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南京理工大学硕士学位论文导电聚合物对电极的表面改性 摘要 本文研究了普通掺杂剂和三种重要生物材料( 三磷酸腺苷二钠盐( a t p ) 、多巴胺 盐酸( d a ) 、谷氨酸钠( g l u n a ) ) 掺杂的导电聚吡咯( p p y ) 化学修饰电极的制备及其 电化学性能。 在普通掺杂剂掺杂的导电p p y 化学修饰屯极研究中，选用七种掺杂剂( 对甲苯 磺酸、对甲苯磺酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、高氯酸锂、硫酸氢钾、硫酸钠) 使用恒电位的聚合方法于相同条件下掺杂制备导电p p y 修饰电极，并研究其各自的电 化学性能；不同的生物材料掺杂方法不同，对于a t p ，我们采用了多步掺杂与脱掺杂 的方法；对于d a ，采用了两种不同的方法，是文献中常用的使p p y 过氧化的方法， 二是根据阴阳离子电荷平衡原理所采用的一神颓方法；对于g l u n a ，使用了一种新 的方法：计时电量法( c c ) 。利用紫外一可见光谱( u v ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 及 循环伏安曲线( c v ) 等测试手段加以验证生物材料的掺杂，并通过循环伏安曲线( c v ) 、 交流阻抗曲线( e i s ) 对p p y a t p 和p p y d a 化学修饰电极在生理盐水中的稳定性进行 测试，发现电极在生理盐水中的稳定性较好。 关键词：聚毗咯三磷酸腺苷二钠盐多巴胺谷氨酸钠稳定性 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rw e r es t u d i e do fc o n d u c t i n gp o l y p y r r o l e ( p p y ) c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sd o p e dw i t hc o m m o nd o p a n t sa n dt h r e ei m p o g a n t b i o m a t e r i a l s ，a t p , d o p a m i n eh y d r o c h l o r i d e ( d a ) a n dl g l u t a m i ca c i ds o d i u m ( g i n n 习 p p yf i l m sw e r eo b t a i n e db yp o t e n t i o s t a t i ce l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o nu n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n s ，w i t ht o l u e n e 一4 一s u l f o n i ca c i d ，p t o l u e n es u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l t ， 5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i d ，s o d i u ms u l f o s a l i c y l a t e ，l i t h i u mp e r c h l o r a t e ，p o t a s s i u mb i s u l f a t ea n d s o d i u ms u l f a t ea st h es u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s ，r e s p e c t i v e l y a l s o ，t h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d d i f f e r e n tb i o m a t e r i a l sh a v ed i f f e r e n td o p i n gm e t h o d s a st oa t p , d o p i n ga n dd e d o p i n gi n d i r e c tm e t h o dw a sa d o p t e d a st od a ，o v e r o x i d a t i o na n dan o v e l m e t h o da c c o r d i n gt oc h a r g e b a l a n c et h e o r yw g r eu s e d c h r o n o c o u l o m e t r yw a se m p l o y e d w i t hr e g a r dt og l u - n a f t i rs p e c t r u m ，u v - v i sa n dc vc u r v e sw e r ee m p l o y e