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导电高分子新型纳微米结构合成与性能研究 摘要 导电高分子聚苯胺( p a n i ) 和聚吡咯( p p y ) 纳微米结构兼具有机导体和 纳米结构的优点，使其在分子导线、化学传感、气体分离膜等方面有广泛的应用 前景，因此，制备形貌可控的、多样的导电高分子纳米材料就显得非常重要。本 文采用化学氧化聚合的方法，利用硝酸掺杂制备了片状p a n i 高取向纳米纤维阵 列结构；利用硫酸掺杂制备了环状p a n i 纳米纤维结构；利用硝酸掺杂了制备了 片状p p y 双层纳米线网络结构：另外，在无机酸( 磷酸) 、有机酸( 苯甲酸、乙酸) 和无酸掺杂条件下，分别制备了形貌规整的p p ) ，纳米线；同时研究了各种纳米结 构的影响因素、形成机理以及性能。主要研究结果如下： ( 1 ) 在十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 存在的条件下，分别以硝酸和硫酸 为掺杂剂，采用化学氧化聚合，合成了由直径为3 0n i n ，长度约达1 0 0 姗的p a n i 纳米纤维阵列构筑而成的长度达几十微米的片状p a n i 高取向纳米纤维阵列结构 和直径达7 0 0m n 的环状p a n i 纳米纤维结构。研究结果表明：酸的浓度在合成新型 形貌结构中起到重要作用，硝酸与硫酸浓度分别在0 6 0 1 8m 和0 1 8 1 2m 范围内 时均可得到片状p a n i 高取向纳米纤维阵列与环状p a n i 纳米纤维结构；c t a b 的存 在是一必要条件，在硝酸与硫酸掺杂体系中，c t a b 浓度分别在0 0 1 0 0 0 3 5m 和 0 0 0 5 5 0 0 3 3m 范围时均可制备上述两种具新型形貌结构的p a n i ；苯胺单体浓度 分别在0 0 2 0 0 0 8 0m 和0 0 1 5 0 0 6 7m 范围时对片状p a n i 高取向纳米纤维阵列与 环状p a n i 纳米纤维结构影响较小，但随着单体浓度的升高，纳米纤维结构排列更 紧密；同时发现，t = o 为最适宜的温度。x r d 结果表明由硝酸和硫酸分别掺杂 制备的新型形貌结构p a n i 均具较好的结晶性；原子吸收测试结果表明新型形貌结 构p a n i 对p b 2 + 具较高的吸附能力，分别可达至u 3 6 0m g g 和3 2 5m g g 。 ( 2 ) 在c t a b 存在的条件下，以硝酸为掺杂剂，化学氧化聚合制备了平均长 度达几十微米的片状p p y 双层纳米线网络结构，该片状p p y 具光滑的表面和清晰 的外边缘，纳米线相互连接形成较疏松的网状结构，长度在0 5 - 1g m 左右，直径 约7 0n n l 。研究结果表明：硝酸在合成片状p p y 纳米线网络结构中起着重要的作 用，硝酸浓度为0 5 2 0m 时有利于合成规整的片状p p y 纳米线双层网络形貌结构， 硝酸浓度过高或过低均只能得至u p p y 纳米线；聚合温度为1 5 。c ，吡咯和c t a b 浓 度分别在0 0 1 0 0 2 3m 和0 0 1 0 0 2 1m 范围内时，均可得到由纳米线网络组成的规 整片状结构；然而，盐酸与硫酸均不适宜制备片状p p y 纳米线网络结构。该结构 的形成可能是三方面因素共同作用的结果：硝酸充当氧化剂作用，将吡咯氧化成 预聚体；c t a b 作为软模板起到合成纳米线作用：同时n 0 3 又可提高c t a b 的堆 积参数使形成片状结构。x r d 结果表明片状p p y 纳米结构分子链规整有序，其结 硕十学位论文 晶性要好于在无酸条件下得到的纳米线。 ( 3 ) 通过固定吡咯浓度，使用阳离子表面活性剂c t a b 为软模板，分别在无 酸、无机酸( 磷酸) 、有机酸( 苯甲酸、乙酸) 掺杂条件下制备了形貌规整的p p y 纳米 线，并且分别系统地讨论了在无机酸( 磷酸) 和有机酸( 苯甲酸) 掺杂体系下c t a b 和 酸的浓度、温度等因素对p p y 纳米线形貌的影响，同时分别得到了在有酸和无酸 掺杂条件下制备p p y 纳米线的适宜条件，并提出了可能的形成机理。同时在合成 p p y 纳米线的基础上，系统的讨论了酸的种类、c t a b 和酸浓度、温度等各因素 对p p y 纳米线热稳定性的影响，研究结果表明酸的种类对p p y 纳米线的热稳性影 响较大，无机酸( 磷酸) 以及含刚性基团的有机酸( 苯甲酸) 掺杂制备的p p y 纳 米线热稳定性较高。聚合温度对所制备的p p y 纳米线热稳定性有一定的影响，当 聚合温度降低时，苯甲酸掺杂制备的p p y 纳米线热稳定性能有所降低。酸和表面 活性剂c t a b 的浓度对p p y 纳米线的热稳性影响较小。 