（材料学专业论文）基于咔唑的新型raft试剂的合成与应用.pdf

摘要 可逆加成一断裂链转移( r a f t ) 聚合是种基于可逆链转移的活性自由基 聚合技术。本文以咔唑为原料，合成了三种新型r a f t 试剂n 咔唑二硫代 甲酸苄基酯( b c b d ) 、n 一咔唑二硫代甲酸甲基苄基酪( p c b d ) 和n - 咔哗二硫 代甲酸异丁腈酯( c y c b d ) 。并采用柱色谱、重结晶方法对其进行了分离提纯。 采用1 h - n m r 、m s 、u v 、i r 对其进行结构表征。考察了此三种r a f t 试剂对 苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 活性自由 基聚合的控制能力。 以强碱为催化剂，将咔唑与二硫化碳反应制得n 咔唑二硫代甲酸钠。采用 n 一咔唑二硫代甲酸钠与卤代烷( 苄基氯和n 甲基苄基溴) 反应分别制备了b c b d 和p c b d ；以碘氧化n 一咔唑二硫代甲酸钠制备了过硫化二n 咔唑硫代甲酰，再 与偶氮二异丁腈反应，制备了c y c b d 。在本论文条件下，上述三种r a f t 试剂 的收率可达7 0 以上。b c b d 和c y c b d 在室温下为固体，可经石油醚重结晶提 纯，纯度可达9 5 以上；p c b d 在室温下为粘稠液体，在石油醚中重结晶效果不 够理想，需经柱色谱提纯。 以b c b d 、p c b d 和c y c b d 为r a f t 试剂，研究其对苯乙烯聚合的活性控 制能力。实验表明，三种r a f t 试剂对苯乙烯自由基聚合其有明显的活性特征， 聚合物的分子量可达4 0 0 0 0 ，分子量多分散性系数在1 2 以下。 论文中还研究了聚合温度、聚合方式( 本体聚合和甲苯中溶液聚合) 、r a f t 试剂与引发荆浓度比、引发荆浓度和引发剂加料方式对苯乙烯r a f t 聚合的影 响。结果表明，苯乙烯r a f t 聚合产物的分子量多分散性系数d 受聚合温度和 聚合方式的影响较小，随引发剂摩尔浓度增高而增大，随r a f t 试剂与g l 发剂浓 度比的增加而下降；采用引发剂多次加入的方式可以使聚合物分子量分布更窄 ( d 1 1 5 ) 。 m m a 和n i p a m 的r a f t 聚合实验表明，上述三种r a f t 试剂对n i p a m 的聚台具有较好的控制能力，d 在1 2 1 3 之间；但对m m a 聚合的控制能力较 差，d 在1 3 2 0 之间，相比之下，c y c b d 较b c b d 、p c b d 好。 关键字：n - 咔唑二硫代甲酸酯，r a f t 试剂，r a f t 聚合，活性自由基聚合 a b s t r a c t r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o nw a sa n o v e lm e t h o do fl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n i nt h i st h e s i s t h r e en o v e lr a f t r e a g e n t sb a s e do nt h em a i nm a t e r i a lo fc a r b a z o l e ，b e n z y ln - c a r b a z o l e c a r b o d i t h i o a t e ( b c b d ) ，1 一p h e n y l e t h y ln e a r b a z o l e c a r b o d i t h i o a t e ( p c b d ) a n d2 - c y a n o p r o p 一2 - y l n c a r b a z o l e c a r b o d i t h i o a t e ( c y c b d ) w e r es y n t h e s i z e da n di d e n t i f i e db y1 h n m r ，i r m s m s 2a n du v - t h e s er a f tr e a g e n t sa r es o l i d sa n dc a nb e p u r i f i e db y r e c r y s t a l l i z a t i o n i nt h ep r e s e n to fb c b d ，p c b da n dc y c b dr e s p e c t i v e l y , r a f t p o l y m e r i z a t i o n so fs t y r e n e ( s t ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n