（材料学专业论文）多元复合纳米膜的研究.pdf

摘要 | l | ni | 摘要 t i n 涂层具有摩擦系数小、硬度高、耐磨性好、耐蚀、抗氧化等一系列优点。 如果t i n 涂覆技术质量控制得好，可使刀具和模具的使用寿命提高2 - 1 0 倍，是一 种实用价值很高的表面处理技术。但是，随着制造技术的不断提高，对工模具的 表面膜的硬度、耐磨性、耐蚀、抗氧化性及其与基体结合强度等综合机械性能的 要求也不断提高，t i n 等单一的二元膜已难以满足实际的要求，国内外的研究都 局限于在t i n 的基础上添加某一种元素来提高薄膜的某一方面性能，如：t i n - a 1 能提高薄膜的高温抗氧化性；t i n c r 能提高薄膜的硬度和抗磨损性能；t i n c u 能提高薄膜的硬度等。而对t i n 多元复合涂层的研究鲜有报道；在纳米复合膜的 制备模式中，一般均采用磁控溅射的方法，以获得纳米复合薄膜；但磁控溅射的 成膜速率较低，在工业生产中难以获得大量的应用。而采用工业生产中广泛应用 的多弧离子镀技术，制备纳米复合膜的研究却鲜有报道。 本文采用多弧离子镀技术，以工业不锈钢和工业纯t i 为靶材，通过调整不 锈钢靶间歇开启的间隔时间和不锈钢靶燃弧时间，制备了t i n 多元纳米复合多层 膜。采用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x 】m ) 、x 射线能谱仪( e d s ) 、显 微硬度仪、高速滑块磨损试验机等方法对复合膜的断口形貌、相组成、成分、择 优取向、显微硬度和磨损性能等方面进行了深入的研究，并初步探讨了其致硬、 抗磨损机理。 研究结果显示，采用多弧离子镀技术可以制备出硬度高达3 0 g p a 且磨损性 能优于纯t i n 薄膜的t i n 多元纳米复合多层膜。t i n 多元纳米复合多层膜呈均匀 的层状分布，层与层之间有明显的界限，每单层膜的组织结构为非常细小的柱状 晶，且单层膜的厚度随镀膜工艺参数的不同而不同。复合多层膜硬度最高为纯 t i n 膜的1 5 倍，表面磨损划痕深度和宽度均不足纯t i n 膜的一半。研究表明， 这是由掺杂元素含量、不锈钢靶间歇开启方案、膜层择优取向等多个因素共同决 定的。 在其它工艺条件不变的情况下，不锈钢靶开启的间隔时间及其燃弧时间对复 合多层膜硬度和磨损性能均有着显著的影响。复合多层膜硬度随着不锈钢靶开启 的间隔时间、燃弧时间的增大，均呈现先增大后减小的基本趋势；而复合多层膜 北京工业大学工学硕 j 学位论文 的磨损性能也有类似的规律。由试验数据可知，当不锈钢靶燃弧时间为1 0 s 1 5 s ， 其开启的间隔时间为3 , , 5 m i n 时，复合多层膜易获得较高的综合性能：间隔5 m i n 开启不锈钢靶1 5 s 时，复合多层膜的硬度达到3 0 g p a ；表面磨损划痕也较浅、较 窄。 掺杂元素的掺入影响了纯n ：n 的柱状生长，使其不再以单一的( 1 1 1 ) 面优 先生长，而是转向无明显择优取向生长、( 2 0 0 ) 晶面择优生长或以( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 两个晶面择优生长。当复合多层膜无明显择优取向时，硬度值很低，一般只有 2 0 g p a ；磨损性能也和纯t i n 相当。当复合多层膜以( 2 2 0 ) 晶面择优取向时， 硬度值不高，一般为2 5 g p a 左右；磨损性能有所改善。当膜层主要以( 1 1 1 ) 或 ( 2 0 0 ) 两个晶面择优取向时，硬度值较高，达到了3 0 g p a ；薄膜的磨损性能也 达到了最佳值。 关键词多弧离子镀；纳米复合膜；择优取向；硬度；磨损性能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t i nf i l mh a ss m a l lf r i c t i o nc o e f f i c i e n t 、s u p e r h a r d n e s s 、b e t t e rw e a rp r o p e r t i e s 、 o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea d v a n t a g e s t h el i f eo fa b r a s i v e sc a ni m p r o v et e nt i m e si ft h e q u a l i t yo fp l a t i n gt e c h n o l o g yi sb e t t e r w i t ht h ec o n t i n u o u si m p r o v e m e n to f m a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y , t h ed e m a n d so ff r i c t i o nc o e f f i c i e n t 、s u p e r h a r d n e s s 、b e u e r w e a rp r o p e r t i e s 