（材料学专业论文）导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用.pdf

摘要 y6 2 4 9 , 1 分别采用溶液聚合法、乳液聚合法和乳液一萃取法制备了掺杂导电聚苯胺粉末 与溶液，并用t g a 、d s c 、x r d 等方法对其性能进行了研究，讨论了热处理温度、 氛围与时间对聚苯胺电导率的影响，归纳了聚苯胺的降解机理主要有去掺杂、氧化 和化学交联三种方式，探索了聚苯胺作为电解质制作电解电容器的工艺。研究发现， 三种方法制备的聚苯胺均有良好的热稳定性；乳液法、乳液萃取法制备的聚苯胺 比溶液法制备的聚苯胺有更好的溶解性；采用直接涂覆法，并用间甲酚、工作电解 液浸渍处理后电解电容器有优异的电性能。 关键词：聚苯胺，掺杂，导电，溶解性，稳定性，电解电容器 a b s t r a c t d o p e dc o n d u c t i v ep o l y a n i l i n ep o w d e ra n ds o l u t i o nw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l y w i t hs o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ， e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n - e x t r a c tm e t h o d s ，a n di t sp e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e db yt g a ， d s c ，x r de ta 1 e f f e c t so fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e a t m o s p h e r ea n dt i m eo n p o l y a n i l i n ec o n d u c t i v i t yw e r ed i s c u s s e d a g i n g m e c h a n i s m sw h i c hi n c l u d e d e d o p i n g ，o x i d a t i o na n dc h e m i c a lc r o s s l i n k i n gw e r ei n d u c e dm a n u f a c t u r i n g p r o c e s so fp o l y a n i l i n ee l e c t r o l y t i cc a p a c i t o rw a se x p l o r e d t h er e s u l t ss h o wt h a t p o l y a n i l i n eh a de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y ；p o l y a n i l i n ep r e p a r e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n - e x t r a c tm e t h o d sh a sb e t t e rs o l u b i l i t y t h a nt h a to fs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ；e l e c t r e l y t i cc a p a c i t o rw h i c hm a d eb y d i r e c tc o a t i n gm e t h o da n di m m e r s e di nt u r nw i t hm - c r e s o la n de l e c t r o l y t eh a d e x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e 吡 k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，d o p e ，c o n d u c t i v i t y ，s o l u b i l i t y ，s t a b i l i t y , e l e c t r o l y t i c c a p a c i t o r 硕上论文 导电聚苯胺的台成及其程电解电容器中的应j _ _ | 1 绪言 1 1 导电高分子简介 导虑赢分子是近十凡年来发展起来的新兴学科。聚合物一赢被认为是绝缘体 但是在本世纪7 0 年代，臼本筑波大学白川英树( h i d e k i s h i r a k a w a ) 等在高沐度催化 剂条件下，合成了具有金属光泽的高顺式聚乙炔薄膜n 宾夕法尼亚大学的 m a c d i a r m i d 发现掺杂爱妁聚乙炔有类似于金属的导电性，其室温电导率高运1 0 3 s c m 。 2 , 3 1 此后又有s u w p 和s c h r i e f t e r j r 等详尽研究了聚乙炔独特的光、电、 磁及热电动势等性能，并在此基础上提出了孤子理论( s s h ) ，以解释聚己炔的导电 行为1 4 】。