（物理化学专业论文）金、银纳米粒子的制备及其纳米粒子膜对铜的缓蚀作用.pdf

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1 2 p 0 4 作用下，a g 纳米粒子可以从水相中转移到有机相或水有机相两 相界面形成a g 纳米粒子膜。稳定剂油酸钠的用量直接影响a g 纳米粒子相转移方 式：加入n a i l 2 p 0 4 后，降低了溶液p h 值，油酸钠变成油酸分子。在水相中，油 酸分子的“一c = c ”倾向于吸附在a g 粒子表面，而在有机相中，“一c o o h ”在a g 粒子表面的吸附力强于“- c = c ”。剧烈搅拌a g 纳米胶体溶液和甲苯混合液，接触 甲苯的a g 粒子表面的油酸分子就可转换吸附方式，变成疏水性，油酸钠用量少时， 对a g 粒子包裹不完全，在水和有机相的作用下形成两亲性粒子，这种粒子只能转 移到水甲苯的两相界面上；油酸钠用量多时。对a g 粒子包裹完全，a g 纳米粒子 很难形成两亲性，而容易生成疏水性表面因此大多数纳米粒子会转移到有机相 中。在水有机相界面上成膜的两亲性a g 纳米粒子可以沿湿的亲水性基底上爬成 膜，据我们所知，这是首次讨论了此纳米薄膜形成的可能机理。用紫外可见光谱 和石英晶体微天平检测了a g 纳米粒子相转移与n a i l 2 p 0 4 用量的关系。 如果提前把少量的正十二烷基硫醇加入a g n 0 3 溶液中，这样获得的纳米粒子 是方形的a g 纳米粒子。这是因为正十二烷基硫醇可以在a g 表面以并指 ( i n t e r d i g i t a t i o n ) 吸附方式排列，使得a g 纳米晶粒按一定方向生长生成方形a g 纳米粒子。正十二烷基硫醇对生成方形a g 纳米粒子起着决定性作用，方形a g 纳 米粒子的相转移、成膜等性质跟上述a g 纳米粒子的一致。用s e m 检测方形a g 纳米粒子在载玻片上生成的纳米膜发现，它并不是个均匀一致的纳米粒子膜， 而是一个由纳米粒子聚集成簇后生成的膜。与其它用烷基硫醇制备方形纳米粒子 相比，我们采用的方法不仅新颖、简单，而且烷基硫醇的用量少。 2 两亲性f e 3 0 。磁性纳米晶粒胶体溶液的制备j 表征、相转移及成膜 在低浓度油酸钠的保护下，采用共沉淀的方法制备了水溶性铁磁性f e 3 0 4 纳 米粒子，用此种方法制备的纳米粒子加入相转移剂n a h 2 p 0 4 后变成两亲性的磁性 纳米粒子，此种纳米粒子可以转移到水相，有机相的两相界面上。两相界面上的纳 米粒子也可以在水浸湿的载波片上自动爬膜。与文献相比可知，使用的油酸钠浓 度影响f e ，o 。粒子的亲水性。如果使用大浓度的油酸钠，则可以生成疏水性的磁性 f e ，0 4 纳米粒子，可以溶解到甲苯等有机溶剂中。与a g 纳米粒子的相转移进行对 比，解释了铁磁纳米粒子相转移及成膜的机理。用x r d 证实了得到的纳米粒子为 晶体。并用s e m 观察了铁磁纳米晶粒在载波片上成膜的外貌。 山东大掌博士掌位论文 3 a u 、a g 纳米粒子在铜表面上的自组装膜及其对铜的缓蚀性 油酸钠保护下，用n a b h 4 分别还原h a u c i , 4 h 2 0 和a g n 0 3 溶液，获得a u 、 a g 纳米粒子胶体溶液。这种方法制得的a u 、a g 纳米粒子可以在新鲜的金属铜表 面形成自组装膜。自组装时间的不同，可以获得不同质量的自组装膜。用循环伏 安法、交流阻抗法和x 射线光电子能谱对此自组装膜进行了表征。 对空白铜电极和a u 、a g 纳米粒子组装了一个小时的铜电极分别进行循环伏 安实验发现，在第一次扫描曲线上，c u ( 0 ) 到c u ( i ) 的氧化峰的峰高与空白铜的相 比明显降低，这说明c u ( o ) nc u ( i ) 的氧化过程被a u 、a g 纳米粒子在铜表面的自 组装膜抑制了，且a u 纳米膜的抑制作用要比a g 纳米膜大得多。由随后的第二、 第三次循环伏安扫描曲线可知，纳米粒子修饰的铜电极氧化峰电流密度仍旧远低 于空白铜的电流密度，这说明经过第一次氧化还原之后，a u 、a g 纳米粒子修饰的 铜电极表面仍然存在抑制剂，经分析是a u 、a g 纳米粒子。据此可知，a u 、a g 纳 米粒子很可能是直接吸附在铜表面的。 电化学交流阻抗结果显示，a u 、a g 纳米粒子在锕表面上的自组装膜具有很 高的电荷传递电阻。根据e i s 结果，设计了a u 、a g 纳米粒子自组装膜的等效电 路，计算了自组装膜的缓蚀效率。由计算结果可知，a u 、a g 纳米粒子的自组装膜 具有较好的缓蚀效率，分别高达9 9 8 和9 9 4 。 x p s 结果显示。a u 、a g 纳米粒子修饰的铜表面存在a u 、a g ，这是a u 、a g 纳米粒子在铜表面形成自组装膜的直接证据。总的实验结果表明，a u 、a g 纳米粒 子很可能采取三种自组装方式：一是直接吸附到铜表面，二是纳米粒子通过表面 吸附的油酸钠直接吸附在铜表面，三是纳米粒子表面和铜表面吸附的油酸钠分子 的尾基相互作用从而形成双层膜。我们认为，从a u 、a g 纳米粒子自组装膜较大 的缓蚀作用以及与空白铜的三次循环伏安曲线相对比来看，a u 、a g 纳米粒子直接 吸附到铜表面的可能性比较大。 4 正、掇十二烷基硫醇在铜表面的自组装 用电化学石英晶体微天平( e q c m ) 实时检测正十二烷基硫醇和叔十二烷基 硫醇在铜上形成自组装膜的速度，不同的烷基硫醇在铜上自组装曲线是不一样的， 正十二烷基硫醇在铜上的自组装会导致铜电极质量的增加，叔正十二烷基硫醇会 山东大掌博士掌位论文 导致铜电极质量的减小，但它们都可以在铜表面形成自组装膜，由烷基硫醇自 组装曲线可发现，在3 7 分钟内烷基硫醇的自组装已基本完成( 大于7 5 ) 。j 下 十二烷基硫醇在铜表面上形成自组装膜的覆盖度要比叔十二烷基硫醇的大的多。 根据实验结果提出了一改进的自组装机理，烷基硫醇与铜基底反应生成( c u s r ) a d ；， ( c u s r ) 。d s 可以脱附生成游离的c u s r ，此反应是一可逆反应，正十二烷基硫醇由 于空间位阻小，不容易发生脱附，导致石英晶体微天平电极质量增加：叔十二烷 基硫醇空间位阻大，生成的( c u - s r ) 。如易脱附，造成石英晶体微天平电极质量减小， 即烷基硫酵会导致铜的溶解。 5 希夫碱在c u 及c u o 表面的自组装 希夫碱v - b s o 可以在c u 及c u o 表面形成自组装膜，电化学测试结果表明， 在n a c l 溶液中两神膜都有很好的缓蚀效率( 大于9 2 ) ，并且铜表面的c u o 膜也 能起到缓蚀作用。