关键词：导电高分子；聚苯胺：聚吡咯；纳米结构；吸附性：热稳定性；酸掺杂； 软模板 i i i 导电高分子新型纳微米结构合成与性能研究 a b s t r a c t t h en a n o s t r u c t u r e dc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，s u c ha sp o l y a n i l i n e ( p a n i ) a n d p o l y p y r r o l e ( p p y ) ，h a v eb r o a da p p l i c a t i o n si nc o n d u c t i n gm o l e c u l a rw i r e s ，c h e m i c a l s e n s o r s ( s u c ha sa c t u a t o r s ) ，a n dg a s s e p a r a t i o nm e m b r a n e s ，e t c ，d u et ot h ea d v a n t a g e s o fb o t ho r g a n i cc o n d u c t o r sa n dn a n o s t r u c t u r e s t h u s ，i ti si m p o r t a n tt of a b r i c a t e n a n o s t r u c t u r e dc o n d u c t i n gp o l y m e r sw i mc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g ya n ds i z e s h e r e ， t h ep a n in a n o s h e e tw i t ha r r a y so fo r i e n t e dn a n o f i b e r sd o p e db yn i t r i ca c i d ( h n 0 3 ) ， t h ep a n in a n o r i n gc o n s i s t e do fn a n o f i b e rd o p e db ys u l f u r i ca c i d ( h 2 s 0 4 ) ，a n dt h e l a y e r e dp a yn e t w o r kp l a t e sd o p e db yh n 0 3w a sr e s p e c t i v e l ys y n t h e s i z e db yc h e m i c a l o x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n a d d i t i o n a l l y ，t h ep p yn a n o w i r c si nt h e p r e s e n c e o f p h o s p h o n i ca c i d ，b e n z o i ca c i da n de t h a n o i ca c i dw a sa l s op r e p a r e d m o r e o v e r , a p l a u s i b l em e c h a n i s m ，t h ee f f e c t s o fr e c i p ea n dp e r f o r m a n c er e s e a r c ho f e a c h n a n o s t r u c t u r e sw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ec o n c l u d e d 鹤 f o l l o w s ： ( 1 ) t h ep a n in a n o s h e e t 谢t l ll e n g t hu pt os e v e r a lm i c r o m e t e r sa n dt h ep a n i n a n o r i n gw i t hd i a m e t e ro f7 0 0n n l ，w h i c ha r ea l lc o n s i s t e do fn a n o f i b e r s 谢t l l d i a m e t e ro f3 0a ma n dl e n g t ho f10 0n r n , w e r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e d 、玑t l lt h e a s s i s t a n c eo fh n 0 3a n dh 2 8 0 4u s e d 嬲d o p a n tb yo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o ni nt h e p r e s e n c e o fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i l a mb r o m i d e ( c t a b ) i ti sf o u n dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fa c i dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nf o r m i n gt h e s en a n o s t r u c t u r e s w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no f h n 0 3a n dh 2 s 0 4a r ei nt h er