（材料学专业论文）射频磁控溅射法制备pzt薄膜工艺与结构性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来，铁电薄膜材料的制备、结构、性能和应用已经成为国际上新型材料 研究的一个热点。铁电薄膜材料的铁电性质及其在存储器方面的应用，尤其是在 非挥发性铁电存储器( f r a m ) 中的应用，也受到越来越多的关注。锆钛酸铅 ( p b ( z r x t i l - x ) 0 3 ，p z t ) 薄膜材料是目前最重要的f r a m 用铁电材料之一。本论文 针对p b ( z r o 5 2 t i o 4 s ) 0 3 薄膜的制备工艺、退火工艺、微结构以及铁电性能进行了系 统的研究。 研究了p t t i 电极制备工艺对薄膜结构性能的影响，得出了电极制备工艺对 薄膜微观结构和铁电性的一些影响规律。 采用射频磁控溅射法在4 英寸的p t t i s i 0 2 s i 基片上制备了p z t 薄膜，利用 a f m 、x r d 和铁电性能测试，分析了薄膜制备工艺对薄膜微结构与铁电性能的 影响，研究了制备工艺与性能之间的关系。获得了制备p z t 薄膜的优化工艺：溅 射气氛a r 0 2 比为4 5 0 6 5 ，溅射气压为0 5 2 - - 0 5 4 p a 之间，衬底温度为2 0 0 ，功 率为1 6 0 w 溅射，可获得取向度高、成膜质量好以及电性能优越的薄膜样品。 采用快速热处理对p z t 薄膜进行晶化，分析研究了晶化工艺对薄膜性能结构 的影响，结果表明：退火温度为6 5 0 ，保温时间为6 0 s ，退火气氛为a r 0 2 = l ：l 时，可以获得剩余极化强度3 勺 6 0 p c e m 2 ，漏电流密度为2 5 4 x 1 0 - 一a m p s c m 2 ，基 本满足铁电存储器器件对薄膜材料性能的要求，可在铁电存储器预研项目中得到 应用。同时还研究了升温模式对薄膜铁电性能的影响，发现使用优化后的升温模 式退火，能大幅度提高薄膜的p r 值。 关键词：p z t 薄膜，射频磁控溅射，快速热处理( r t p ) ，电滞回线，漏电流 a b s t r a c t a bs t r a c t r e c e n t l y , t h ef a b r i c a t i o n , s t u c t u r e s ，p r o p e r t i e sa n da p p p l i c a t i o n so ff e r r o e l e c t r i c f i l m sb e c o m et ob eai m p o r t a n tp a r to ft h eo r i g i n a lm a t e r i a l ss c i e n c ea l lo v e rt h ew o r l d f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l mh a v eb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o ri t sn i c ef e r r o e l e c t r i c p r o p e r t y , e s s p e c i a l l yi nt h ea p p l i c a t i o no ff r a m t h ep b ( z r x t i l x ) 0 3 ( p z t ) i so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sn o w a d a y s i nt h i sp a p e r , t h ef a b r i c a t i o n p r o c e s s ，a n n e a lp r o c e s s ，m i c r o - s 咖c t u r ea n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp b ( z r 0 5 2 t i o 4 s ) 0 3 t h i nf i l mw e l es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e df r o me x p e r i m e n t a la s p e c t r e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo ft h ep t t ie l e c t r o d ep r e p a r i n gt e c h n o l o g yo nt h es t u c t u r e s a n dp r o p e r t i e so ft h ef i l m ；o b t a i ns o m er e g u l a rp a t t e r nb e t w e e nt h ef i l mp r e p a r a t i o n t e c h n i c sp