（材料学专业论文）多元复合掺杂zro2固体电解质材料的研究.pdf

中文摘要 作为一种新型发电方式，固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的潜力是相当 巨大的。发展中温s o f c 成为s o f c 研究与开发的热点和趋势。本实 验通过对z r 0 2 电解质材料进行多元复合掺杂改性系统研究，造成晶格 畸变，增大氧空位迁移通道r ，提高试样电导率，以期用于中温s o f c 。 采用传统高温固溶法制备了y 2 0 3 、y b 2 0 3 、s c 2 0 3 ( d y 2 0 3 ) 、a 1 2 0 3 和c a o 多元复合掺杂的z r 0 2 固体电解质材料。在z r 0 2 中添加适量由 y 2 0 3 、y b 2 0 3 、s c 2 0 3 ( d y 2 0 3 ) 组成的复合掺杂剂，当复合添加组成为 8 8 6 m 0 1 时，试样电导率得到显著提高( 1 0 0 0 ，0 、1 9 s c m ) ，电导 活化能降低，该材料在1 0 0 0 下工作，运行9 0 0 h 时仍具有较高电导率 f 约0 15 s e m ) ，具有较好的抗衰老性。然而，该材料的烧结性( 相对 密度约9 5 ) 和强度( 弯曲强度约1 0 0 m p a ) 有待于提高，因此继续 添加少量a 1 2 0 3 ，c a o 以及二者的混合物。结果表明，少量a 1 2 0 3 对材 料电性能影响较小，但提高了试样的相对密度( 2 3 ) 和强度( 3 0 ) ； 少量c a o 的添加虽然使材料的相对密度略微增大，但却降低了试样电 导率( 5 0 ) 和强度。 采用燃烧法制备相同组成的复合掺杂z r 0 2 材料，以期提高组分均 匀性和烧结活性。由于多元组分反应复杂，使得材料各方面性能未能 体现出应有的优势，试样10 0 0 电导率达0 1 5 s c m ，相对密度( 约9 4 ) 和强度均较低。 关键词：s o f cy s z 复合添加剂电导率甘氨酸 a b s t r a c t a san e ww a yo fp o w e rg e n e r a t i o n ，s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) h a sc a u s e daw i d ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h ed e v e l o p m e n to fi t - s o f c h a sb e e nt h eh o ti s s u e sa n dh a sb e c o m et h et e n d e n c yf o rt h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fs o f c i nt h i sp a p e r ，t h ez r 0 2d o p e db ym u l t i e l e m e n t s w a ss t u d i e d ，w h i c hm a d ec r y s t a l1 a t t i c ed i s t o r s i o na n de n h a n c e dt h e o x y g e nv a c a n c yt r a n s f e rp a s s a g er a d i ia n dc o n d u c t i v i t y t h i sm a t e r i a li s e x p e c t e dt ob eu s e df o rt h ee l e c t r o l y t eo fi t - s o f c t h ez r 0 2 e l e c t r o l y t em a t e r i a l sd o p e db ym u l t i e l e m e n t s ( y 2 0 3 ， s c 2 0 3 ，d y 2 0 3 ，y b 2 0 3 ，a 1 2 0 3a n dc a o ) w e r ep r e p a r e db yh i g h - t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t em e t h o d t h eh i g h t e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t yo fs a m p l e sw a s e n h a n c e d r e m a r k a b l y ，r e a c h i n g 0 19 s c ma t 10 0 0 。