dt o i n d e n t i f yt h ed o p i n go f b i o m a t e r i a l si n t oc o n d u c t i n gp p yf i l m s i na d d i t i o n ，t h es t a b i l i t yo f p p y a t pa n dp p y d ac h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e si nt h es o d i u mc h l o r i d ei n j e c t i o n w e r et e s t e db yc va n de i sc u r v e sa n di td e m o n s t r a t e dt h a t ，t h em o d i f i e de l e c t r o d e sw e r e s t a b l e k e yw o r d s ：p o l y p y r r o l e a t p d o p a m i n e g l u t a m i ca c i ds o d i u ms t a b i l i t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 玉盏二砧年占月土1 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 王静凇年6 月日 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 第1 章绪论 1 1 当前神经元传感器存在的缺陷及解决方法 神经元传感器属于生物传感器，它是利用微加工技术生产的神经修补元件，能 够方便、有效地记录中枢神经系统产生的电信号，准确探测中枢神经系统的异常，从 而可以对病灶进行针对性的刺激治疗，这种修补元件我们称之为神经元传感器。目前 神经元传感器材质大多为镀铱或金的硅基材料，但此类神经元传感器的主要问题是其 移植入中枢神经系统后电信号传导性能将逐渐丧失。“，其原因为坚硬锋利的神经元 传感器材料和柔软的中枢神经组织两者的机械性能存在巨大的差别( 神经元传感器模 量为1 7 2g p a ，中枢神经组织1 0 0k p a ) 。1 ，神经元传感器在植入中枢神经组织时会 造成尖锐的伤口，由于两者的生物相容性较差，伤口周围将逐渐结痂，使得电信号传 导系统被隔断。 因而在两者之间建立一个有机械模量梯度的柔软疏松的中间层是非常有必要 的。越来越多的研究表明采用导电高分子材料与生物材料掺杂剂( 如a t p 、蛋白质、 活性酶、各种氨基酸等) 电化学聚合形成的涂层可以在两者之间建立一个性能梯童中 间层。以聚苯胺、聚毗咯、聚噻吩为典型的导电聚合物，由于具有较低的成本、较好 的导电性、光电性、热电性、可以方便的沉积在各种基片上、可与其它功能材料共聚 或复合、可在常温或低温使用等优点，因而受到传感器研究者的青睐。综合各类文献 看出，用导电聚合物作为传感器的基体材料或选择性包覆材料可制作生物传感器、离 子传感器、气体传感器、湿敏传感器等n 1 ，。 但由于聚苯胺具有一定的生物毒性已基本弃用，聚噻吩常用衍生物p e d o t 由于 b 位被氧原子封锁，在聚合时只能产生a a 键接，聚合物有序性增加，长期抗氧化 性提高，但在水中溶解性极小，室温下最大溶解度仅为0 0 1m o l l ，在该浓度下它 仅可以与一些在水中溶解性极好、离予性强的掺杂剂混合进行电化学聚合，而在生物 分子的掺杂下进行电化学聚合成为不可能“1 。而聚毗咯由于其良好的物理和化学性 质：导电、表面性质可控、生物相容、空气中稳定、易于制备、柔韧性和强度较好、 能可逆氧化还原且无细胞毒性“2 ”1 ，因此具备了理想的探针涂层所需条件。本课题拟 选用吡咯作为制备导电高分子涂层的导电聚合物单体，在电极表面电化学制备聚吡 咯化学修饰涂层，以达到使电信号长期传导的目的。 1 2 导电聚吡咯的研究进展 有“吡咯黑”之称的聚吡咯粉末早在1 9 1 6 年就已合成出来，1 9 6 8 年d a l i o ll o l 南京理工大学硕士学位论文导电聚台物对电板的表面馥性 用电化学方法制备出了聚吡咯，不久，d i a z 等报道了含有1 乙氰溶液中制备出金属 电导率的、热稳定的聚毗咯“”。但直到1 9 7 7 年国外首先报道了经适当掺杂的聚乙炔 电导率可达1 0 3s c m ，才引起人们的关注。聚毗咯具有优良的导电性能，它可以通过 化学或电化学的方法合成，并利用不同的离子进行掺杂，其掺杂过程是个准可逆过程 。但聚毗咯由于具有较大刚性，几乎不溶于任何溶剂，在分解温度之前难于熔化， 即这类材料难于加工。考虑到这类聚合物在空气中的稳定性和材料强度等因素，国内 外的研究重点为聚毗咯、聚苯胺、聚噻吩”1 。化学合成的聚吡咯一般呈粉末状，而 电化学合成的聚毗咯则是一个硬而脆的薄膜。这一缺点限制了它的广泛使用。 1 ，2 1 聚毗咯的制备方法 目前，聚吡咯的制备方法有两种：一是用氧化剂氧化的化学方法制备聚吡略粉 末：二是甩电化学方法制备导电聚毗咯薄膜。 1 2 2 聚毗咯的电化学聚合过程及影响因素 聚毗咯可以通过毗咯的化学或电化学氧化进行制备。