人们对共轭聚合物的结构与性能的认识不麟提高，运溺产生了导电赢分子 这门新兴学科。 随后的研究中逐步发现聚吡咯、聚噻吩、聚苯撑、聚苯硫醚、聚对甲苯撑乙烯 撑、聚苯胺等导电高分子( t a b l e1 1 ) 。由于导电高分子材料作为新兴不町替代的基础 有辊奉孝料之，几乎可阻司予现代赝有的叛兴产龇及高科技领域之中，丽晷它豹发 现与发展也为低维固体电子学、分子电子学的建立和完善作出了杰出的贡献，因此 具有重大的理论与应用价值 5 1 。正因如此，瑞典皇家科学会决定将2 0 0 0 年度的诺贝 尔化学奖授予导电高分子的三位发明翥：宾夕法尼豫大学的m a c d i a r m i d 、搬洲大学 的h e e g e r 和筑波大学的蛊川英树。 在众多导电高分子材料中，人们对聚乙炔的研究较早也聚为深入，但由于它的 制备条件比较苛刻且抗氧化性和环境稳定性差，所以实用价值不大，而聚苯胺由于 原料便宜，合成简便，醚裔温抗氧化性能良好，有较高豹邀导搴和熔瓢鸯譬工性，良 好的成膜性和优良的电致变色性，在实用化方面有广阔的应用前景，而成为近年来 幽内外研究的前沿课题。从目前发展的情况来看，导电高分子的实际应t i 丰i 耍集中在 电携正极材料，电容器电解质，金辅防藕，电磁屏蔽或吸波材料，抗静电材料和资 金属的无电解回收等方面。 t a b l e1 1t y p i o a ic o n d u c t i v ep o l y m e r p o l y e t h y l e n e 硕士论文 导电聚苯胺的台成及其在电解电容器中的应用 2 聚苯胺的研究携史 自18 6 2 年l e t h e b y h 首次研究聚苯胺以来，百多年来聚苯胺的研究发展经历 r 三个阶段：1 6 1 f 1 ) “苯胺黑”本质的讨论。2 0 世纪初，w i l t s t a t t e r 和g r e e n 两个研究小组对苯胺氧 化产物的本质的研究褐争论佼人们基本上弄清了苯胺八隅体可根据其氧化程度 币同而有多种形式：全苯式，肇醌式，双醌式，兰醌式和四酸式即全氧化式， 这种命名沿用至今。 ( 2 ) 有机半导体的开发。上世纪6 0 年代末，j o z e f o w i c z 等用过硫酸铵为氧化剂合成 出了电导率为1 0 s - c m “的聚苯胺，发现其具有质子交换、氧化还原和暇附水蒸 汽等性质，并制造了以聚苯胺为电极的实验性二次电池。 ( 3 ) 导电聚合物的研究热点。由于早期合成的聚苯胺不溶、不熔，加上当时高分子 材荆并未突破“绝缘材料”这一概念，所以并未引起人们更多的关注。7 0 年代 后期，由于聚乙炔的发现丽迅速发展起来的导电高分子科学，聚苯胺也于1 9 8 4 年被m a c d i a r m i d 等重新并发成为材料军 j 高技术镢域研究的热点，特别是基本解 决加工障碍震，聚苯胺的秘种特性使其在电源、金属防腐、印刷、显示设备、 军事等领域具有极诱人的应用前景，被认为是最有希望的导电聚合物之一。 1 。3 导电聚苯胺的结构与性能 m a c d i a r m i d 在重新开发聚苯胺后，在1 3 c - - n m r 及i r 研究的基础上提出聚苯 硕士论文 导电聚苯胺的台成及其在电解电容器中的应川 胺憋一种头尾连接的线性聚合物，由苯环一酮环交替结构所组成，但这种结构和 后来出现的大量实验数据相矛矮，1 9 8 7 年，m a c d i a r m i d 进一步提出了焉来被广泛 接受的苯式一醌式结构单元共存的模型 7 l ： 一| j 专“w 杀 还原单元( r e d u c e du n i t )氧化单元( o x i d i z e du n i t ) 其中y 值用于表示聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构组分 和颜色及电导率： ( 1 ) 全苯式，y = 1 ，全还原态，l e u e o e m e r a l d i n eb a s e k * * n 目 心w “o 一吨 ( 4 ) 掺杂态，e m e r a l d i n es a l t 、ik 聆 柑忐 聚苯胺处于前3 种状态都为绝缘体，在0 y l 的任一状态，都能递过矮子酸掺 杂从绝缘体变成导体，仅当y = 0 5 时，其电导率最大。( 4 ) 式为h c l 掺杂态。 导电高分子是具有共轭# 键的高分子或电化学“掺杂”馊其出绝缘体转变为导 体的一类离分子材料，它完全不同于金属或碳粉末与高分子共混而成的导电塑料。 因此，导电高分子具有可分子设计结构特征外，还含有由于掺杂而引入的列阴离子 ( p 型掺杂) 或对阳离子( n 型掺杂) 。所以，通常导电聚苯胺的结构特征是由商分 子链结构和与链非键合的阴离子或阳离子共同组成的。因此，导电聚苯胺不仅有由 于掺杂而带来的金属( 高毫母率) 和半导俸( p 翟葙n 型结构) 的特征之外，还具 有高分子的可分子设计结构多样化，可加工和比重轻等优点博j 。 正因为导电聚苯胺具有置述的结构特征和独特的“掺杂”机制，使蒸具有优异 的物理化学性能和广阔的技术应崩前景。 硕士论文导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应州 1 4 聚苯胺的合成 14 1 溶液聚合法 聚苯胺溶液中的化学氧化聚合通常是在苯胺一氧化剂一酸一水体系中进行的。 