c ，w i t ht h et o t a l a d d i t i v e si nt h er a n g eo f8 8 6 m 0 1 t h ea g i n gp r o p e r t yw a sg o o d t h e h i g h - t e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t y ( 10 0 0 0 c ) r e m a i n e da b o u t0 15s c ma f t e r w o r k i n gf o r9 0 0 h w h i l et h es i n t e r a b i l i t y ( r e l a t i v ed e n s i t y ，- 9 5 ) a n d b e n d i n gs t r e n g t hw o u l db ee n h a n c e d i ti se x p e c t e dt h a ts i n t e r a b i l i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t yc a nb ef u r t h e ri m p r o v e db yi n c l u s i o no fs m a l l a m o u n to fa 1 2 0 3a n d o rc a oi n t ot h em u l t i e l e m e n t s d o p e dz r 0 2 m a t e r i a l s t h ea d d i t i o no fs o m ea m o u n to fa 1 2 0 3r e d u c e dt h ec o n d u c t i v i t y al i t t l e ，b u te n h a n c e dr e l a t i v ed e n s i t y ( 2 3 ) a n d b e n d i n gs t r e n g t h ( 3 0 ) o fs a m p l e sr e s p e c t i v e l y t h ea d d i t i o no fs o m ea m o u n to fc a o r e d u c e db e n d i n gs t r e n g t ha n dc o n d u c t i v i t y ( - 5 0 ) o fs a m p l e s t h es a m e c o m p o s i t i o n ss a m p l e s w e r e p r e p a r e d b y c o m b u s t i o n s y n t h e s i s ，i no r d e rt oi m p r o v et h es a m p l e ss i n t e r a b i l i t yf u r t h e ra n dm a k e m u l t i e l e m e n t sm i xw e l l a l lp r o p e r t i e so fs a m p l e sd i d n ts h o wt h e i ro w n a d v a n t a g e sd u et ot h ec o m p l e x i t yo ft h er e a c t i o na m o n ga l le l e m e n t s t h e h i g h t e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t yr e a c h e d0 15 s c m ，b u tt h er e l a t i v ed e n s i t y ( - 9 4 ) a n db e n d i n gs t r e n g t hw e r el o w e rt h a nt h a tt h es a m ec o m p o s i t i o n s s a m p l e sp r e p a r e db yh i g h t e m p r e t u r es o l i d s t a t em e t h o d k e y w o r d s ：s o f c ，y s z ，c o m p l e xa d d i t i v e ，c o n d u c t i v i t y ，g l y c i n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：吕狠f 目j 签字日期：2 0 0 4 年1 2 月2 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：邑扳啪 导师签名 签字日期：2 0 0 4 年1 2 月2 2 日 签字日期 2 易。易 1 2 月2 2 日 天津大学硕士学位论文 多元复台掺杂z r 0 。吲体电解质材料的研究 1 1 前言 第一章文献综述 能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。 人类为了更有效地利用能源一直在进行着不懈的努力。历史上利用能 源的方式有过多次革命性的变革，从原始的蒸汽机到汽轮机、高压汽 轮机、内燃机、燃气轮机，每一次能源利用方式的变革都极大地推进 了现代文明的发展。随着现代文明的发展，人们逐渐认识到传统的能 源利用方式有两大弊病。