化学氧化法制备一般得到 聚毗咯粉末，电化学氧化法则很容易翩备导电聚吡略薄膜，所以毗咯的电化学氧化很 值得研究“。 ( 1 ) 电化学聚合过程 毗咯单体分子足一个含氮的五元环，环上有一对共轭双键，氮原子上还有一对孤 对电子。毗咯单体被氧化时，先失去一个电子，形成阳离子自由基，它们互稻碰撞而形 成二聚体，最后形成高聚体。其中氧化位置主要发生在a 和a 位，最后形成a 和a 链的聚吡咯阳离子，溶液中的阴离子掺杂进去，从而得到掺杂的聚毗咯“。合成反应式 见下页3 。 ( 2 ) 影响因素 聚吡咯的电化学合成可以在水、乙醇、乙氰等杂质中进行，由于后者使用有毒 性的有机溶剂，具有潜在的污染，不利于产品在生物材料方面的应用，所以只考虑在 水溶液中合成聚吡咯。 a 掺杂离子因素 要想赋予聚合物以导电性，在聚合物主链中必须引入共轭体系，构成“电子 系重叠的高分子，而且高分子的有规则结构也是不可缺少的，而掺杂剂即可胜此任。 它们不是强还原剂就是强氧化剂。它们可以是中性分子或易生成离子的无机盐。因此 掺杂剂可分类为：( a ) 中性掺杂剂；( b ) 离子掺杂剂；( c ) 有机掺杂剂：( d ) 聚合物掺杂 剂。中性掺杂剂在掺杂过程中或随或不随化学交化而转交为离子。离子型掺杂剂由于 聚合物的个电子转移不是氧化就是还原。另一类离子型掺杂剂含有来自掺杂分子离 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 解的阴离子衍生物，在电化学掺杂过程中使得聚合物的正电荷中性化。有机掺杂剂是 阴离子掺杂剂，一般情况下它在聚合物的阳极沉积过程中从电解质溶液中掺杂震合 物。聚合物掺杂剂是功能聚合物电解质，相当于亲两性的阴离子“”1 。不同掺杂剂的 粒子尺度不对电导率产生本质的影响，粒子的亲核性才是影响电导率的主要原因，并 且只有p k a ( 表征其亲核性) 相当大时，这种影响才显著起来。”。另外由于阴离子的 嵌入掺杂过程与阴离子的半径有关，因而会限制电荷转移量。一般说来，较大的离子 半径不利于阴离子的掺杂。 掺杂离子的浓度对生成的聚毗咯膜的电导率影响不大，但浓度小于0 0 1m o l l 时电导率将下降到1 0 。2s c m 量级。“。 爸“ z 谷一彭得蔓台 却绑 “翊一蔓! 必k ! 内 ! 江x ! 冷垒疵 氐汾 f。，+1 卜浒( q ，j 。 b 阳极基底因素 采用一定技术手段，聚吡咯薄膜可以在铂、金、玻碳、钛、s s ( s t a i n l e s ss t e e l ) 、 a 1 、c u 等基材上形成。c u 基底在吡咯氧化聚合之前大量溶解而无法形成聚吡咯膜， a 1 基底由于氧化形成绝缘层使毗咯的聚合较难进行。t i ，n i ，s s 等基底上聚合毗咯 的起始电位均比p t 基底正移约1 0 0m y 或更大；这是由于在低于毗咯聚合电位时在金 属表面形成了金属氧化物，即在聚吡咯沉积以前电极已经开始溶解，使得聚合反应难 以进行。在金属金属氧化物电解质中根据氧化物的种类、氧化物的厚度的不同， 导致吡咯在不同金属基底上的起始氧化电位发生变化。不同的基底材料在不同的：炙持 南京理工大学硕士学位论文 导电聚台物对电极的表面改l 生 电解质中所形成的聚吡咯薄膜，其电位响应和膜表面形态各不相同。李春光等”研究 发现，在无机酸和水杨酸溶液中s s 和t i 基底上形成的聚吡咯膜很不牢固，但存 s s a ( 磺基水杨酸) 溶液中形成的聚吡咯膜不论任何金属基底均较牢固不易脱落。据此 可以推测磺基和聚吡咯骨架之间存在着较强的某种形式的键合。就表面形态而言，在 t i ，s s ，n i 基底上制得的聚毗咯薄膜为球形颗粒堆砌而成；s s 基底上形成的薄膜颗 粒大小较均匀且颗粒间的界线较清晰；n i 基底上形成的薄膜颗粒较小；在铂电极上 形成的聚吡咯膜表面较平整光滑且细致均匀。 c 聚合时间的影响 电聚合中，聚合时间直接影响聚合物的聚集态结构电化学法合成的聚吡咯属于 自由基聚合机理。随着聚合时间的延长，自由基链不断增加，链结构趋于完善。郑玉 斌等。”进行了以对甲苯磺酸为支持电解质时聚合时间对膜电导率影响的实验，发现： 在低浓度的支持电解质中，膜电导率随聚合时间的延长而增大，8 0m i n 时达到最大 值，继续延长聚合时间，膜电导率基本不变。这时聚合物链段不断增加，形成有序度 较高的膜结构，导电性能达到最佳状态。而在高浓度支持电解质中，膜电导率达到最 大值后( 8 0r a i n 时) ，继续延长聚合时间，膜电导率下降。这可能是由于膜结构豹有 序度下降的缘故。 d 溶液p h 值的影响 有研究报道：在不同p h 的电解质溶液中聚合吡咯时发现，p h 值高于5 5 时，吡 咯聚合电流很小，聚合速度非常缓慢；而p h 值高于6 2 时，根本观察不到吡咯单体 聚合反应的电流o “，表明反应波呈酸性对由吡咯的电化学聚合反应得到的聚吡咯膜的 电导率是有所增益的。“。钱人元等研究了以铂为基底的硝酸根掺杂聚吡咯膜在p h = 2 的l m o l ln a n o 。水溶液中的平衡电位为0 。3 5v ( v ss c e ) ，它随溶液p h 值的增加而 线性降低，斜率为一4 0m v p h 。所以在选择掺杂剂种类等因素时，应该考虑其对溶液 p h 值的影响。同时，聚毗咯合成过程中电解液的p h 也会发生变化，必要时可进行补 益。 