（材料学专业论文）尿嘧啶印迹改性膜的识别及作用机理研究.pdf

摘要 分子印迹技术是一种能在高分子材料中储存分子形状和信息的有效方法，可 改善人工合成膜的分离性能。然而，将分子印迹技术应用于膜分离还是一个崭新 的领域。 在大部分分子印迹研究中，基本上都是通过模板分子与膜材料间的氢键作用 实现的，因为氢键能提供精确的分子识别。可在水环境下，由于水的竞争，在印 迹聚合物中自然形成的用于分子识别的氢键结构易于断裂；而静电相互作用在极 性溶剂( 如醇或水) 中，作为印迹应用却不受影响并是适宜的。因此本研究利用 高分子设计方法，以尿嘧啶( u r a ) 为模板分子，以聚丙烯腈和具有荷正电结 构的两亲性功能单体乙烯苯氯化二甲基十八烷基胺( v s m a ) 与丙烯腈的共聚 物为膜材料，利用相转化分子印迹法制备了不同组成的两亲共混膜，探讨了带有 荷f 电结构的两亲性共混( 印迹) 膜与模板分子间的作用机制和识别机理。 研究表明，两亲组分p ( a n - c o v s m a ) 的含量显著影响共混膜的断面和表面 结构。在两亲组分含量不高的情况下，共混膜呈现出一种典型的不对称大孔结构， 随着两亲组分含量的增加，分离膜的致密表层增厚，指状孔结构逐渐消失并最终 呈现出均质结构。同时，从s e m 和a f m 图上还可观察到随着两亲组分含量的 增加，膜表面也逐渐平整。当两亲组分含量从1 0 w t 增加到5 4 w t 时，膜表面 粗糙度由5 4 2 8 n m 降为1 7 8 4 n m ，说明随着两亲组分的增加，共混膜结构和形态 趋于平整和致密，这与水通量和截流率的实验结果也是一致的。 通过振荡吸收实验和基质透过实验考察了所制备的印迹膜对模板分子u r a 吸收性能。发现在振荡吸收实验中，随着两亲组分含量的增加，膜与u r a 之间 的静电作用加强，因而膜对u r a 的吸收也随之增加。然而，非印迹膜的吸收量 均高于印迹膜，这是由于在相转化成膜过程中印迹膜的成膜速度要高于非印迹 膜，从而使n 十基团分布在印迹膜表面层的密度低于非印迹膜，不利于u r a 在印 迹膜表面的负载。在基质透过实验中，发现印迹膜对u r a 的吸收量均高于非印 迹膜。说明静电作用的分子印迹膜对模板分子的识别性能，不仅与膜的电荷分布 和密度有关，更主要的取决于膜的形态结构。对于两亲组分含量低( 1 0 w t 和 1 9 w t ) 的共混膜，印迹膜的吸收量明显高于非印迹膜；而对于两亲组分含量较 高( 2 8 w t 和5 4 w t ) 的共混膜，印迹膜与非印迹膜的吸收量差距不明显。 此外，以往的研究还表明采用相转化法制备的u r a 分子印迹p ( a n c o m a a ) 膜具有较好的u r a 分子识别性能，为此，我们采用流变学方法研究了u r a 分 子印迹p ( a n c o m a a ) 和p a n 铸膜液的流变行为。结果发现在静态流变实验中， 铸膜液的粘度均随u r a 含量的增加而增加，随温度的升高而降低。在共聚物体 系中，分子间氢键作用强烈影响体系粘度，u r a 含量越大，体系粘度对温度变 化越敏感；而在动态流变实验中，铸膜液的复合粘度在振荡频率1 2 6 h z 时， 变化甚微，当振荡频率1 3 4 7 h z 时，复合粘度大幅度下降。对于共聚物体系， 当u r a 含量为1 w t 时，体系的复合粘度达最大值，并且随振荡频率的增加， 下降的幅度增大。上述实验结果客观的证明了u r a 与共聚物膜材料上的羧基形 成了氢键作用。 关键词；分子印迹相转化两亲共聚物分子识别流变性 a b s t r a c t m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u ei s 柚e f f e c t i v em e t h o dt oe n c o d ei n f o r m a t i o n s u c ha sm o l e c u l a rs h a p e sa n dm o l e c u l a rf u n c t i o n si nt h ep o l y m e rm a t e r i a l s t h e c o o p e r a t i o no fm o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u ea n dm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e d u r e c a l li m p r o v et h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h es y n t h e s i z e dm e m b r a n e ，a n di ss t i l la n e wt e r r i t o r y i nm o s to ft h er e s e a r c h e s ，m o l e c u l a ri m p r i n t i n gw a sm a i n l ya c h i e v e dv i at h e f o r m a t i o no fh y d r o g e n - b o n d i