（环境科学专业论文）催化氧化法处理高浓度有机废水的研究.pdf

北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i ko r g a n i c 眦匝c w a 土e ro fc o k i n gw 勰t e 、张c e r ，d y ew i s c 翎，a l 髓缸dp e s t i c i d c 、 忸阳 嘧：t e rc o n t a i n sl l i g hc o d ( c o d 5 0 0 0 m g l ) o r 血ec o i i 驴u n d ( 删n i a n m d g e l l p o l y c y c l i ca r o 珊m ch y d r o c a r b o 越，b a p ，e t a l ) 也a tc o l l l d n tb ed e g r a d e db y c o n v 础o i l a lb i o l o g i c a lw 船t c w 撕仃衄e n tm e t h o d s t h eo i 鼍；a i l i cw 船t c w a t 朗i s h a 衄知b e c 叫i ti sh i g hc o n c e n 的t i o n ，p o i 璐a n dd i 币c i i l tt 0d e g r a d e n 砌 p o i n 也e 口e a t u 北i n 也ew 蛔，咒d l l t h ec o r p sp r o d u c t i o n 趾dc a u s e r i o u s s i c k n si fi ti sl e to u t 幽t h er i v e 路w i 廿1 0 m 仃e a 恤e m t h ew a yo fc o n v e n t i o i l a l b i o l o g i c a lw 鹄t e w 撕仃e a 加1 e mc a n t 慨ci te f r e c t i v e l y s oi ti ss i g l l i f i c a l l tt 0f i n d m o 北e m c i e n tm 甜埘st os o l v ei l t ke 伍c i e n ta n de c o m i c g 璐c 砒a l y s 乜o fc d t a l ”i co ) 【i d a t i o n 嘶 p r e p a r e d t h ec 删y s t sa 他u s c di n 仃e a 血g 也eh i g l lc o n m m t i o no r g 姐i cw 越t e w a t e r s od e v e l o p i n gt l 坞e 伍c i 钿ta n de c o i n i c 蛳枷s 耐e sc a c a l y s ta l l dr c d h l c i n gr c 删o n t e m p e m t i i 砖蛆dp i 髑s u 腭鹊角r 鹪p o s s i b l e 、i ui l p r o v et h ew e ta i ro x i 删o nm e t h o d m o l l r “p e 慨讹h a v e m a d c t b l l ( i n 出o f c 啦d y s t s 、砒d i 丘抓m t l o a d ：l ，2 a n d3 1 1 1 e 麟p e r i n a 衄t a i 他s u i 忸s h o wt l l a tt l ：吣c u 0 竹灿2 0 3c g c a i y s t 晰t i li o a d1 0 ， 血ec e o 卿一砒p 3c a t a l y s t 、枷1 l o a d2 0 a n d 血ec u 0 c e 0 2 ，丫- a 1 2 0 3c a t a l y s t 、i t h l o a d1 0 c u o ，2 0 c e 0 2h d v cg o o dc a 伽姐c a lp e r f b 删s u b j c c tt ob 吼i i n g3 h o u 陪u l l d 盱3 0 0 ，5 0 m g lo x i d a m ，p h4 ，5 0 叽c d “y s t s 姐d1 0 0m i l lr e a c t i o ni n 咒a c t i v el m e t l 地地m o v er a d oo f c o di i lt l l ew a s t e w a t e rc e x c e e d8 9 ha d d i t i o n ，c u oa n dc e 0 2c 趾s h a we l e g a ml o a do n 丫- 舢2 0 3b yc h 础l c t e i i z a t i 也e t a i y s t s t h r g h ) a