e 电流密度的影响 定的电流密度有与之相对应的聚合电压范围，从而生成具有相应电导率的聚 合物，这主要是由它们的氧化态即掺杂态结构所决定的。因而有一个最优的电流密度 和相应的聚合电压范围，对应着高的电导率o 。在反应中通过的总电量相等的情况下， 电流密度太低时，吡咯环上的氧化可能较聚合反应来得快，结果聚吡咯链较短，电导 率亦低。电流密度大时，膜的表面接节状较多，较粗糙；电流密度小时膜就致密。因 此控制反应的电流密度在0 5m a c m 2 1 0m a c l i l 2 较为合适，膜的电导率高且表面平 滑“。 f 温度因素 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 和溶剂、掺杂离子影响的多样性不同，温度影响的实验结果比较单一，随着合 成温度的降低，聚吡咯膜的电导率逐渐升高。“”1 、电导率的各相异性增强。大多研究 者都认为温度的降低有利于提高聚合物结构的有序性，并且有利于降低聚合物中缺陷 结构的含量。宏观上的表现在于，高温电解液中合成的聚吡咯膜的表面形貌更为粗糙。 但并不意味着合成温度越低，得到的聚毗咯性能就越完美。通常合成温度低于某一温 度( 约一2 0 ) 时，电导率的上升趋势变得甚为缓慢，并在一定程度上表现出下降的 趋势。 g 其他影响因素 i 除去上述因素外，阳极电位、溶剂成份、吡咯单体浓度等都会对聚毗咯的性能 产生影响。因此，为了获得性能较好的产物，必须综合考虑各种因素的可能影响，去 优化组合各种影响因素，合理选取各类影响因素的初值。 1 2 3 聚吡咯在生物医学领域中的应用 从上世纪9 0 年代初，国外很多学者已经开始探索聚毗咯在生物医学领域中的应 用。“1 。m i n e h a n 等“研究了标记3 f i p d n a 在聚毗略膜上的吸附情况。结果表明吸 附速率与d n a 的浓度成正比，且吸附过程顺利，无需对d n a 的结构进行大的调整。s m i t h 等确认溶液保存聚吡咯时，其导电率变化与p h 值相关。而w i l l i a m s 等”6 1 的研究表明 了聚吡咯可作为再生神经导管材料。他们对电化学合成的聚吡咯分别进行了体外和体 内实验( 使用l 9 2 9 鼠的成纤细胞和可裂殖神经细胞) 。体外实验表明聚毗咯有较好的 细胞相容性，将它植入小鼠体内，4 周后只有轻微的组织反应。而在聚吡咯膜上施加最 大1r n a 的电流9 6h 后，有证据显示材料出现了毒性，但实验仍可清楚地证明聚毗咯是 在生物环境下传送电流的有效介质。 通常，用电化学方法制备的聚吡咯膜( p p y ) 具有良好的物理和化学性质：导电、 表面性质可控、生物相容、比较稳定、易于制备、柔韧性和强度较好。还有研究资料 显示，其水溶液有半导体特性。”。另外，p p y 的一个重要性质就是掺杂了各种阴离子 x 一的聚毗咯( p p y + x - ) ，其氧化态与还原态之间可以通过控制电极电位来实现相互转 换“。 p p y + x - ( 膜)( 氧化态) + e ；= p p y ( 膜) ( 还原态) + x _ ( 溶液) 在氧化态时，膜为电子导体，阴离子掺入膜内以中和膜中的正电荷：当膜变为 还原态时，膜为电子绝缘体，聚合物中的阳离子将释放出来以保持膜的电中性条件。“ ”7 。因此，人们可以利用p p y 膜的这种性质迸行电化学控制释放各种重要的生物材料， 目前，已经研究了谷氨酸“蜘、组氨酸“、三磷酸腺苷”、蛋白质“、葡萄糖氧化酶 ”“、酪氨酸酶“、脲酶“”、乳酸氧化酶“”的电化学控制与释放，取得了很好的结果。 南京理工大学硕士学位论文 导电聚台物对电极的表面改性 1 3 本文所做的工作 本文的工作共分四部分：( 1 ) 选用七种普通掺杂剂( 对甲苯磺酸、对甲苯磺酸 钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、高氯酸锂、硫酸氢钾、硫酸钠) 使用恒电位的聚合 方法于相同条件下掺杂制备导电p p y 修饰电极，并研究其各自的电化学性能；( 2 ) 采 用多步掺杂与脱掺杂的方法制备三磷酸腺苷二钠盐( a t p ) 掺杂的导电p p y 修饰电极 ( p p y a t p ) ，通过循环伏安曲线( c v ) 、紫外一可见光谱( u v ) 及红外光谱( f t i r ) 等 测试手段加以验证a t p 的掺杂，并测试p p y a t p 化学修饰电极的电化学性能及其在生 理盐水中的稳定性；( 3 ) 分别采用过氧化和根据阴阳离子电荷平衡原理两种不同的方 法制各多巴胺盐酸( d a ) 掺杂的导电p p y 修饰电极( p p y d a ) ，比较其利弊，通过循环 伏安曲线( c v ) 、紫外一可见光谱( u v ) 及红外光谱( f t i r ) 等测试手段加以验证d a 的掺杂，并测试p p y d a 化学修饰电极的电化学性能及其在生理盐水中的稳定性h ( 4 ) 采用计时电量法( c c ) 制备谷氨酸钠( 6 1 u n a ) 掺杂的导电p p y 修饰电极( p p y 6 1 u n a ) ， 并通过循环伏安曲线( c v ) 、红外光谱( f t i r ) 等测试手段加以验证g 1 u n a 的掺杂。 