n gs i t eb e t w e e nt h et e m p l a t ea n dt h ep o l y m e rm a t e r i a l ， b u tt h eh y d r o g e n - b o n d i n gc o u l db eb r o k e nb yt h e p r e s e n t i n go fp o l a r - q o l v e n t c o n t r a s t l y , e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o nu s e df o r i m p r i n t i n g w i l l k e e ps t a b l e i n p o l a r - s o l v e n t ( s u c ha sa l c o h o la n dw a t e r ) t oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo ft h e e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o ni nt h ei m p r i n t i n gm e m b r a n e ，i nt h i ss t u d y , u r a c i l ( u r a ) w a s u s e d 嬲t e m p l a t em o l e c u l e p a na n dp ( a n c o v s m a ) w h i c hw a ss y n t h e s i z e db y r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no f a na n da m p h i p h i l i cm o n o m e rs t e a r y l d i m e t h y l a m i n ev i n y l s t y r e n ec h l o r i d e ( v s m a ) w e r eu s e da sm e m b r a n em a t e r i a l s h y b r i dm e m b r a n e sw i t h v a r i a b l er a t i o so fp a na n dp ( a n c o v s m a lw e r e p r e p a r e db yp h a s ei n v e r s i o n i m p r i n t i n gm e t h o d w em o n i t o r e dt h ei m p r i n t i n ge f f i c i e n c yo ft h eu r a c i li r r i p n n t e d m e m b r a n es oa st od i s c u s st h ef u n c t i o na n dr e c o g n i z i n gm e c h a n i s mo ft h eh y b r i d i m p r i n t e dm e m b r a n e s i tw a sf o u n dt h a tt h ec r o s s s e c t i o na n dt h es u r f a c es t r u c t u r eo ft h eh y b r i d m e m b r a n ew e r es t r o n g l ya f f e c t e db yt h ec o n t e n to ft h ep ( a n c o v s m a ) s e ma n d a f mp h o t o g r a p h sh a ds h o w e dt h a t ，t h er e s u l t a n tm e m b r a n e sh a da n t y p i c a l l y a s y m m e t r i cp o r o u ss t r u c t u r ew i t ht h ed e c r e a s ec o n t e n to f t h ep ( a n - c o - v s m a ) i nt h e m e m b r a n e h o w e v e r , t h ed e n s eo u t e rs u r f a c eo f t h em e m b r a n eb e c a m et h i e k e ra n dt h e f i n g e rh o l e so ft h em e m b r a n eb e c a m es m a l l e ra n df i n a l l yd i s a p p e a r e dw i t l lt h e i n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fp ( a n - c o - v s m a ) w h e nt h ec o n t e n to fp f