣态。该方法经过较长时间的研究和 严格测试，已广泛应用于土壤和底泥中的重金属物理形态分析。1 9 9 2 年，欧共 体( 现欧盟) 标准物质局( e u r o p e a nc o m m u n i t yb u r e a uo f r e f e r e n c e ，b c r ) 组 织了3 5 个欧洲实验室开始致力于土壤和沉积物中重金属元素的物理形态分析方 法的研究。他们提出了三步提取法( b c r 法) 1 9 1 , 包括水溶态、交换态及碳酸 盐结合态、铁猛氧化物结合态、有机物及硫化物结合态、残渣态。这种方法和 t e s s i e r 等人提出的方法有很大的相似之处，但是经过不同实验室的测定，认为 b c r 法的对比性更强。 不同形态的重金属被释放的难易程度不同，生物可利用性也不同，有效性大 小也不一样。研究表明脚_ 1 1 可交换态、碳酸盐结合态、氧化锰结合态稳定性差， 容易被植物吸收利用，是其有效或较为有效的形态，它们的含量与植物吸收量呈 显著正相关。而有机结合态和残渣态稳定性强，不易释放到环境中。 可交换态是指交换吸附在土壤粘土矿物及其它成分上的那一部分离子。它 在总量中所占比例不大，但普遍认为可交换态( 包括水溶态) 比较容易为植物吸收 利用，对蔬菜危害最大。在植物营养上具有重要意义，同时也是重金属对植物产 生污染的主要形态阎。因此，该形态是形态分析研究中的一个重要部分。 碳酸盐结合态是指金属离子与碳酸盐沉淀结合的那一部分重金属离子网。该 形态对土壤环境条件，特别是p h 最敏感。随着土壤p h 值的降低，离子态重金 属可大幅度重新释放而被蔬菜所吸收1 2 4 1 。因此，这部分金属在不同p h 条件下能 够发生移动，也可能造成对环境的二次污染。蒋廷惠等1 2 q 认为在不含碳酸盐的土 壤中应没有以碳酸盐结合态形式存在的重金属元素。但其他一些研究者瞄一7 l ， 对非石灰性土壤进行碳酸盐结合态萃取分析时，却萃取出相当数量的重金属。 铁锰氧化物结合态是重金属与f e ，m n 氧化物( f e 2 0 3 ，f e o ，m n c h 等) 联 系在一起的被包裹或本身就成为氢氧化物沉淀的部分，这部分金属属于较强的离 子键结合的化学形态，所以不易释放 2 2 1 。但土壤环境条件的变化，也可使其中部 分重新释放，对蔬菜存在潜在的危害 2 4 1 。当水体中氧化还原电位降低时，或水体 缺氧时，这种结合形态的重金属键被还原，可能造成对环境的二次污染。 有机物及硫化物结合态是指以重金属离子为中心离子，以有机质活性基团为 3 配位体发生鳌合作用而形成鳌合态盐类或是硫离子与重金属生成难溶于水的物 质 2 3 卅。该形态重金属较为稳定，般不易被生物所吸收利用。但当土壤氧化 电位发生变化，有机质发生氧化作用而分解，可导致少量该形态重金属溶出，而 对蔬菜产生危害。研究表明1 2 司，研究土壤中有机态铜具有重要的意义，有机质土 壤上植物的缺铜现象，土壤表层铜的富集等都与有机态铜的形成有关。与其它重 金属元素不同的是，有机结合态的c u 所占比例明显较高 2 9 1 ，一般认为与c u 和 有机质有较强的结合能力有关。又如：有机物和硫化物态c d 较为稳定。一般不 易被生物所吸收利用。但当土壤氧化电位发生变化，有机质发生氧化作用而分解， 可导致少量c d 溶出，而对蔬菜产生危害。 残渣态是重金属最主要的结合形式，以其结晶矿物形式存在，其主要为硅酸 盐矿物，结合在该部分中的重金属在环境中可以认为是惰性的。它们存在于原生 和次生矿物晶格中，用一般的提取方法不能提取出来，它的活性最小，只能通过 漫长的分化过程释放，而分化过程是以地质年代计算的，相对于生物周期来说残 渣态基本上不被生物利用，因而有效性也最d 4 3 0 综上所述，不同形态的重金属被释放的难易程度不同，生物可利用性也不同。 