一是储存于燃料中的化学能必需首先转变成 热能后才能被转变成机械能或电能，由于受卡诺循环及现代材料的限 制，在机端所获得的效率只有3 3 3 5 ，一半以上的能量白白地损失掉 了；二二是传统的能源利用方式给今天人类的生活环境造成了巨量的废 水、废气、废渣、废热和噪声的污染。对于发电行业来况，虽然采用 的技术在不断地升级，如开发出了超高压、超临界机组，流化床燃烧 和整体气化联合循环发电技术，但这种努力的结果是：机组规模巨大、 超高压远距离输电、投资上升，到用户的综合能源效率仍然只有3 5 左右，大规模的污染仍然没有得到根本解决。多年来人们一直在努力 寻找既有较高的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式。这就是 燃料电池发电技术。 燃料电池作为一种新型、高效、洁净的能源利用方式，其广阔的 应用前景已引起了世界各国的高度重视，因而被誉为2 1 世纪的新能源 之一。它是把化学反应的化学能转化为电能的装置。其突出的特点是 高的能量转化效率，与汽轮发电机生产的电能相比，燃料电池具有非 同寻常的特性，它的电效率可达6 0 以上，可以在带部分电荷运行的 情况下进行维修，而且除了排放低比率碳氧化物外，几乎没有其它的 有害排放物。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃 料电池是最有发展前途的发电技术i ”。 根据电解质的性质，可以将燃料电池分为五大类，碱性燃判电池 ( a f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融盐燃料电池( m c f c ) 、固 体氧化物燃料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。五类 第一章文献综述 燃料电池各自处在不同的发展阶段。a f c 是最成熟的燃料电池技术， 主要应用在航天领域，成本较高。p a f c 、m c f c 的试验电厂功率己达 到兆瓦级，5 0 2 5 0 k w 的工作站已进入商业化。s o f c 的研究开发由于 受到运行温度高、电池材料难于匹配的问题仍然处于起步阶段。p e m f c 在9 0 年代发展很快，特别是作为便携式电源和机动车电源，但是目前 的成本太高，还无法与传统电源竞争 2 。在五类燃料电池中，a f c ， p a f c 和m c f c 的电解质都是液体，电池在运行过程中会出现电解液 流失和腐蚀电极的问题。p e m f c 的电解质虽然是固体，但是由于反应 温度低，必须使用贵金属电极，这样电池造价会很高。此外，a f c 和 p a f c 也要使用贵金属电极。s o f c 则不会存在上述问题。与其它类型 的燃料电池相比s o f c 存在以下几个优点：1 ) 全固态结构，不存在液 态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题：2 ) 无需使用贵金属电极， 电池成本大大降低；3 ) 燃料适用范围广；4 ) 燃料可以在电池内部重 整1 2 。所以s o f c 因其独特的优点成为燃料电池研究领域的热点课题， 被公认为最有前途的发电技术，但是对它的研究进展缓慢，因此应加 强对其的研究。 我国是能源消耗大国，以煤和石油为主，能源利用率低且造成严 重环境污染。发展s o f c 技术，利用煤、石油及植物转换制备氢气或 甲醇来发电，对于改善环境，实施能源可持续发展，具有重要意义。 1 2 固体氧化物燃料电池( s o v c ) 】2 1s o f c 工作原理 s o f c 是把反应物的化学能直接转变为电能的电化学装置，工作温 度较高，一般在8 0 0 1 0 0 0 ，采用固体氧化物氧离子( o 。) 导体作为 电解质，起传递0 2 和隔离空气、燃料的双重作用。s o f c 工作时，电 子由阳极经外电路流向阴极，0 2 经电解质出阴极流向阳极。图1 1 为 s o f c 的工作原理示意图。 在阴极( 空气电极) 上，氧分子得到电子被还原成氧离子： 0 2 + 4 e _ 2 0 2 ( 1 1 ) 氧离子在电场的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃 料电极) 上与燃料h 2 或c h 4 进行氧化反应： 2 天津大学硕士学位论文 多元复合掺杂z r 仉固体电解质材料的研究 等霉? 型坐攀“跋：。 c i t t4 0 2 2 t g ) c 0 2 轮+ 图1 1 同体氧化物燃料电池工作原理圈 f i g 1 - ls c h e m a t i cd r a w l n gs h o w i n gt h ew o r k i n gp r i n c i p l eo f as o f co p e r a t i n go nh y d r o g e n 2 0 。一4 e + 2 h 2 2 h 2 0( 1 2 a ) 或 4 0 卜一8 e + c h 4 2 h 2 0 + c 0 2( 1 - 2 b ) 电池的总反应是 2 h 2 + 0 2 - + 2 h 2 0( 1 3 a ) 或 c h 4 + 2 0 2 _ 2 h 2 0 十c 0 2( 1 3 b ) 总反应过程的g i b b s 自由能g 转变为电能，电池的开路电位为： e 。