、o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea r ec o n t i n u a l l yi n c r e a s i n g t i nf i l mc a n tm e e t d e m a n d ，s oi tt o w a r d st h ed i r e c t i o no fp l u r a l i s ma n dm u l t i - s t o r e y i nt h ep a r e r n so f p l a t i n gn a n o c o m p o s i t ef i l m s ，t h em e a n so fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi sc u r r e n t l yu s e df o r m a k i n gs u p e r h a r dn a n o c o m p o s i t ef i l m s b u ti tc a n tw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a l m a n u f a c t u r eb e c a u s et h ee f f i c i e n c yi sl a w t h er e s e a r c ho fp r e p a r i n gn a n o c o m p o s i t e f i l m sb ym u l t i - a r ci o np l a t i n gt e c h n i q u et h a ti sa p p l i e dm o s tw i d e l yi ni n d u s t r i a l m a n u f a c t u r ei sr a r er e p o r t e d i nt h i sp a p e r ，w i t ht h et e c h n i c a lp u r et ia n dc o m p o u n dt a r g e t sm u l t i a r ci o n p l a t i n gt e c h n i q u ew a su s e df o rp l a t i n gt i nm u l t i e l e m e n tn a n o c o m p o s i t em u l t i l a y e r f i l m st h r o u g ha d j u s t i n gt h eu n l o c k i n gi n t e r v a lt i m eo fc o m p o u n dt a r g e t ，l i g h t i n gt i m e o fp l a t i n gc o m p o u n dt a r g e ta n dt h er e l a t i v ep l a c eb e t w e e ns m p l e s t h ec r o s s s e c t i o n a p p e a r a n c e ，s t r u c t u r eo fp h a s e ，p r e f e r r e do r i e n t a t i o na n dm i c r o h a r d n e s sa n dw a r p r o p e r t i e so fc o m p o s i t ef i l m sw e r er e s e a r c h e db ys e m ，x r d ，e d s ，n a n o i n d e n t a t i o n ， w e a rt e s tm a c h i n ea n dp r i m a r i l yd i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo f s u p e rh a r d n e s sa n d w e a r t h er e s u l t so ft h i se x p e r i m e n ts h o wt h a ti tc a np r e p a r et i nm u l t i - e l e m e n t n a n o c o m p o s i t em u l t i l a y e rf i l m sw h o s eh a r d n e s si s3 0 g p aa n dw e a rp r o p e r t i e si s b e r e rt h a nt i nf i l mb ym u l t i - a r ci o np l a t i n gt e c h n i q u e t i nm u l t i e l e m e n t n a n o c o m p o s i t em u l t i l a y e rf i l m sa r eo b s e r v e do b v i o u sl a m i n a t i o n ，a n