可交换态的重金属在中性条件下最为活跃，最易被释放也最容易发生反应转化为 其他形态，最易为生物所利用；碳酸盐结合态重金属在不同p h 条件下能够发生移 动，可能造成对环境的二次污染。铁锰氧化物态可在还原条件下释放；有机物结 合态释放过程缓慢；而残渣态的重金属与沉积物结合最牢固，用一般的提取方法 不能提取出来，它的活性最小，只能通过漫长的分化过程释放，因而有效性也最 小。 随着研究的深入，人们逐渐认识到，土壤中重金属对环境危害的大小，更大 程度上取决于其形态分布。重金属的不同形态表现出不同的生物有效性和环境行 为。重金属在土壤中各种形态存在的数量比例，直接影响重金属在土壤中的迁移、 转化以及对植物的毒性叫3 ”。重金属的形态和分配比例不同，其活化迁移能力 和生物有效性不同，对环境的效应也不同 3 2 胡。 章明奎等研究杭州市城市土壤8 种重金属元素的含量、形态和潜在可淋洗性 后发现，该城市土壤中c d 、c r 、c u 、n i 、p b 、z n 和m n 均有明显的积累，其中 c d 、c o 、c r 和n i 主要以稳定的残余态为主，而c u 、p b 、z n 和m n 则以可提取 9 态为主，在强还原、强酸性或有利于有机质分解条件下c u 、p b 、z n 、m n 的释 放潜力较高【弼。 刘霞等 3 7 1 对重金属c d 、p b 在土壤中的形态分布特征研究表明，各形态c d 含量均随添加量的增加而增加，且可交换态、碳酸盐结合态含量增幅较大，有机 结合态含量的变化很小。由各形态c d 占总量的百分比分析可知可交换态、碳酸 盐结合态、铁锰氧化物结合态随添加量的增加而增加，有机结合态、残留态随添 加量的增加而减少，且残留态呈锐减趋势。各形态p b 的含量均随添加浓度的增 加而升高，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态p b 增幅较大，可交换态p b 浓度很 低。随p b 添加量的增加，可交换态、碳酸盐结合态在土壤中所占百分比增加， 其余三态却有减少趋势。其中碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态占绝对优势，两 者之和达到4 0 0 一8 0 ，其次为残留态，可交换态几乎没有。 罗金发等【3 8 】对三种紫色土中的c d 形态分配特征研究表明，三种土壤各形态 的分配均以残渣态相对含量最高，其次序为酸性紫色土 中性紫色土 石灰性紫色 土。水溶态c d 在各种土壤均为痕量。可交换态c d 的大小序列也是酸性紫色土 中性紫色土 石灰性紫色土，其百分比含量酸性土为2 7 5 4 ，明显地大于后两者 ( 分别为1 4 3 2 和5 8 8 ) 碳酸盐结合态c d 以石灰性紫色土最高，酸性紫色 土最小，显然这与土壤碳酸盐含量有关。铁锰态c a 以石灰性和中性紫色土较高 有机质硫化物c d 态则以中性紫色土较高。 罗金发等【3 叼对重金属c d 、p b 、c u 形态赋存状态及形态的地理分异特征研究 表明，可交换态铅与水溶态铅由南至北趋于减低的分异规律。碳酸盐结合态铅， 由东向西系列的土壤中，随着土壤中碳酸盐含量的增加，其碳酸盐结合态p b 的 相对含量亦递增。铁锰氧化物态铅在东西向土壤序列中，从东部盼黑土至西部的 灰漠土，其相对百分比含量有逐渐增大的趋势，呈现出东西分异的特征。而在由 南向北的土壤系列中，虽无明显的逐渐增大趋势，但长江以南和以北的差异是较 明显的，除砖红壤含量甚高外，一般是北部较高，南部较低。铅的有机质硫化物 态在东西方向土壤系列中具有由东向西趋于减低的特征。 1 2 2 土壤中重金属在植物体的积累规律 重金属污染的一个重要特点就是其在生物体内的积累作用。重金属被蔬菜吸 收的难易程度随着种类不同而有所差异嗍，被粮食吸收的难易程度分别为：砷 铜 汞 铅 锰 铬 铜 锌，被蔬菜吸收的难易程度分别为砷 镉 汞 锰 铅 铬 茎 果的趋势，一般来说，转移到茎叶的铬大约 为根中的1 2 1 9 0 ；转移到籽粒中的铬大约为根中含量的1 7 7 1 1 6 3 3 4 0 1 。