6 南京理工大学硕士学位论文导电聚合物对电扳的表面改畦 第2 章普通掺杂剂掺杂制备导电p p y 本章着重研究了以七种普通掺杂剡( 对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、磺基水撬酸、 磺基水杨酸钠、高氯酸锂、硫酸氢钾、硫酸钠) ，使用恒电位的聚合方法予相同条件 下制备导电p p y 修饰电极，并分析其各项电化学性能( 循环伏安性能( c v ) 、交流阻 抗性能( e i s ) 等) ，通过比较得出其导电性、稳定性及阻抗与电阻性大小的差别。 本章所用试剂和仪器 a ) 试剂 吡= l ( p y r r o e ) 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸钠 5 一磷基水杨酸 磺基水杨酸钠 高氯酸锂 硫酸氢钾 硫酸钠 去离子水 分析纯( 9 7 0 ) 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 b ) 仪器 c h i 一6 5 0 b 电化学工作站 8 卜2 型恒温磁力搅拌器 微量移液器( 1 0 01 1l 1 0 0 0ul ) 饱和甘汞电极( s e e ) 镀金电极( 中3m m ) 铂片电极( 1 4c m x 3c m ) 2 1 聚吡咯( p p y ) 的制各 f l u k ac h e m i k a 上海凌峰化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海凌峰化学试齐q 有限公司 上海凌峰化学试剂有限公鼋 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 南京化学试剂一厂 上海辰华仪器公司 上海司乐仪器厂 d r a g o n 江苏姜堰市华扬水准仪器厂 定制 2 1 1 工作电极的设计 下图所示为自行设计定制的工作电极的模拟图。基板的材料为环氧树脂，- 9 线i - 部的四个实心正方形和下部的四个实心圆均为铜基底上镀金。根据实验的需求不同， 实心长方形( 5 呲7 衄) 和实心圆( 中3m m ) 均可作为工作电极使用，使用前需在 南京理工大学硕士学逝论文 导电聚合物对电橙的表面改性 稀氢氧化钠溶液中浸泡过夜以除去表面的氧化物。 2 1 2 空白电极对实验的影响测定 为了防止空白电极本身的性能对实验造成影响，须对空白镀金电极本身的电化 学性能进行测试。 厂 l 、j 图2 1 空白电极的c v 曲线 1 0 1 , 04 8 a e n 4 - 3 20 00 2d 40 日0 日10 f h 日m a 图2 2 空白电极与p p y 修饰电极的c v 曲线 1 一空白电极；2 一p p y 修饰电极 上面两幅图均在p h i 6 8 的磷酸盐缓冲溶液( p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ，p b s ) 中所测。其中，扫描电压范围：- 1 0v + 1 0v ，扫描速率：1 0 0m v s 。可以看出： 虽然空白镀金电极有明显的氧化还原峰，但是它的电流值非常小，为1 0 5 数量级，与 p p y 膜修饰电极的循环伏安曲线叠加在一起，几乎成为一条直线。因此空白镀金毙极 本身不会对p p y 膜修饰电极的电化学性能构成任何影响。 2 1 3 聚吡咯( p p y ) 的制备过程 采用c h i 一6 5 0 b 电化学工作站于工作电极表面恒电位0 8 v 条件下电化学聚合3 0 0 s ，支持电解质分别为对甲苯磺酸( t s o h ) 、对甲苯磺酸钠( t s o n a ) 、磺基水杨酸( s s h ) 、 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 磺基水杨酸钠( s s n a ) 、高氯酸锂( i i c l o 。) 、硫酸氢钾( k h s o 。) 及硫酸钠( n a ：s o 。) ， 电解液为0 1m o l i 的上述支持电解质和0 1m o l lp y 的水溶液。定制镀金电极作 为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。聚合前通氮气2 0m i n 以除 去溶液中的氧。 2 2 聚毗咯( p p y ) 电化学性能测试 2 2 1 循环伏安性能( c v ) 将上述制备的7 个p p y 修饰电极分别放入浓度为0 1m o l lp b s 溶液中( p h a 6 8 ) ，在一定电压范围内，扫描速率为1 0 0m v s ，重复扫描1 0 次，测定其各自的c v 曲线。 r 蛔蜊 陡妇自w r 捌削 1 0 - 0 b 皿5 - 0 4 n 2n on 20 4n a10 r 旭一a u v jcd ，ic8 j c j n o 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改眭 1 0n b n 64 1 4m q 2q 4 1 0 r t m wp 【m i 削 1 0 0 5 qo(15il o r 把m 削 图2 3 不同掺杂剂掺杂制备的p p y 膜修饰电极的c v 曲线 a t s o h ；b t s o n a ；c l i c i 嘎；d s s h ；e s s n a ：f n a 2 s 0 4 ：g k h s o 不同支持电解质得到的p p y 膜的循环伏安曲线的氧化还原峰形及峰位是完全不 同的，而循环伏安曲线的扫描重复性可以表征p p y 膜对基底粘附力的好坏。