dn i s o p r o p y a c r y l a m i d e ( n i p a m ) w e r es t u d i e d t h e s er a f tr e a g e n t sw e r es y n t h e s i z e da sf o l l o w f i r s t l y ，c a r b a z o l er e a c t e d w i t hn a t r i u ma n dc 8 2t of o i nn a t r i u mn - c a r b a z o l e c a r b o d i t h i o a t e t h e nn a t r i u m n c a r b a z o l e c a r b o d i t h i o a t ew a sr e a c t e dw i t hb e n z y lc h l o r i n eo rc u m y lb r o m i n et o o b t a i nt h ec o m p o u n d so fb c b do rp c b dw i t ht h ey i e l d7 5 o r7 0 r e s p e c t i v e l y c y c b dw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fn a n i u mn c a r b a z o l e c a r b o d i t h i o a t e i o d i n ea n da i b n n l ec r u d ep r o d u c to fb c b d p c b do rc y c b dw a ss u b j e c t e dt or e c r y s t a l l i z e t h r e et i m e si np e t r o l e u ms p i r i t st oa b t a i nt h eb c b do rt h ec y c b dw i t ht h e p u r i f i c a t i o na b o v e9 5 a say e l l o ws o l i do rt h ec r u d ep c b dw i t l lt h ep u r i f i c a t i o n a b o v e8 5 a sav i s c o u sl i q u i da tr o o mt e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y s u b s e q u e n t l yt h e r e c r y s t a l l i z e d p c b dw a sc h r o m a t o g r a p h e do ns i l i c ae l u t e dw i t hlo t h fi n p e t r o l e u ms p i r i t s t o p r o v i d et h ep c b dw i t ht h ep u r i f i c a t i o na b o v e9 5 f h e s t a b i l i t i e so fb c b d p c b da n dc y c b dw e r es t u d i e db ym e a n so fm sa n dr a f t p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s er a f ta g e n t sc a nb e p r e s e r v e ds t e a d i l ya tl e a s t3 0d a y sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，o ra tl e a s t9 0d a y su n d e rt h e c o n d i t i o no f 4 t h e s en e wr a f tr e a g e n t sw e r eu s e di ns t y r e n er a f tp o l y m e r i z a t i o n t _ i l er e s u l t s d i s p l a y e dt h a tu n d e rt h en e wr a f tr e a g e n t ss tp o l y m e r i z a t i o nc a l ls u c c e e dw i t h e s s e n t i a lc h a r a c t e r i s t i c so