r da n ds e m n h 船驰te 舵c to n t h e i i f c o f t h ec a t a l y s t s t h a t m c t a li o n s l e a s e d 丘o mt h ec a t a i y s 协t h ep hv a l u ec a n 缸f b c to n 也ea m o u mo f m c t a li o 越l c a s e d w i n l 血e 嘶e 撇o f p hv 山e ，m em 削i 咄他l 哪c d 劬m 恤 c a t a i y g 协w i l l 代d u c e 孕删l y 1 1 圮a m o u n to fc ui o n s 他l e a s e di s8 6 3 1 m g ，lw h 也ep hv a h j ei s3a d 4 1 2 l m 坌儿讲h e nt h ep hv a l u ei s7 t h e 锄。岫to fi o n s 他l s e dd l 圮a sa ：ta v a l 仳 o f 5 2 2 5 t k 锄u n to f c ei o 璐他l e a s e di s5 8 1 6 m g 几w h m ep hv 引u ei s3a n d 2 1 1 5 m g ，lw h e nt l l ep hv a l u ei s7 t h e 枷吼to f i n e t a li o 璐坞l e a s e dd e c a s 砒a v a l u eo f 6 3 6 4 b mt h et e m d c r a t 山陀h a si i m ee f f 酏to nt h a tm e t a li o n s 陀l 爱i s e d 丘d m t h ec a l a l y s t s w eu g 幽m a l o 掣a p h ym e t h o dt ot a k cf i 】“h 盯t e s c so fc a t a l y s t s 订e 缅g c o 妯唱w i s t e w a t c r 1 1 1 cc o d o f t h ec o k i n g 嘁w a l c ri s5 2 3 8 m 盯一m o s to f o r g a n i c i i 衄曲盯锄b ee 丘硎v e l yd e g r a d a t i o i l1 1 l eo r g a n i ci i l a _ t t c r o fo 啊e l ，m - c r e s o l ， 即骗l ，3 ，禾x y l 钮o l 姐d3 ，5 - x y i e n o la 陀d e g r a d e dv e r yw e ，也e yc o u l 血tb c d e t c c t c db yg 鹤c h r o m a t o 孕印h y p h e l i sn o tf i l l l yd e g 训c d b u t 砥c o n c 蹦昀d g r e a y 舷l u c e d ，t h c d e 喇r 砒c i s u p t o7 3 2 k e y w o r 凼：c a 土a l 如co 五d a _ c i o n h i g hc o n c 缸a 廿o no r g a n i cw i s t 嘶m l o a d e dt y p e c 8 t a l y s t s ，w 锄把w 砒盯p r e t 陀a t m e n t i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：旌趋日期：巫! ：三 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 张址导师繇啦吼塑! ：? 第l 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 随着现代工业的迅猛发展及人民生活水平的提高，环境保护越来越得到人们的 重视，废水治理也越来越受到人们的关注。对于有机物成份简单、b o d c o d 值高 及有机物含量较低的工业废水，可采用生化法进行治理。但是近年来，由于大量的 有机污染物通过各种途径进入水体，导致废水有机物含量高、成分复杂、有毒有害、 难生物降解。用传统的处理工艺很难彻底解决这些有机物，处理后的水不易达到出 水要求，而且在经济上也存在着较大困难【l - 2 1 。 据中国国家环保总局统计，2 0 0 5 年全国工业废水排放量已达2 4 3 1 亿吨，比2 0 0 4 年增加1 0 ；2 0 0 6 年上半年和第三季度我国工业废水排放量为1 2 0 4 亿吨，与2 0 0 5 。 年同期相比增长2 4 ：c o d 排放6 8 9 6 万吨，与2 0 0 5 年同期相比增长3 7 。在 工业污染中，石油化工行业约占7 0 。