= g n f( 】一4 ) 电池的理论极限效率根据文献定义为： nm a x = g h ( 1 5 ) h 为总反应( 1 3 a ) 或( 1 3 b ) 的反应热，g 为总反应的吉布 斯自由能。由于电极极化，内阻和燃料利用不完全等原因，实际电池 效率为： 1 1 ：”。三，(1-6)max 2 q 。彳 u 。 e 为电池工作电压，f 为燃料利用率。对s o f c 而言，效率一般 为5 0 6 0 ，其余的约4 0 的能量以余热排除。从原理上讲，固体氧化 物离子导体作为电解质是最理想的，因为氧化物离子导体传递氧，适 用于所有可燃烧性燃料，包括n h 3 ，h 2 s 等，其它电解质的燃料电池 则只能依赖于纯氢、c o 或预先将燃料重整。 第章文献综述 1 2 2s o f c 主要组成材料 s o f c 主要出固体电解质、阳极或燃料极、阴极或空气极等组成 此外还包括密封利料和连接材料。 1 2 21 阴极材料 阴极材料是s o f c 的重要组成部分，其欧姆损失在整个s o f c 的 欧姆损失中约占6 5 1 3 】，因此研究阴极材料的制各、提高刚极材料的 导电性能是非常重要豹。s o f c 工作删，阴极处于高温强氧化气氛下 作为阴极材料必须满足一些苛刻的技术要求，其中包括高温下的热和 化学稳定性；与固体电解质薄膜的热膨胀匹配；高的电导率；理想的 孔隙离爰( 比表面积) 和孔隙尺寸分布等。目前，钙钛矿结构的a b o ， 犁稀土复合氧化物、焦绿石结构的a 2 r u 2 0 7 一：( a = p b 、b i ) 陶瓷i 4 和 a g y d b 复合陶瓷”1 符合s o f c 阴极材料技术要求，可作为s o f c 阴极 材料。其中研究较为成熟的是具有a b 0 3 型钙钛矿结构的稀土复合氧 化物，成为最有希望的s o f c 阴极材料 6 1 。 1 2 2 2 阳极材料 阳极材料与阴极材料具有同等的重要性。s o f c 工作时，阳极处于 高温还原气氛中，s o f c 对阳极材料的要求为：能有效地实现氧化催化 目具有定的孔隙率；有高的电了导电率；在阳极的还原性环境内稳 定；热膨胀系数与电解质和其它燃料电池元件匹配；其结晶结构有利 于降低燃料的转运电阻；存化学和力学上稳定，没有高温相变；能经 受硫的污染和碳氢燃料作用。目前，存s o f c 研究中常采用的阳极木4 料有：1 ) 氧化物半导体v 2 0 3 、t i o ，( x 2 ) ；2 ) 金属陶瓷n i - y s z ；3 ) 贵金属p t 、a g 、p t r u 。其中由于金属n i 价格低廉，且催化性能好， n i y s z 金属陶瓷阳极已在s o f c 中广泛应用“l 。 l223 电解质材料 s o f c 用固体f 邕解质的主要功能是传导氧离子，它足燃料电池的核 心部分。在研究燃料电池时，往往根据固体电解质材料的性质来选择、 合成与之相匹配的阴、阳极材料。作为s o f c 中的电解质应满足以下 j l 个蔓求：具有较大的离子电导率，而电了导电能力要尽可能小；电 解质必须是致密的隔离层；电解质在高温运行环境中必须有高的化学 稳定性；与阴、阳极能很好的匹配”。近年柬，研究比较多的s o f c 稳定性；与阴、阳极能很好的匹配l o 。近年来，研究比较多的s o f c 天津大学硕士学位论文 多元复合掺杂z r 0 ：i 嘲体电解质材料的研究 的电解质材料主要有z r 0 2 基、c e 0 2 基、b i 2 0 3 基和a b 0 3 钙钛矿类四 种典型的电解质材料，其中z r 0 2 基固体电解质材料性能稳定，应用最 为广泛，1 引。 1 2 2 4 连接材料及密封材料 连接材料及密封材料在s o f c 电池对中同样具有举足轻重的地位。 中温s o f c 的一个突出优点是使用廉价的台金如不锈钢作为连接材半斗 成为可能，这样极大的降低电池堆的成本。因为传统高温s o f c 普遍 使用铬酸镧作为双极板，缺点是粉体制备成本昂贵、加工成型困难。 双极板的两面分别处于氧化和还原良种气氛，因此使用耐热不锈钢时， 必须对它的表面进行修饰。目前国际上对于不锈钢双极板正处于高强 度研发阶段，被列为仅次于p e n 制备的关键技术。密封材料将阳极和 阴极气室分离开来，并保持电池与空气的隔离。目前，随着s o f c 中 温化的发展趋势，在5 5 0 - 8 0 0 范围内具有良好粘接与密封性的新型 中文密封材料正在研究中。这种密封材料应该不破坏电池堆的力学强 度，使用化的材料还应符合运行寿命不低于5 年的期望值。 1 2 3s o f c 技术现状及发展趋势 s o f c 的开发始于2 0 世纪4 0 年代，早在1 9 6 2 年，西屋电气公司 就以甲烷为燃料，在s o f c 试验装置上获得电流，并指出烃类燃料在 s o f c 内必须完成燃料的催化转化与电化学反应两个基础过程，为 s o f c 的发展奠定了基础。此君1 0 年间，该公司与o c r 机构协作，连 接4 0 0 个小圆筒型z r 0 2 c a o 电解质，试制1 0 0 w 电池，但此形式不便 供大规模发电装置应用。