fl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ：t h en u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e ri n c r e a s e dl i n e a r l yw i t l lt h ec o n v e r s i o no fs t y r e n e t h e m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sw e r er l a r r o w ，t h em w m n ( d ) w e r eb e l o wl1 2 ， s o m e t i m e se v e nb e l o w1 1 5 r n l ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e m o l a rr a t i o e so ft h er a f tr e a g e n t st oa i b n t h ea i b nc o n c e n t r a t i o n s a n dt h ef e e d m o d eo fa i b ni nt h er a f tp o l y m e r i z a t i o no fs tw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e t h o d ss u c ha ss o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o ni nt o l u e n ea n db a t c hp o l y m e r i z a t i o nh a dl i t t l ee f f e c to np o l y d i s p e r s i t y i nr a f tp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e k e e p i n gt h ea m o u n to fo t h e r i n g r e d i e n t s i n v a r i a b l e ，dw a si n c r e a s e df r o m1 18t o1 5 6w i t ht h em o l a rc o n c e n t r a t i o no fa i b n i n c r e a s i n gf r o m0 5 t o1 0 ，a n dd e c r e a s e df r o m1 5 6t o1 1 8w i mt h er a t i oo f t h e r a f tt oa i b nd e c r e a s i n gf r o m1 3t o1 0 1 p s tw i t hn a r r o w e rm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nf d 1 1 5 ) c a nb eo b t a i n e db yt h em e a r l so f i n t e r m i s s i o nf e e do f a i b n r a f tp o l y m e r i z a t i o no f m m aa n dn i p aw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t sd i s p l a y e d t h a tt h e s en e wr a f tr e a g e n t sh a v e g o o dc o n t r o l l i n ga b i l i t yf o rn i p a m p o l y m e r i z a t i o nw i t hdi nt h er a n g ef r o m12 t o1 3 b u tl e s sc o n t r o l l i n ga b i l i t yf o r m m ar a f tp o l y m e r i z a t i o nw i t hm w m ni nt h er a n g ef r o m1 3t o2 0 c y c b d b e i n gb e t t e l k e y w o r d s ：n c a r b a z o t e c a r b o d i t h i o a t e ，r a f t r e a g e n t s ，l i v i n g r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n , r a f tp