dt h e r ei sc l e a r l i m i tb e t w e e nl a y e ra n dl a y e r t h es t r u c t u r eo fe v e r yl a y e ri sv e r ye x i g u o u sc o l u m n c r y s t a l s ，a n dt h et h i c k n e s so fe v e r yl a y e ri sd i f f e r e n ta l o n g 晰mt h ed i f f e r e n c eo ft h e p l a t i n gt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s t h eh a r d n e s so fc o m p o s i t em u l t i l a y e rf i l m si s1 5 t i m e st h a nt h a to fp u r et i n f i l m ，t h es u r f a c ew e a r sd e p t ha n dw i d t ho fc o m p o s i t e m u l t i l a y e rf i l m sa r el e s st h a nh a l fo fp u r et i nf i l m ，a n da s c e r t a i n e dt o g e t h e rb y c o n t e n to fc 、hl 、cr 、n i ，u n l o c k i n gi n t e r v a lt i m eo fc o m p o u n dt a r g e t ，p r e f e r r e d o r i e n t a t i o na n ds oo n w h e no t h e rt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa r ec h a n g e l e s s ，t h eh a r d n e s sa n dw e a r i i i 北京t 业大学t 学硕士学位论文 p r o p e r t i e so fc o m p o s i t em u l t i l a y e rf i l m si si n f l u e n c e db yu n l o c k i n gi n t e r v a lt i m ea n d l i g h t i n gt i m eo fc o m p o u n dt a r g e t a n dt h eh a r d n e s sa u g m e n t sf i r s ta n dm i n i s h e sa f t e r 诵t hi n c r e a s i n go f u n l o c k i n gi n t e r v a lt i m ea n dl i g h t i n gt i m eo fc o m p o u n dt a r g e t a n d t h ew e a rp r o p e r t i e sh a st h es a m et r e n d f r o mt h et e s td a t e ，w ef o u n dt h a tf i l m so b t a i n e a s y i l ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h e nc o m p o u n dt a r g e ti sb e e nl i g h t i n gf o r10o r15 s e c o n d s ，a n du n l o c k i n gi n t e r v a lt i m ei s3 - 5m i n u t e s c o m p o s i t em u l t i l a y e rf i l m s o b t a i ns u p e r h a r d n e s s ( 3 0 g p a ) a n dt h es u r f a c ew e a l o b t a i nl e s sd e p t ha n dw i d t hw h e n l i g h t i n gu pc o m p o u n dt a r g e te v e r yf i v em i n u t e sf o rf i f t e e ns e c o n d s p r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft i ni sd i s t u r b e db ym i x i n gi n t oc 、a1 、c r 、n ie l e m e n t s t i np h a s ed o e s to r i e n ti n ( 111 ) s i n g l ec r y s t a la n ym o r e ，i to r i e n t sn