a n c o - v s m a ) r o s ef i o ml o w t u pt o5 4 w t , t h es u r f a c er o u g h n e s so ft h em e m b r a n ed e c r e a s e d f r o m5 4 2 8 n mt o1 7 8 4 n m t h i ss u g g e s t e dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h eh y b r i dm e m b r a n e b e c o m ed e n s e ra n ds m o o t h e rf o l l o w e db yt h ea r i s i n gc o n t e n to f p ( a n - c o - v s m a ) , a n dt h e s er e s u l t sw e r ei n g o o da g r e e n _ l e n tw i t ht h e r e s u l t so fp e r m e a b i l i t y m e a s u r e m e n t w ef u r t h e ro b s e r v e dt h ea b s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ft h eh y b r i dm e m b r a n e sb y o s c i l l a t i o ne x p e r i m e n ta n ds u b s t r a t ep e r m e a t i o ne x p e r i m e n t i nt h eo s c i l l a t i o n e x p e r i m e n t ，t h er e i n f o r c e m e n to fe l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o ni n d u c e db yt h ei n c r e a s i n g o fp ( a n c o v s m a ) p r o p o r t i o nr e s u l t e di nt h ei n c r e a s i n ga b s o r p t i o no fu r a h o w e v e r , t h ea b s o r p t i o na m o u n to f u r ao nt h ei m p r i n t e dm e m b r a n ew a sl o w e rt h a n t h a to f t h en o n - i m p r i n t i n gm e m b r a n e i tw a sb e c a u s et h a tt h ef o r m a t i o ns p e e do f t h e i m p r i n t e dm e m b r a n ew a sf a s t e ra n dl e dt ol o w e rd i s t r i b u t i n gd e n s i t yo f n + r a d i c a l s o nt h es u r f a c eo ft h ei m p r i n t e dm e m b r a n et h a no nt h en o n - i m p r i n t i n gm e m b r a n e i n c o n t r a s t ，t h ea b s o r b a b i l i t yo ft h ei m p r i n t e dm e m b r a n ew a ss t r o n g e rt h a nt h a to ft h e - n o n - i m p r i n t e dm e m b r a n ed u r i n gt h es u b s t r a t ep e r m e a t i o ne x p e r i m e n t i na d d i t i o n , t h er e c o g n i t i o no ft h em e m b r a n ew a sd e p e n d e n to nt h ec o m p o s i t i o no ft h e m e m b r a n e t h i sr e v e a l e dt h a tt h er e c o g n i t i o na b i l i t yo fi m p r i n t e dm e m b r a n eb a s e d o ne l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nw a sn o to n l yr e l a t e dw i t ht h ec h a r g ed i s t r i b u t i o n ，b u ta l s o d e p e n d e do nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f t h er e s u l t a n tm e m b r a n e i no u r p r e v i o u ss t u d y , w ef o u n dt h a tt h ep ( a n c o r m a a ) i m p r i n t i n gm e m b r a n e o b t a i n i x lb yp h a s ei n v e r s i o ni m p r i n t i n gm e t h o dh a de f f e c t i v ea b s o r b a b i l i t yf o ru r a h e r e i n ，w ea d o p t e dt h et h e o l o g i cm e t h o dt oi n v e s t i g a t et h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f t h ec a s t i n gm e m b r a n es o l u t i o n so fp ( a n c o m a a ) a n dp a ns oa st os t u d yt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nm e m b r a n em a t e r i a la n dt e m p i a t em o l e c u l e i nt h es t a t i c r h e o l o g i c a le x p e r i m e n t ，i tw a so b s e r v e dt h a tt h ev i s c o s i t yo ft h ec a s t i n gs o l u t i o n i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fu r ac o n t e n ta n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e f o rt h ec o p o l y m e rs y s t e m ，t h ev i s c o s i t yo ft h ec a s t i n gs o l u t i o nw a s s t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h eh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n h i g h e rt h ec o n t e n to f u r a w a s ，m o r es e n s i t i v et o t h et e m p e r a t u r et h ev i s c o s i t yb e c a m e i nt h ed y n a m i c t h e o l o g i c a le x p e r i m e n t ，t h ec o m p o s i t ev i s c o s i t ya l m o s tr e m a i n e ds t a b l ew h e nt h e o s c i l l a t i o nf r e q u e n c yw a sl o w e rt h a n1 2 6 h z ，b u ti td e c r e a s e dr e m a r k a b l e l yw i t ht h e i n c r e a s eo fo s c i l l a t i o nf r e q u e n c yw h e ni tw a sh i g l l e l t h a n3 4 7 h z a sf o rt h e c o p o l y m e rs y s t e m ，t h ec o m p o s i t ev i s c o s i t ya c h i e v e da tp e a kw h e nt h ec o n t e n to f u r aw a sl w t t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h ef o r m a t i o no f h y d r o g e n - b o n d i n gb e t w e e n t h eu r aa n dt h ec a r b o x y lg r o u p so f t h em e m b r a n em a t e r i a l k e y w o r d s ：m o l e c u l a ri m p r i n t i n g ；p h a s ei n v e r s i o n ；a m p h i p h i l i ec o p o l y m e r ； m o l e c u l a rr e c o g n i z i n g ；r h e o l o g i c a lp r o p e r i t y 引言 分子识别在自然界扮演着不可缺少的角色，它是大部分生物过程，如配体 受体结合、底物酶相互作用等得以进行的基础。