a n g eo f 0 6 0 - 1 8ma n do 1 8 1 2m ， r e s p e c t i v e l y t h ep a n in a n o s h e e ta n dt h ep a n in a n o r i n gc a n b ef a c i l e l ys y n t h e s i z e d t h ep r e s e n c eo fc t a bi st h en e c e s s a r yc o n d i t i o nt os y n t h e s i z et h ep a n in a n o s h e e t a n dt h ep a n in a n o r i n g ，w h i c hc o u l db es y n t h e s i z e di na 谢d ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f c t a b0 0 1 0 0 0 3 5ma n d0 0 0 5 5 0 0 3 3m ，r e s p e c t i v e l y t h ep a n in a n o s h e e ta n dt h e p a n in a n o r i n ga r es l i g h t l ye f f e c t e d ，w h e nt h et h ec o n c e n t r a t i o no fa n i l i n ei s r e s p e c t i c e l yi n t h er a n g eo f0 0 2 0 0 8ma n d0 015 0 0 6 7m h o w e v e r , w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fa n i l i n e ，t h en a n o f i b e ri sc h a n g e dt i g h t e r f u r t h e r m o r e ， t h ef e a s i b l et e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o ni so c t h ex r di n d i c a t e st h a tt h ep a n i n a n o s h e e ta n dt h ep a n in a n o r i n gh a v eag r e a tc r y s t a l l i n e ；m o r e o v e r , t h ea t o m i c e m i s s i o ns p e c t r o m e t r yi n d i c a t e st h a tt h ep a n ih a v eag r e a ta d s o r p t i o nt op b 肿，w h i c h c a l lb eu pt o36 0m g ga n d3 2 5m g g ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) p o l y p y r r o l e ( p p y ) n a n o w i r en e t w o r kp l a t e sw i t hb o t ha v e r a g el e n g t ha n d 硕士学位论又 w i d t hi nt e n so fm i c r o m e t e r sw e r ep r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo fc t a bb yu s i n gh n 0 3 a sd o p a n ta n dc h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s t h ep l a t e sh a v ec l e a rr i m s a n da r ec o m p r i s e do fd o u b l el a y e r so fn a n o w i r en e t w o r k s ，w h e r et h ed i a m e t e ra n d l e n g t ho fn a n o w i r ei sa b o u t7 0n l na n d 0 5 1p , m i ti sf o u n dt h a th n 0 3p l a yak e yr o l e i nf o r m i n gp p yn a n o w i r en e t w o r kp l a t e s ，w h i c hc o u l db es y n t h e s i z e di naw i d e c o n c e n t r a t i o nr a n g eo fh n 0 3 ( f r o m0 5t o2m ) m o r e o v e r , t h ep p yn a n o w i r e sc o u l d b es y n t h e s i z e di nah i g ho rl o wc o n c e