x p s 测试结果表明，v - b s o c u 膜中c u 是以c u ( o ) 和c u ( i ) 为主， 而v - b s o 在c u o 表面形成的膜中，c u 是以c u ( i i ) 为主。用等效电路对交流阻抗数 据进行拟合的结果显示，v - b s o c u o 自组装膜的缓蚀效率要比v - b s o c u 的好，这 可能是因为在v - b s o c u o 自组装体系中存在两层膜，里面一层是c u o ，外面一层 是c “一“7 - b s o ) “, 或d c u - ( v b s o ) m 。 关键词：a u 、a g 纳米粒子，两亲性f e 3 0 4 磁性纳米晶粒，相转移，纳米膜，金 属腐蚀与防护 d a 东大掌博士掌位论文 a b s t r a c t t h en a n o p a r t i c l e sh a v em a n yp e c u l i a rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sd u et o t h e i rs u r f a c e e f f e c t ，v o l u m ee f f e c t , a n dq u a n t u me f f e c t b e c a u s eo fh a v i n gm a n y s p e c i a l t i e si no p t i c s ，e l e c t r i c i t y , c a t a l y s i s ，a n dg a ss e n s i n g ，t h en a n o p a r t i c l ef i l m sh a v e w i d ea p p l i e dp o t e n t i a l t h e r e f o r e ，hi sn o to n l ys i g n i f i c a t i v eb u ta l s op r e s s i n gt os e e k a f t e rt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fn a n o p a r t i c l e sa n dn a n o p a r t i c l ef i l m s ，t o s t u d yn e w p r o p e r t i e so fn a n o p a r t i c l ea n di t sf i l ma n dt ow i d e nt h ef i e l do f i t s a p p l i c a t i o n i nt h i s d i s s e r t a t i o n , a u ，a g ，c u b i ca ga n da m p h i p h i t i cm a g n e t i cf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r e p r e p a r e d w em a i n l ys t u d y t h em e c h a n i s m o f n a n o p a r t i c l e s p h a s et r a n s f e ra n di n t e r f a c e f i l m t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，i ti st h ef i r s tt i m et oe x p l a i nt h em e c h a n i s mo ft h e n a n o p a r t i c l ef i l m sf o r m e do nt h es u r f a c eo fh y d r o p h i l i cb a s i s ，w ea l s oe x p a n dan e w a p p l i c a t i o no f t h en a n o p a r t i c l ef i l m s ，t os e l f - a s s e m b l eo nt h es l t l 卡a c eo fc o p p e ra n dt o i n h i b i tt h ec o p p e rc o r r o s i o n n 他c o r r o s i o no fm e t a l l i cm a t e r i a l se x i s t sa l lo v e rt h eb r a n c ho f 也en a t i o n a l e c o n o m ya n di ti e a d st oh u g ed e c r e m e n t i ni n d u s t r i a ld e v e l o p e dc o u n t r i e s ，t h ea n n u a l d i r e c td a m a g e sm a d eb ym e t a l l i cc o r r o s i o no c c u p ya b o u t2 4 o ft h eg r o s sn a t i o n a l e c o n o m i cp r o d u c t s i ti sr e p o r t e db yf o r e i g ns t a t i s t i c st h a tt h ea n n u a ld a m a g e sm a d eb y t h em e t a lc o r r o s i o ni sh e a da n ds h o u l d e r sa b o v et h et o t a ld a m a g e sc a u s e db yt h ef l o o d ， f i r e ，w i n d s t o r ma n de a r t h q u a k e t h e r e f o r e ，i t i s q u i t ei m p o r t a n tt os t u d y t h em e t a l c o r r o s i o ni n h i b i t i o nt e c h n i q u e s ，a m o n ga l lo ft h em e t a lc o r r o s i o ni n h i b i t i o nt e c h n i q u e s ， c o r r o s i o ni n h i b i t o ri so n eo f m o s te f f e c t i v ea n df r e q u e n t l yu s e dt e c h n i q u ed