8 0 年代后，为了开辟新能源，缓解石油资源 紧缺而带来的能源危机，s o f c 研究得到蓬勃发展。西屋电气公司将电 化学气相沉积技术应用于s o f c 电解质及电极薄膜制备过程，使电解 质层厚度减至微米级，电池性能得到明显提高，从而揭开了s o f c 研 究崭新的一页。8 0 年代中后期，它开始向研究大功率s o f c 电池堆发 展。1 9 8 6 年，4 0 0 w 管式s o f c 电池组在田纳西州运行成功。1 9 8 7 年， 又在同本东京、大阪煤气公司各安装了3 k w 级列管式s o f c 发电机组， 成功地进行连续运行试验长达5 0 0 0 h ，标志着s o f c 研究从实验研究向 商业化发展。进入9 0 年代d o e 机构继续投瓷给西屋电气公司6 4 0 0 余 万美元，旨在开发出高转化率、2 m w 级的s o f c 发电机组。1 9 9 2 年两 台2 5 k w 管型s o f c 分别在日本大阪、美国南加州进行了几千小时实 第一章文献综述 验运行。从1 9 9 5 年起，西屋电气公司采用空气电极作支撑管，取代了 原先c a o 稳定的z r 0 2 支撑管，简化了s o f c 结构，使电池功率密度提 高了近3 倍。该公司为荷兰u t i l i e s 公司建造l o o k w 管式s o f c 系统， 能量总利用率达到7 5 ，已经正式投入使用。目前，s i e m e n s w e s t i n g h o u s e 宣布有两座2 5 0 k ws o f c 示范电厂很快将在挪威和加拿 大的多伦多附近建成。 在国外快速发展的态势下，我国国内技术水平则明显落后。以中 国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国 科学技术大学、吉林大学、清华大学、天津大学等单位为代表，相继 开展了s o f c 的研究。 中国科学院上海硅酸盐研究所是国内最早开展s o f c 研究的研究 单位，他们在1 9 7 1 年就开展了s o f c 的研究，主要侧重于s o f c 电极 材料和电解质材料的研究。8 0 年代在国家自然科学基金会的资助下又 开始了s o f c 的研究，系统研究了流延法制备氧化锆膜材料、阴极和 阳极材料、单体s o f c 结构等，已初步掌握了湿化学法制备稳定的氧 化锆纳米粉和致密陶瓷的技术【l 。 清华大学在9 0 年代初开展了s o f c 的研究。他们利用缓冲溶液法 及低温合成环境调和性新工艺成功地合成了固体电解质、空气电极、 燃料电极和中间联结电极利料的超细粉，开展了平板型s o f c 成型和 烧结技术的研究，取得良好效果。 目前，传统以厚y s z 薄板( 2 0 0 f t m ) 为电解质的s o f c 为了得到合 理的能量密度，一般都在1 0 0 0 左右下工作。如此高的工作温度给 s o f c 带来一系列材料、密封和结构上的问题f 1 4 一：1 ) 操作温度高易 使阴极材料逐渐烧结，阳极镍发生团聚而使电极气孔率和活性下降；2 ) 电解质与阴极发生界面反应形成高电阻的第二相，加速电池性能的衰 退和电池寿命的缩短；3 ) 太高的温度也对密封和连接材料提出了非常 苛刻的要求。连接材料存在烧结性能、化学稳定性差( 元素铬挥发) 和氧空位的影响导致氧扩散电流以及材料的晶格参数和热膨胀系数改 变等问题，增加了电池放大和组装的困难。这些问题严重限制了s o f c 的商品化发展。因此，降低燃料电池的操作温度，发展中温同体氧化 物燃料电池( i t s o f c ) 成为s o f c 研究与开发的热点和趋势【】”。 如果将电池的工作温度降至8 0 0 以下，就可以避免电池组件问的 相互作用及电极的烧结退化，扩大电池结构材料的选择范围，甚至可 6 天津大学硕士学位论文 多元复合掺杂z r 0 ：同体电解质材料的研究 以用廉价的耐热不锈钢作电池的结构材料，无机密封问题也变得比较 容易解决。此外，电池操作温度降低后，还可以避免用甲烷作燃料时 积碳现象的产生f 1 8 ，19 1 。 中温固体氧化物燃料电池( i t s o f c ) 在具有高温s o f c 的优点同 时，缓和了由于高温操作带来的诸多问题。因此，发展i t s o f c 技术 的意义重大而深远 4 1 。要解决电池运行温度高和中温s o f c 中存在的 问题，必修从两个方面考虑：( 1 ) 寻求新的高电导率的电解质材料；( 2 ) 降低y s z 薄膜厚度。 1 3s o f c 用固体电解质 通常，固体电解质是指固体状态下具有较高电导率的离子导体， 其电荷载流子为非金属晶体或晶体中的离子( 包括空位) 。在固体电解 质中，结构中的一个组分，阳离子或阴离子，并不限制在特定的晶格 位置，基本上可以在结构中到处自由移动，因而，固体电解质在结构 和性质上是介于正常晶体( 具有规则三维结构和不可移动的原子和离 子) 和液体电解质( 没有规则结构，但有移动的离子) 之间的中间物。 与正、负离子同时导电的液体电解质不同，固体电解质常是一种传导 离子，也有混合离子传导的1 2 0 。 目前，s o f c 使用的固体电解质为氧离子导体。