n t r a t i o no fh n 0 3 t h es y s t e mo fp r e p a r i n gt h e p p yn a n o w i r en e t w o r kp l a t e sa p p e a r st of i tt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo fc t a b ( f r o m 0 , 01t o0 0 21m ) a n dp y r r o l e ( f r o m0 01t o0 0 21m ) ，a ta b o u t15 c t h eh y d r o c h l o r i c a c i d ( h c i ) a n dh 2 s 0 4 i sn o taf e a s i b l ea c i df o rp r e p a r i n gt h ep p yn a n o w i r en e t w o r k p l a t e s t h ef o r mo fp p yn a n o w i r en e t w o r kp l a t e si sp r o b a b l yac o o p e r a t i n gr e s u l to f t h r e ef a c t o r s ：h n 0 3s e r v e da so x i d a n tt op o l y m e r i z ep y r r o l ei n t oo l i g o m e r s ，c t a b u s e da ss o f t - t e m p l a t et op r e p a r en a n o w i r e s ，a n dn 0 3 。i n c r e a s i n gt h ep a c k i n g p a r a m e t e ro fc a t i o n i cs u f f a c t a n t st og u i d et h ef o r mo f p l a t e ”x r di n d i c a t e s t h a tt h e p p yn a n o w i r en e t w o r kp l a t e sh a v ea b e t t e rc r y s t a l l i n et h a nt h ep p yn a n o w i r e s ( 3 ) t h eu n i f o r mn a n o w i r e so fp o l y p y r r o l e ( p p y ) w a sr e s p e c t i v e l yp r e p a r e db y f i x i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp y r r o l ei nt h ep r e s e n c eo ft h ep h o s p h o n i ca c i d ，b e n z o i c a c i d ，e t h a n o i ca c i da n di nt h ea b s e n c eo fa c i d t h er a n g eo fc o n c e n t r a t i o no fr e c i p e s f o rp r e p a r e dn a n o w i r e si nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n ta c i dh a sb e e ns u g g e s t e db y d i s c u s s i n gt h ee f f e c to fr e c i p e so nm o r p h o l o g i e s m o r e o v e r , t h ee f f e c t so fr e c i p e p r e p a r e dp p yn a n o w i r e s o nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp p yn a n o w i r e sw a ss y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) i ti n d i c a t e st h a tt h es t y l e so fa c i d p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ne n h a n c i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t y o fp p yn a n o w i r e s t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fp p y n a n o w i r e sd o p e db yo r g a n i ca c i da n di n o r g a n i ca c i dw i t ht h e r i g i dg r o u p o fm