o l y m e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在泛文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：) 岐箍树签字f 1 期：肿年n 月7 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫姿盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫连太茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权醴明) 学位论文作者签名：激桂对导师签名：猁 签字目期：汹争年扭月_ 同签字目期：寸年，月7 。 = 第一章前言 第一章前言 自由基聚合是工业生产聚合物的重要方法，世界上约有7 0 以上的塑料源 于自由基聚合，这是因为它可使大多数的乙烯基单体在简单的工艺条件下发生聚 合。但是自由基聚合也有其自身的弱点。自由基聚合的不可逆终止和转移反应决 定了聚合反应的不可控性，得不到分子量分布窄，分子萤和结构可控的聚合物， 从丽影响聚合物的性能。既保持离子型活性聚合的控制反应能力，又具有自由基 聚合自身优越性的活性自由基聚合技术成为研究的热点。 大津隆行等提出了i n i f e r t e r ( 引发转移终止剂) 的概念并成功用于自由基 聚合是活性自由基聚合研究的突破性进展。从此可控自由基聚合进入了一个全新 的发展阶段。随后又出现了基于可逆链终止反应的氮氧自由基聚合( t e m p o 体系) 和原子转移自由基聚合( a t r p 体系) 以及基于可逆链转移的可逆加成一断裂链转 移聚合( r a f t 体系) 。 r a f t 聚合是在普通自由基聚合体系中，加入了链转移常数高并且具有可逆 转移反应的链转移剂( r a f t 试剂) ，成功实现了活性自由基聚合。r a f t 聚合除具 有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于单体浓度与r a f t 试剂浓度之 比，聚合物分子量随单体转化率线性增长，相对较窄的分子量分布等之外，还有 自己的特点，具体表现在：( 1 ) 适用单体范围广；( 2 ) 操作条件温和；( 3 ) 可通 过本体、溶液、乳液和悬浮等多种方法实现聚合；( 4 ) 可以借助于活性米端引入 功能基团，并可合成线形、嵌段、梳型、星型和超支化等多种精细结构的高分子。 r a f t 聚合的关键是制备合适的r a f t 试剂。目前，常用的r a f t 试剂主要是基于 苯环和烷烃的双硫酯衍生物，其合成的前体双硫代苯甲酸和双硫代烷基酸主要是 通过格氏反应制得，操作过程复杂，反应条件苛刻，副反应多，产率低。这类 r a f t 试剂常温下是高沸点液体，需用色谱杜分离，提纯困难，并且稳定性差。 本课题拟基于咔唑合成三种新型r a f t 试剂吨c b d ，p c b d 和c y c b d 。咔唑具 有芳香性，共轭体系与苯环相似，所以也容易活化c = s 键，而且大的共轭体系还 可以使中间体自由基稳定。咔唑环上n h 有弱酸性，比较活泼，容易与强碱生 成n 一咔唑盐。因而咔唑基r a f t 试剂合成其有过程简单，反应条件温和，产率高 的优势。同时制得的咔唑基r a f t 试剂分子量较高，熔点高，室温f 为固体，可 以通过重结晶进行有效的分离和提纯，并且贮存稳定性好。 第二章文献综述 2 1 活性聚合的定义 第二章文献综述 1 9 5 6 年，美国科学家s z w a r e q 报道了一个具有划时代意义的发现，在无水、 无氧、无杂质、低温、四氢呋哺作溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合 不存在任何链终止和链转移反应，得到的聚合物溶液低温下存放数月( 高囊空条 件下) ，其活性种浓度保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更 高分子量的聚苯乙烯。若加入第二单体，可得到嵌段聚合物。基于此发现，s z w a r e 等首次提出了活性聚合物( l i v i n g p o l y m e r ) 和活性聚合( l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。 活性聚合的典型特征是聚合反应中无链转移和链终止反应，只要单体存在， 聚合物即保持增长的能力。与传统聚合相比，活性聚合表现出如下四大特点： ( 1 ) 聚合物链的数目出引发齐q 初始浓度决定，增长过程中聚合物链数鼠不变， 平均分子量由消耗单体量与引发剂量之比确定； ( 2 ) 聚合物的分子量随转化率线性增加： ( 3 ) 在快引发条件下，所有聚合物链同时增长，聚合物具有窄的分子量分布； ( 4 ) 聚合物的活性端基具有再引发单体聚合的能力，可方便地制各诸如嵌段 聚合物、接枝聚合物、星形聚合物、超支化聚合物和端宫能团聚合物等 复杂结构的聚台物。 