随着石化工业的不断发展，技术的不断进步， 产品种类日益增多，其污染物也日趋复杂1 4 】。因此，石化工业的环保现状正面临日 益严峻的挑战。 造纸行业是我国一个支柱产业，2 0 0 5 年总产量5 6 0 0 万吨，仅次于美国，位居 世界第二位【习我国造纸企业的原料以非木材纤维为主，制浆生产过程排放的造纸 黑液是环境的主要污染物，为全国第一大污染行业。目前，国内外对于黑液的主要 处理方法是碱回收法嘲。但草浆黑液采用该法仍然存在诸如吨浆污染负荷高，硅含 量比较高，粘度大，热值低，另需辅助热源，燃烧成本比较高，治理困难。浪费了 大量的有用资源等问题【7 j 。 我国的焦化厂的数量越来越多，每年都会产生数千万m 3 含氨、酚废水，废水 中的n h 3 - n 的浓度可超出5 0 0 m g i 。，c o d 的浓度可超出4 0 0 0 m g l ，酚的含量可超 过7 0 0 l i i l g ，l p 。这些厂大都建于2 0 世纪8 0 年代，采用普通生化处理技术来处理 焦化废水。该技术对废水处理效果不理想。不能达到排放标准，对受纳水体造成了 很大的污染。 在工业生产中，染料的应用已十分广泛印染行业是工业废水排放大户，据不 完全统计，全国印染废水排放量为每天4 5 百万m 3 染料分子中含有大量的苯环、 萘环、氨基、偶氮等基团，其生产废水成分复，杂色度深，有异味，有机物和无机 盐含量高，对人体健康产生极大的威胁【“4 ”。染料废水是目前难降解的工业废水之 北京工业大学工学硕士学位论文 一，对环境的危害日益严重已受到世界各国广泛重视。国家“十一五”规划把c o d 作为一个刚性约束指标，完成主要污染物减排将成为今后一个时期环保工作的主要 任务。 下面以焦化废水为例，分析我国焦化废水的处理现状和存在的问题。目前国内 的焦化废水处理普遍采用预处理与活性污泥二级处理工艺。生化出水中c o d 、 n h 3 - n 远高于国家要求的外排标准，这些装置大部分是建于7 0 8 0 年代及9 0 年代 改造的投入，这些装置主要是降解污水中的c o d 、酚等，没有考虑降解n h 3 n 等 污染物【l ”。存在的主要问题是：净化工艺中产生的焦化污水水量大，清污分流不好 污水处理装置负荷过重，造成水处理效果差，有些污水未经处理直接排放；治理后 的污水c o d 不能达标；处理后的污水中n h ，一n 不能达标。 从企业的统计来看，生化出水含酚s l m g ，l 的企业占调查企业总数的8 3 一9 6 3 ；氰化物含量 2 1 8 m p a 时 的纯水) 具有通常状态下的水所没有的一些特殊性质，具有极低的介电常数和良好 的扩散、传递性能，戊烷、苯、甲苯等许多有机污染物可以按任意比例溶于其中， 且0 2 、h 2 、n 2 都可以与超临界水混溶，从而使超l 临界水氧化反应成为均相反应， 可将难降解的有机物在很短的时间内彻底氧化成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无毒小分子化合 物【3 2 3 引 超临界水氧化法处理一些有机污染物的效果比较满剧m 一，如表1 1 所示。 表1 1 几种典型有机污染物在s c w o 条件下的降解率 但此技术至今还没被广泛推广，原因是：( 1 ) 在处理含卤素、硫、磷等有机物 的过程中形成的酸会引起反应器严重腐蚀问题；( 2 ) 在超临界温度和低密度下由盐 的沉积会引起反应器堵塞问题；( 3 ) 对某些化学性质稳定的化合物所需的反应时间 较长，对反应条件有较高的要求。因此，为使s c w 0 能充分发挥出自身的优势，将 催化剂引入s c w 0 ，通过催化剂来解决废水处理过程中存在的问题势在必行 1 2 3 光催化氧化技术 光催化氧化法是近几十年发展起来的一种深度氧化技术。它是将特定光源与催 化剂联合作用对有机废水进行降解处理的过程。近年来已广泛应用于各类难降解有 机废水的实验研究，其机理是当光敏化半导体( 催化剂) 吸收的光能高于其禁带宽 度的能量时会激发产生自由电子和空穴，空穴与水、电子与溶解氧反应，分别产生 h 0 和0 p ，由于h o 和扩都具有强氧化性，因而促进了有机物的降解。 m 砌e 哪等曾在1 9 9 0 年采用纳米t i 0 2 对水中3 4 种有机污染物的光催化分解 进行了系统的研究，结果表明，光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表 面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化为h 2 0 和c 0 2 等无害物质【3 ”。此后，纳米t i 0 2 应用于废水处理的研究引起了极大关注3 1 ，成 为开发研究的热点之一，但绝大多数还处于实验室阶段，要做到中试甚至产业化规 模，真正实现实用化，仍有有待研究探索。 1 2 4 低温常压催化氧化技术 低温常压是指可以在常压、温度低于1 0 0 或是常温、反应条件相对温和的情 况下，催化氧化降解高浓度难降解有机污染物的水污染治理技术。