o l e c u l a rs t r u c t u r ec a nb e i m p r o v e d t h et e m p e r a t u r e o f p o l y m e r i z a t i o nd o p e db y b e n z o i ca c i dc a l la f f e c tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp p y n a n o w i r e s ，w h i c hd e c r e a s ew i t ht h e d e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e a d d i t i o n a l y ，t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fp p y n a n o w i r e si sl i t t e re f f e c t e db yt h et h ec o n c e n t r a t i o no fa c i d a n dc t a b k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r s ；n a n o s t r u c t u r e ；p o l y a n i l i n e ；p o l y p y r r o l e ； a d s o r p t i o n ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；a c i dd o p i n g ；s o f tt e m p l a t e v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：王谤众 日期： 呷年厂月2 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：互晴厌 一一7 - ， 刷磁钰针勿圳 ( 1 ，一7 ，y 、o 日期： d f ) 年厂月2 8 日 日期： 7 年月日 硕士学位论文 1 1 导电高分子 第1 章绪论 1 1 1 导电高分子概述 在传统的概念里，有机高分子材料( 塑料、橡胶、合成纤维等) 通常本身都 是不导电的，由于电导是载流子在电场作用下在介质中的迁移，有机高分子一般 是分子晶体和玻璃体，分子间堆砌由范德华力控制，电子云交叠较差，分子内即 使存在可自由移动的载流子电子或空穴，也很难进行分子间迁移，同时许多 聚合物分子内的电荷移动区域也是十分有限的，因此属于绝缘体范畴。自从1 9 7 7 年，化学家m a c d i a r m i d , s h i r a k a w a 和物理学家h e e g e r 等【l j 发现聚乙炔薄膜经过 碘掺杂后呈现金属电导特性( 电导率达到1 0 3 1 0 4s c m ) ，从此“聚合物= 绝缘体 的观念被打破。8 0 年代以来，作为高分子材料发展的一个新领域，导电高分子 材料的研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面，科学家对其合 成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究，导电聚合物( c o n d u c t i n g p o l y m e r s ) 己经成为- - n 新型交叉学科。2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授予三位导电聚 合物的开拓者，充分肯定了导电聚合物在科学和技术上的重要意义。 导电高分子是人工合成的一类导电性与金属类似，同时又保留了传统聚合物 机械性能和可加工性的有机高分子，常被称做合成金属( s y n t h e t i cm e t a l ) ，其导电 性是本身所固有的。这种高分子一般为共轭型高聚物，在共轭型高聚物中由于价 带电子对电导没有贡献，且受链规整度的影响，常常使聚合度不大，在常温下电 子从轨道跃迁到轨道较难，因而导电率较低。根据能带理论，能带区如果 部分填充就可产生电导，减少价带中的电子( p 型掺杂) 或向空能带区注入电子 ( n 型掺杂) ，都可以实现能带的部分填充，产生电导现象。这种导电高分子有 别于复合型导电高聚物材料即把常见的导电材料如碳黑等经改性后加入到有机 高聚物中，经共混而得到的导电材料。 导电高分子是一种性能优良的功能材料，兼具有机高分子材料重量轻、易加 工、防腐蚀的性能和半导体和金属的电性能，掺杂、去掺杂过程可逆及电导率可 在较大范围内调节等方面的优异性能，因此自从人们发现导电高分子以来，对其 应用的研究一直都是热点。目前，导电高分子已广泛应用于许多工业领域，如抗 静电材料、电磁波屏蔽材料、防腐涂料和二次电极电池材料等。导电高分子的研 究成果，还对分子电子学的迅速发展起到推动作用。将来，人类将能制造由单分 子组成的晶体管和其他电子元件，这将不仅大大提高计算机的运算速度，而且还 能缩小计算机的体积。导电高分子作为不可替代的基础有机材料之一，几乎可以 导电高分了新型纳微米结构合成与十牛能研究 用于现代所有新兴产业及高科技领域之中，因此对导电高分子的研究不仅具有重 大的理论意义，而且还具有巨大的实用价值。