分子印迹技术正是通过模拟自 然界所存在的这种分子识别作用，在聚合物材料中引入分子识别位点，制备在空 间和结合位点上与目标分子完美匹配的聚合物，即分子印迹聚合物( m o l e c u l a r l y i m p r i n t e dp o l y m e r s ，m 1 p s ) ，以实现对目标分子的特异性选择。 分子印迹膜( m 1 m ) 兼具分子印迹与膜技术的优点，近年来已成为分子印 迹技术领域研究的热点之- - i “。m i m 的研究最早丌始于2 0 世纪9 0 年代，即 p i l e t s k y _ f 2 】采用原位聚合法首次制备了m i m ，实现了对模板分子腺苷酸的特异识 别和分离。之后，k o b a y a s h i l 3 】等采用相转化技术制备了茶碱m i m 。y o s h i k a w a l 4 1 小组同样采用相转化法制备m i m ，并将其应用于手性物质的分离。最近，通过 膜表面修饰，即在模板分子存在下，对已经通量优化的商业膜( 如微滤膜) 进行 表面修饰，该方法已成为制备具有特异识别性能和高通量的新型膜的一种行之有 效的方法。 在大部分分子印迹研究中，基本上都是通过模板分子与膜材料问的氢键作用 实现的。可在水环境下，由于水的竞争，在m i p s 中自然形成的用于分子识别的 氢键结构易于断裂，而静电相互作用在极性溶剂，如在醇或水中并不受影响。所 以本研究将具有荷正电结构的两亲性功能单体乙烯苯氯化二甲基十八烷基胺 ( v s m a ) 与丙烯腈( a n ) 共聚得到了p ( a n c o - v s m a ) 膜材料，并将其与p a n 按不同比例共混，采用相转化印迹法得到了不同膜结构形态的两亲共混膜，并对 其识别效果进行了考察。 同时，本实验室曾制备了尿嘧啶分子印迹p ( a n - c o m a a ) 共聚物膜，发现其 具有良好的识别性能，这可能是由于模板分子与膜材料间形成了氢键作用。而流 变学是研究物质在外力作用下发生形变和流动的科学，是实现流体微观结构和宏 观性能关联的重要方法之一，因此，本研究还采用流变学方法分别测定了p a n 铸膜液和p ( a n - c o m a a ) 铸膜液的粘度与温度及复合粘度与振荡频率的关系，通 过比较证明了分子印迹过程中模板分子与膜材料间的氢键作用。 郑州大学研究生论文 1 1 分子印迹技术 第一章研究背景 分子印迹技术的出现直接来源于免疫学的发展，早在2 0 世纪3 0 年代，b r e i n l 、 h a u r o w i t z 和m u d d 就相继提出了一种当抗体侵入时生物体产生抗体的理论。后 来在2 0 世纪4 0 年代，由著名的诺贝尔奖获得者p a u l i n g l 5 】对上述理论做了进一步 的阐释，并提出了以抗原为模板来合成抗体的理论。 1 9 4 9 年，d i c k e y i 6 】首先提出了“专一性吸附”这一概念，实际上可以视为“分 子印迹”的萌芽，但在很长一段时间内没有吸引人们足够的重视。直到1 9 7 2 年由 w u l f f 【7 】研究小组首次报道了人工合成分子印迹聚合物之后，这项技术才逐步为人 们所认识。特别是1 9 9 3 年m o s b a c h t s 】等在n a t u r e 上发表有关茶碱分子印迹聚合 物( m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r s ，m i p s ) 的研究报道后，分子印迹技术得到了 蓬勃的发展。分子印迹技术之所以发展如此迅速，主要是因为它有三大特点：构 效预定性( p r e d e t e r m i n a t i o n ) 、特异识别性( s p e c i f i cr e c o g n i t i o n ) 和广泛实用性 ( p r a c t i c a b i l i t y ) 。迄今，在分子印迹技术的作用机理、分子印迹聚合物制备方法 以及分子印迹技术和分子印迹聚合物在各个领域的应用研究都取得了很大的进 展，尤其是在分析化学方面的应用更是令人瞩目。分子印迹技术的应用研究所涉 及的领域非常宽泛，包括分离纯化、化学催化和模拟生物转化、分析传感等【9 】。 1 1 1 分子印迹的一般原理 分子印迹技术是指为获得在空间和结合位点上与某一分子( 模板分子、印迹 分子) 完全匹配的聚合物的制备技术。通常分子印迹过程如图1 - 1 所示，实现分 子印迹要经过3 个步骤，即 1 ) 功能单体和印迹分子在一定条件下形成某种可逆的复合物。 2 ) 加入交联剂将这种复合物“冻结”起来，制得高聚物。 3 ) 将印迹分子抽提出来，这样在聚合物的骨架上便留下了对印迹分子有“预 定”选择性的空间和结合位点( b i n d i n gs i t e s ) 。 