f 是由于这些特性，使活性聚合成为合成指定结构聚台物、实现聚合物分 子设计的最有力方法，在高分子化学合成中占有重要的地位，引起人们的广泛 研究兴趣。 继阴离子活性聚合成功之后，人们又开展了阳离子的活性聚台研究，但由 于阳离子聚合中存在显著的链转移和链终止，难以实现像阴离子活性聚合中的无 断链过程。直到8 0 年代初，在深入研究断链机理韵基础上，人们通过在聚合反 应中引入可逆链转移或可逆链终止反应，实现了阳离子的活性聚合。1 9 8 4 年， h i g a s h i m u r a 等涮率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合。同时1 9 8 2 年，大 津隆行等 3 1 提出了i n i f e r t e r 的概念，并将i n i f e r t e r 成功地用于自由基聚合，从而 实现了自由基聚合产物结构可控。进入二十世纪九十年代之后，活性自由綦聚合 研究取得了突破性进展，实现了自由基聚合产物的结构控制和聚合物结构设计， 进入一个全新的发展阶段。 在这些新发现的聚合反应中，都是依靠引入可逆链转移或可逆链终止反应， 来实现链增长的活性控制，从而达到控制聚合产物结构的目标。因此，活性聚合 2 第二章文献综述 可以看作是不存在不可逆链转移或链终l e 过程的聚合反应，或这种不可逆的断链 过程所占比例很小的聚合反应。因而，也将这类聚合反应称为可控聚合 ( c o n t r o l l e dp 0 1 y m e r i z a t i o n ) 或“活性可控”聚合反应( l i v i n g c o n t r 0 1 l e d p o l y m e r i z a t i o n ) 【4 1 。 2 2 活性自由基聚合的症结与对策 自由基聚合的本质决定了聚合反应的不可控性，聚合物呈现宽分子量分布， 分子量和结构不可控，甚至支化和交联，从而严重影响聚合物的性能。此外，传 统的自由基聚合也不能合成指定结构的规整聚合物。活性自由基聚合既保持离子 型活性聚合的控制能力，又有自由基聚合自身的优越性，是高分子化学爨研究的 热点。活性自由基聚合的研究焦点集中在增长链的控制。增长自由基长寿命化的 最简单方法是使其运动能力大大下降，实验证明，在沉淀、微凝胶、微球、高粘 介质或冷冻态等聚合体系中均存在长寿命增长自由基，但是其聚合机理并非活性 聚合。要使自由基聚合成为活性聚合，聚合反应中必须有低而恒定的自由基浓度。 因为对增长自出基浓度而言，终止为二级反应，而增长为级反应，既要维持可 观的聚合反应速率( 自出基浓度不能太低) 又要确保反应过程中不发生活性种的 失活现象( 消除不可逆链终止和链转移反应) ，这是一对矛盾。为解决这一矛盾， 高分子化学家们受活性阳离子聚合的启发，将可逆链终止与可逆链转移的概念引 入自由基聚合。通过在活性种与休眠种之问建立快速交换反应，成功的实现了l 二 述矛盾的对立统一。归纳起来，这种思想可以通过以下三种途径实现。 ( 1 ) 增长自出基与稳定自出基可逆形成休眠共价化合物 p + r ；坠p r ( 2 1 j k a 式中：k 。和j ( d 分别为活化与失活反应速率常数。作为稳定自由基i - 化合 物包括含氮氧自由基( 如2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基哌啶氧化合物，t e m p o ) ：二硫代氨慕 甲酸酯，三苯甲基和二苯甲基衍生物以及过渡金属化合物。 ( 2 ) 增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自出基 k 。 p 。x ；! i 2 兰【p x 】r 一，、 “a “一 式中：x 通常是有机会属化合物，与增长自由基反应形成相对稳定的高配 位自由基，如烷基铝一t e m p o 络合物。 ( 3 ) 增长自由基与链转移剂之问的可逆蜕化转移 i ， p 矿p 厂r = 磐r + p c ( 2 3 ) k i a p n 第二章文献综述 合适的链转移剂应具有商的链转移常数，如烷基碘化合物、双硫酯化合物。 当休眠种浓度远大于自由基浓度并处于动力学平衡时，就能够有效控制聚合物分 子量；当引发反应相对速率及活性种与休眠种之间的交换速率足够快时，便可得 到窄分子量分布的聚合物嗍。 2 3 活性自由基聚合 由于终止不可避免，自由基加成反应长期以来被认为难以控制。第一例具有 活性自由基聚合特点的例子是在m m a 聚合中使用三苯甲基自出基，观察到分子 量随转化率的增长，同时可以形成嵌段共聚物。然而，该体系增长链的多分散性 仍偏高，且分子量随转化率并非线性增长，明显偏离活性特征，可能是源于本体 中引发剂的持续慢增长1 5 1 。 