在酸性( 常用盐酸) 条件下，使用过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢等氧化剂可制得 性质基本相同，电导率高，稳定性好的聚苯胺。 质子酸的酸度是苯胺氧化聚合的一个重要因素，它主要起两方面的作用：提供 反应介质所需要的p h 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架，赋予其一定的导电性。 当介质酸度低时，聚合物的导电性较差。如在醋酸介质中反应所得聚合物电导率一 小于1 0 。8 s c m ，为绝缘体。而在盐酸介质中反应所得聚合物电导率可达1 0s c m ， 为导体材料p j 。这可能是由于酸度低时聚合机理同酸度高时不同，导致聚合物结构 上的差异而使导电性差别如此之大。同时聚苯胺的导电性与掺杂程度也有很大关 系，在酸度低时，掺杂量较少，所以其导电性受到影响。过硫酸铵由于不含金属离 子，后处理简便，氧化能力强，且在5 。c 5 0 温度范围均有良好的氧化活性，因此 成为苯胺氧化聚合中最常用的氧化剂。氧化剂用量过多，体系的活性中心相对较多， 不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加，聚合物的电导率下降。 反应温度对聚苯胺的电导率影响不大。在低温( 0 。c 左右) 下聚合有利于提高聚苯 胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物 1 0 。 溶液法的典型反应历程( 苯胺一过硫酸铵一盐酸水体系) 如下： 历程1 ： s t e p l 苯胺与苯胺盐酸盐的平衡 2 矽、江f f 3 c r - - 搴- - 2 衫卜n h 2 + 2 h c l ；一= 一 s t e p 2 苯胺被氧化成苯胺阳离子自由基 ：扩v 一 8 2 0 8 + 2 e 一 z 扩v n h 2 十拙 = = 2 s o d 。 s t e p3 两个阳离子自由基质子化形成n 苯基一1 ，4 一苯二胺 d m + + 帆一d ” 岷 s t e p4n 一苯基一l ，4 一苯二胺的电离平衡 ：o m + 亭：q 例 s t e p5n - s n 基- - i ，4 - n 二胺被氧化成阳离子自由基 硕士论文导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的席州 z d w n m 一：w 一 m ：础 $ 2 0 8 2 + 2 e 2 s 0 d 2 。 s t e p6 形成苯胺的三聚体 d u 一 m 沁 o - u 一- t ；：i i i 泸w 一- - 。c ：i i ：卜w “。+ s t e p7 链增长形成聚苯胺 d w 一 卜 + 一帆 - 卺一一p “c ：l i ! 泸w 一。+ 刀往z ： s t e p8n - - 苯基一1 ，4 一苯二胺失氢离子生成阳离子自由基 ”一 咐一n + + 一t m + q 一一 w s t e p9 形成聚苯胺 - 嚼+ + 如rp m + 一叫w “ u w + 聚合过程的第一步是形成苯胺阳离子( s t e p l ) ，它决定了聚合的速度，过硫酸铵 从苯胺处得电子，使苯胺成为自由基( s t e p 2 ) ，二个苯胺阳离子自由基结合生成n 一 苯基一1 ，4 一苯二胺( s t e p 3 ，4 ) ，n 一苯基1 ，4 一苯二胺再被氧化成自由基( s t e p 5 ) ， n 一苯基一1 ，仁苯二胺自由基与苯胺自由基结合，生成苯胺三聚体( s t e p 6 ) ，然后 重复最后一步，生成聚苯胺( s t e p 7 ) 。 此外还有另一种反应历程，如s t e p 8 ，9 所示。由反应历程来看，聚苯胺的聚合 是逐步聚合，此处没有研究反应的链终止。 苯胺的聚合过程是一个高放热过程，大约为3 7 2 k j t o o l 。研究发现，苯胺的聚 合有一段诱导期，诱导期过后则进行快速聚合。在没有乳化剂的情况下，以过硫酸 铵为氧化剂，反应符合如下半经验公式 1 2 1 ： 硕士论文 导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 - - d 【a n 】硪2 白 a n a p s 卜f 幻 a n 】 p 】 式中： 【a n 一苯胺浓度，t o o l l “ a p s 一过硫酸铵浓度，t o o ll o p 一聚苯胺浓度，t o o l l 。 t 一时间，m i n 速率常数女对应于诱导期，速率常数幻对应于快速聚合期，k ，恕都随温度增 加而增加，且受乳化剂影响，k l 约为0 0 0 0 2 3 0 0 4 7 l ( m o l m i n ) ，k 2 约为1 9 2 8 l ( t o o l m i n ) 。 1 4 _ 2 乳液聚合法 溶液法聚合的聚苯胺一般可加工性能差( 即在普通溶剂中难溶和难熔) 1 1 3 ，成 为加速聚苯胺实用化进程的主要障碍，而乳液聚合法制备聚苯胺相比之下有如下优 点【1 4 】： ( 1 ) 用无环境污染且成本低的水为热载体，产物不需沉淀分离以除去溶剂。 ( 2 ) 若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可一步完成质子酸的掺杂以提高聚 苯胺的导电性。 ( 3 ) 通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，就可在后加工过程中避免再使用一 些昂贵或有强腐蚀性的溶剂( n 一甲基吡咯烷酮、浓硫酸等) ，而实际上这些溶 剂对掺杂态导电聚苯胺的溶解性并不好。这样不但可以简化工艺，降低成本， 保护环境，还可有效的改善聚苯胺的可加工性。 1 4 2 1 功能质子酸掺杂乳液聚合制各可溶性聚苯胺 功能质子酸通常表示为盯( m 一r ) ，其中( m _ - r ) 为包含功能基团r 的对阴离 子，可溶于非极性或弱极性的有机溶剂。典型的功能质子酸有十二烷基苯磺酸，樟 脑磺酸等。它们通常同时起多种作用，如十二烷基苯磺酸不但是乳化剂，同时也是 掺杂酸，得到的聚苯胺可溶于普通非弱极性有机溶剂中，可能是因为苯磺酸悬挂于 聚苯胺主链侧端，由于磺酸基良好的溶解性也可使整个聚苯胺分子具有溶解性，而 改善了聚苯胺的加工特性。所以和其他方法相比，乳液聚合由于其简单工艺，低成 本，环境友好，还可以有效的改善聚苯胺的可加工性，而成为研究的一大热点 1 5 , 1 6 】。 现阶段乳液聚合聚苯胺的方向是通过分子设计、粒径及分布的控制技术，颗粒 形态调整技术以及颗粒表面官能团化技术，开发高性能、高附加值的乳液聚合产品。 所以，一些非常规的乳液聚合法也开始出现在导电高分子领域，如微乳液聚合 1 7 、 乳液互穿聚合物网络、核壳乳液聚创1 8 1 和无皂乳液聚合等。 硕士论文导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 i i 1 4 2 2 结构修饰制备导电聚苯胺烷基衍生物 在聚合物主链上引入取代基团是一种制备可溶性高聚物的常用方法【2 叭。因此， 在苯环上或氨基氮原子上引入烷基，可以使聚苯胺溶于普通的有机溶剂中。而这些 聚合物可通过化学氧化聚合或电化学氧化聚合苯胺取代物的单体而得到，反应条件 和所用的氧化剂类似于聚苯胺的制备。 1 4 2 3 制备聚苯胺的复合物 借助某些聚合物在有机溶剂中有较高的溶解性的特点，将聚苯胺与可溶性的聚 合物复合而形成复合物也是解决聚苯胺可溶性的种方法，但缺点是这样的复合物 导电率太低，应用价值不大，如聚糖( p o l y s c c h a r i d e ) 、二硝基纤维素、聚甲基丙烯酸 甲酯或以聚苯乙烯为基体而得到的聚苯胺的复合膜( c o m p o s i t ef i l m ) 。 以上这些方法在不同程度上提高了聚苯胺的可加工性，使原来不溶性的聚苯胺 可溶于普通的有机溶剂，提高了聚苯胺实用价值，但大多数有机溶剂都会造成不同 程度的环境污染，水有价廉、无污染等特性，如果能用水代替有机溶剂制备水溶性 的导电聚苯胺，不仅利于环境保护，而且也会带来更大的经济效益。因此水溶性的 导电聚苯胺已成为聚苯胺的另一研究热点。水溶性聚苯胺的研究根据是：在苯环上 或氨基氮原子上引入烷基可使聚苯胺溶于普通的有机溶剂，同样，在苯环上或氨基 氮原子上引入亲水性基团则可使聚苯胺溶于水溶液中。 这些衍生物的合成方法有两种： r 1 1 由聚苯胺的衍生作用而得亲水衍生物，如在d m s o 中加热聚苯胺和1 ，3 一 丙磺酸或1 ，仁丁磺酸内酯而得到聚n 一丙磺酸基苯胺和聚n 一丁磺酸基 苯胺。 ( 2 1 由苯胺衍生物单体经化学氧化聚合而得到。邻氨基苯甲酸、邻氨基苯磷酸 及n 一苯基对氨基苯磺酸的氧化聚合都可得到水溶性的聚合物。反应条件 和聚苯胺的合成相似，得到的高聚物类似聚苯胺的头尾相连结构。 15 导电聚苯胺的应用 对于聚苯胺的性能研究主要集中在其充当电极材料和电致变色元件上，此外， 在防腐、军事方面的应用也已实用化【2 1 。 1 5 1 电极材料中的应用 导电聚苯胺由于其良好的导电性，也被用于电解电容器代替电解液作为阴极材 料，采用聚苯胺作为电极，可使电容器内的导电机制由原来的离子型导电变为电子 硕士论文 导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 型导电，电解质的电导率可提高几个数量级，使电解电容器的高频阻抗和损耗大大 降低，国外已有商品化产品。 利用聚苯胺在水溶液以及非水溶液中均可发生可逆的氧化还原反应，聚苯胺较 多的被用于锂二次电池的正极材料。上世纪8 0 年代，人们研究了电化学制备的聚 苯胺阴极在含有l i c l 0 。的碳酸丙烯酯溶液中的电化学性质，发现在膜状、粉末状、 圆片状电极中，膜状电极性能最好，其比能量为3 5 2 w h n g 。m a c d i a r m i d 等发现以 o 2 m a c m 2 放电电池比容量为1 4 7 7 a h k g ，平均放电容量为5 3 9 2 w h k g 。如果考虑 l i c l 0 4 的重量，则减少至3 3 8 3 w h k g ，这个数值是现有聚合物中最高的，约为聚乙 炔的两倍。1 9 8 7 年，日本桥石公司组装出了第一个商品化的纽扣式 l i a f l i b f 4 一p c p a n 电池，循环寿命大于1 0 0 0 小时。我国长春应化所在解决了聚苯 胺溶解性问题后，制备了大面积的聚苯胺多孔膜，使p a n i l i 电池单电极容量增 大4 5 倍。2 0 世纪9 0 年代后期，据报道日本关西电子和住友电气工业合作试制出 了输出为1 0 6 9 w ，电容量为8 5 5 2 w h 的高输出大容量的l i p 0 1 v m e r 二次电池， 正极是聚苯胺，负极为l i - - c 合金，电解液为l i b f j 碳酸乙烯f 1 1 2 2 , 2 3 】。 