其具有使用价值的 电导率值在1 0 。2s c m 以上( 许多固体电解质在常温下电导率不高，升 高到一定的温度后刊能达到实用的要求) ，同时要求其离子迁移数要足 够大( 许多固体电解质升温后电导率增加，往往实际由离子电导，也 有电子导电，这就不便于利用其离子导电性) 。作为离子电导率高的材 料，必须具备一定的结构特征：1 ) 某一种离子中有很多是可迁移的； 2 ) 必须有大量空位可以让迁移离子跃入；3 ) 空位与被占位罱的势能 接近，且在相邻位置间跳跃时，活化能垒较低；4 ) 结构中必须有一个 充满开放通道的骨架，迁移离子可以通过；5 ) 阴离子骨架必须是容易 被极化。 1 3 1 氧离子导体的导电机理 金属氧化物作为氧离子导体，一直颇受注意。除b e o 和y 2 0 3 外， 大多数氧离子导体都是由第四族副族的金属和四价稀士金属的氧化物 第一章文献综述 所组成。大多数氧离子导体居于萤石型结构( 如c e 0 2 ) ，有时可能是 扭曲的萤石结构( 如z r 0 2 ) 。这些金属氧化物往往必须与低价氧化物( 如 c a o ，y 2 0 3 ，s c 2 0 3 等) 组成固溶体，一般浓度为10 - 2 0 ，才能作为 实用的固体电解质材料。低价阳离子起着稳定立方萤石结构品格的作 用。由于必须满足电中性原则，所以，低价阳离子的加入必然造成阴 离子空位。氧离子通过阴离子空位导电的情况，和若干阳离子导电的 离子晶体如n a c l 通过阳离子空位导电的情况相类似。 d 勺 d 张位咖删 幽1 2 低价阳离子位在位置1 上掺杂造成的z r 0 2 缺陷模型 f i g 1 2d e f e c tm o d e lf o rz r o 2d o p e dw i t hal o w e rv a l e n tc a t i o n 氧离子导体中，氧离子导电机理的研究至为重要，以z r 0 2 基固体 电解质为例。它是v 一种重要的氧离子导体材料，通过掺杂所导致氧空 位的氧迁移发生离子传导。氧空位是立方晶系稳定z r o ：中的主要缺陷， 由较低价阳离子的氧化物，如y 2 0 3 、c a o 掺杂形成。氧空位是对掺杂 造成的品格缺陷的一种电荷补偿，它的形成可通过如下公式描述l 。 2 z r z r + o 苫+ r 2 0 3 _ 2 吃+ k ；+ 2 z r 0 2 ( 】- 7 ) 2 z r ；+ 睇+ c a o _ c a z r + 塌+ z r 0 2 ( 1 - 8 ) m ，代表电解质中错位上的1 个钇原子或钙原子。氧空位( v o ) 将形成 束，不是全部都可以自由运动的，离子传导和扩散的基本过程是氧 经过v o 的长程迁移，主要途径是通过单向键合的y 一一，复合体通道 传输，单向键合上的处于自由态2 2 1 高温( 1 0 0 0 * c ) 下是完全可移 天津大学硕士学位论文 多元复合掺杂z r 0 ：固体电解质材料的研究 动的，决定了立方晶系的导电性。但在较低温度下，如式1 7 、1 8 所 描述的，形成掺杂剂阳离子与的复合体1 2 ”。 艺+ 一( r 2 吃) 2 ，+ 呓斗( 2 嘭吃) 。 叻+ 呻( c a 2 蠓) 。 ( 1 _ 9 a ) ( 1 9 b ) r 1 1 0 、 受束缚的围绕位置1 ( 见图1 2 ) 可以在8 个 1 1 1 取向的最临近位置 上跳动( 重新取向) 。在完全稳定的立方系氧化锆( f s z ) 中，坛迁移 焓随y 2 03 含量增加而增加，这时跳动速度不仅取决于温度，也与掺 杂剂浓度有关，表现为氧扩散系数随y 2 0 3 浓度增加而降低，表明形成 复合体的同时有缺陷结构的有序化 2 2 , 2 3 】。 1 3 2 氧离子导体的晶型特点 萤石结构是典型的具有氧离子传导特性的晶体结构，在这种结构 中，阳离子位于氧离子构成的简单立方点阵的中心，配位数通常是八， 氧离子位于阳离子构成的四面体中心，配位数通常足四，具有该种晶 型的氧离子导体包括氧化铈( c e 0 2 ) 基电解质材料、氧化铋( b i 2 0 3 ) 基 电解质材料、氧化锆( z r 0 2 ) 基电解质材料等。如图1 3 所示，y 2 0 3 稳 定化的z r 0 2 具有氧缺位的立方萤石结构。由于晶体是电中性的，y ” 取代z r 4 + 后，为了维持电中性，而产生氧离子空位，而氧离子便通过 这种缺陷结构进行传导，从而改善了z r 0 2 的导电性。 在所有萤石结构氧离子导体中，c e 0 2 基电解质材料高温时具有最 高的离子电导率和低的电导活化能，但是c e 0 2 基材料的离子导电性温 度范围较窄，并且在还原气氛下部分c e 4 + 将被还原为c e ”，从丽产生电 子电导率，不利于s o f c 的应用：b i 2 0 3 基电解质材料具有很高的离子 电导率，但萤石结构的6 b i 2 0 3 只能在很窄的温度范围内存在( 7 3 0 8 5 0 ) 且低温时由a 一6 相的转变会产生巨大的体积变化，导致材料的断 裂和性能的严重恶化。同时，b i 2 0 3 基材料在低氧分压下极易还原成金 属b i ，从而限制了b i 2 0 3 基材料的应用。z r 0 2 基电解质材料性能稳定， 是目前s o f c 普遍使用的电解质材料。