七十年代，m i n o u r a 等1 6 】报道了在c r ( i i ) a c 存在下b p o 引发的m m a 聚 合中分子量随转化率增长的现象。他将此归因于无终止，然而这一观点遭致卜一 系列批评，因为反应的转化率非常低( 1 0 ) 。 活性自由基聚合研究真正的突破性进展是在1 9 8 2 年，大津隆行等i3 j 提出了 引发一转移一终止剂( 地t i a t o r t r a n s f e r - t e r m i n a t o r ，i n i f e r t e r ) 的概念， 并将i n i f e r t e r 成功的用于自出基聚合，从此使自由基聚合产物的结构可控性大大 提升，但分子量分布较宽。进入二十世纪九十年代，活性自由基聚合研究取得了 突破性进展，实现了自出基聚合产物的结构控制和聚合物结构设计，从此活性 可控自由摹聚合进入了一个全新的发展阶段。 根据不同的反应机理，活性自由基聚合分为以下几类。 2 3 1i n i f e r t e r 调控的活性自由基聚合 i n i f e r t e r 调控的自由基活性聚合是以一种集引发一转移一终止三种作用于 一体的试剂( i n i f e r t e r ) ，基于可逆终止和可逆引发。实现活性自出基聚合。i n i f e r t e r 主要包括许多含弱键的化合物，一般可分为热引发型( t h e r m o i n i f e r t e r ) 1 3 , 8 和光 引发型( p h o t o i n i f e r t e r ) 1 9 。热引发型i n i f e r t e r 除四乙基秋兰姆( t d ) 和三苯甲烷 偶氮苯( a p t ) 外，主要为多劳基取代乙烷( 即c c 型) 。光引发型i n i f e r t e r 则主要是二硫代氮基酯化合物，即a - b 型，如b d c 、x d c 、d i ) c 。 舶s s 掀s 害 ( 丁d j 也一c h 心h 庐童n 譬 4 县h 嚣d c ) 第二章文献综述 合适的链转移剂应具有商的链转移常数，如烷基碘化合物、双硫酯化合物。 当休眠种浓度远大于自由基浓度并处于动力学平衡时，就能够有效控制聚台物分 子量；当引发反应相对速率及活性种与休目谢睁之间的交换速率足够快时，便可得 到窄分子量分森的聚合物h 。 2 3 活性自由纂聚台 由于终止不可避免，自由基加成反应长期以来被认为难以控制。第一例具有 活性自由基聚合特点的例子是在m m a 聚合中使用三苯甲基自出基，观察到分了 匿随转化率的增长，同时可以形成嵌段基聚物。然而，该体系增长链的多分散性 仍偏离，且分子量随转化率并非线性增长，明显偏离活性特征，可能是源于本体 中引发剂的持续慢增长1 5 。 七十年代，m i n o u r a 等_ 报道了在c r ( i i ) a c 存在下b p o 引发的m m a 聚 台中分子量随转化率增长的现象。他将此归因于无终止，然而这一观点遭致r 一 系列批评，因为反应的转化率非常低( 1 0 ) 。 活性自由基聚合研究真正的突破性进展是在1 9 8 2 年，大津隆行等p j 提出了 引发一转移一终止荆(_inatiatortransfer-terminatori n i f e r t e r ) 的概念， 并将i n i f e r t e r 成功的用于自由基聚合，从此使自由基聚合产物的结构可控性大大 提升，但分子量分布较宽。进入二十世纪九十年代，活性自由基聚台研究取得了 突破性进展，实现了自出基聚合产物的结构控制和聚合物结构设计，从此活性 可控自由基聚合进入了一个全新的发展阶段。 根据不同的反应机理，活性自由基聚合分为以下几类。 2 3 1i n i f e r t e r 调控的活性自由基聚合 i n i i e r t e r 调控的自出基活性聚合是以种集引发一转移一终止= 种作崩于 体的试剂( i n i f e r t e r ) ，基于可逆终止和可逆引发，实现活性自出基聚合。 n i f e m e r 主要包括许多含弱键的化台物，一般可分为热引发型( t h e r m o i n i f e r t e r ) 口3 和光 引发型( p h o t o i n i f e t t e r ) 1 9 1 。热引发型i n i f e t t e r 除四z l 基秋兰姆( t d ) 和三苯甲烷 偶氮苯( a p t ) 外，主要为多劳基取代己烷( 即c c 型) 。光引发型洒j f e r t e r 则主要是二硫代氮基酯化合物，即a b 型，如b d c 、xe ) ( ：= 、d 。 则主要是二硫代氮基酯化台物，即a b 型，如b d c 、x d c 、d d c 。 也一s & 基 ( 1 d ) 县一一 t 毒b c ) 0 _ 枷一$ e t 蠢聪纂 4 第二章文献综述 合适的链转移剂应具有商的链转移常数，如烷基碘化合物、双硫酯化合物。 