1 5 2 防静电及电磁屏蔽材料 由于聚苯胺加工问题的解决，聚苯胺的应用前景顿时明朗。以聚苯胺为改性助 剂的各种抗静电和电磁屏蔽材料相继问世。美国u n i x 公司用有机磺酸掺杂的聚苯 胺和商用高聚物共混，制得了各种颜色的抗静电地板：a l l i e ds i g n n 公司则采用有 机磷酸酯作掺杂剂也制得了此类产品。s p a r m e s 等人在聚苯胺合成的聚合体系中 加入少量和聚苯胺发生接枝且有较强相互作用的水溶性聚合物( 如含少量胺基苯乙 烯基毗咯烷酮) 制得了可逆分散的聚苯胺水乳液，可用作防腐和防静电涂料。日本还 制得了透明的聚苯胺防静电涂层，并用于4 m b 的软盘上，效果非常好【8 】。 传统的电磁屏蔽材料是由钢或铝箔构成的虽然它具有很好的屏蔽效率。但是 它比重大且价格昂贵。因而限制了它的应用范围，人们也曾采用将碳添加于高分子 材料中，但这常常导致材料力学性能的下降。聚苯胺为改性助剂的电磁屏蔽材料则 弥补了这两方面的不足，美国、西德、日本等国都已开始了这方面的研究，且有了 突破性的进展1 2 4 】。 1 5 3 防腐材料中的应用 白1 9 8 5 年d e b e r r y 首先报道了聚苯胺作为一种新型的金属表面防腐涂层和缓 蚀剂以来，各国许多学者相继开始这方面的研究【2 5 1 。 苏光耀等研究了由聚苯胺修饰的不锈钢电极在酸性介质中的腐蚀行为，结果表 明，不同的聚苯胺表面膜耐腐蚀能力有显著区别，只有均匀、致密的聚苯胺膜才有 硕士论文导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 较好的耐腐蚀能力。1 9 9 5 年初，德国的z i p p e r l i n g k e s s l e r c o 所开发的导电防腐 漆，已在舰船防腐上获得大规模应用。我国的洛阳材料研究所也用聚苯胺制成防污 涂料，这种涂料用于船体能使钢板的腐蚀电位发生正向移动，在海水中即使涂料部 分脱落裸钢依旧光亮如新 2 6 , 2 7 。 1 _ 54 电致变色与电致发光材料中的应用 利用聚苯胺的电致变色特性，可用它来作智能窗和各种电致变色薄膜器件，且 在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景。日本的丰田公司已用聚苯胺试制了 智能窗。1 9 9 2 年，美国的u n i a x 公司研制了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管，此 外还可利用聚苯胺电致变色特性制造液晶显示器。 1 6 本文的主要工作 到目前为止，关于聚苯胺的结构、特性、掺杂、合成、溶解性和可加工性等方 面的研究已经比较深入，但有些机理和性质还没有定论，还有待进一步的研究。而 且聚苯胺的溶解性问题和可加工性问题还未得到彻底解决，极大的限制了它的应用 进程，使聚苯胺在很多方面的用途都还未大众化。找到一种简便易行的提高聚苯胺 的溶解性和可加工性的方法非常重要。前面提到的一些方法大多是以降低其电导率 为代价的，需要找到更有效提高溶解性而又不降低电导率的方法。 本课题首先使用溶液聚合法用h c l 掺杂合成聚苯胺，并研究了反应条件与掺杂 态聚苯胺性能之间的关系，主要是其电导率，并通过研究聚苯胺电导率的热衰减及 t g a 、d s c 、x r d 分析，讨论了聚苯胺的降解机理。然后采用d b s a 掺杂和d b s a c s a 共掺杂，使用乳液法和乳液一萃取法制得了聚苯胺粉末与溶液，研究其可溶 性问题与二次掺杂现象。最后将合成出的聚苯胺通过各种途径添加入铝电解电容 器，制得的产品的高频性能优于普通液体铝电解电容器。实验还研究了聚苯胺电容 器的制造工艺，这对其工业化应用有重要意义。 硕士论文导电聚苯胺的台成及其在电解电容器中的应用 2 溶液法合成导电聚苯胺及性能 2 1 实验原料 苯胺( a n ) 过硫酸铵( a p s ) 盐酸 浓硫酸 丙酮 分析纯，两次减压蒸馏 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 2 溶液法合成导电聚苯胺 上海荣润化工有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 南京化学试剂一厂 上海久亿化学试剂有限公司 南京化学试剂一厂 聚合反应在配有搅拌器的四口烧瓶中进行。将去离子水、酸、苯胺依次加入四 口烧瓶中，用水浴控制反应体系温度。搅拌，滴加1 t o o l - l “过硫酸铵水溶液5 0 m l ， 1 小时内滴完，此时反应体系总体积为1 5 0 m l ，溶液颜色由透明逐渐变成蓝黑，深 浅程度和酸的浓度有关，继续反应3 小时后，停止搅拌，静置过夜。抽滤，用稀盐 酸( o ，0 1 m o l l d ) ，丙酮洗涤滤饼三次，以除去未反应的有机物和低聚物，大量去离 子水洗至滤液p h 值6 左右。6 5 真空干燥至恒重，研磨成粉末。按下式计算产率： 产率= ( 聚苯胺重量苯胺单体重量) 1 0 0 。 23 测试与表征 ( 1 、电导率。对于电导率高的聚苯胺粉末，压片后( 直径1 0 m m ，厚约5 r a m ) ，采 用四探针法测试，广州半导体研究所s y 一5 型四探针电导率测试仪；对电导率 较低的聚苯胺( 超出四探针电导率测试仪量程) ，先压片，然后夹在两片铜制电极 之间，用d t 9 8 s e 砌e s 数字式万用表测其电阻，再计算出电导率( 口= l r s ， l 一压片厚度，s 一与铜电极接触面积) 。 ( 2 ) 特征粘度嘲在2 5 。c 下将聚苯胺粉末溶解于浓硫酸中配成o 1 的稀溶液，用 乌氏粘度计测得。 ( 3 1t g a日本岛津s h i m a d z ut g a - 5 0 热分析仪，升温速度2 0 。c m i n ，在空气氛围 或氮气氛围下测其失重睦线。 f 4 ) d s c日本岛津d s c 一5 0 型差示扫描量热仪，升温速度1 0 m i n ，氮气氛围。 ( 5 ) x r a y 衍射德国b r u k e r 公司d 3 0 0 型x 射线衍射仪。 硕士论文导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 2 4 结果与讨论 多数人认为苯胺聚合机理是阳离子自由基反应机理，而且是个放热反应。因此， 产物的性能受反应温度、氧化剂用量、反应时间和体系酸度等因素影响很大，关于 合成条件的影响已有较多报道，其中氧化剂用量是决定聚苯胺氧化程度的关键，氧 化剂的用量过多时，体系的活性中心相对较多，不但不利于生成高分子量的聚苯胺 还会对主链进一步氧化，破坏主链的共轭结构，从而导致产物的收率和电导率都下 降，故本文按文献报道，采用a p s ：a n 的摩尔比为1 ：1 【2 ”。 2 4 1 反应时间与反应温度对聚苯胺电导率的影响 为了得到电导率较高的聚苯胺，首先在其它条件确定的情况下研究了反应时间 和反应温度对电导率的影响。a n ，0 3 3 m o l l 1 ，a p s ：a n 摩尔比为l ：1 ，盐酸浓度 o 6 7 m 0 1 l ，结果见f i g 2 1 。 e 芒 圣 ； 芑 o t e m p e r a t u r e o c f i g 21e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m eo nt h ec o n d u c t i v i t yo fh c id o p ep a n i 由f i g 2 1 可以看出，随反应时间的增加，电导率逐渐增加，在反应1 2 0 m i n 后， 基本达到最大值。这是因为根据苯胺的逐步聚合反应机理，反应时间的增加有利于 提高聚苯胺的分子量，因此电导率也相应提高。随反应温度的降低，电导率呈上升 趋势，在2 5 c 左右，电导率变化趋缓。这是因为随温度的降低，反应速率降低，有 利于提高分子量，从而提高电导率。因此，溶液法反应的适宜条件为：反应时间3 小时，温度o 5 。 硕士论文导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 2 42 盐酸浓度对聚苯胺性能的影响 根据2 4 1 的结论，确定反应时间为3 小时，反应温度o - - 5 ，a n ，o 3 3 m o l l ， a p s ：a n 摩尔比为1 ：1 ，研究改变盐酸浓度对聚苯胺性能的影n 向，酸度变化见t a b l e 2 1 ，结果见f i g 2 2 。 t a b l e2 1t h ec o n c e n t r a t i o no fs y s t e ma c i d i t y 【h c i 】( m o l l ) e ( d ￥ x ； o f i g2 2e f f e c t so fs y s t e ma c i d i t yo nt h ep r o p e r t i e so fh c id o p ep a n i f i g 2 2 说明酸度是苯胺聚合反应的主要影响因素，质子酸在反应中主要起两种 作用：提供反应介质所需的p h 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架，赋予其一定 的导电性【2 9 1 。 反应体系的酸浓度对聚合反应产物的性质有很大影响。实验中发现：在p t t 值 大于4 时，产物为少量黄褐色的膏状低聚物，聚合反应基本上不发生；在p h 值为 1 左右，反应产物墨绿色固体，但产率与电导率均不高；随着酸度的上升，产率与 电导率急剧增加，尤其是电导率，提高了2 个数量级；在酸度为0 4t o o l l 。1 时，产 率、电导率、特征粘度有最大值；在酸度高于l m o l l 。1 后，产率与电导率又有不同 程度的下降。这是因为在酸性较强的条件下，苯胺聚合是以头一尾方式相连，随着反 应体系酸性的减弱，苯胺聚合以头一尾、头一头两种方式相连，而使反应产率下降， 聚合物的导电能力迅速下降；但当酸性特别强时，可能会造成苯胺的深度氧化，从 而破坏了其大共轭结构，也使反应产率降低，产物的导电能力迅速下降。 一ole一丽ou5。!uijui 硕士论文 导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 特征粘度【碉与分子量密切相关，从【碉的变化也可以看出，【碉与毫导率的变化 趋势基本相符，在酸度约为0 4m o l l 。时，m 有最大值，即分子量最大，电导率最 大。 24 3 溶液法制备聚苯胺的热性能 大多数导电商分子材料有类似金属的性质，聚苯胺是目前所有导电高分子中热 稳定性毁高的一种，据报道d ，本征态形式聚苯胺有很高的热稳定性，热分解从 4 0 03 c 开始，掺杂态聚苯胺热稳定馒明显低予本征态形式，虽淹掺杂酸拍不同丽有 所差异。