oo b v i o u s o r i e n t a t i o n ，o ra l o n g ( 2 0 0 ) s i n g l ec r y s t a ls u f a c e ，o rg r o w sw i t ht w op r e f e r e n c ec r y s t a l f a c eo f ( 111 ) a n d ( 2 0 0 ) t h eh a r d n e s si sj u s ta b o u t2 0 g p aw h e nf i l mo r i e n t sn o o b v i o u so r i e n t a t i o n ，a n di t sw e a rp r o p e r t i e si sa b o u tt i nf i l m s ；t h eh a r d n e s si s a b o u t2 5 g p aw h e nf i l mo r i e n t si n ( 2 0 0 ) s i n g l ec r y s t a l ，i t sw e a rp r o p e r t i e sh a s i m p r o v e m e n t e d ；t h eh a r d n e s si s3 0 g p aw h e nf i l mg r o w si n ( 111 ) o r ( 2 0 0 ) s i n g l e c r y s t a l ，a n dt h ef i l m sg a i nt h eb e s tw e a rp r o p e r t i e s k e yw o r d m u l t i - a r ci o np l a t i n g ； n a n o c o m p o s i t ef i l m s ；p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ； h a r d n e s s ；w e a rp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 、 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇枷燧名：社啉瑚 第1 章绪论 ! i i i ：i ii li i 曼曼曼! 曼曼皇曼舅皇曼! ! ! ! ! 蔓曼皇曼 第1 章绪论 1 1 多弧离子镀 1 1 1多弧离子镀的概述 离子镀技术是在真空蒸镀和真空溅射的基础上于2 0 世纪6 0 年代初发展起来 的新型薄膜制备技术。多弧离子镀属于离子镀的一种改进方法，是离子镀技术中 的皎皎者，最早由苏联人开发，8 0 年代初，美国的m u l t i a r c 公司首先把这种技术 实用化【l 】。随后，多弧离子镀普遍地受到国内外重视，得到了蓬勃发展。如今， 在刀具及工模具表面镀制t i n 、t i c 、t i a l n 等硬质薄膜及各种金属、非金属表 面仿金、彩色装饰膜等方面应用较广，是8 0 年代以来工业化应用最好的镀膜技 术之一【2 ，3 】。 ( 1 ) 在刀具及工模具上的应用 工模具表面镀膜对提高工模具的使用寿命是 非常有效的，镀膜后的刀具寿命提高2 - 3 0 倍 4 1 。多弧离子镀膜不仅可以提高工 模具表面硬度、增强其耐磨性，还可以减小工模具表面摩擦系数，从而提高了产 品质量。国内外都已普遍推广应用。如车辆齿轮经表面镀膜后，寿命提高到原来 的两倍以上。 ( 2 ) 在航空航天上的应用 在航空发动机涡轮叶片表面用多弧离子镀技术镀 制一层耐高温、耐腐蚀、与基体结合牢固、厚度均匀且耐磨性好的高温抗氧化膜 层，可大幅度改善叶片综合性能，延长其使用寿命。 ( 3 ) 作为装饰性膜的应用多弧离子镀膜的沉积速率高且颜色纯正稳定，其 制品范围不断扩大，从表壳、表带发展到瓷砖、日用五金件、洁具灯饰、楼梯扶 手等。零件尺寸也从小的钢笔尖、表壳发展到整张不锈钢镜面板和几米长的不锈 钢管。装饰镀膜除了金色的氮化钛，还可以沉积黑色的碳化钛，七彩的氮氧化钛 等。但很多时候多弧离子镀阴极发射的颗粒降低了膜层的光洁度，很难获得高质 量的装饰膜。 1 1 2 多弧离子镀原理 多弧离子镀装置如图1 1 所示。装置的离化源包括由蒸发材料制成的阴极、 固定阴极的座架、引弧电极、电源引线极和绝缘体等 5 ，6 1 。将镀膜材料做成阴极 靶，接电源负极，镀膜室接地作为阳极，电源电压0 - 一2 2 0 v ，电流2 0 一- - 1 0 0 a ， 北京t 业大学工学硕j j 学位论文 基板接5 0 - 1 0 0 0 v 负偏压。在1 0 - 1 0 一p a 真空条件下，接通电源并使引弧电极 与阴极瞬间接触，在引弧电极离开的瞬间，由于导电面积迅速缩小，电阻增大， 局部区域温度迅速升高，致使阴极材料熔化，形成液桥导电，最终形成爆发性的 金属蒸发，在阴极表面形成局部的高温区，产生等离子体，将电弧引燃，低压大 电流的电源维持弧光放电的持续进行。在阴极表面形成许多明亮的移动变化的小 点，即阴极弧斑。阴极弧斑是存在于极小空间内的高电流密度、高速变化的现象， 其尺寸极小，有关资料测定为1 1 0 0 1 x n , 电流密度很高，可达1 0 5 1 0 7 a c m 2 。 