当休眠种浓度远大于自由基浓度并处于动力学平衡时，就能够有效控制聚合物分 子量；当引发反应相对速率及活性种与休眠种之间的交换速率足够快时，便可得 到窄分子量分布的聚合物嗍。 2 3 活性自由基聚合 由于终止不可避免，自由基加成反应长期以来被认为难以控制。第一例具有 活性自由基聚合特点的例子是在m m a 聚合中使用三苯甲基自出基，观察到分子 量随转化率的增长，同时可以形成嵌段共聚物。然而，该体系增长链的多分散性 仍偏高，且分子量随转化率并非线性增长，明显偏离活性特征，可能是源于本体 中引发剂的持续慢增长1 5 1 。 七十年代，m i n o u r a 等1 6 】报道了在c r ( i i ) a c 存在下b p o 引发的m m a 聚 合中分子量随转化率增长的现象。他将此归因于无终止，然而这一观点遭致卜一 系列批评，因为反应的转化率非常低( 一c ( m e ) 2 c h 2 c ( m e ) 3 c ( m e ) h p h 一c ( m e ) 3 一一c h 2 p h ；z 基 团对链转移活性的影响有如下规律( 链转移常数依次降低) ：p h s c h 2 p h s m e m e n - p y r r o l o o c f f 5 n a a e t a m o c 6 h po ( a l k y l ) 。r 、z 基圉是选择r a f t 试 剂要考虑的关键参数。此外，单体类型、反应条件也对双硫酯衍生物类r a f i 、试 剂的链转移常数有很大影响。 双硫酯衍生物r a f t 试剂结构复杂、活泼、稳定性茬、没有商品出售。需要 自己合成。其制各过程包括多步有机合成，且分离困难，是研究r a f t 聚合的关 键，也是研究的难点。目前，常用的双硫酯衍生物的合成方法可归纳为以下五种 2 2 , 2 3 ： ( 1 ) 首先合成带有z 基团的g r i n g n a r d 试剂，然后与二硫化碳和带有r 基团的 卤化物反应，制得相应的双硫酯衍生物。此方法称为“一锅法”，g r i n g n a r d 试剂的合成是本反应的难点【2 。反应方程式如下： 埘。垒豆s 一。啦婴豆s c 心一 ( 2 1 5 a ) ( 2 ) 在醇钠存在下，苄基溴与荦质硫反应生成双硫酸，然后，双硫酸与带有r 基团的烯( 苯乙烯，a 一甲基苯乙烯) 加成生成目标产物。反应方程如下： c - - g 。 s孙趣= c h ； s c h 。 一c h ：b r 上 q - - ) 卫s 一 i 一上s c h 一 c h j c h o n a c 。h9 ( 2 1 6 ) ( 3 ) 自由基诱导下的过硫化二硫代苯甲酰分解反应【2 乳。反应方程如f ： h o v - q - n 2 n 十v 0 h i h 。屏+ 豆湃豆一豆。默嘲 ( 4 ) 自由基诱导下的酯交换反应。反应方程如下： 卜n = n 卜 l 罕。+ 一 豆s 竿 ( 2 一1 8 ) ( 5 ) 在五硫化二磷存在下，苄硫醇与苯甲酸衍生物合成双硫代苯甲酸苄基酯，j = 2 率高，且副反应少【2 吼。反应方程式如下： 第二章文献综述 o o h+ ? 嶙“ 06 监 o - i 一。一。心电 ( 2 1 9 ) 双硫酯衍生物沸点较高，常温下为粘稠油状，难用常规方法纯化。目前，常 用色谱柱分离提纯，以极性较小的石油醚或石油醚与乙醚的混合物为沈脱剂，硅 胶( h 6 0 型) 为吸附剂进行柱色谱提纯，双硫酯衍生物带有特殊颜色，收集特定 颜色的组分，经减压蒸馏浓缩得到高纯度双硫酯衍生物链转移剂。在加压条件下， 可得到较好的分离速度和较好的分离效果。由于r a f t 试剂易于分解，需在低温 下保存，应尽快使用| 2 1 。 2 3 4 3 r a f t 聚含动力学 r a f t 聚合过程既包括常规自由基反应：引发、聚合、链转移( 单体溶剂 和链转移剂) 和链终止，又包括r a f t 试剂存在下的特殊加成一断裂反应。其反 应机理见2 3 4 1 节，可能存在的其它反应方程如下： h 芦匕一8 vs p n + p 。l s - s - - p n zz ( 2 2 0 ) r r - s s k + r 字8 巳一昏i s 一巳 z z ( 2 - 2 1 ) 以双硫代苯甲酸异丙苯基酯作r a f t 试剂，苯乙烯r a f t 聚合中，k 。d d 约是 的1 0 0 0 倍，k b 约是k b 的1 0 0 0 倍，所以自由基与双硫酯r a f t 试剂加成的几率 比与单体反应几率高，k a 埘和k b 的数值较小，约1 0 0 0 s 。这也是，在相同条件 下，普通自由基聚合比r a f t 聚合速度快的原因。在r a f i 聚合中，聚合速率变低 的现象称为阻滞效应。