f 锄t 试剂法是 典型低温常压催化氧化技术，用可溶性亚铁盐和双氧水按一定的比例混合所组成的 试剂，能氧化许多有机分子且系统不需要高温高压【3 1 。f 锄t o n 试剂的作用机理普遍 认为是通过其中的强氧化性物质和反应过程中产生的高活性自由基实现其氧化作 用。f 朗t 呻反应中产生的氧化性组分h o 、h 0 2 均具有很高的氧化电极电位，其 中以h o 的氧化电极电位最高，其氧化能力为氯气的2 0 6 倍，特别适用于处理生 物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水【4 “町。但是f 锄t o n 试剂法也还存在着 药剂成本高、催化剂难以回收等缺陷【4 ”。拓展更为广泛的应用范围和推出更为高效 的催化剂和氧化剂将是常温常压复合催化氧化法今后的研究方向。 1 3 催化氧化法与其它方法的对比 目前高浓度有机废水的处理方法主要有生物法、一般化学氧化法、催化氧化法 等，但不同方法均有各自的优、缺点应用广泛、成本低廉的生物法仅适用于低浓 度含酚废水的处理，而且处理周期延长。一般化学氧化法处理后的废水很难达到国 家规定的排放标准，需进一步处理且排水含盐量高。催化氧化法可有效地处理高浓 度有机废水，令人遗憾的是，这些方法都存在着这样或者那样的缺点，如处理费用 高、处理时间长、需要苛刻的条件( 高温、高压等) 、处理量小、噪音大、只针对 某类废水等，从而导致这类技术的实际应用受到了限制。催化氧化法与生物法、一 般化学氧化法三种废水处理方法的优缺点比较【4 9 5 6 】，见表l - 2 ；普通生化法、o 生物脱氮法、催化湿式氧化法三种焦化废水处理技术运行的经济费用比较，见表 1 3 【8 堋。 表l _ 2 催化氧化法与其它废水处理方法的比较 一6 一 表1 3 三种处理技术的运行费用结果 普通生化a 0 生物脱催化湿式氧 项目 工艺 氮技术 化技术 原 n a o h ( 3 0 ) 元 3 7 6 0 0 03 7 4 0 0 03 5 0 4 料 n a 2 c 0 3 元5 8 8 0 0 0 消 聚合硫酸铁( p f s ) ， 56 0 04 7 2 5 0 元 耗 磷酸( 8 5 ) 元 6 45 0 05 3 7 5 0 动 工业水元2 1 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 力 电耗量，元2 5 2 0 0 01 8 0 0 0 0l4 1 60 8 0 消 蒸汽元l2 7 7 1 0 01 2 5 2 3 5 0 煤气量元 l1 2 63 5 0 耗 循环水，元 1 3 14 0 01 3 1 4 0 059 3 0 工人工资及附加费元2 6 4 0 0 02 6 4 0 0 0 1 2 0o o o 催化剂更换费用 6 00 0 0 折旧，元 3 5 0 0 0 03 7 5 0 0 01 1 65 0 0 大中小修及其它，元 3 5 0 0 0 03 7 5 0 0 01 1 65 0 0 合计元33 3 10 0 03 7 8 0 7 5 039 0 49 6 0 单位操作费用元m 3 2 5 3 52 8 7 7 2 9 7 7 由以上分析可以看出，以处理焦化废水为例：从废水源头算起，普通生化法、 0 生物脱氮技术和催化湿式氧化技术三者的单位运行费用分别为：2 5 3 5 元m 3 、 2 8 7 7 元，m 、2 9 7 2 元m ：三者之比为l ：1 1 3 5 ：1 1 7 2 。与前者相比，d 生物脱 氮技术和催化湿式氧化技术的单位运行费用虽然要高，但其间没有显著性差异，三 者之差最大不超过2 0 ，能够为我国焦化厂( 煤气厂) 等企业单位所接受。如若再 考虑土地的使用费、排污费和超标惩罚费，在某种程度上，普通生化的处理费用还 有可能比a 0 生物脱氮技术和催化湿式氧化技术的处理费用高。而且催化湿式氧化 法与山o 法相比，有占地面积小的优点。另外，当采用普通生化处理工艺和a ，o 生 物脱氮处理工艺时，由于废水中的c o d 组分和氨氮浓度均较高，为保证处理工艺 的正常运行，废水常要先进行蒸氨等预处理；而催化湿式氧化处理技术则不需要此 项操作，从而可大大简化工艺工序。杜鸿章等也对催化湿式氧化法治理焦化废水小 试结果进行估算，得出治理费用与生化法相近、处理后的水质远优于生化法的处理 【5 卅( 如表l - 4 、表1 5 ) 。另外，由于催化湿式氧化法处理后的出水污染物浓度低， 对环境影响小，对周围的农业、渔业、景观等影响小，具有很好的环境效应。 一7一 表1 4 几种方法治理焦化污水的出水水质 表l - 5 几种方法治理焦化污水的污染物排放量。 外理t 葶 污染物排放量t a 1总排水量 ”8 j - 。石丽函_ 证i 汀1 函了一 t a 1 普通生化法 1 4 01 2 61 7 5 x 1 0 。