郑州大学研究生论史 图1 - 1 分子印迹示意图 1 形成单体一模板配合物：2 聚合：3 模板分子除去及识别 f i g u r e1 - 1 s c h e m a t i co f m o l e c u l a ri m p r i n t i n gp r o c e s s lf o r m a t i o no fp r e p o l y m e r i z a t i o nc o m p l e x , 2p o l y m e r i z a t i o n ，3t e m p l a t er e m o v a l r e b i n d i n g 分子印迹实验中所需的化学品包括：1 ) 能与模板相作用( 共价或非共价) 的 功能单体；2 ) 交联剂；3 ) 聚合用的引发剂和溶剂；4 ) 断“键”用的试剂等。一些典 型试剂的化学结构列于图1 - 2 1 0 1 。 1 1 2 分子印迹的类型 根据功能单体和模板分子结合方式的不同，存在着两种形式的分子印迹法， 即共价印迹法与非共价印迹法，两种印迹法的比较如表1 - 1 所示。一般说来，非 共价印迹法易于实现且可应用于较宽的模板品种。而对于严格的印迹要求，共价 印迹法更有优势。 2 ，手 郑州人学研究生论文 表1 - 1 共价印迹法与非共价印迹法的比较 t a b l e1 - 1t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nc o v a l e n ti m p r i n t i n ga n dn o n - c o v a l e n ti m p r i n t i n g 功能单体 交联捌 自由基引发翔 专婀彻 甲基丙烯酸 4 - 乙爝啦嚏4 - 乙烯苯基翻馥 。一0u 乙：醇双甲纂丙烯酸赡( e d s t a )：乙璐基苯 勰。喝氯= 异丁膀( a m v o猁氯双伫 = 甲基戊腈) ( a d v n ) 1 1 2 1 共价印迹法 图1 - 2 典型试剂的结构 f i g u m1 - 2s t r u c t u r eo fr e p r e s e n t a t i v er e a g e n t s 为获得成功的共价印迹，关键之一是选择功能单体与模板问的共价联结结 构。这些联结必须具有既“稳定”又“可逆”，似乎相互矛盾的双重特征，即它们之 间必须充分稳定，使之能在聚合过程中保持不变，但又必须在聚合后，在温和的 条件下易于解离，而不使印迹效应有所损坏。然而，能满足上述要求的共价键种 类并不很多。目前，这种共价键联结结构主要有：硼酸酯【i i , 1 2 和席夫碱 j 3 1 。 以硼酸酯联结的印迹法硼酸酯是通过硼酸和顺式l ，2 或1 , 3 一二醇化合物的 郑州人学研究生论文 反应得到，这一联结点的生成和分解都是较快和较易进行的。联结点具有五元环 结构，其刚性足以使共价配合物于期望的构象下得到固定，从而实现有效的分子 印迹。在聚合后，联结点可以通过水解而断裂，而硼酸基就能适当地排布于聚合 体内，用以对客体分子键合。如图1 3 所示，k u g i m i y a ij z 等人在于吡啶中制得由 4 - 乙烯基苯基硼酸和唾液酸生成的酯，然后将合成的酯和乙二醇双( 甲基丙烯酸 酯) 及偶氮二异庚腈( a d v n ) 共溶于二甲基甲酰胺( d m f ) 中，在4 下以 u v 光照射引发并聚合1 2 h 。将聚合物磨细，再以l ：l 的0 0 1 m o l l 盐酸甲醇混 合溶剂处理将硼酸酯水解，使唾液酸从聚合物中除去，即得印迹产物。 图! - 3 以 乙烯基苯基硼酸为功能单体的分子印迹法 f i g u r e1 - 3t h em o l e c u l a ri m p r i n t i n gw i t h4 - v m y tb o r o p h e n y h ca c i da sf u n c t i o n a lg r o u p 席夫碱式的印迹法醛类化合物可和胺反应而生成席夫碱( s c h i f fb a s e ) ，这 一反应易于发生，并几乎定量地进行。醛基可放置于客体的键合点处，以键合胺 类化合物；同样也可将胺基布置于键合点上，用以键合醛基化合物。图l - 4 描述 4 郑州人学研究生论文 了w u l t 乎1 3 1 等人采用席夫碱式印迹法制各l 苯基丙氨酸甲酯印迹聚合物的过程。 冒 o t 呲l 图1 - 4 席夫碱式分子印迹法 f i g u r e l - 4 t h e m o l e c u l a r i m p r i n t i n g w i t h t h er e a c t i o n m e c h a n i s m o f s c h i f f b a s e 除硼酸酯和席夫碱这两种共价键联结结构外，还有文献报道的碳酸酯【、 缩酮( k e t a l ) t s j 、二硫键【1 6 】和配位键1 8 】等共价键联结结构。 1 , 1 。2 2 非共价印迹法 对于非共价印迹法，其反应步骤远比共价印迹法简单。它不必如共价印迹法 那样，在聚合前需有共价配合物的合成过程。此外，在聚合后，模板也可通过简 单的萃取而容易除去。在原则上，任一类型的非共价相互作用，都可有效地用于 印迹法。然而，其中以氢键最适宜于作精确的分子识别。这是由于氢键联结强烈 地依赖于单体和模板分子两者间的距离和方向。因此，对与模板分子相作用的不 同单体，必须带有能互补的功能基团( 如羧基，胺基，吡啶基，羟基及酰胺基等) 。 