这主要是由于以下两方面的原因 2 7 2 8 】：( 1 ) k 一划d 和k 6 的值小，离去基团r 离去困难，活性种的浓度也变低，使聚合速率减慢；( 2 ) 活 性种与中间体自由基交叉终止生成死聚合物，使自由基的浓度降低，也使聚合速 率减慢。 m f i l l e r 等口9 】基于平衡机理导出的下述公式被广泛地应用于描述r a f t 聚合的 动力学行为： p 。= f ( 2 - 2 2 ) 瓦小m + 警卜等警【l - ”x ，“形】。， k s p自pjz s 一 0 第二章文献综述 d ：堡( 22 4 ) p 。 式中：见，p 。是数均聚合度和重均聚合度；a = p * i o ，其中p + 是活性种的总 浓度；i o 为引发剂的初始浓度，般d l 时，分子量多分散性系数符合p o i s s o n 分布，最终趋近于1 。由于双硫酯类 r a f t 试剂的c 。， 1 甚至c | l l ，所以可以实现活性聚合，得到窄分子量分椎的聚 合物。随转化率的升高，聚合物分子量趋向于平均化，分枢逐渐变窄。当转化率 达到很高时，因自由基双基终止形成的死聚合物所占比例明晟增多，使分子量分 粕变宽甚至出现肩峰。 耋 转化率x 幽2 1 不同c 。值时由式2 2 4 计算的多分散性系数随单体转化率的变化 ( c 【= o o l ，y = 1 0 0 ) 【2 9 l 1 2 瓢 盖 誊 k h 第二章文献综述 如果忽略自由基双基终止反应的影响，活性种和中间体自出基的总浓度等于 引发剂有效分解的自由基浓度。活性种与体眠种之间的反应是可逆反应并且很快 建立平衡，所以体系中活性种与体眠种的浓度比基本不变，并且，活性种浓度远 远小于休眠种的浓度。在实际反应中，当p 。的n 较小时，r a f t 试剂( p o c s 。z 或 r c s ，z ) 的反应速率常数有较小的变化，使活性种与休眠种之间的浓度比也有较 小变化。反应体系中，总聚合物分子的摩尔数由于烈f t 试剂的存在，远多于普 通自由基聚合的聚合物分子摩尔数，等于有效引发剂分解自由基的摩尔数与有效 r a f t 试剂摩尔数之和。所以，数均分子量可表示为： 瓦= 面器翻蹦+ w z s ， 虬一【l 】【= e i l o e 1 。) ( 2 2 9 ) 式中：【m 】。、f m 】。，【i 】。，【i 】分别为聚合开始和t 时间单体、引发剂的浓度： x ： 单体转化率； m ：单体分子量： w r a f t 聚合物链上残留r a f t 试剂的分子量； f ；有效引发常数； k d ：引发剂分解速率常数。 由式2 2 8 可知，聚合物数均分子量随转化率线性增长，实验结果与理论计算 相吻合，见图2 2 。 ；。：专 j 雩： j 、。 ? ：、+7 ；v _ ? i x ： j ， 、0 手 芋 转化事c ” 幽2 - - 2 艘硫代苯甲酸存在fm m a 聚台反应分子颦和d 随转化率的变化关系3 0 1 对于r a f t 聚合体系，自由基浓度较低，并且浓度变化不大。所以可以假定 在聚合过程中，链增长活性种的浓度保持不变，处于稳态。聚合速率为： 一半= k p 刚圳( 2 - 3 0 ) l 3 第二奄 文献综述 式中：【m 】l 为剩余单体的浓度； k 。为增长速率常数； m 】是链增长活性种的浓度，看作常数0 。 积分式2 3 0 得到r a f t 聚合单体消耗与聚合时间的关系式： i l l ，m 。：觎 (231，mi， 9 由上式可知，r a f t 活性自由基聚合单体的消耗t n m o m 。与聚合时怕j 碱线性关 系，如图2 3 。 l 图2 3 擞硫代笨甲酸存在下埘a 聚合反应1 9 ( 奶。，鼬 ，) 随聚合时间的变化” 对于本体和溶液中的姓f t 聚合具有活性自由基聚合的鲜明特征，能够用 m t l t l e r 导出的以上公式描述。与溶液和本体聚合相比，乳液聚合体系更复杂，其 动力学研究考虑的因素更多，诸如表面活性剂的用量和性质、乳滴直径、引发剂 的分解速率、自由基的扩散速度和方向、成核速度、嵌段共聚物的加料方式等都 会影响聚合反应的速率和数均分予量的多分散性。与本体聚合相比，乳液聚合通 常具有较宽的分子量分布，并且在多数体系中发生阻聚现象。 在普通自由基聚合中，凝胶效应是非常正常的现象。在r a f t 聚合中，也存 在凝胶效应。由于聚合物分子量随单体转化率呈线性增加，所以体系的粘度增加 速度比普通本体聚合慢，一般出现在较高转化率下。发生凝胶效应时，双基终止 被大大限制，活性种寿命延长。活性种与休眠种动态平衡反应也受到限制。所以， 凝胶效应使r a f t 聚合更具有活性的特征，但是其对聚合物结构和分子量的控制 能力减弱”“。 双硫酯与脂肪族的伯胺、仲胺等有机胺很容易发生胺解反应，形成硫酰胺和 巯基化合物。由于聚合物中的双硫酯键容易被胺类解离，固可方便的分析其初级 链结构，从而更深的了解r a f t 调控支化聚合的机理l 。 4 量，19置置 第二章文献综述 r c 岱) 强2 + r