u et oi t s s i m p l ec r a f ta n dw i d ea p p l i c a t i o n b u tt h e r e a r es t i l ls o m eo b v i o u sl i m i t sf o rt h e c o r r o s i o ni n h i b i t o rt e c h n i q u e s f o re x a m p l e ，s o m es p e c i a le n v i r o n m e n t sr e q u i r et h e c o r r o s i o ni n h i b i t o ri r m o c u i t y m o r e o v e r , t h ed o s a g eo ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t o ri s r e l a t i v e l yl a r g e r e c e n t l y , t h es e l f - a s s e m b l e dt e c h n i q u ea p p l i e st oc o r r o s i o na n dp r o t e c t i o nf i e l d a n di fp r o v i d e saf a v o r a b l ee f f e c ti nr e d u c i n gt h ed o s a g eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o ra n d i m p r o v i n g t h ec o r r o s i o n e f f i c i e n c y a l t h o u g h t h e r eh a v eb e e ns o m er e p o r t sa b o u t 5 山东大掌博士掌位论文 p r o t e c t i o no fm e t a l sc a u s e db ys e l f - a s s e m b l e df i l m sf o r m e do n t h es u r f a c e so fc o p p e r a n di r o n ，t h em a i nr e s e a r c hs y s t e m sa r el i m i t e dt ot h ea l k y lt h i o l s c o n s i d e r i n gs o m e a l k y lt h i o l ss e l f - a s s e m b l e df i l m sa r eu n s t a b i ea n d h a v ep o i s o n ，s o ，i ti se s s e n t i a l t os e l e c t p r o p e rs y s t e m sa n dp r e p a r es t r o n ga n ds t a b l es e l f - a s s e m b l e df i l m st h a ta r ed u r a b l ei n v a r i o u se n v i r o n m e n t s ，e s p e c i a l l yi nc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t s o u r g r o u p h a v ef o u n dt h a t s c h i f fb a s e sa r ei n n o c u o u sa n dh i g he f f i c i e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o r s i ti sq u i t ee f f e c t i v e f o rt h es c h i f fb a s e st oi n h i b i tt h ec o r r o s i o no f c o p p e r i nn a c is o l u t i o n ，i nt h i st h e s i s ，w e w i d e nt h ea p p l i e dr a n g eo ft h es c h i f rb a s e s c o r r o s i o ni n h i b i t i o nt h a tt h es c h i f fb a s e s c a r lf o r ms e l f - a s s e m b l e df i l m so nt h es u r f a c eo fc u oa n di n h i b i tt h ec o p p e rc o r r o s i o n i t i si m p o r t a n tf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fs c h i f f b a s e s ，f o rt h e r eu s u a l l ye x i s taf i l mo f c u oo nt h es u r f a c eo f e n g i n e e r i n g c o p p e r 1 t h e p r e p a r a t i o n ，p h a s et r a n s f e r , a n dn a n o p a r t i c l e f i l m so fa g , c u b i ca g n a n o p a r t i c l e s i nt h i s t h e s i s ，a gn a n o p a r t i c l e s ，w i t l l t h e p r o t e c t i o n o fs o d i u mo l e a t e ，a r e p r o d u c e dt h r o u g h ，r e d u c i n ga g n 0 3 w i t h n a b h 4 a f t e r a d d i n gn a h 2 p 0 4 ，a g n a n o p a r t i c l e st r a n s f e rt oo r g a n i cp h a s eo rt ot h ei n t e r f a c eo fw a t e r t o l u e n ea n df o r m m o n o l a y e r t h er e