7 0 1 0 4 o 生化脱氮法 5 25 2 1 0 5 x 1 0 。5 2 x 1 0 4 催化湿式氧化法 4 1 6o 6 51 8 3 1 0 41 3 1 0 4 按年产6 0 万吨的焦炭规模焦化厂设计计算 总之，化工，医药，染料，农药等行业所排放的难降解废水污染物浓度高，可 生化性差，毒性大，采用传统工艺处理效果差，而在近年来涌现的众多新技术、新 工艺中，催化氧化法是处理难降解废水，特别是在废水预处理中最为有效的方法之 一。催化氧化法可加速有机物与氧化剂之间的化学反应，降解过程中又可产生氧化 性更强的基团，在某些难降解有机废水处理中具有很高的处理效率，同时可进一步 优化废水处理技术的组合应用，随着研究的不断深入，催化氧化法将是一种非常有 竞争力的难降解有机废水处理新技术 1 4 催化氧化法催化剂的研究进展 催化剂分为均相催化剂与非均相催化剂两种均相催化剂是以分子或离子水平 独立起作用的，活性中心性质比较均一，与反应物的作用过程比较容易使用现代检 测方法加以研究与推测【5 晰j 1 。与非均相催化剂比较，它有较好的活性和选择性。但 在废水处理过程将造成用作催化剂的金属溶于水中而流失的问题由于均相催化剂 多以金属离子形式存在于液相中，会引起处理后废水排放造成二次污染，需经后续 处理回收( 常用化学沉淀、离子交换或反渗透) ，这样提高了废水处理成本，因此 采用非均相催化剂便成为必然。 非均相催化剂反应物质与催化剂不处于同一相。其中催化剂多为固体而反应物 为液体或者气体。由于催化剂为固体，催化反应只能在固体表面才能发生。为了解 决这一问题，通常把催化剂做成多孔性固体，以提高其表面积，增加反应速度。特 别是对一些贵重金属催化剂，我们常常把它做成很小微粒担载在多孔的大面积的固 体物质上，这样大大提高了贵金属的利用率。 非均相催化剂的研究是高浓度有机废水处理的热点问题。根据催化剂中金属元 素的不同又可分为：过渡金属催化剂、贵金属催化剂、稀土系列催化剂。 1 4 1 过渡金属催化剂 早在7 0 年代，s a d 锄a 和l 国吮r 就在a 1 2 0 3 上负载c u o 制备催化剂处理含酚废 水，使有机物分解的比较彻底。1 萄锄m u lh u s 鼢i n 【6 2 培人考察了c e 作为催化剂的 活性组分，对有机物的去除率比较高。a l b i np i n t a r ，m j r o a ，s t g c h r i s t o s l ( 0 v a 【6 3 彤】 等考察过c u ，h 佃，c e ，n i ，f e 等金属元素氧化物在处理有机废水方面都有很高的 催化活性。催化剂元素不同的组成比例也会对试验结果产生影响，p i n t 一6 5 j 比较了不 同组成的c u z n a l 复合氧化物的催化活性，发现其组成4 2 的c u 0 、4 7 的z n o 、 l o 的a 1 2 0 3 时催化活性最高。冀小元瞄】对在主要催化剂中添加其它组份提高催化 活性进行了研究。通过试验得出单独的v ，c u ，m o 等金属氧化物对于臭氧氧化并 无明显的活性，但与具有高活性的组分组合，可能会改善催化剂的催化性能。试验 分别以n i ， 佃为主体加入其它元素。以n i 为主体的催化剂中，分别制备以c u ， f e ，m n ，c o ，v ，m o 为第二组分的催化剂，n i - c u _ o ，n i f e 旬，n i m n o ，n i 。v o ， n i - m o o ，以h 佃为主体组分的h 恤u 旬具有催化活性的n i - c u - 0 ，h 恤u o 加 入助剂后，催化活性均有十分明显的提高。蒋展鹏、杨宏伟p7 】等分别以t i c e - b j 和 c u o a 1 2 0 3 作为催化剂，考察了不同催化剂、反应温度、反应压力和废水的初始d h 对催化湿式氧化处理v c 制药废水的影响试验结果表明：加入催化剂后废水的c o d 去除率可以提高2 3 左右，同时处理后废水的b o d 忙o d 从o 1 7 提高到0 6 0 以上。 1 4 2 贵金属催化剂 杜鸿章和江义等人研究发现金属活性组分催化效率r u 大于p t ，而载体的稳定 性t i 0 2 大于a 1 2 q ，故他们提出用p 盯i 0 2 作催化剂更合适。对焦化废水c o d 及 n h 3 n 去除率分别为9 9 5 及9 9 9 p 卅。通过l o o o h 催化剂寿命考察试验，确定催 化剂稳定性良好，能够在水热条件下抗酸、碱腐蚀长期使用。还添加稀土金属作为 第二组分，发展制各了双组分催化剂，原单r u 金属组分催化剂的活性有了进一步 的改进。n i k o i a ym d o b r y t l l ( i n 使用r u 肥e 0 2 等催化剂去对含n 有机物废水进行了 处理，可将其中n 含量减为原先的l ，其催化活性均超过了均相铜催化剂。