a r a m e t e ra n dt h ef i l ms t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g yh a v eb e e nu t i l i z e dt od e p o s i t et h ep z tt h i n f i l m so n4 - i n c hp t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s a n a l y s e sb yt h ea i do fa t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h ep r e c i s i o nl cf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l st e s t s y s t e mt oa n a l y s et h ee f f c to ft h ed e p o s i t i o nt e c h n o l o g yt ot h e f i l ms t u c t u r e s ，a n d f e r r o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ，s t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep z tf i l mp r e p a r a t i o n t e c h n i c sp a r a m e t e ra n dt h ef i l mc a p a b i l i t y h a v eg o ta no p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r ：t h e s p u t t e r i n ga t m o s p h e r ea r 0 2i s4 5 0 6 5 ，t h ed e p o s i t i o np r e s s u r ei s0 5 3 0 p a , s u b s t r a t e t e m p e r a t u r ei s2 0 0 。c ，s p u t t e r i n gp o w e ri s16 0 w , w ec a ng o taf i l mw i t hh i g ho r i e n t a t i o n ， n i c ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s r a p i dt h e r m a la n n e a l i n gh a v eb e e nu t i l i z e dt oe r y s t a l l y i z a t i o no fp z tf i l m s ，s t u d y t h ee f f e c to ft h ec r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g yt ot h e f i l ms t u c t u r e s ，a n df e r r o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e ，t h er u s u l ts h o w e dt h a t ：w h e nt h e t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s6 5 0 c ， a n n e a l i n gt i m ei s6 0 s ，a n n e a l i n ga t m o s p h e r ei sa r 0 2 = l 1 ，w ec a no b t a i nt h ef i l mw h i c h r e m n a n tp o l a r i z a t i o n 6 0 a c c m 2 ，a n dl e a k a g ec u r r e n ti s2 5 4 x10 a m p s c m z ，b a s i c a l l y m e e t st h er e q u i r e m e n t so ff r a mm a t e r i a lp r o p e r t i e s s oi ti se x p e c t e dt ob ew i d e l y a p p l i e di nf r a mf a b r i c a t i o n w ea l s os t u d i e st h ee f f e c to ft h eh e a t i n gp r o g r a mt ot h e p z tf i l mp r o p e r t i e s ，a n df i n do u tt h a tt h eo p t i m i z e dh e a t i n gp