s u l t s o ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u m o l e a t ec a nd e t e r m i n ew h e t h e rt h en a n o p a r t i c l e sa r ea m p h i p a t h y ，s e q u e n t i a l l y , r e s u l t i n g i nd i f f e r e n tt r a n s f e r r i n gw a y s o f a gn a n o p a n i c l e s a f t e ra d d i n gn a h 2 p 0 4 ，t h ep h o f t h e h y d r o s o lw a sd e c r e a s e da n ds o d i u m o l e a t ec h a n g e di n t oo l e i ca c i d ，i nt h eh y d r o s o lt h e r e i sa s t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e n t h e c = c b o n do ft h ea d s o r b e ds o d i u mo i e a t em o l e c u l e s a n dt h es u r f a c eo f a gn a n o p a r t i c l e s t h e r e f o r e ，t h e c = c b o n do ft h es o d i u mo l e a t e t e n d st oa d s o r bo nt h es u r f a c eo fa gn a n o p a r t i c l e s i no r g a n o s o l s ，t h ea d s o r p t i o no f c a r b o x y l i ca c i dm o l e c u l e s o nt h ea g n a n o p a r t c l e si ss t r o n g e rt h a nt h a to f t h ed i s s o c i a t e d c a r b o x y l a t e s w h e ns t i r r i n g t h e b i p h a s i c m i x t u r e v i g o r o u s l y , t h e c o l l o i d a g n a n o p a r t i c l e sc a nc o n t a c tw i t ht o l u e n e s ot h eo l e a t ea d s o r b e do na gn a n o p a r t i l e sw i l l c h a n g ei t s d i r e c t i o na n db e c o m eh y d r o p h o b i c ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o d i u m o l e a t ei s l o w , t h es o d i u mo l e a t ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo fa gp a r t i c l e sc a l l tf o r m c o m p a c tf i l m a f t e ra d d i n gn a h 2 p 0 4 ，a m p h i p h i l i cn a n o p a r t i c l e sc o m ei n t ob e i n gu n d e r 山东大学博士掌位论文 t h ee f f e c to f a q u e o u s a n do r g a n i cp h a s et h r o u g hs t i r r i n gt h eb i p h a s i cs o l u t i o nv i g o r o u s l y t h i sk i n do f n a n o p a r t i c l e sc a no n l ye x i s ta tt h ei n t e r f a c eo fw a t e r o r g a n i cp h a s e a sf o r t h ea d e q u a t es t a b i l i z e r , t h es o d i u mo l e a t em o l e c u l e sc a r lf o r map a c k e dm o n o l a y e ro n t h ep a r t i c l e s i t sd i f f i c u l tf o rt h e s en a n o p a r t i c l e st ob e c o m e a m p h i p h i l i cb u te a s yt ob e h y d r o p h o b i c t h e nm o s to f t h ep a r t i c l e st r a n s f e ri n t ot o l u e n e n a n o p a r t i c l e s e x i s t i n ga t t h ei n t e r f a c ec a l ls p o n t a n e o u s l yc l i m b u pa l o n g t h ew e ts u r f a c eo f h y d r o p h i l i cg l a s sa n d f o r mn a n o p a r t i c l ef i l m s t ot h eb e s to fo u r k n o w l e d g e ，i ti st h ef i r s tt i m et od i s c u s st h e p o s s i b l em e c h a n i s m so fa m p h i p h i l i ca gn a n o p a r t i c l e s t r a n s f e ra n df o r m i n gt h i nf i l m s o nt h eg l a s s u v - 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