而m 撕n a v b a l y g i 皿也用r u 催化剂对废水中的二甲基甲酰胺和尿素进行了催化取得很好 的效果【4 卯l a c t i t i ao l i v i c r o 提出c e 0 2 瓜u 催化剂及以碳为载体的r u - c e 0 2 c 催化剂 在催化氧化酚的时候都有较好的活性【”6 7 j 。i m 锄u m 等对几种金属( r u 、r h 、p t 、 h 、p d 、c u 、m n ) 与载体( n a y 沸石、丫_ a 1 2 0 3 、z 哟2 、t i 0 2 、c e 0 2 ) 制备的催化 剂处理丙醇、丁酸、苯酚、乙酰胺、乙酸、甲酸等有机废水，发现r u 的催化活性 最好，c e 0 2 是最佳的载体，而且r u t a 1 2 0 3 催化剂的1 d c 降解率超过了c u 系均 相催化剂【删。0 “t s u 等对不同的贵金属p t 、p d 、r u 、r j l 、a g 等，以a j 2 0 3 和t i 0 2 为载体处理p 氯苯酸，实验发现p a 1 2 0 3 催化剂的降解效率最好，在1 5 0 ，反应 3 0 m i l i ，t o c 降解率可达到9 0 l 叫 1 4 3 稀土系列催化剂 稀土系列催化剂在苯乙烷脱氢制苯乙烯、c o 和c h 化合物氧化、废气净化及 汽车尾气治理等方面获得广泛的应用。以c e 为代表的稀土金属氧化物催化剂不但 本身具有较高的催化活性和稳定性，其复合或负载型催化剂还存在协同增效作用 【邢川。目前，将稀土系列催化剂用于c w a o 处理废水，已成为国内外研究的热点。 例如，有研究以c e 、h 缸、c u 作为活性组分负载于 a 1 2 0 3 上，c w a o 能有效地处 理焦化废水，且一定程度上改善了c u 2 + 溶出的问题：采用负载型贵金属和稀土金属 氧化物双活性组分催化剂，w a o 处理高浓度农药废水，在保证废水较高c o d 去除 率的同时，其b o d c o d 值也显著提高。有助于后续生化处理；c w a o 处理乙酸废 水，选用t i - c e 和t i c e b i 复合氧化物催化剂，2 3 0 的条件下，废水c o d 去除率 高达9 6 ，催化剂离子溶出均在o 1 m g ，l 以下，有较好的稳定性。上述研究c w a o 处理废水，要求较高的反应温度( 2 0 0 2 4 5 ) ，条件较为苛刻。法国的f a l n m 和p e y r i l l eb 【捌等人发现混羧酸( 如草酸、丙二酸、琥珀酸、乙酸的混合物) 中 f e 乇u m n 复合催化剂，在p h = p 5 ，1 0 0 ，停留时间l h ，1 - o c 去除率可达9 l 。 李宁等采用共沉淀法制m n c e 复合催化荆，在处理废水的时候取得了非常好的效果 硎李自弘、涂学炎等制备了载体为t i 0 2 ，活性组分为r u ( w = 0 5 ) 和c e ， h 如的氧化物的催化湿式氧化法催化剂制备中运用了c e ，m n 硝酸盐对载体的浸渍 法预处理和表面纳米化技术的组合，研究了对模拟废水的催化湿式氧化分解的催化 活性，c o d 去除率近7 0 ，n h 3 - n 去除率8 7 9 【划 一l o - 1 5 非均相催化剂载体的研究 催化剂的活性既取决于组成也依赖于制备条件。同一组成的催化剂因某一制备 条件不同而活性相差较大。制备条件对催化剂活性的影响情况也因催化组成的变化 而异。制备负载型催化剂一般包括原料的选择与配制、浸渍或吸附或沉淀、干燥焙 烧等步骤。用于制备负载型金属氧化物催化剂的活性化合物在水中应具有适当的溶 解度，催化金属氧化物的可溶性化合物有许多，用这些化合物配制的溶液在长时间 内是稳定的，一般在载体上的氧化物负载量为1 2 0 为好。 催化剂载体种类众多，选择载体时，要考虑催化活性物质的理化性质、反应类 型和操作条件等各种因素。通常主要考虑以下几点：一是化学组成和分散度；二是 表面的理化性质，诸如多孔性、吸附、电化学性质和机械性质：三是活性物质能负 载的厚度、数量；四是载体的比热和热稳定性；五是反应和再生条件下的化学稳定 性；六是抗磨耗性、硬度和耐压强度；七是载体对催化反应的参与性。目前，较常 用的催化剂载体有活性炭、氧化铝、硅胶等，现分述如下 1 5 1 活性炭 活性炭的研究具有悠久的历史早在1 7 8 5 年l o i 、v 眨就注意到木炭有脱色作用到 了1 9 0 0 年德国的o s 吲k o 首次发明了用z n c l 2 处理煤制备活性炭的专利标志着现代 活性炭工业的开始。 活性炭是由许多芳环并有不同程度弯曲皱折组成的片条状多孔性载体，由微晶 石墨碳和无定碳构成，它具有丰富的孔内表面、不饱和价和缺陷位。活性炭颗粒内 含有不同比例的大孔、中孔和微孔。它具有一系列的优点：价格低廉，能耐酸碱， 性质稳定，具有发达的孔隙结构，巨大的比表面，优良的吸附性能1 7 4 7 6 】。但是对负 载于活性炭上的催化剂的进一步研究却存在着较大的困难首先是因为活性炭具有极 为复杂的孔结构其次不同活性炭的表面化学性质也存在较大差别而催化剂的性能与 活性炭的种类及物理化学性质却存在着密切的关系【7 。”