通过比较 不同支持电解质制备的p p y 膜修饰电极的循环伏安曲线，可以得出如下结论：所选的 七种掺杂荆中，硫酸氢钾得到的p p y 膜的稳定性最高，扫描多次后曲线几乎完全重合； 硫酸钠得到的p p y 膜的稳定性最差，每次扫描曲线均变化很大。对于同种阴离子的掺 杂剂来说，盐要比其酸制成p p y 膜的稳定性高。( 例如：t s o n a t s o h ，磺基水杨酸钠 磺基水杨酸) 。 暑ce3u芒巴kjo 口r n c m ，u 南京理工大学硕士学位论文导电聚合物对电极的表面改性 2 2 2 电化学阻抗谱( e i s ) 当一个电极系统的电位或流经电极系统的电流变化时，对应的流过电极系统的 电流或电极系统的电位也相应的变化。当使用一个角频率为6 0 的振幅足够小的正旋波 电流信号对一个稳定的电极系统迸行扰动时，相应的电极电位就作出角频率为6 0 的正 旋波响应，从被测电极与参比电极之间输出一个角频率是m 的电压信号，此时电极系 统的频响函数，就是电化学阻抗。在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值 就是电极系统的电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) 。因此， 电化学阻抗谱就是电极系统在符合阻纳的基本条件时电极系统的阻抗频谱。与线性电 学系统不同，电极系统并不能自然地满足阻纳的基本条件“： ( 1 ) 因果性条件：当用一个正旋波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要 求电极系统只对该信号有响应。 ( 2 ) 线性条件：电极过程速度随状态变量的变化与状态变量间一般不服从线性规律， 只有当一个状态变量变化足够小时，才能将两者关系线性化处理。 ( 3 ) 稳定性条件：对电极系统扰动停止后，电极系统能否回复到原先状态往往与电 极系统的动力学特征有关，一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比 较容易满足。 在满足这3 个基本条件下，可以测出一个电极系统的电化学阻抗谱。 电化学阻抗图谱主要包括两种：n y q u i s t 曲线和b o d e 曲线。 2 2 。2 。1n y q u i s t 曲线 将上述制得的7 个p p y 修饰电极分别放入浓度为0 im o l lp b s 溶液中( p h 一 6 8 ) ，在测试频率范围为0 1 1 0 0k h z ，起始电位为0v 的条件下测定其各自的 n y q u i s t 曲线。 如下图所示： 柏拈蚰嚣话7 d 舟 z 南京理工人学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 里 z e 叫 a 帅 图2 4 不同掺杂剂掺杂制各的p p y 膜修饰电极的n y q u i s t 曲线 a t s o h ：b t s o n a ：cl i c l 0 4 ；d s s h ；es s n a ；f n a z s 0 4 ：g k h s 0 4 矾 啪 御 仰 o l 1 2 叫 罗一 一 、k 蛩 0 e 昱叫 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 2 2 2 2b o d e 曲线 将上述制得的7 个p p y 修饰电极分别放入浓度为0 1m o l lp b s 溶液中( p h 。 6 8 ) ，在测试频率范围为0 1 1 0 0k h z ，起始电位为0v 的条件下测定其各自的b o d e 曲线。 将l o g z l o g f 与一p h a s e l o g f 曲线放于同一坐标图中，如下图所示： 言 昌 置 i 田口h 日 1 。g ” 1 4 1 d 0 1 8 6 ；割沁净习! 、么j ，。 ；习- - - “g z l ，l 、，一一 啕 峨 “口啼l堆d-。： “2堪础m罐；。 一 一e云电功2 “u c s 一置 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 l o g 研电) 图2 5 不同掺杂剂掺杂制备的p p y 膜修饰电极的b o d e 曲线 a t s o h ；b t s o n a ；cl i c l 0 4 ：d s s h ；e s s n a ；f n a 2 s 0 4 ；g k h s 0 4 由上面的n y q u i s t 曲线可以看出：高频区的半圆弧( 表示电子迁移控制) 并未 出现，只出现低频区的w a r g b u r g 响应线( 表示扩散控制) ，这是由于仪器本身的响应 时间不够所致。从半圆弧右端点到坐标原点处( 横坐标为o ) 的距离表示溶液电阻和 电荷移动电阻值( 儿+ 尼。) 之和。由于上述曲线均在同一溶液中测试，故其溶液电阻 屁是相同的，因此我们可以比较出电荷移动电阻值尼。的大小，而尼。