但是导电高分子发展到今天，无论 在理论上、材料合成上和技术应用上它仍面临着许多挑战，而这些挑战恰恰给导 电高分子的发展带来极好的发展机遇。 1 1 2 导电高分子类型 导电聚合物主要包括电荷转移型聚合物和共轭体系聚合物： ( 1 ) 电荷转移型聚合物主要包括：a ) 含金属络合物的聚合物，如聚酞菁铜，电 导率5 0s c m ；b ) 非离子型电荷转移型聚合物，它是由电子给体型聚合物及其衍 生物和作为电子受体的小分子组成，如聚芘乙烯的复合物；c ) 离子自由基盐聚合 物，如用碘掺杂的聚2 一乙烯咔唑，用碘掺杂的聚2 乙烯吡啶，电导率为1 0 。8 1 0 0 s c m 。 ( 2 ) 共轭体系聚合物主要包括：a ) 线型脂肪族，如聚氮化硫( s n ；b ) 不含杂 原子的共轭芳香族，如聚对苯撑乙烯；c ) 含杂原子芳香族：如聚吡咯、聚噻吩及 其衍生物；d ) 链上含杂原子的共轭聚合物，如聚苯胺及其衍生物。 1 2 典型的导电聚合物 表1 1 典型的导电聚合物 目前常见的导电聚合物主要有：聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e ，p a ) 、聚吡咯 ( p o l y p y r r o l e ，p p y ) 、聚苯胺( p o l y a n i l i n e ，p a n i ) 、聚苯撑( p o l y p h e n y l e n e ) 、聚 噻吩( p o l y t h i o p h e n e ，p t h ) 、聚对苯撑( p o l y p a r o p h e n y l e n e ，p p p ) 等。它们的 硕士学位论文 结构式见表1 1 ，由表可知，导电聚合物的主链是由单双键交替的共轭兀键构成 的。然而在研究聚乙炔的热潮之后，人们发现聚乙炔中的共轭双键易与空气中的 氧气发生反应生成羧基化合物，导致聚乙炔的共轭结构被破坏，降低其电导率。 所以近年来对稳定性较好的聚芳烃类导电聚合物越来越重视，其中聚苯胺 ( 粼) 与聚吡咯( p p ) r ) ，由于原料便宜，合成简便，环境稳定性好，有较高的 电导和潜在的溶液、熔融加工可能性等优点【2 3 1 ，日渐成为当前的研究热点之一。 1 2 1 聚苯胺分子结构与特点 在高分子科学诞生以前，聚苯胺( p a n i ) 和它的前身苯胺黑就己经有了十 几年的研究历史，但由于聚苯胺分子链间氢键作用过于强烈，使其绝大多数情况 下表现出凝聚态的性质，不利于聚苯胺结构的研究，经历了几次高潮和低谷，科 学家不断地在更深的层次上，利用更有效的手段来认识聚苯胺所包含的内在规 律。经过多次的错误修正，1 9 8 7 年m a c d i a r t m i d t 4 1 提出聚苯胺的结构式如表1 2 。 表1 2 p a n i 的分子结构 蒜式哈z o ：心n n 对n 全还原态( y = 1 ) 全氧化态( y = 0 ) 本征态，( y = 0 5 ) 心h n 三二泸n h 三二卜h n 乏二y ：三二泸：_ n k n n n n 十n k ：心n n 诎 上述结构式已被广泛认n t s , 6 ，本征态的聚苯胺由还原单元和氧化单元两部 分组成，目前关于聚苯胺的研究主要集中在中间氧化态，因为这种结构的聚苯胺 较稳定，其电性能可通过质子酸( 如盐酸) 掺杂由绝缘体性质转变为导体性质。 1 2 2 聚吡咯的分子结构与特点 图1 1p p y 的分子结构 p p ) ，的化学结构是吡咯环的2 ，5 偶联，它是一种半结晶的高分子，在晶体中 相邻的吡咯环的排列方式不同，因而两个吡咯环构成一个重复单元【7 】，如图1 1 所示。 3 导电高分予新型纳微米结构合成与性能研究 p p y 具有碳碳单键和碳碳双键交替排列的共轭结构，双键是由。电子和兀电 子构成的。o 电子被固定住无法移动，在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2 个兀电子并没有定域在某个碳原子上，它们可以从一个碳碳键转位到另一个碳碳 键上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。也就是说分子内的冗电子云的重叠产 生了为整个分子共有的能带，从这个意义上讲，兀电子类似于金属导体中的自由 电子峭】。当加上电场时，组成二键的电子可以快速地沿着分子链移动。 1 3 导电高分子的掺杂 研究发现，真正纯净的导电高分子( 本征态) ，也就是说没有缺陷的共轭结构 高分子，其导电性是比较差的。要增加它们的导电性，就要使它们的共轭结构产 生某种缺陷。通常导电高分子的掺杂( d o p i n g ) 有两种机制：( 1 ) 氧化还原掺杂： 就是从高分子链上移走电子( 氧化) 或者插入电子( 还原) ，其本质就是在共轭结构 的高分子上发生的电荷转移或氧化还原反应【9 1 。( 2 ) 质子酸掺杂：高分子链与掺 杂剂之间并无电子的迁移，而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，质子所带 电荷在一段共轭链上延展开来【l o l ，高分子链上的电荷分布状态发生了改变，相 当于高分子链失去一个电子而发生氧化掺杂。 