每个弧斑存在的时间极短，在其爆发性地离化发射离子和电子的过程中，阴极材 料被蒸发，直接从固态气化并电离，最后在基板上沉积成膜。而阴极材料被蒸发 后，在阴极表面附近，金属离子形成空间电荷，又建立起弧斑产生的条件，产生 新的弧斑，众多的弧斑持续产生，保持了电弧总电流的稳定。多弧离子镀往往可 采用多个阴极电弧源同时联立工作，即多个蒸发源可同时安装在镀膜室的四周或 顶部，以提高膜厚分布均匀度和生产效率。 图1 1多弧离子镀装置示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f m u l t i a r ci o np l a t i n ge q u i p m e n t 1 1 3 多弧离子镀的特点 多弧离子镀的特点有7 】： ( 1 ) 阴极蒸发源无熔池，可以任意放置于镀膜室适当的位置，也可以采用多 柔1 荦绪论 个电弧蒸发源，提高沉积速率使膜层厚度均匀，并可简化基片转动机构； ( 2 ) 阴极电弧源是一个高效率的离子源，金属离化率高，可达8 0 以上，因此 镀膜速率高，有利于提高膜基附着性和膜层的性能； ( 3 ) 阴极电弧源既是蒸发源和离化源，又是加热源和轰击源，实现了一弧多 用； ( 4 ) 入射到基体上的粒子的能量高( 1 0 l o o e v ) ，膜的致密度高，强度和耐磨 性好，工件和膜界面有原子扩散，因而膜的附着力高； ( 5 ) 沉积速率高，镀膜效率高，绕镀性好； ( 6 ) 设备结构简单，工作电压低，应用较为安全； ( 7 ) 镀膜时不使用有毒有害气体，也不产生有害废物和废气，是一种无公害 的工艺技术； 1 1 4 多弧离子镀工艺参数 研究表明，影响多弧离子镀膜层质量的因素有工件的镀前处理、阴极靶电流、 反应气体的压强、基体负偏压、基体温度、工件位置以及真空度等。 ( 1 ) 镀前处理 工件的镀前预处理好坏直接影响膜层与基体的结合力、膜层的硬度和耐磨性 等。基体的摩平和抛光不足，导致镀膜后膜层表面光滑度不高，影响膜层的耐磨 性能；基体清洁不到位( 超声波清洗) ，表面污染物未除净，镀膜时镀层和基体 接触不牢固。当镀膜时基体温度升高，有害污染物挥发，污染气氛，导致膜层纯 度下降，硬度和耐磨性均受影响。 ( 2 ) 阴极靶电流 靶电流与弧斑的数目成正比关系，随着电弧电流的增加阴极斑点的数目增 加，较多的弧斑可以使燃弧的稳定性增加。同时大电流工作可以使阴极靶的蒸发 速率高，沉积速率增大。 实验研究发现，在一定的膜层厚度范围内及一定的工艺下，弧电流与膜层 厚度呈正比关系，同时硬度也随着弧电流的增加而增大【8 ，9 】。但是对于一定的靶 材，增加弧电流，意味着靶材整体温度的升高，相应的液滴的产生会随之增多， 而且液滴的尺寸也会增大，这些液滴大大降低了薄膜的各种性能。因此工业应用 时，用于装饰镀工作电流小些，而镀制刀具时电流稍微大些。 ( 3 ) 反应气体压强 北京t 业大学工学硕l 学位论文 反应气体分压的大小直接影响涂层的化学成分、组织结构及性能，是镀膜 工艺中较为重要的参数之一。对于t i n 薄膜的沉积来说，实验证明提高氮分压， 有明显细化和减少颗粒的效果。其机制还不清楚，有人认为氮分压高时，在弧斑 区附近靶面上易生成氮化物沉积，氮化物熔点高，可缩小灼坑尺寸，抑制液滴生 成；也有人认为在微熔池上方高气压会影响液滴的发射生成条件和分布。不过， 氮分压是影响膜的相构成和膜颜色的重要参数，不能任意调节，否则会顾此失彼。 ( 4 ) 基体负偏压 在多弧离子镀过程中，镀膜室内为等离子体所填充，等离子体中含有大量 的离子、电子及中性粒子。当基体被施加负偏压时，等离子体中的离子将受到负 偏压电场的作用而加速飞向基体。到达基体表面时，离子轰击基体，并将从电场 中获得的能量传递给基体，导致基体温度升高【l o 】。所以基体负偏压在离子镀中有 举足轻重的作用，调整基板负偏压可以调整沉积离子的能量、以控制涂层质量。 因此，在镀前预轰击时，高的负偏压在给基体加热的同时高能量离子的溅 射作用也有利于清除工件表面吸附的气体和污染物；在沉积期间，偏压又为离子 提供能量使膜层与基底紧密结合。研究显示，在其它条件相同的情况下偏压越大 沉积温度越高【l l 】。在沉积t i n 薄膜时，高偏压对表面钛滴的细化有一定促进作用， 但使薄膜表面的针孔密度变大，影响膜层的耐蚀性【1 2 】。 ( 5 ) 基体温度 基体温度的高低可以影响到基体对气体杂质的吸附、基体的硬度、渗透层的 深度、膜层硬度及附着力等。根据吉布斯的吸附原理可知温度越高，基体对气体 杂质的吸附越少【j 3 j 。这对成膜质量有好处，但如果基体温度过高，薄膜中的晶粒 会长大，因此基体的温度也不宜过高。 1 2 硬质膜 1 2 1 硬质膜的概述 常见硬质膜的硬度一般在1 0 g p a 以上【1 4 】，其种类按化学成分大致分为金属 碳化物膜、金属氮化物膜、金属硼化物膜和金属氧化物膜等。