因为在 蔬菜中砷、汞和铜元素的含量为末检出，因而无法确定与土壤含量之间的相关关 系。在蔬菜中的重金属铬和铅与其生长的土壤含量呈显著性相关关系，与铜、锰、 锌等相关关系不显著1 4 ”。重金属在蔬菜不同营养器官的分布也有差别，武淑华【4 2 】 等的研究表明，小麦中各部分重金属分布是根 茎叶 籽粒，营养在向上输送的过 程中，根系和茎叶对重金属污染物产生明显的截留作用，重金属元素被小麦吸收 的难易程度分别为砷 汞 锡 铅 猛 铬 c d h g ：p b 和h g 在不同部位的含量分布高低顺序是：叶 根 茎 果穗； c d 在两植物根部含量分布最高；a s 在两植物中有不同的分布。综上所述，p b 和h g 主要分布在吸收部位，叶受其污染最为严重；c d 主要贮存于植物的根部， 果实中重金属含量分布最低。 1 2 3 重金属的生物有效性 植物在发芽过程中，根系发育不但要从土壤中主动摄取营养物质，同时也会 被动吸收污染物质使种子发芽数量、速度和质量，根和芽的生长速度明显受到抑 制，严重时可导致死亡，但根和芽对重金属生物毒性的敏感性不同，宋玉芳等得 研究表明【4 5 】：同一浓度下重金属对小麦根伸长抑制率均明显大于对种子发芽抑制 率，植物根对重金属污染的生物毒性比种子发芽敏感。陈素华m 】对重金属复合污 染对小麦种子根活力的影响的研究表明：重金属对根活力的影响顺序为 p b c u c d z n 。因此，利用高等植物的生长状况监测土壤污染程度，是从生态 学角度上衡量土壤健康质量的重要方法之_ 4 7 - 4 9 。 宋玉芳掣5 0 】采用室内生长箱盆栽试验方法，进行了4 种重金属铜、锌、铅、 镉与蔬菜( 株高、根伸长及株干重) 生长的抑制影响应关系研究。结果表明，蔬菜 株高与重金属浓度有较好的负相关性，根长抑制率与重金属浓度相关性其次，重 金属对根伸长抑制作用最明显。蔬菜对铜的毒性响应比其它重金属敏感。蔬菜在 重金属严重污染土壤中良好的生长状态，表明重金属通过蔬菜吸收可对人体健康 造成潜在影响。 王凯荣等【5 1 】研究了土壤添加c d 对苎麻的生长毒害效应，结果表明，高浓度 c d 能够显著影响苎麻叶片中叶绿素总量及其组成，降低苎麻的光合生产力当 土壤e d 浓度达到1 4 m g k g 时，苎麻地上部分生物产量降低2 0 ；c d 浓度达到 1 0 0 m g k g 时，产量只有对照的一半。c d 对苎麻纤维品质的影响程度相对较小。 一般来说，土壤中重金属的浓度增加时，植物吸收重金属的浓度亦有增高的趋势。 秦晋丰等 5 2 1 的研究表明，c d 浓度的增加对植物的生长有可能产生抑制作用，当 土壤中外源c d 一 2 0 m g & g 时，严重抑制棉花、水稻幼苗的生长、发育，植株矮 小且呈现严重危害症状。但不同植物c d 毒的敏感不同，禾本科植物的耐性普遍 高于蔬菜类 5 3 1 ，而且卷心菜和自三叶草对c d 毒性敏感性的差异性与f e ，m n c a m g 的积累受c d 影响程度密切相判蚓。土壤中p b 的移动性和有效性依赖于土壤 的d h ，e h 、有机质含量、土壤质地、有效p 的浓度和无定形铁、锰氧化物等【5 5 1 ， 在相同p h 条件下，p b 的溶解度随氧化还原电位的下降而增加，从而推测其吸附 在f e m n 氧化物上【5 6 5 7 1 。在沉积物中p b 的含量与m n 有良好的相关性翊。在淹 水与非淹水条件下的培育试验表明【捌：土壤中p b 的溶解度与水溶性f e 和吸附 性f e 之比有着良好的相关性，因而可以认为p b 的溶解度与土壤中f e 化学性质 有着密切的关系。土壤重金属的复合污染对蔬菜的毒害表现出不同的效应，杨志 新等f 6 0 j 的研究表明，c d ，勐协同使产量降低，而p b 却使油菜产量有所增加， 其对产量的影响顺次为z n c d p b 。