。 1 5 2 氧化铝 氧化铝含有多种变体，目前己知的有6 种，即口- a 1 2 0 3 ；、- “j 2 0 3 、6 _ a 1 2 仉、甲- a 1 2 0 氮 1 1 - a 1 2 0 3 及畔1 2 0 3 其中丫- a 1 2 0 3 和t 1 - a 1 2 0 3 ，具有较高的化学活性( 酸性) ，称为 活性氧化铝，是一种良好的催化剂及其载体；a a 1 2 0 3 ( 刚玉) 因其晶体结构最稳定， 是一种高温低表面高强度的载体7 町。 完全无水的氧化铝是弘a j 2 0 3 ，它最稳定，具有六方型氧化物离子最紧密堆积的 结构，a l 离子占据了2 3 的八面体的位置。舢a 1 2 0 3 由铝的氢氧化物或水合氧化铝 在1 4 7 0 k 以上高温热分解制备上述氢氧化物可通过铝盐溶液的中和或铝的醇盐的 水解得到，低温热处理因前身物与热处理条件而异，可生成各种类型的过渡型的氧 化铝，如t 、n 、孙0 、6 、k 等。 在这些过渡型的氧化铝中，t a 1 2 0 3 和t 1 - a 1 2 0 3 是最重要的催化剂，它们都是含 有缺陷的尖晶石结构两者之间的差别是，四面体的晶体结构不同( t t 1 ) ，六方 层的堆排规整性不同( p 1 1 ) 以及a 1 2 0 3 键距不同( 丫硼，差值0 0 5 一o 1 姗) 。 t _ a 1 2 0 3 是最常用的催化剂载体。它不仅具有较好的吸附能力和高比表面积，还 具有很好的表面活性，耐高温高压性，是一种优秀的催化剂载体。 1 5 3 硅胶 硅胶( s i 0 2 ) 又称无水硅酸，主要用作吸附剂、干燥剂、填充剂和色谱载体等。 随着化学工业的发展，硅胶越来越多地应用作催化剂和载体。硅胶之所以被选为催 化剂载体主要是由于它具有某些可贵的性质，如耐酸碱性、耐高温型( 可在5 0 0 _ 6 0 0 下长期反应) 、较高的耐磨强度及较低的表面酸性等。另外，硅胶的另一个重要 特性是具有表面基o h ，这是由于硅凝胶脱水不完全，即使在2 0 0 、真空干燥下 h 2 0 分子也可能保留在狭窄的孔中，一部分o h 基团保留在粒子中要全部脱去表 面的o h 基温度需要高于l o o o 。 硅胶有天然的，也有人工合成的天然的多孔二氧化硅通常称为硅藻土，人工 合成的称为硅胶，较常用的制法是将酸和水玻璃溶液混合，后者是由原硅酸盐、硅 酸盐和有关化合物组成的，经老化缩水、成型、洗涤、干燥、焙烧后，即可制得各 种成品【7 4 7 5 j 。 1 6 催化剂负载金属氧化物的研究 目前应用于催化氧化法的催化剂有很多。到目前为止，已有多种过渡金属和其 氧化物被认为具有催化氧化活性，其中贵金属系列如p t 、p d 为活性成分的催化剂活 性高、寿命长、适应性强，但是价格昂贵，应用受到限制。过渡金属和其氧化物作 为催化氧化剂，其主要的特点是：材料易得、制备过程不太复杂、催化活性较高等； 另一个重要特征是：在其氧化物中存在着最佳的金属氧原子相互作用强度。根据 固相催化理论，一种固体催化剂只有当其对反应物分子具有化学吸附能力时才能催 化某个反应。因此，金属或其氧化物的活性与其对反应物化学吸附的强度有关。催 化剂与反应物相互作用能力的大小，可以从过氧化氢或氧气在不同金属上的吸附热 和相应金属在标准状态下生成最高价氧化物的生成热作出定性的评价。有机物和过 氧化氢在固体表面上的键合既不能太强，也不能太弱。当吸附太强时，被吸附物难 以进一步反应，从而易使催化剂中毒或钝化；吸附太弱时，吸附物的化学键容易松 驰或断裂，金属表面反应物浓度降低，从而降低催化活性。金属吸附过氧化氢的吸 附热与其生成最高价氧化物的生成热一般呈线性关系，因此可以从最高价氧化物生 成热的大小来推断催化活性【8 l 彤】。 以催化活性为纵坐标，各种氧化物的生成焓h 搠9 或生成焓与氧原子数之商为 横坐标，作图可得一火山型曲线，典型的曲线如图1 1 所示 宝 “目 昌 一 掣 蜒 宅 属 基 翟 o2 0 046咖 最高价氧化物的生成热( i 【j l ) 图i 1 催化活性与金属氧化物生成热之间的关系 日本的诸冈和尾崎按h 2 钾。大小可将氧化物分为三类。一类是具有低h 2 9 8 9 的 催化剂，如p d 、p t 、a g 、z n 的氧化物，它们位于。山峰”左侧、金属表面失氧容 易而吸附氧原子较难，表现出中等强度的催化活性；二类是具有中等h 2 9 8 。的催化 剂，如f e 2 0 3 、c u o 、m n 0 2 等，h 2 粥。为3 0 0 k j m o l 氧，它们位于“山峰”的右侧， 通常具有较高的催化活性；三类是具有较高的h 2 9 8 e 的催化剂，如c e 0 2 、t a 0 2 等， 它们位于。山峰”右侧且离峰较远，一般来说，它们的催化活性较小，氧化物上吸 附的中间产物的分解快慢是整个氧化反应的控制步骤。 