根据加入稳定剂的种类和数量 的不同，可分别获得三种类型的z r 0 2 基陶瓷：全稳定的z r 0 2 ( f s z ) 、 部分稳定的z r 0 2 ( p s z ) 和四方稳定的z r 0 2 ( t z p ) 。其中，f s z 是氧 离子导电体，具有萤石结构，在常温时，离子导电性虽然不太明显， 第一章文献综述 但在8 0 0 1 0 0 0 的高温下却有很高的氧离子导电性。 除了萤石结构的氧化物具有氧离子电导外，钙钛矿结构的氧化物 也具有氧离子电导。钙钛矿型氧化物a b 0 3 的晶体结构如图1 4 所示。 其中小的b 氧离子居于八面体中央，周围有6 个氧离子，体积较大的 a 阳离子周围有1 2 个氧离子。一般a 和b 为三价阳离子，或者a 为 二价而b 为四价。如果其中一个阳离子被较低价的阳离子所代替时， 则为了维持电中性原则，必然产生氧离子空位，它的产生便可引起氧 离予电导。镧镓氧( l a g a 0 3 ) 材料，是近年来人们发现的电导率较高 的( 仅次于b i 2 0 3 基材料) 种电解质材料。但制各高质量的l a g a o j 基材料粉体困难，制备材料中存在l a s r g a 0 4 和l a s r g a 3 0 7 等杂相以及 在x r d 测试中很难观测到的玻璃相【2 ”，且材料低温烧结，薄膜化难度 很大。 f o 厶 图1 3 萤石型 t i 2 o 渺0 0 z 图1 4 钙钛矿型 fi g 1 4p e r o v s k i t e 钙钛矿型混和氧化物的研究中发现，c a t i o7 a 1 03 0 3 - x ， l a o7 c a o 3 a 1 0 3 。等在10 0 0 的电导率大于0 0 1 s c m ，但是，离子迁移 数的测量和电导率随氧分压的变化的测量表明，只有在还原条件下的 电导是纯离子电导。在存在氧分压的情况下，离子电导伴随着p 型电 子空穴电导。当b 阳离子是n i 或c o 时，其电子电导率更为显著，其 中l a l 。s r 。c 0 0 3 是很好的高温化学稳定的电子导体 2 5 , 2 6 1 。 i i i a 族( s c 2 0 3 ，y 2 0 3 ，l a 2 0 3 和稀土) 三价氧化物在高温f 可以溶 天津火学硕十学位论文 多元复合掺杂z r o z 同体电解质材料的研究 解不同量的二价或四价阳离子，形成稳定的稀土形c 结构混合氧化物。 这种稀土c 结构与萤石结构十分相近，其区别仅在于失去了四分之一 的阴离子，且有些阳离子位置进行了重排。更高价的阳离子的加入显 著地产生了间隙0 ，这些0 2 - 是可以移动的。 固体电解质材料尤其是氧离子导体材料的研究与制备，是解决高 温s o f c 中温化的关键之所在，对于推动s o f c 的发展意义重大，需 引起人们的重视。 1 4 z r 0 2 基固体电解质 1 4 1z r 0 2 掺杂改性的基本原则 从晶体学角度看，晶体结构中存在较大的空隙，有利于氧离子传 导，加之晶体中氧空位浓度越高，有助于材料的离子电导率的提高。 几十年来，z r 0 2 基固体电解质由于优良的电性能、机械性能和，。泛的 应用范围而备受关注，其高温( 1 0 0 0 ) 下具有较高的离子电导率 ( 0 1 s c m ) ，是一种性能优异的氧离子导体材料，逐渐成为s o f c 电解 质材料的首选材料。作为固体电解质的稳定z r 0 2 是指室温下保持立方 系萤石( c a f 2 ) 结构的z r 0 2 。纯净的z r 0 2 有3 种晶系：高温下为立方 晶系( c ) ( f m 3 m ) ，萤石结构。在t 约为2 6 5 0 k 时，转变为四方晶系 ( t ) ( p 4 2 n m c ) 。c t 转变起因于立方晶系中氧离子的位移，结合晶胞 的四方晶系畸变，畸变的取向通过施加应力可在3 个变量之问有9 0 度 的转换( 见图1 5 ) 1 2 7 1 。在t 约为1 2 0 0 k 时，四方晶系转变为单斜晶 系( i n ) ( p 2 l c ) ，这是一个一阶位移、马氏体转变，伴有大的形状和体 积变化 6 1 。 冷却过程的t m 转变引起陶瓷有害的开裂，因此存在高温相在室 温下的稳定问题。不可能采取急冷到室温的方法使纯z r 0 2 中的c 和t 晶系得到保留，通常是通过低价金属氧化物掺杂来稳定低温下的c 和t 结构。如目前普遍使用的是y 2 0 3 ，它可稳定z r 0 2 在室温下保持立方晶 系萤石结构，其掺杂量通常为7 1 2 m 0 1 。显然，y 2 0 3 掺杂z r 0 2 会造 成晶格缺陷，导致氧空位。即每加入2 个y ”必然引入1 个氧离子空位 以保持电中性( 见图1 2 ) 。所以，y s z 是一种非本征离子导体，荷电 载流子( 带双电荷的氧空位) 的总数与掺杂剂浓度有关 2 8 1 。 