r o g r a mc a ng r e a t l yi m p r o v e t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o no ft h ef i l m i i i a b s t r a c t k e y w o r d s ：p z tf i l m ，r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，r a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ，r e m n a n t p o l a r i z a t i o n ，l e a k a g ec u r r e n t i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 签名：生垫盟 日期：上。j 年f 月上。e t 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：物：丝 导师签名：么逸丛圭垒 日期：二。7 年s , e i 工口日 第一章引言 1 1 铁电体 第一章引言帚一早ji 百 在晶体表面，沿一定方向施加压力后，它的相应的两个面上就会带电( 如图1 1 ) ，这就是把机械能( 压力) 转变成了电能。相反，若把晶体放到交变电场中，晶 体就会产生相应的形变而引起振动，也就是说电能转变成了机械能。这种机械能 与电能相互转换的现象就叫做压电效应，机械能转变为电能为正压电效应，电能 转变为机械能为逆压电效应。压电效应这种现象是1 8 8 0 年由法国的p 居罩和j 居里兄弟首先发现的。具有这种效应的晶体叫做压电晶体。1 8 9 4 年，科学家沃伊 特( v o i g t ) 根据压电晶体的结构特征提出，在3 2 种点群的晶体中，只有2 0 种非中 心对称点群的晶体才有压电效应。在正压电效应中，单位面积产生的电荷数与应 力成正比；在逆压电效应中，应变与电场强度成正比。 图1 1 压电效应机理不恿图 由图1 1 可知，晶体在不受力时，其正电荷中心与负电荷中心重合，整个晶 体的总电矩为零，晶体表面不带电( 图1 - 1 a ) 。当晶体受力时，由于形变而导致正 负电荷中心不再重合，晶体两端表面就带电了( 图1 1 b 为受压，图1 1 c 为受拉) ， 这种正负电荷中心不重合的现象叫做极化。也有少数压电晶体由于本身内部的特 殊结构，在没有外电场的情况下就存在着极化现象，这样的极化为自发极化。 这种具有自发极化的晶体中存在一些自发极化取向一致的微小区域，这部分 区域被称为畴或电畴( d o m a i n ) ，其中畴的间界被称为畴壁( d o m a i nw a l l ) ，畴的取 向关系不同，可以分为1 8 0 。、1 2 0 。、9 0 。和6 0 。畴等。畴的存在使得晶体的 静电能和应变能降低，而畴壁的存在导致了畴壁能的产生，总自由能为最小值时 蟊￥一 孓。 电子科技大学硕士学位论文 电畴构型越稳定。 铁电体的极化强度随电场强度的变化而变化，当电场较强时，极化与电场之 间呈现出非线性关系。新畴在电场作用下成核长大，畴壁随之移动，并导致极化 转向。电畴极化强度与电场的关系见图1 2 ，是一根回线，称之为电滞回线 ( h y s t e r e s i sl o o p ) ，与铁磁体的磁滞回线形状类似，这类晶体称为铁电体，这个回 线就是铁电体的标志。显然，铁电体是压电体中的一种。当外电场为0 时的p 值 称为剩余极化强度( p r ，r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ) ，使极化发生反转的电场称为矫顽场 强( e c ，c o e r c i v ef i e l d ) ，表示的是使已极化的材料极化强度重新回到零时所需要的 外加电场强度。 p 群二7纩 p 譬 k， 【， - e e l o i 毫 步 1 2 铁电材料的结构 图l - 2 铁电体的电滞同线 铁电材料拥有特殊的晶体结构，这是它存在自发极化现象的主要原因。在3 2 个晶体学点群中，存在1 0 个特殊的点群极性点群，它们是：l ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ， m ( c 3 ) ，m m 2 ( c 2 ，) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 ，) ，4 ( c 4 ) ，4 r a m ( c 4 ，) ，6 ( c 6 ) 以及6 m m ( c 6 v ) ，在 具有这些点群的晶体中，每个晶胞中原子的正负电荷重心沿一个特殊的极化方向 发生相对位移，形成电偶极矩，这即是自发极化【l 】。 从晶体结构类型上，铁电材料可以分为钙钛矿型和非钙钛矿型两大类，p z t 材料就属于典型的钙钛矿型结构。钙钛矿型化合物的具体结构图如图1 3 所示， 其化学式为a b 0 3 ，其中a 为大半径、低电价、配位数为1 2 的金属离子，如 p b 、n a 、k 、r b 、c a 、b a 等都属于a 类；b 为小半径、高电价的金属离子，如 z r 、t i 、n b 、t a 等属于b 类。