碳化物膜【1 5 1 7 1 是 由金属t i 、v 、w 、t a 、c r 等与碳原子反应生成，其熔点高、硬度大、韧性好、 化学稳定性好，主要作为机械加工的刀具、模具的耐磨防护膜、装饰用膜及集成 电路的扩散阻挡层等；氮化物膜是由过渡族金属t i 、c r 、v 、t a 、n b 、等与氮原 第1 章绪论 子结合而成，与碳化物性质相似，其硬度与同种元素碳化物的硬度相当；氧化物 膜【1 8 1 明主要有a 1 2 0 3 、z r 0 2 、c r ：0 3 等，其膜致密，硬度大，化学稳定性好，特 别耐高温氧化和腐蚀，但力学性能不理想，使用时往往需要适当的过渡层；硼化 物膜主要包括t i b 2 、v b 2 、t a b 2 、w 2 8 5 、z r b 2 等，惰性强，化学性能稳定，可 用于防护耐腐蚀领域，但非常脆。 超高硬质膜【2 0 】通常是f l 了i h 、i v 和v 主族元素组成的共价键化合物( 碳化物、 氮化物) 和单质( 金刚石) 组成，硬度在4 0 g p a 以上，有单晶、多晶和非晶等多种， 如金刚石，立方氮化硼( c b n ) ，氮化碳( c 3 n 4 和c n x ) ，硼氮碳( b c n ) 及类金刚石 ( d l c ) 等，近年来广泛研究的纳米多层结构膜和纳米晶复合膜的硬度也在超硬膜 的硬度范围内，并具有综合的优异性能，因而备受人们的青睐。 超硬膜一般可分为一元系( 单质) 化合物、二元系化合物、三元系化合物及 多元系的化合物。与材料本身相比，超高硬质膜具有极高的硬度、很低的摩擦系 数、极强的耐磨和抗蚀性能、良好的热导和高温化学惰性等，而且膜的实用性较 超硬材料本身更强。 1 2 2 硬质膜的分类 硬质膜按化学成分大致分类如下【2 l ，2 2 1 ： 1 2 2 1 金刚石膜众所周知，金刚石是所有天然物质中最硬的材料，有着优异 的机械、电子热学、光学和声学等性能，加之金刚石膜有较低的摩擦系数，因此 是机械加工陶瓷构件切削刀具、各种成型模具的理想涂镀材料。 1 2 2 2 类金刚石膜类金刚石( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n ，d l c ) 膜是一种由s p 2 键( 石 墨结构) 和s p 3 键( 金刚石结构) 组成的亚稳态的非晶碳，具有较高的机械强度、较 低的摩擦系数、良好的化学稳定性和光学透过性，可作为防护和耐磨膜，广泛应 用于磁盘、汽车耐磨部件、各种切削刀片、光学窗口和生物医用膜等领域。 1 2 2 3 立方氮化硼膜立方氮化硼( c b n ) 并不是天然存在的物质，而是由人工 合成的。c b n 具有高硬度( 仅次于金刚石) 、宽带隙、高稳定性和高阻抗等特点， 在机械和电子等领域有着广泛的应用前景。 1 2 2 4 氮化碳膜( 晶态p - c 3 n 4 和烈x )1 9 8 5 年，美国伯克利大学物理系 m l c o h e n 教授预言了新代c - n 化合物，即1 3 - c 3 n 4 。计算表明：p - c s n 4 材料 的体弹性模量将超过金刚石，这是人类第一次从理论上预言的一种具有超硬性的 新材料。虽然目前还没有成功制备出该晶体，但近年来出现的c n x 膜，其硬度 北京t 、i k 大学工学硕l ：学位论文 也达到超硬材料的标准，表现出良好的性能，将成为新一代切削刀具的涂镀材料。 1 2 2 5 硼碳氮膜( b c n ) 硼碳氮也是一种新型的人工合成的超硬宽带隙膜材 料，具有很多优异的物理和化学特性，有着广泛的应用前景。b c n 有两种结构， 即立方硼碳氮( c b c n ) 和六方硼碳氮( h b c n ) 。c b c n 的性质类似于金刚石和 c b n ，具有金刚石的硬度和c b n 的热稳定性。h b c n 的性质介于石墨和h b n 之间。该材料的高硬度可能来源于b 、c 和n 原子本身的原子半径小而键长短， 成键能量高等特性。 1 2 2 6 纳米晶复合膜纳米晶复合膜是指由纳米量级尺寸的晶粒( 颗粒) 所构成 的膜，或纳米颗粒镶嵌于某种膜中构成的复合膜，如g e s i 0 2 ，是将纳米金属g e 晶粒镶嵌在s i 0 2 膜；t i c a c ，则将纳米尺寸t i c 镶嵌在非晶碳的膜中；t i n s i 3 n 4 ， 形成的s i 3 n 4 相分布于t i n 晶体的晶界，起到抑制t i n 晶粒长大的作用，使t i n 成为纳米晶。纳米晶复合膜的性能强烈依赖于膜中晶粒的尺寸。 1 2 2 7 纳米多层结构膜纳米多层结构膜是指每单层膜的厚度在纳米量级的 多层结构膜，它是由两个或多个成分或结构不同的单层膜交替沉积而成( 如 t i n c r n 等) 。在多层结构膜中，膜的单层厚度即化学成分或结构组成的调制波 长对性能影响最大。当调制波长在纳米尺度范围内时，存在硬度异常增大的超硬 效应，并且还可以改善韧性，提高耐磨性和抗开裂性，并能细化晶粒。 1 2 3 硬质膜的现状及发展前景 自1 9 5 4 年美国的霍尔采用b e l t 装置合成人造金刚石和1 9 5 7 年温托夫对立 方氮化硼的研制成功【2 3 1 ，超硬材料在科学研究和工业生产上得到了迅速发展。而 2 0 世纪8 0 年代以后，硬膜的研究更是掀起了一场热潮，毫不夸张地说，超硬膜 材料已成为2 1 世纪的新材料2 4 l ，具有非常广泛的应用前景。 