的大小代表电荷 传递的难易，故由图可以比较不同掺杂剂下制得p p y 膜传递电荷的难易程度( 由易到 难) 依次为：p p y t s o h p p y s s h p p y t s o n a p p y s s n a p p y k h s o 。 磺基水杨酸) 。 2 通过n y q u i s t 曲线可以判定出电荷移动电阻值尼。的大小，而见。的大小代表电荷 传递的难易，故可以比较出不同掺杂剂下制得p p y 膜传递电荷的难易程度( 由易 到难) 依次为：p p y t s o h p p y s s h p p y t s o n a p p y s s n a p p y k h s o 。 p p y l i c l0 4 p p y n a 2 s 瓴。 3 通过b o d e 曲线可以比较出不同掺杂剂下制得p p y 膜在f = l o o o i t z 处的l o g z 值及相 角绝对值，有如下结论：所选的七种掺杂剂中，对甲苯磺酸作为掺杂剂时无论阻 抗还是相角均较小，阻抗最低，电阻性最好；而硫酸钠作为掺杂剂时阻抗和相角 均较大，阻抗最高，电阻性最差；硫酸氢钾作为掺杂剂时阻抗相对较大，但相角 很低，电阻性好。 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 第3 章电化学掺杂生物分子a t p 于导电p p y 中 从上世纪9 0 年代初，国外很多学者已经开始探索p p y 在生物医学领域中盼应用 ”“3 “。m i n e h a n “3 3 5 1 等研究了标记3 2 p d n a 在p p y 膜上的吸附情况。结果表明吸附速率 与d n a 的浓度成正比，且吸附过程顺利，无需对d n a 的结构进行大的调整。s m i t h 等确 认溶液保存p p y 时，其导电率变化与p h 值相关。而w i l l i a m s 等。”的研究表明了p p y 可作为再生神经导管材料。他们对电化学合成的p p y 分别进行了体外和体内实验( 使 用l 9 2 9 鼠的成纤细胞和可裂殖神经细胞) 。体外实验表明p p y 有较好的细胞相容性， 将它植入小鼠体内，4 周后只有轻微的组织反应。而在p p y 膜上施加最大1m a 的电流 9 6h 后，有证据显示材料出现了毒性，但实验仍可清楚地证明p p y 是在生物环境下传 送电流的有效介质。 通常，用电化学方法制备的p p y 膜具有良好的物理和化学性质：导电、表面性质 可控、生物相容、比较稳定、易于制备、柔韧性和强度较好。还有研究资料显露，其 水溶液有半导体特性o ”。另外，p p y 膜的一个重要性质就是掺杂了各种阴离子x 一的 聚毗咯( p p y + x - ) ，其氧化态与还原态之间可以通过控制电极电位来实现相互转换”。 p p y + x 。( 膜)( 氧化态) + e ；= p p y ( 膜)( 还原态) + x 。( 溶液) 在氧化态时，膜为电子导体，阴离子掺入膜内以中和膜中的正电荷；当膜变为还 原态时，膜为电子绝缘体，聚合物中的阳离子将释放出来以保持膜的电中性条件。“”3 。 因此，人们可以利用p p y 膜的这种性质进行电化学控制释放各种重要的生物材料，目 前，已经研究了谷氨酸。“蜘、组氨酸“”、三磷酸腺苷。”、蛋白质“、葡萄糖氧化酶”、 酪氨酸酶”、脲酶“”、乳酸氧化酶“7 1 的电化学控制与释放，取得了很好的结果。 本章着重研究了制备三磷酸腺苷二钠盐( a t p ) 掺杂的导电p p y 修饰电极 ( p p y a t p ) 的多步掺杂与脱掺杂的方法，通过循环伏安曲线( c v ) 、紫外一可见光谱 ( u v ) 及红外光谱( f t i r ) 等测试手段加以验证a t p 的掺杂，并测试p p y a t p 化学修 饰电极的电化学性能及其在生理盐水中的稳定性。 本章所用试剂和仪器 a ) 试剂 吡咯( p y r r o l e ) 对甲苯磺酸钠 氯化钠 氢氧化钠 f l u k ac h e m i k a 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 )嘶盯( 纯纯纯纯析析析析分分分分 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 三磷酸腺苷二钠盐生化试剂 南京生兴生化技术有限公司 去离子水 b ) 仪器 c t l i - 6 5 0 b 电化学工作站 8 1 2 型恒温磁力搅拌器 k q 一2 5 0 型超声清洗器 微量移液器( 1 0 0ul 1 0 0 0ul ) 饱和甘汞电极( s c e ) 镀金电极( 5 m m 7 r a m ) 铂片电极( 1 4 c m 3 c m ) 紫外分光光度计( u v ) 傅立叶红外测试仪( f t i r ) ( k b r 压片) 上海辰华仪器公司 上海司乐仪器厂 昆山超声仪器有限公司 d r a g o n 江苏姜堰市华扬水准仪器厂 定制 北京瑞利分析仪器公司 德国b r u k e rv e c t o r 一2 2 3 1a t p ( 三磷酸腺苷二钠盐) 的结构 a t p ( 三磷酸腺苷二钠盐) 是人体中所含的必须物质，它是一种很大的分子( 图 3 1 ) ，不能够通过简单的方法一步得到p p y ，而需要通过间接的方法。 