通常导电聚合物掺杂为氧化一还原掺杂，掺杂后聚合物链上的电子数目发生 了变化，p p y 的掺杂结构存在氧化还原掺杂结构和质子酸掺杂结构【1 1 l ，如图1 2 所示，分别为结构( a ) 和结构( b ) ，正电荷在单个吡咯环上，具有一定范围的离域 性【9 1 。 ( b ) 图1 2 聚吡略的两种掺杂结构：( a ) 氧化还原掺杂结构，( b ) 质子酸掺杂结构 心n h o 蛤n h 仑如n kk 图1 3 聚苯胺的掺杂结构 聚苯胺的掺杂机制不同于其它的导电高分子，聚苯胺的掺杂一般为质子酸掺 杂【1 2 1 ，掺杂后聚合物链上没有电子得失的过程。典型聚苯胺的掺杂态( e m e r a l d i n e 4 硕十学位论文 s a l tf o r m ：p a n i e s ) 如图1 3 所示【4 】，其中a 是对阴离子。质子酸掺杂没有改变聚 苯胺链上的电子数目，聚苯胺的掺杂是由扩散和化学反应两个过程控制。在掺杂 初期，掺杂剂( 质子酸) 向聚合物链的扩散主要由扩散过程控制。一旦掺杂剂达到 聚合物链上，则掺杂剂( 质子酸) 的氢进入聚苯胺链上醌环的氮原子上并带正电荷 ( 旷) ，为保持链的中性，掺杂剂的对阴离子( 如c l ) 也随之进入聚合物链，这个 过程属化学反应。同时在掺杂的过程中，聚苯胺主链发生定域的晶格畸变而形成 极化子。长春应化所的景遐斌1 1 3 】等人依据不同氧化程度聚邻甲基苯胺的红外光 谱及掺杂过程中发生的变化，从实验上论证了掺杂反应发生的必要条件和有效掺 杂点：在小m 和n = 两基团共存时，有效掺杂点为- n = 基团；同时有少量- n h 基 团被掺杂，对电导的贡献不大；若聚合物主链中只存在- n h 基团或- n = 基团时， 则不发生掺杂反应，质子化只能导致成盐；有效掺杂反应发生的必要条件是：氮 醌两端连接紧密相邻的苯二胺结构单元。 通常所用的质子酸掺杂剂有盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸等【1 4 , 1 5 】。近年来为了 提高聚苯胺的溶解性或加工性，采用了一些有机功能酸，如十二烷基苯磺酸 ( d b s a ) 、樟脑磺酸( c s a ) 、萘磺酸( n s a ) 、乙酸( c h 3 c o o h ) 和甲酸( h c o o h ) 1 6 】 等作为掺杂剂。 1 4 导电高分子导电机理 导电过程是载流子在电场作用下作定向运动的过程。高分子材料要能导电， 必须具备两个条件：要能产生足够数量的载流子( 电子、空穴或离子等) 以及大分 子链内和链间要能形成导电通道。导电高分子的导电机理既不同于金属也不同于 半导体，金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电高分 子的载流子是“离域 电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构 成。对导电高分子的导电机理，科学家进行了较深入的研究，提出了变程跳跃模 型、颗粒金属岛模型等等【1 7 , 1 8 。目前关于导电高分子的导电机理主要有以下三种 模型： ( 1 ) 定态间电子跃迁一质子交换导电模型【1 叨 王利样等认为聚苯胺的导电过程是通过电子跃迁来实现的，即电子从还原单 元迁移到氧化单元上，而电子发生跃迁的基本前提是水在单元之间交换，改变热 力学状态。然而，这一模型只考虑到双极化子态，不适用于高掺杂态时所形成的 “极化子晶格，显然有些不够完善。 ( 2 ) 颗粒金属岛模型 该模型由a j e p s t e i n 2 0 2 1 提出，并基于以下事实：掺杂态的聚苯胺的电导率 和温度的关系符合o r = t r oe x p ( t o r ) 1 彪方程；中等掺杂程度的聚苯胺的磁化率 导电高分子新型纳微米结构合成与性能研究 随掺杂率升高而呈线性增加。这些现象被认为是由于不均匀掺杂产生的“金属区” 和“非金属区 相分离的结果。充分掺杂的三维微“金属岛”存在于未掺杂的绝 缘母体中，若进一步掺杂，“岛”的尺寸可稍微增大，形成新的“金属岛 。这一 模型充分考虑了导电高分子的各向异性及内部的不均匀性，认为整个导电体系由 高电导率的金属区及周围的绝缘区所组成，宏观电导率与链间电导率有关。这一 模型得到了热电动势、电导的电场依赖性、声频电导、微波频电导、e s r 、i r 和n m r 等研究结果的支持，目前被广泛接受。 ( 3 ) 极子和双极子相互转化模型 尽管极子、极化子和孤子来自不同的简并态，但是它们之间存在着一定的内 在联系，而且它们的物理实质都是能隙间的定域态。极子是孤子形成的稳定形式， 因此孤子是生成聚苯胺载流子的最基本单元。聚乙炔的基态结构是简并态的，这 个共轭缺陷在主链上迁移并不需要克服一定的势垒，故又被称为“孤子 。而聚 苯胺具有非简并的基态，在其主链上形成的共轭缺陷不再是孤子，而是极化子。 在聚吡咯电化学氧化和氧化掺杂时，观察到极化子的形成，当掺杂浓度较高时， 形成的载流子以双极化子为主。 1 5 导电高分子合成方法 聚苯胺( p a n ) 与聚吡咯( p p y ) 作为重要的一类导电高分子材料，有关它 们的合成已引起科学工作者的广泛关注。研究表明，苯胺与吡咯的聚合均属于阳 离子自由基聚合反应【2 2 粕】目前主要的聚合方法包括化学氧化聚合法和电化学聚 合法【2 7 1 ，其实质都是苯胺或吡咯单体不断被氧化和对阴离子掺杂的过程，只是 采用不同的方式。