超硬膜成功地用于材料表面保护，特别是切削刀具方面，始于2 0 世纪7 0 年代，此时开创的c v d 法t i n 镀膜刀具，被誉为“黄金刀具”1 2 引，使切削刀具的 使用寿命和切削效率明显提高，大大拓展了刀具的使用范围，解决了许多材料 难加工的困难。到8 0 年代初，p v d 法技术的突破不仅克服了硬质合金刀具c v d 镀层的主要缺点，而且由于沉积温度低被广泛用于钢质刀具、工模具及耐磨耐 蚀、自润滑等机械零部件。自1 9 8 4 年美国芝加哥机械工具国际博览会上首次展 示离子镀膜刀具，在很短时间内，发达国家的硬质合金膜刀具使用覆盖率就达 5 0 以上，以后又推出多达1 3 层的复合镀层刀具，而涂镀超硬过渡族金属碳化 第1 章绪论 i_i ii ii 物、氮化物在工模具中也取得了显著的工业实用绩效。可见，超硬膜具有广阔 的市场和发展前景。 但是，随着制造技术的不断提高，对工模具的表面膜的硬度、耐磨性、抗氧 化性及其与基体结合强度等综合机械性能的要求也不断提高，t i n 等单一的二元 膜已难以满足实际的要求，使得超硬膜向着多元化和多层化方向发展。 目前，多元化膜主要是在t i n 、t i c 等单一硬质膜基础上，借鉴材料合金化原 则加入间隙元素，置换部份的t i ，形成三元、四元甚至以上来提高膜的硬度及其 他性能，如t i ( c ，n ) 膜、( t i ，a 1 ) n 膜、( t i ，c r ) n 膜、( t i ，c r ，z o n 膜、( t i ，c r ， f e ) n 膜等。对于多层化膜，第个获得实际商业应用的是2 0 世纪7 0 年代中期开始 应用于硬质合金刀片的t i c t i c n t i n 三层膜，此后相继出现t t i n ( t i ，a i ) n 、 t i n n b n 、m o s 2 d l c ( 类金刚石薄膜) t i c n 等膜的报道，近十年又兴起多层纳米 膜的研究热潮，如t i n v n ，t i n n b n ，t i c t i b 2 等多层纳米膜。 据报道美国k e n n a m e t a lh e r t e l 公司【2 6 】在k c 9 3 1 5 型刀片上涂有1 6 1 x n 厚的 a 1 2 0 3 t i c n t i n 复合膜，这种刀片特别适于加工高强度铸铁，切削速度可达 4 0 0 m m i n ，并可在干切削和断续切削条件下使用。2 0 0 6 年，我国深圳的马胜歌【2 7 】 等人利用自制的柱弧离子镀膜机制t i 厂r i n 厂r i ，c ) t i c 多层复合黑色硬质膜，己 成功应用于工业生产。 超硬膜的研究己成为当代物理学和材料学领域相当热门的研究课题，尤其 自1 9 9 7 年v e p r e k 和r e i p r i c h 提出超硬纳米复合膜的概念 2 翻以来，超硬膜的研 究更是得到了飞速的发展，其应用领域也将更加广泛。 目前，对超硬膜的致硬机理人们的看法不一，而纳米尺寸效应所导致的超硬 性是毋庸置疑的，已为大多数所接受，且获得了实际的应用，具有非常广阔的发 展潜力。超硬膜的研究仍然是当前和今后一段时间材料研究领域中的热点之一。 超硬膜迸一步的研究方向是： ( 1 ) 超硬膜的理论解释； ( 2 ) 力学性能和工艺参数之间的关联性； ( 3 ) 在合金化的膜中结晶取向的明显变化； ( 4 ) 具有可控制硬度、弹性模量、弹性恢复及新功能性质的纳米复合膜； ( 5 ) 多种元素同时掺杂时对硬质膜综合力学性能的影响。 北京1 业大学t 学硕士学位论文 1 3 纳米复合膜 纳米复合膜一般由两种或两种以上的硬膜或硬膜与金属按照一定的混合模 式组合而成，主要有两种类型：纳米多层结构膜和纳米晶复合膜。无论是哪种结 构的复合膜，都希望通过某种特殊的工艺达到纳米尺度的材料。 1 3 1 纳米复合膜的概述 近年来，纳米复合膜作为超硬膜的一大分支，以其优异的机械性能备受国内 外科研工作者的青睐。国内外的大量研究主要是从致硬机理方面来探讨纳米膜的 超硬根源与机理；膜硬度的可能最大物理极限；硬度与微观原子、电子结构的定 量关系：膜的设计等。国外对此研究的较早，但也是近几年才有较多的研究成果 报道。如s v e p r e k ，在1 9 9 5 年提出了纳米晶非晶态材料的超硬膜，2 0 0 0 年他制 备出了硬度超过10 0 g p a 的n c 1 i n a s i 3 n 以& n c t i s i 2 混合膜【2 8 1 。 国内研究纳米复合膜的有上海交通大学的李戈扬等人【2 9 】，他们制各了多种氮 化物膜，从致硬机理上做了有益的探讨。另外，华中科技大学的尹瑞洁【3 0 l 研究了 ( t i ，a l ，v ) n 超硬膜的抗氧化性和耐蚀性，中科院沈阳金属所对n i c r 纳米复合 膜的抗氧化性进行了研究。据吕反修报道，t i n n b n 纳米复合多层膜的硬度可达 5 1 g p a 3 1 l ；而t i y n 厂v n 纳米复合多层膜的硬度高达7 8 g p a ，接近了金刚石的硬度； 纳米晶粒复合的t i n s i n x 薄膜硬度竟达到了创记录的1 0 5 g p a ，完全达到了金刚 石的硬度。