从工业化角度来看，聚苯胺的良好的热稳定性为其用挤出、拉伸、压延等 传统的加工方式加工提供了可能性。因此，可以通过研究聚苯胺的热性能确定掰料 的最优加工条件与最大使用温度。 2 4 3 1 溶液法制备聚苯胺的热分析 t e m p e r a t u r e 。c f i g 2 3t g a c u r v e so fh c id o p ep a n s a m p l en o ：s 4 ，n 2a t m o s p h e r e 2 0 c t m i n 硕士论文导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 t e m p e r a t u r e 。c f i g 2 4d s cc u r v e so fh c id o p ep a n f i g 2 3 是盐酸掺杂聚苯胺( h c l p a n i ) 的t g a 曲线，从图中可以看出， h c l p a n i 从一加热就开始失重，1 0 0 。c 左右时，重量损失主要是因为水和少量溶剂 挥发；1 0 0 。c - - 4 0 0 c 左右，根据樱状胶束模型( f r i n g e d m i c e l l e m o d e l ) 3 1 9 重量损失 是因为溶剂从无定形相中挥发，这可以从图中失重速率变化得到解释，在此温度下， 非晶相的自由体积增加，聚苯胺碳链的移动更容易，使得更多的溶剂可以挥发出来； 图上另一个明显的梯度变化大约在4 0 0 0 ，这可能是因为聚苯胺分解所致，这时聚 苯胺分解造成重量迅速损失。 f i g2 4 是盐酸掺杂聚苯胺( h c i p a n i ) 的d s c 曲线，它可以辅助说明聚苯胺 的去掺杂和分解过程。在8 0 c 左右有个强吸热峰，由于聚苯胺是一种强吸水性物质， 所以此峰应该是水分蒸发所致；在1 6 5 。c 附近有个拐点，可能是发生了某种晶型转 变的结果，3 1 0 左右有个强放热峰，可能是聚苯胺分解所致。 硕士论文 导电聚苯胺的台成及其在电解电释器中的应用 2 4 3 2 热处理对溶液法制各聚苯胺电导率的影响 1 0 0 1 5 02 0 0 t e m p e r a t u r e 。c f i g2 5e f f e c to fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt h ec h a n g eo fc o n d u c t i v i t yo fh c id o p ep a n i f i g 2 5 是不同酸度下合成的聚苯胺电导率随热处理温度变化情况，测试方法为 将聚苯胺压片后置于烘箱中，在小同温度下分别热处理1 小时，自然冷却至室温后 再用四探针法测其电导率。从图上可以看出，聚苯胺的电导率随热处理温度变化很 大，2 3 0 。c 热处理后的电导率几乎比初始值小了4 个数量级。电导率下降率在1 7 0 。c 左右明媪的增大，说明这时去掺杂作用加剧。 值得注意的是在小于8 0 10 0 。c 左右，各试样电导率均有个明显上升的过 程( f i g 2 5 中小图) ，这在文献中未见报道。分析认为，出现此现象的原因应该和 聚苯胺中的水分有关。g e t t i n g e r 3 2 1 等曾报道，聚苯胺是一种吸潮性很强的物质，聚 苯胺吸潮后，易于团聚而降低其在溶剂中的溶解度。他们也发现掺杂后的聚苯胺也 会因为吸潮而在溶液中团聚，这样的结果是聚苯胺链结构卷曲成团，链结构中的起 导电作用的载流子的移动被限制。 以卜是聚苯胺在溶液状态时的情况，将这个解释应用于本实验中聚苯胺固体粉 末也是可行的。在8 0 。c - 一1 0 0 时，聚苯胺的水分迅速减少使团聚减少，而聚苯胺 的棒状链结构就可以发生少许的重排和链伸展，使其结构更为规整，载流予的移动 限制减少，导电通路更为通畅，使其电导率增大。但温度太高或加热时间过长，由 于水分已经基本去除，且去掺杂作用明显，电导率开始很快。f 降” 。 r 。 矿 一 望口 硕士论文导电聚苯胺的舍成及其在电解电容器中的应用 a g e i n gt i m e h f i g 26e f f e c to fa g e i n gt i m eo nt h ec h a n g eo fc o n d u c t i v i t yo fh c id o p ep a n ii nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e f i g 2 6 为经过1 0 0 。c 与1 4 0 。c 热处理后的聚苯胺电导率随热处理时间的变化情 况。1 4 0 时的电导率下降程度明显要高，说明高温下电导率衰减速率高，这表明 热处理温度高，去掺杂作用、氧化作用等因素对聚苯胺导电性影响较大。 2 4 3 3 盐酸掺杂聚苯胺的x 一怕y 衍射分析 2 0d e g r e e f i g2 7x - r a yp r o f i l e so fa i f a g e dp o w e rh c id o p ep a n 硕士论文导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 f i g 2 7 是聚苯胺s 2 热处理前后的x r a y 衍射对比，热处理前，聚苯胺s 2 在20 = 1 3 。