目前，非共价印迹法中印迹聚合物和模板分子间的作用通常归纳为氢键作用和静 电作用两类。 氨键作用目前，多以羧基( 如甲基丙烯酸和丙烯酸) 1 9 - 2 1 1 和吡啶【2 2 】作为氢 郑州人学研究生论文 键的作用点。不过当有两个或多个氢键在功能单体与模板分子问同时生成时，最 终的加成产物将变得十分稳定。因此，得到的分子印迹是非常有效的。如图l - 5 所示，t a n a b e 【2 3 l 等人将2 , 6 双( 丙烯酰胺基) 吡啶、环巴比妥、乙二醇双( 甲基 丙烯酸酯) ，以及偶氮二异庚腈( a d v n ) 等溶解于氯仿中，通入氮气除氧。在 适当条件下进行聚合反应，然后将得到的聚合物经磨细过筛，再用甲醇和氯仿洗 涤以除去环巴比妥，就得到一种高效的对环巴比妥盐的分子印迹体。 图1 - 52 6 - 双( 丙烯酰胺基) 吡啶形成环巴比妥的印迹 f i g u r e1 - 5t h es c h e m a t i co f t h ec y c l o b a r b i t a li m p r i n t i n gi nt h e2 , 6 - d i a c r y l a m i d ep y r i d i n e 静电作用有关静电相互作用的自由能，是简单的正比于电荷问距离的倒数， 而与方向无关。这种球形对称的势能，对于精确的分子识别并不有利。然而静电 相互作用在极性溶剂，如在醇和水中，作为印迹应用是十分满意和适宜的。其选 择性则可通过和其他相互作用的结合( 如氢键或电荷转移相互作用等) 而加以改 进。如图1 - 6 所示，t u r k e w i t s c h l 2 4 】等人于反式睁( ，- 二甲基氨基) 苯乙烯基】水 乙烯基苄基吡啶盐氯化物和环腺苷酸( c a m p ) 的乙醇溶液中，加入甲基丙烯酸 羟乙酯，三( 甲基丙烯酸) 三( 羟甲基) 丙烷酯以及偶氮二异丁腈( a i b n ) 等。将得 6 郑州人学研究生论文 到的混合物通氮气，然后在室温下以波长为3 5 5 n m 的光照射1 5 h ，再在6 0 。c 下 放置2 4 h 。然后将聚合物磨碎并用水甲醇混合溶剂洗涤，再用甲醇于索氏抽提器 内处理即可制得c a m p 印迹聚合物。 c a m p 么 图卜6 通过用吡啶阳离子和磷酸阴离子的静电相互作用实现c a m p 的印迹 f i g u r e1 - 6t h es c h e m a t i co ft h ec a m pi m p r i n t i n gt h r o u g hc h a r g ei n t e r a c t i n g 1 1 3 分子印迹膜 在分子印迹聚合物( m i p s ) 的研究中，分子印迹聚合物膜( m i m ) 的开发 应用是最具吸引力的课题之一瞄瑚i 。这主要是因为： 1 ) 膜分离技术因其便于连续操作、易于放大、能耗低、能量利用率高等优 点，被看作一种“绿色化学”的典型，在医药、食品、化工和农业等行业的分离、 分析与制备过程中都已涉及或希望应用膜分离技术； 2 ) 目前的商售膜如超滤、微滤及反渗透膜等都无法实现单个物质的选择性 分离，而m i m 为将特定目标分子从其结构类似物的混合物中分离出来提供了可 行且有效的解决途径； 3 ) m i m 膜在具有分子特异识别能力的同时，比一般生物材料更稳定，抗恶劣 郑州人学研究生论文 环境能力更强，在传感器领域和生物活性材料领域具有很大的应用前景； 4 ) 同传统粒子型m i p s 相比，m i m 具有不需要研磨等繁琐的制备过程，扩 散阻力小，易于应用等独特的优点。 m i m 有三种类型1 2 7 1 ，即分子印迹填充膜、分子印迹整体膜和分子印迹复合 膜( m i c m ) 。由于在块状m i p s 粉碎、研磨过程中，形态和结构会发生改变， 影响到分子印迹聚合物的性能，因此第一类膜很少用。制备填充型m i m 时，将 纳米级的m i p s 填充在两块过滤板之问，根据其对底物的结合情况评价整体的识 别性能2 8 捌。分子印迹整体膜是m i p s 自身作为支撑体制作的一类膜，因此稳定 性较好，应用比较方便。但是这种膜一般较脆，聚合时需加入交联剂，以改变其 力学性能1 3 0 1 。分子印迹复合膜一般可通过优化分子印迹皮层的形态和结构提高 和改善膜的功能，由于具有超滤或微滤支撑层，因此可获得大通量和高选择性的 m i c m ，也是人们研究和关注的重点。 影响m i m 内物质传递的主要因素是识别位点对印迹分子的识别，膜的力学 性能和溶胀性对分子印迹膜的物质传递也有一定的影响。h a t t o r i 等【3 1 】以肌酸苷 ( c r e a t i n i n e ) 为模板分子制成了分子印迹复合膜，发现该膜对肌酸苷的传递速率 是咖啡因的1 2 5 倍，从而说明识别位点对分子印迹膜内的传质影响起主导作用。 根据模板分子在m i m 中传递方式的不同，分子印迹膜的传质机理可分成溶解一 扩散机理和“门”模型两大类【3 2 1 。 溶解一扩散机理该模型传质示意图如图1 - 7 ( a ) 所示，即印迹分子与识别位点 相互作用，被牢牢地结合住，而与识别位点没有作用的其他分子则顺利扩散到分 子印迹膜的另一侧。r i e t 掣3 3 1 采用溶解扩散机理，对m i m 进行手性化合物拆 分的传质机理进行了研究。