最近，谢光荣等人【3 2 】对旋铆头( 不锈钢铆钉在铆接过程中所使用的成 形工模具) 进行多弧离子镀t i t i n ( t i ，z r ) n z r n 多元多层膜处理，并对使用寿命、 失效形式、表面膜组织和硬度等方面进行了分析。虽然对纳米膜的研究已取得了 可喜的成就，但是对纳米复合膜的制硬机理还没有统一的说法，硬度与结构、化 学组分的关系、硬质薄膜的制备工艺与机械特性间的关系、硬度高于1 0 0 g p a 的 纳米硬质薄膜的表征方法、对晶粒尺寸小到l n m 的纳米复合膜如何研究等，都有 待于进一步探索。 在应用方面，国外先进的刀具的超硬膜其厚度已从传统的3 - 5 1 n n 提高到 1 0 , 、, 1 5 9 n , 优质d l c 膜更高达3 0 9 n 以上【3 3 1 。而国内则还基本停留在传统的硬膜 沉积厚度，与国外相比有着相当大的差距。市场调研发现，国内使用的t i a l n 膜刀具9 0 以上由国外或我国台湾地区进口 3 4 1 。目前国外刀具膜技术水平已发 展到第四代，而国内的总体水平仍处于第二代，且以单层膜为主。从商业应用角 第1 章绪论 度看，我国的p v d 刀具膜技术落后于发达国家约十年左右。因此，对纳米复合 膜的研究仍然是任重道远，需要广大的科研工作者付出更大的努力。 1 3 2 纳米多层结构膜 纳米多层结构膜一般是由两种厚度在纳米尺度上的不同材料层交替排列而 成的膜体系。膜层在纳米量级上排列具有周期性，即两种材料具有一个基本固 定的超点阵周期( 双层厚度为5 1 0 n m ) ，又被称为纳米超点阵膜。这些多层膜 的双层组合可以是纯金属( 合金) 、碳化物、氧化物、氮化物或者硼化物，也可以 是复合镀层。按层的组成，纳米多层结构膜主要分为五类【3 5 】： ( 1 ) 氮化物氮化物：t i n v n ，5 6 g p a ；t i n v n b n ，4 1 g p a ；t i n n b n ，5 1 g p a 。 ( 2 ) 氮化物碳化物：t i n c n x ，4 5 5 5 g p a ；z r n c n 。，4 0 - - 一4 5 g p a 。 ( 3 ) 碳化物碳化物：t i c v c ，5 2 g p a ；t i c n b c ，4 5 - - 5 5 g p a ；w c t i c ，4 0 g p a 。 ( 4 ) 氮化物或碳化物金属：t i n n b ，5 2 g p a ；t i a l n m o ，5 1g p a 。 ( 5 ) 氮化物氧化物：t i a l n a 1 2 0 3 。 应当指出，迄今为止的试验研究表明金属超点阵膜并不具有超硬性，在上述 5 类多层超硬膜中，有4 类都与氮化物有关，足以说明氮化物的超点阵膜具有非 常好的超硬性。当纳米多层膜的每一层均在几个纳米量级上，就可以达到l + l 2 的效果，得到任何单一组分薄膜无法得到的硬度和弹性模量。 许多研究结果证明，当调制周期在微米尺度范围内时，多层结构膜的硬度按 照h a l l p e t c h 方程随着调制周期的减小而上升，即所谓的h a l l p e r c h 效应【2 2 1 。当 在纳米尺度范围内时，硬度曲线出现峰值。x t z e n g t 3 6 1 采用非平衡磁控溅射方法 制备的t i n n b n 超点阵膜，除具有高硬度，还显示出高的韧性和弹性，膜的耐 磨性能显著提高，在偏压为5 0 v 时，所制备的多层结构膜的调制周期为7 n m ， 具有最高硬度为4 8 g p a 。c j t a v a r e s 【3 7 j 等制备了( t i ，a 1 ) n m o 纳米多层结构膜， 其调制周期为6 n m 时的硬度为5 1 g p a ，其中舢的加入将使其获得更高的使用温 度。 纳米多层结构膜尤以p v d 方法易于获得，各种蒸发即反应蒸发、各种溅射 即反应溅射、各种离子镀均可用来制备纳米多层结构膜。一般是通过开启或关闭、 屏蔽不同的靶源或是工件旋转经过不同的靶源来制备，靶源材料转化为气态后， 直接或与通入的气体发生反应沉积在工件表面，能够方便地调节膜组成物的顺序 和各层的厚度。 北京t 业大学t 学硕士学位论文 在工业应用中要保证所有超点阵膜具有相同的厚度是非常困难的，特别是具 有复杂形状的零件，由于高的服役温度，由此而形成的相邻层界面元素的内扩散 也会引起硬度的变化，因而采取有效措施拓宽最大硬度调制周期的范围，将区域 向更大单层厚度扩展具有十分重要的意义。 1 3 3 纳米晶复合膜 纳米晶复合膜【2 2 】是由两相或两相以上的固态物质组成的薄膜材料，其中至少 有一相是纳米晶，其他相可以是纳米晶，也可以是非晶态。这种超细结构的材料 表现出异常的电子输送、磁、光、超导和力学等性能。 晶体材料【3 8 】由晶粒组成，晶粒与晶粒之间被晶界分开，常规材料的晶粒尺寸 从0 1 p m 到几百g m ，这就意味着位于晶粒内部的原子总是比位于晶界面处的原 子数量多很多，材料性能在很大程度上取决于晶粒内部的原子排列，因位错在其 中的运动起了决定性的作用。当晶粒尺寸为1 0 n m 甚至更小时，纳米晶材料展现 出全新的性能，由于晶界区域的原子数与晶内原子数相当甚至更多，这些材料的 性能主要取决于晶界上的原子。在这种情况下，由于晶界阻止了位错的形成，所 以纳米晶材料不再有位错，一种新的变形机制即所谓晶界滑动机