c a 、z n 、p b 在油菜体内的积累除了受到本 1 2 元素添加浓度的显著影响外，同时还受到共存元素的影响。共存元素影响较为复 杂，其中土壤z n 含量的增加显著地降低了油菜籽粒对c d 的吸收。在c d z n 、 p b 复合效应影响中，其在油菜籽粒的转化率顺序为c d z n p b 。因此利用z n 对 c d 生物毒性的抑制作用可以减轻c d 的生物毒性。铜是植物、动物和人体生长发 育的必需元素，但c u 在食品中含量亦不宜太高，过量的c u 导致人体健康的危 害，引起溶血、肝脏损害等疾病。人们通过施用c u 来满足对植物产量和品质的 要求，甚至在土壤中施加7 5 2 2 5 k g h l ：n 2 c u s 0 4 来生产所谓的。富铜米”，以适 应补铜的需求，但这种向土壤中添加外源铜的措施是值得商榷的问题。土壤在遭 受夕卜源铜污染后，对蔬菜产量和质量均有影响，当c u 污染超过一定限度时，小 麦和水稻产量均有明显下降。统计表明1 6 ”，小麦和水稻产量( y ，相对产量) 和土 壤中c u 的添加量( x ，m e & g ) 之间有良好的相关性。锌也是植物、动物和人体生 长发育的必需元素，锌肥可明显改善缺z i l 土壤中蔬菜的生长状况和产量，连续 6 年缺z n 土壤上进行得4 6 3 个玉米缺z n 试验结果表明 6 2 1 ，施z n 肥的土壤平均 增产5 8 3 5k g h l n 2 ，增产幅度达5 8 3 3 o 。但过量的锌对植物、动物和人体 都有一定的毒害作用，例如美国佐治亚州在8 0 年代至少有4 0 0 0 h m 2 的农田由于 施用钢铁工业烟囱灰而造成了z n 对花生产生严重毒害，因为烟囱灰中大约含有 1 0 的z n 【6 3 】。土壤中的z n 毒害浓度在不同的实验地点有着不同的结果 6 4 1 ， w o b u r n ( 英国) 、g l e a d t h o r p e ( 英国) 、不伦瑞克i ( 德国) 、不伦瑞克( 德国) 四个地 点土壤中z n 对三叶草或根瘤菌的毒害浓度分别为1 8 0 ，2 8 1 ，2 0 0 和1 3 0 m e , k g 。 z n 对花生的毒害并不完全取决于土壤中的高z n 含量，而是依赖于植物叶中的 c a z n 比，当花生中的c a z n 比小于5 0 时，就有可能出现毒害1 6 5 1 。c r ( i i i ) 是生命 体的必需元素，在哺乳动物中控制葡萄搪和骺肪的代谢；c r ( v d 有毒，可导致多 种临床问题。然而无论c r ( i t o 或c r ( v d 在超过一定浓度范围后，均可对植物产生 毒害，虽然这种毒害的程度有所差别。铬对一些观赏植物，例如对水仙花生长亦 有影响【鲫，它能抑制其光合作用，使其植株矮化、叶片弯曲风卷、根系变为褐色 且发育不良。土壤是植物吸收p b 的主要来源，随着入侵土壤中p b 浓度的增加， 在一定范围内植物吸收的p b 也随之增多【6 1 1 ，在添加p b 浓度为0 ，1 2 5 ，2 5 0 ， 5 0 0 m g , k g 时，糙米中的p b 的浓度 ，m g k g ) 与添加p b 浓度( x ，m g k g ) 的关系为： y = 0 1 8 8 0 + o 0 0 2 7 x 忙0 9 6 0 ，n = 1 2 ，p l 为已污染，1 p i 2 为轻度污染，2 一 p i 3 为重度污染，p i 越大受到的污染越严重。 ( 2 ) 多因子综合指数：各类土壤一般为多种重金属所污染，因而土壤污染评 价多应用综合指数法进行污染综合评价。综合指数的算法有多种，根据本研究的 实际情况，采用内梅罗( n c n e m e r o w ) 指数法计算综合指数： 臻= 2 1 式中：p 壤为土壤污染综合指数；p 。为土壤污染物中最大的污染分指数；p 咖 为各污染分指数的算术平均数