第一章文献综述 o 氯膏子q 哼瞳i 岫情膏子西嘲- h m i 瞳 t 簟膏子格螭一t 韵霹鼍席性n 瑚睁- f 硼，_ 钿t 憾 图1 5z r 0 2 的立方和四方晶系结构 f i g 1 5t h ec u b i ca n dt e t r a g o n a l - s t r u c t u r eo fz i r c o n i a 表1 1 一元掺杂z r 0 2 材料的电性能 t a b l e1 1e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz ir c o n i am a t e r i a l sd o p e dw i t ho n ec o m p o n e n t d o p a n ta n dc o n t e n t c o n d u c t i v i t ya t a c t i v a t i o ne n e r g y f u o l 1 0 0 0 ( s c m l e v 12c a o 0 0 5 5 1 1 0 9y 2 0 30 1 2 00 8 0 8y b 2 0 3o 0 8 80 7 5 1 0s c 2 0 3o 2 5 0 0 0 6 5 1 0s m 0 30 0 5 8 0 9 5 1 6 5l a 2 0 30 0 0 15 当然，并不是所有的金属氧化物掺入到z r o z 基体中均能达到稳定 晶型和改善离子电导率的效果。为达到掺杂改性的目的，掺入的金属 氧化物应该具备一些必要的条件，最主要的一条便是金属氧化物与 z r 0 2 之间必须有一定的固溶度。此外，对掺杂金属离子本身的性质也 有一定的要求。s t o c k e r i 2 9 1 在分别对一系列金属氧化物与z r 0 2 之间的固 溶性及固溶体的结构、电性能等进行了系统的研究和分析之后指出： 适合于用作z r 0 2 掺杂改性的金属氧化物应该具备以下几个基本条件： 1 ) 氧化物具有通式m o 。( n o醯拓cu co一葛al芑、， 天津大学硕士学位论文 多元复合掺杂g r o 。固体电解质材料的研究 图3 9 系列0 、i 和i i 部分试样的x r d 图谱 f i g 3 - 9x r dp a t t e r n sf o rs o m es a m p l e so fs e r i a l so ，i a n di i 表3 - 3 系列0 、i 和i i 部分试样晶格常数( a ) 及氧空位迁移通道半径( r ) t a b l e3 - 3 c r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n t ( a ) a n do x y g e nv a c a n c yt r a n s f e rp a s s a g er a d i i ( r ) f o rs o m es a m p l e so fs e r i a l so ，ia n di i s a m p l e y s zy z 0s y z 2 s y z 4d y z 2d y z 4 a n m0 5 10 20 5 10 4o 5 13 6o 5 14 60 5 1 3 00 5 】4 8 r n m0 12 0 80 12 1 90 1 2 3 60 12 2 10 12 2 70 1 2 17 3 1 1 3 复合掺杂对试样烧结性及强度的影响 s o f c 用固体电解质不仅要求在使用温度下具有较高的离子导电 性，而且应具有较高的烧结密度和一定的强度。通常s o f c 用固体电 解质的烧结相对密度要求达到9 5 以上。如果固体电解质材料的烧结 密度较低，有可能使阴极、阳极燃料直接相互接触，从而降低发电效 率，甚至发生爆炸。 本实验中尝试在15 5 0 、15 7 0 和16 0 0 。c 三个温度下烧结试样。 根据材料的组成和通过试样x r d 图谱获得的晶格常数计算出试样的 理论密度和相对密度，如表3 - 4 所示。从表中可以看出，参比试样y s z 的相对密度较低( 9 2 15 ) ，这可能与所选原料的粒度及其它性能相关。 第三章实验结果与讨论 试样s y z 2 的相对密度为9 5 0 9 ，达到s o f c 用固体电解质密度要求， 此时复合添加剂的掺杂总量为8 3 3 m 0 1 ：试样s y z 4 的相对密度为 9 2 4 l ，此时复合添加剂的掺杂总量为1 1 4 m 0 1 ，可见，在7 5 y s z 体系中，填入少量y b 2 0 3 ，试样的烧结密度有所降低，继续添加少量 s c 2 0 3 ，试样的相对密度显著增加，s c 2 0 3 含量的继续增加导致了试样 烧结密度降低。试样d y z 2 和d y z 4 的相对密度较低( 约9 0 ) 。分析 为s c ”与d y ”离子半径尺寸的差别，导致其固溶程度的不同，从而导 致体系烧结相对密度产生差异。 选取系列i 和i i 试样中电导率较高的试样( 试样s y z 和d y z ) ， 对其进行弯曲强度测定。结果表明，由于试样处于单一立方萤石结构， 缺少了相变增韧的可能，两试样的弯曲强度均较低( 约1 0 0 m p a ) 。 表3 - 4 系列o 、i 和i i 部分试样的相对密度( ) t a b l e3 - 4t h er e l a t i v ed e n s i t yf o rs o m es a m p l e so fs e r i a l so ，ia n d i i ( ) s a m p l e