化学氧化法是在溶剂中利用氧化剂的氧化作用，而电化学方法 是通过电流来实现这一作用的【2 8 】。 1 5 1 化学氧化聚合 典型的化学氧化聚合，是单体在酸性介质的条件下，用氧化剂进行氧化，得 到掺杂态的导电高分子，其中氧化剂、反应介质的p h 值和反应温度对导电高分 子的结构和性能都有较大影响，适当的氧化剂和酸性介质是制备具有一定导电性 的导电高分子的两个重要条件【冽。 目前已报道的氧化剂有：( n h 4 ) 2 s 2 0 8 【3 0 l 、k 2 c r 2 0 7 【3 l 】、k 1 0 3 【3 2 】、f e c l 3 【3 3 】、 v e c h 【3 4 1 、k m n 0 4 、k b r 0 4 、k c l 0 4 、h 2 0 2 、c e ( s 0 4 ) 2 t 3 5 - 3 6 1 、c e ( n 0 3 ) 2 、a 1 c 1 3 37 1 、 c u c l 2 【3 8 1 、b p o ( b i p h c n z o y lp e r o x i d e ) 3 9 1 。加m e r s 【4 0 】和c a o 4 1 】等对苯胺的聚合条件 进行了研究和优化，认为( n i - h ) 2 $ 2 0 8 是最好的氧化剂，控制苯胺单体与氧化剂的 用量比为1 ：l ，可获得高产率、高电导率和高分子量的聚苯胺，同时氧化剂用量 过大会造成聚苯胺的降解 4 2 , 4 3 】，产生大量的苯胺齐聚物可溶于水及甲醇等物质。 6 硕士学位论文 口沁一9 毗一【口h ：一沁】 厂一 岔村弋呲 l - 孙 ：譬j o - 呲 l h + 岔； 弋n h l - h + d 弋毗 甜卜+ 7 导电高分子新型纳微米结构合成与性能研究 自由基结合生成二p p y ( b i p y r r o l e ) 的双阳离子( d i c a t i o n ) ，此双阳离子经过歧化作 用，生成电中性的二p p y 。然后，二p p y 再被氧化，与阳离子自由基结合，再歧 化，生成三聚体。这样反应下去，直到生成聚合度为n 的链状p p y 分子，如图 1 4 所示。 炎披h 2 爻 h h h h 广n 一飞赫 ( d ) 图1 4 化学氧化聚合法合成p p y 的机理 ( a ) 阳离子自由基的形成、( b ) 阳离子自由基结合并消去两个质子、 ( c ) 双阳离子自由基的形成、( d ) 链增长 1 5 2 电化学聚合 电化学聚合是在适当的溶剂中溶入单体和支持电解质，在电解槽内电解，如 果进行阳极氧化聚合，则阴极产生氢气，阳极得到导电聚合物。具有电活性的聚 苯胺是1 9 8 0 年d i a z l 4 6 】成功地用电化学氧化聚合法制备出的聚苯胺膜，自此人们 对电化学法合成聚苯胺产生了浓厚的兴趣。 电化学合成聚苯胺的方法主要有恒电流法、恒电位法、循环伏安法及脉冲极 化法等工作电极可以使用石墨、各种金属、金属氧化物和半导体材料，所使用 的支持电解质和溶剂( 可以是组合溶剂) 依不同的单体改变。使用不同的支持电解 质和溶剂制得的同一类导电聚合物在性能上经常会有显著差异。该合成方法中大 部分导电聚合物的合成和掺杂也是同时完成，所得产品多为聚合物薄膜，而且可 以通过改变电极电位、电流、时间等控制薄膜生成的过程和薄膜的厚度。万梅香 8 唧 土 h 戈 h + 硕士学位论文 【4 7 】等人也对电化学聚合方法进行了详细的研究，并发现用恒电位方法可得到纤 维形貌的聚苯胺，恒电流法得到的却是颗粒形貌的聚苯胺。 1 6 导电高分子微纳米结构材料的合成方法 纳米结构材料，又称纳米材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围( 1 0 0n n l ) 或由它们作为基本单元构成，具有与常规材料截然不同的光、 电、热、化学或力学性能的一类材料体系，在生命科学，电子学，光学，磁学， 信息技术等领域显示着广阔的应用前景。由于同时具有低维材料和有机导体的优 点，合成低维导电聚合物微纳米结构目前已成为人们研究的热点之一。根据大 量的研究成果，科学家们己经得出了许多制备导电聚合物微纳米结构的方法。 根据是否使用模板一般可以分为“模板法 和“无模板法 两种策略。 1 6 1 模板法 “模板法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。一般来 讲，模板法根据其模板自身的特点可以分为“硬模板 法和“软模板法。硬模 板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学 氧化聚合，通过控制聚合物停留时间，除去模板后可以得到导电聚合物纳米颗粒， 纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。软模板通常为双亲性分子形成 的有序聚集体，双亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是进行有序自组装 的主要原因。 1 6 1 1 硬模板法 硬模板法是合成纳米结构材料的通用方法，硬模板在制备纳米结构方面有着 很强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸：其模板孔径大小可调控， 具有单分散的特点，因此制得的产品同样具