图3 1a t p 的结构式( 完全离解形式) 3 2a t p 掺杂的实验过程 聚合前，工作电极在水中超声洗涤，之后在稀氢氧化钠溶液中浸泡过夜以除去 电极表面的氧化物。 在普通三电极电解池中以0 8v 恒电位进行电化学聚合，电解液中含有0 1 m o l lp y 和o 1m o l l 对甲苯磺酸钠( t s o n a ) ，聚合前通氮气2 0m i n 以除去溶液中 的氧。膜的厚度由聚合过程中通过的电量来计算，通常认为2 4m c c 一生成0 1hm 厚的p p y 膜“”，以此计算所生成的膜厚约为lpm 。聚合反应完成后电极用水彻底冲 洗，然后在0 1m o l l 氯化钠溶液中于一1 0v + o 6v 扫描进行预处理，直至得到 1 7 0 一 0160 一 o 一 0 1 p i o o 一 01p8 0 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电极的表面改性 稳定的循环伏安曲线为止。 将预处理过的p p y 膜电极浸入0 1m o l l 氯化钠溶液中，电极电位置于一0 6v ， 直到电流只有很小变化( 此时电流值大约在1 1 0ua ) 。取出电极，用水清洗电极表 面，然后将电极放入0 1m o l la t p 溶液中( 溶液事先用稀氢氧化钠溶液调至p h 。 6 8 ，接近于a t p 的p k 4 值，以使a t p 稳定) 。将电极电位置于+ o 6v ，使a t p 掺入膜 内。 以下为a t p 掺杂过程的电化学性能测试曲线 ( 1 ) 掺杂对甲苯磺酸钠的恒电位曲线( b e 曲线) 图32 掺杂对甲苯磺酸钠的恒电位曲线 国3 ，2 为掺杂对甲苯磺酸钠的i t 曲线，实验中国定恒电位0 ，8v ，聚合时间 6 0s 。可以看出：在前五秒内，电流上升速度极快，当达到0 0 0 0 5 2 5a 之后电流缓 慢上升，6 0s 时实验停止。 ( 2 ) 与氧离子交换的循环伏安曲线( c v 曲线) ： z - b - d 自0 $ - d a4 20 d d 2 a 40 80 , 8 p o t e n t l a w 图3 3 与氯离子交换的c v 曲线 1 一第1 次扫描；2 一第2 次扫描；3 0 一第3 0 次扫描 m 啪 嘟 啪 啪 蜘 娜 眦 嘶 咖 啪 哪 哪 咖 哪 哪 哪 c 9 8 = l l c 墨a 南京理工大学硕士学位论文 导电聚合物对电掇的表面改性 图3 3 为在0 1m o l l 氯化钠溶液中于一1 0v + o 6v 电压范围内重复扫描3 0 次进行预处理得到的c v 曲线。可以看出：第一次扫描曲线并没有完全闭合，扫插多 次后，氧化峰和还原峰均发生了很大程度上的移动且峰形也发生了较大变化，第一次 与第二次的曲线形状变化较大，从第三次起，形状基本不再发生变化，只是峰位缓慢 移动，还原峰最终负移至一0 4 1 9v 处，氧化峰正移至大约0 2v 处但不太明显。 ( 3 ) 氯化钠脱掺杂的恒电位曲线( b e 曲线) ： d m e s 图3 4 氯化钠脱掺杂的恒电位曲线 图3 4 为将预处理过的p p y 膜电极浸入0 1m o l l 氯化钠溶液中，电极电位置 于一06v 所得到的! - t 曲线。纵坐标的i 均为负值，可以看出：电流开始时迅速下 降( 相对绝对值来说) ，大约从1 0 0s 开始，电流趋于稳定，大约在一7ua 左右处， 此时电流基本不再发生变化，表明氯离子已经从p p y 中脱掺杂，p p y 处于脱掺杂状态 ( 还原状态) ，故不导电，电流基本保持恒定。反应在5 0 0 s 时停止。 ( 4 ) a t p 掺杂的恒电位曲线( b e 曲线、) ： 、一 图35a t p 掺杂的恒电位曲线 呲 一 一 一 一 一 一 n n o 0 a o cb 南京理工大学硕士学位论文 导电聚舍物对电极的表面改性 图3 5 为氯化钠脱掺杂后将电极置于0 1m o l la t p 溶液中( 电位置于+ o 6v ) 所得到的i t 曲线，纵坐标的i 均为正值。可以看出：电流开始时迅速下降，大约从 1 0 0s 开始，电流呈现缓慢上升状态但基本稳定，表明a t p 已经作为掺杂阴离子进入 了p p y 中，反应在5 0 0 s 时停止。 3 3a t p 掺杂的验证 3 3 1 紫外一可见光谱( u v ) 测试 将p p y a t p 电极放入0 im o l l 氯化钠溶液中，2 0m i n 后移出氯化钠溶液作为 样品l ；在电解池中加入新的0 1m o l l 氯化钠溶液，将电极电位置于一0 ，6v 以释放 a t p ，将此氯化钠溶液作为样品2 ，样品l 和样品2 用紫外分光光度计进行测定。 图3 6 为样品1 # 和样品2 # 的u v 曲线，图3 7 为已知浓度a t p 的u v 曲线。可以 看出：1 # 在2 2 01 2 1 i i 左右处有一吸收峰( 对应的是对甲苯磺酸钠的吸收峰) ；2 # 在2 5 9 2 n m 处有一吸收峰，对照图3 7 ，证实为a t p 的吸收峰。说明1 棼在浸泡的过程中对甲 苯磺酸根从膜中脱了出来且脱得比较干净，因此2 # 在恒电位脱掺杂的时候只有a t p 脱掺杂，并没有对甲苯磺酸钠脱掺杂，且a t p 掺杂进去的浓度相