研究认为选择性与扩散、吸附都有关系，它们之间的 关系可以用式表示： p c = d e 式中p e 为渗透率；d e 为扩散系数；为吸附系数；e 表示对映体。 吸附系数可用式( 参表示： & = e m ，c b 式中c m 为平衡时膜中流体浓度；铅为主体流的浓度。 8 郑州大学研究生论文 渗透选择性则表示为： 式中4 。5 为扩散选择性；口。d 。为吸附选择性。 ( a ) 溶解扩散模型( b ) p i l e t s k y 的“门”模型 图1 - 7 分子印迹膜的传质机理 f i g u r e1 - 7m a s st r a n s f e rm e c h n i s mo fm o l e c u l e ri m p r i n t i n gm e m b r a n e “门”模型研究证实1 ，在形成m i p s 的同时形成了许多“空穴”，而且“空穴” 之间有通道相连，通道的直径与“空穴”的大小相近，因此通道能起到拦截非模板 分子通过的作用。“门”模型传质示意图如图1 7 ( b ) 所示。p i l e t s k y 等认为在复合 层内，只有尺寸较小的模板分子可以通过通道，与“空穴”内的作用位点相互作用 被识别，而结构不同的其他分子难以通过内部通道，因而不被识别。利用分子印 迹复合膜分离层的这一特性，模板分子可以被源源不断地从膜一侧转移到膜另一 侧，面非模板分子则不会通过膜。 1 1 4 分子印迹膜的制各 m i m 的制备主要包括原位聚合、相转化、表面修饰等方法，这些方法同非 印迹膜的制备方法是类似的，不同之处主要是在制膜液中增加了模板分子，在成 膜后增加了模板分子的去除。 1 1 4 1 原位聚合 将一定量的模板分子、功能单体、交联剂和添加剂溶于适当的溶剂中，再将 9 d 以 辫易一r 郑州大学研究生论文 混合液倾倒在具有一定间距的两块基板之间，然后通过整体交联聚合( 常采用 u v 光引发) 即得到具有一定厚度的m i m 。p i l e t s k y 等 2 1 于1 9 9 0 年以腺苷酸( a m p ) 为印迹分子、丙烯酸酯为功能单体，采用原位聚合法首次制各了m i m ，实现了 对目标分子的选择性识别和分离。这种制备方法过程简单，操作容易，但由于为 保证良好的识别性能，m 1 p s 的交联度往往很高，导致形成的膜较脆且孔隙率很 低。此外，高交联体系导致较大的传质阻力，使传质效果不理想，因而由原位聚 合得到的m i m 通量都非常低( 一般不超过1 0 0 r o o fm 2 h ) ，从而限制了其在实际 中的应用。 1 1 a 2 相转化 由于用原位聚合法得到的m i m 通量往往不令人满意，研究者们积极探索新 的制备方法，相转化方法作为一种替代手段便应运而生。目前通常采用的相转化 法包括溶剂蒸发沉淀和浸没沉淀两类。 溶剂蒸发沉淀( 干相转化) 是将一定量的模板分子、成膜材料共溶于适当的 溶剂中，将该铸膜液刮涂在适当的支撑体上，如玻璃或其它支撑物，在一定温度 下的惰性气氛中使溶剂蒸发，得到的聚合物膜经进一步干燥后，采用适当的溶剂 进行洗脱以除去模板分子，即得到m i m 。基于这种相转化方法，y o s h i k a w a 等【4 3 5 - 4 0 制备了一系列的用于手性物质分离的m i m 。与聚合法的分子印迹技术不同，相 转化法是直接在聚合物材料中引入识别位点，无需自由基聚合，聚合物膜结构是 在印迹分子存在下从其聚合物溶液中形成的。此外，印迹过程不仅形成分子识别 位点，还形成渗入通道( 非特异“围墙 ) 。该技术的优点是可供选择的聚合物种 类多，且当目标分子发生改变时，只需更换印迹分子即可获得新的分子识别材料， 即易于再生。 浸没沉淀( 湿相转化) 的主要制各步骤是：首先制备含有一定量的模板分子、 成膜材料及适当添加剂的高分子铸膜液，将该铸膜液刮涂在适当的支撑体上，将 其浸入含有非溶剂的凝固浴中，由于良溶剂与非溶剂的不断置换，经过一段时间 聚合物膜就从中沉淀析出，最后采用适当的溶剂对该膜进行洗脱以除去模板分 子，进而得到保留有印迹分子特定构型的m i m 。k o b a y a s h i 掣”1 ，4 2 1 采用湿相转 化技术，在印迹分子茶碱( t h o ) 的存在下，以丙烯腈和丙烯酸的共聚物 0 郑州人学研究生论文 p ( a n 一一从) 为成膜材料制备了具有分子识别特性的m i m 。通过该技术制备的 m i m 为不对称结构，包含一致密表层与一多孔支撑亚层。随铸膜液中印迹分子 含量的增大，溶液的黏度下降，得到的m 1 m 的结构随之改变，对溶质的吸附量 也相应增加。 1 1 4 3 表面修饰 具有高渗透性的m i m 在亲和分离上极具吸引力j 然而，从高度交联的聚合 物制备具有可再生性质的稳定薄膜相当困难，通过相转化方法虽已进行了新的有 益尝试，但得到的膜的通量仍然不令人满意。膜表面修饰，即在模板分子存在下， 对已经通量优化的商业膜( 如微滤膜) 进行表面修饰，已成为制备具有特异识别 性能和高通量的新型膜的一种行之有效的方法。同以上各种印迹方法相比，表面 修饰还具有如下优点：印迹分子用量减少，传质阻力降低，印迹位点的可及性提 高，结合位点容量增大，并可能实现生物大分子在水溶液环境中的印迹，为大规 模分子印迹过程及应用提供可能【4 钟。表面修饰法虽然开发