与2 5 。两处有较明显的衍射峰，两者之间有一些弱峰，说明盐酸掺杂 聚苯胺有一定的结晶性口4 1 ；经过1 4 0 。c 热处理2 6 h 后衍射峰的强度有所下降，尤其 是20 = 1 3 。的衍射峰强度下降较大，但所有衍射峰的位置都没有发生变化，说明 此温度下热处理只会使一部分聚苯胺变成无定型态，降低聚苯胺的结晶度，而不会 使其晶型发生变化。 2 4 3 4 聚苯胺形态对其电导率的热稳定性影响 粉末态聚苯胺与压制成片的聚苯胺的电导率差别很大，这是因为聚苯胺粉末间 的空隙很大，造成导电通路少于片状聚苯胺，所以电导率要低于片状聚苯胺3 4 个数量级，而且测试出的结果很不稳定，重复性不好。 粉末态聚苯胺在经过热处理3 0 m i n 后再压片测其电导率，其电导率下降幅度也 高于先压片后热处理聚苯胺，具体实验数据见t a b l e2 2 ( s 2 试样) t a b l e2 2c h a n g ei nt h ec o n d u c t i v i t yo fh c id o p ep a n ia f t e rh e a tt r e a t m e n ti nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e h e a tt r e a t m e n t c o n d u c t i v i t y s c m 一 t e m p e r a t u r e 。c p a n ic h i pp a n ip o w d e r 从上表可以看出，片状聚苯胺1 4 0 。c 热处理后的电导率降为初始的8 8 3 ，而 粉末聚苯胺降为初始的7 9 6 ，这应该是因为粉末聚苯胺有更大的表面积，使其更 容易老化所到3 ”。 2 4 3 5 热处理对聚苯胺溶解性的影响 一般情况下，盐酸掺杂聚苯胺是可以溶于一些强的质子酸和强极性溶剂，如浓 h 2 s 0 4 ，c h 3 s 0 3 h ，c f 3 s 0 3 h ，n 一甲基吡咯烷酮等3 6 3 7 1 。但在一定温度下热处理一 段时间后，聚苯胺在这些溶剂中的溶解性发生了很大的变化。在热处理温度超过 1 2 0 。c 以后，聚苯胺已经基本不溶于任何溶剂( 见t a b l e2 3 ) 。这明显是由于在空气 硕士论文导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 中加热导致聚苯胺发生化学交联形成体型结构所致。 t a b l e2 3s o l u b i l i t ya tr o o mt e m p e r a t u r ei nc o n c e n t r a t e dh 2 s o do fp a n ih e a tt r e a t m e n ta t d i f f e r e n tt e m p e r a t ur ed u r i n gv a r i o u sp e r i o d so ft i m e “。”c o m p l e t e l yd i s s o l v e d 。”p a r t i a l l yd i s s o l v e d 2 4 3 6 聚苯胺热降解的机理探讨 根据上面的实验数据与分析，聚苯胺可能有以下几种不同的热降解机理【3 8 , 3 9 , 4 0 ( 1 ) 去掺杂 ( 2 ) 氧化 i t t o ， h 眵“n “议 一w z 。一一 麟w 仑邺w “。 ( 3 1 化学交联 跳 h 引 。 u 一 q h d z。 囝好 硕士论文 导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应用 心l e 卫呛i 。 j 一势 学留 ( a )( b ) f i g 2 8s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fh i g h l yc o n d u c t i n gi s l a n d sc o n n e c t e db yl e s sc o n d u c t i n g c h a i n s ( a ) n o r m a l ( b ) d e f e c t sc r e a t e db ya g e i n gi n t e r r u p tt h ec o n d u c t i o na l o n gc h a l n s ( o d e f e c ) f i g 2 8 是聚苯胺电导率热衰减的示意图。首先，必须明确聚苯胺电导率的衰减 是由于聚苯胺中低电导率区域通路的衰减决定的，高电导率颗粒被包围在低电导率 区域内，聚苯胺宏观上的电导率。和聚苯胺颗粒之间电导率a 颗# 成正比关系，即a o c 口。粒；其次，在低电导率区域，颗粒之间的导电可作一维化处理，通过颗粒之间 的聚苯胺链导电，可看成是在一个平面上的，即可以表示为盯n n = 口链，o 链 心 心 硕士论文导电聚苯胺的合成及其在电解电容器中的应_ i = j 接颗粒的链电导率。当某一链段因为老化而产生缺陷时，这个链的导电通路就被打 断了，在一定的老化环境下，缺陷产生的速率是一定的，聚苯胺电导率随时间的衰 减da m # d t 与颗粒之间没有出现缺陷的链数量成比例，所以颗粒之问电导率也与无 缺陷链的数量成比例【