通过资料了解到过渡金属氧化物m n 0 2 、c u o 、c e 0 2 、f e 2 0 3 、c o o 、z n o 、a 9 2 0 、 s n 0 2 、b i 2 0 3 等具有较好的催化过氧化氢产生0 h 自由基的作用，且在产生自由基 啪咖著|啪瑚枷喜|伽|藿言啪。 的同时，对有机污染分子进行催化氧化，达到去除c o d 值和降低色度值的功效【蚪。8 5 1 。 又考虑了催化剂实际应用的经济效益，论文中选择c u o 、c e 0 2 两种氧化物最合适。 1 7 催化剂制备方法的研究 载体和催化剂活性组分的结合有多种方法，但基本上都是化工生产中单元操作 的组合。即溶解、熔融、沉淀、浸溃、离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、成型、 焙烧、还原等的组合。这些方法可简单概括为：沉淀法、浸渍法、离子交换法、热 熔融法、混合法、凝胶法等。下面介绍三种比较常用的方法：沉淀法、浸渍法、混 合法 1 7 1 沉淀法 沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，沉淀法开始阶段总要先将两种或 更多种溶液或固体物质的悬浮液加以混合，有时也使用简单的非沉淀的干法混合， 导致沉淀。接着进行过滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺。 制备工艺如图l - 2 所示： 圜。嚣磊”磊。磊“= i l 霆 图1 2 沉淀法制备催化剂的工艺流程图 沉淀法的优点是可以使各种催化剂组分达到分子分布的均匀混合，而且最后的 形状与尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径大小和分布。缺点是当两 种或两种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率和次序的差异，会影响固体的 最终结构，重现性较差。 沉淀法类型：均匀沉淀法、超均匀沉淀法、浸溃沉淀法和导晶沉淀法等。 1 7 2 浸渍法 浸渍法是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法。浸渍法是基于活性组分 ( 含助催化剂) 以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化 剂的原理。 浸渍法的制备工艺如图1 3 所示。 o l 夕 图1 3 浸渍法制备催化荆的工艺流程圈 浸渍法有以下优点：第一，附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用 率高、用量少、成本低，这对铂、铑、钯、铱等贵金属型负载催化剂特别有意义， 可节省大量贵金属；第二，可以用市售的、已成形的、规格化的载体材料，省去催 化剂成型步骤。第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需物理结构特性， 如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。可见浸渍法是一种简单易行而且经济的 方法。广泛用于制备负载型催化剂，尤其是低含量的贵金属附载型催化剂。 浸溃法类型：( 1 ) 过量浸渍法，将载体泡人过量的浸渍溶液中，即浸渍溶液体 积超过载体可吸收体积，待吸附平衡后，滤去过剩溶液，干燥、活化后便得催化剂 成品。( 2 ) 等体积浸渍法，将载体与它可吸收体积的浸渍溶液相混合，使浸渍溶液 的体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好浸透载体颗粒而无过 剩，可省略废液的过滤与回收。等体积浸渍可以连续或间断进行，设备投资少，生 产能力大，能精确调节附载量。( 3 ) 多次浸渍法，浸溃、干燥、焙烧反复进行数次。 每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不溶性的物质。多次浸渍法工艺过 程复杂，劳动效率低，生产成本高，除非上述特殊情况，应尽量少采用。 一1 5 北京工业大学工学硕士学位论文 1 7 3 离子交换法 利用离子交换反应作为催化剂制备主要工序的方法称为离子交换法其原理是 采用离子交换剂作载体，引入阳离子活性组分而制成一种高分散、大表面、均匀分 布的金属离子催化剂或附载型金属催化剂。 离子交换法的特点：利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法；利 用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上：适用于低含量， 高利用率的贵金属催化剂；用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催 化剂 1 8 研究方法与