晶体的顶角位置通常被半径大的a 离子占据，而 2 第一章引言 小半径的b 离子般都占据体心位置，面心位置则由六个氧原子占据，整个结构 称为氧八面体。自发极化的主要原因就是体心位置的b 离子偏离氧八面体中心的 运动而造成的。 a o ob 图1 - 3 钙钛矿a b 0 3 型晶体结构示意图 锆钛酸铅p b ( z r x ，t i l 嚷) 0 3 是由p b z r 0 3 和p b t i 0 3 两种物质组成的固溶体系， 因为z r 和t i 离子半径相差不大，所以两种物质可以以任何比例固溶。图1 4 是 p b ( z r 。，t i l 。) 0 3 固溶体的相图。 图1 - 4p b ( z r 。，t i l 一) 【) 0 3 固溶体相图 图中t c 为居里温度线，m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y 为准同型相界( m p b ) ， r h o m b o h e d r a l 为三方相、t e t r a g o n a l 为四方相、c u b i c 为立方相，。当温度高于 t c 时，p z t 晶体始终呈现出顺电相，没有铁电性；当温度低于t c ，在x 等于 0 5 2 地方存在一条三方相和四方相的分界线，这就是准同型相界( m p b ) ，其对应 的居里温度为3 8 0 。在准同型相界左右，随着t i 离子浓度的增加，自发极化取 3 电子科技大学硕士学位论文 向从( 1 1 1 ) ( 0 0 1 ) 变化【2 】，同时p z t 由三方相向四方相转变，畸变开始发生在晶体结 构上，p z t 材料的介电性，压电铁电性等都会在此时出现峰值。 1 3 铁电薄膜的制备 薄膜制备是一种重要技术，应用于现代材料科学。铁电薄膜一般都是化学组 成复杂的多组元氧化物，时而还会按需求对其进行掺杂改性。微电子技术所用铁 电薄膜厚度一般在5 0 - - 5 0 0 r i m 。光电子技术所用铁电薄膜一般则在1 - 2 1 m a 范围 内，一小部分能达到l o 岬的铁电薄膜。目前采用物理或化学的途径制备薄膜的 技术有许多种，常用的制备技术如下： 物理方法：脉冲激光沉积( p l d ) 、溅射、真空蒸发、分子束外延( m b e ) 等； 化学方法：溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 、化学气相沉积( c v d ，m o c v d ) 等。 上述制备方法，每一种都有其特点，现对以上方法作简单介绍。 1 3 1 脉冲激光沉积 脉冲激光薄膜沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是近年来受关注程度较高的 薄膜制备技术3 1 。简单来说，脉冲激光沉积就是脉冲激光光束聚焦再固体靶面 上，激光超强的功率使得靶物质快速等离子化，然后溅镀到目标物上。p l d 系统 如图1 5 所示： 图1 5p l d 系统示意图 p l d 技术通常认为它包含三个阶段：第一阶段激光束聚焦在靶的表面。达到 4 第一章引言 足够的高能量通量与短脉冲宽度时，靶表面的一切元素会快速受热，到达蒸发温 度。物质会从靶中分离出来，而蒸发出来的物质的成分与靶的化学计量相同；第二 阶段，发射出来的物质开始向基片移动，并伴随散射峰华现象；第三阶段是决定 薄膜质量的关键阶段，发射出来的高能离子开始轰击基片表面，而高能离子溅射 表面的部分原子，并在入射流与受溅射原子间建立一个碰撞区，薄膜在这个碰撞 区形成后立即生成，这个区域正好称为粒子凝结的最佳地点。 脉冲激光沉积的优点有：由于激光光子能量很高，可溅射制备很多困难的镀 层：如高温超导薄膜，陶瓷氧化物薄膜，多层金属薄膜等；p l d 可以用来合成纳 米管，纳米粉末等；p l d 可以非常容易的连续融化多个材料，实现多层膜制备； p l d 可以通过控制激光能量和脉冲数，精密的控制膜厚。难以制备大面积均匀性 好的薄膜已成为现阶段p l d 最大的难点。目前利用p l d 方法已制备出了p t ， p z t ，l n ，及k t n 等铁电薄膜1 4 j 。 1 3 2 真空蒸发 真空蒸发法镀膜通常是把装有基片的真空室抽成真空，气压小于1 0 。2 p a 。然 后加镀料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到基片表面，凝 结形成固态薄膜。熔点低于2 0 0 0 k 的金属才能用于蒸发镀膜。真空蒸镀设备主要 由真空镀膜室和真空抽气系统两大部分组成，真空镀膜室内装有蒸发源，被蒸镀 的材料，基片支架及基片等。 蒸发源选取原则如下： ( 1 ) 有良好的热稳定性，化学性质不活泼，达到蒸发温度时加热器本身的蒸 汽压要足够底。 ( 2 ) 蒸发源的熔点要高于被蒸发物的蒸发温度。加热器要有足够大的热容 量。 ( 3 ) 蒸发物质和蒸发源材料的互熔性必须很底，不易形成合金。 ( 4 ) 要求线圈状蒸发源所用材料能与蒸发材料有良好的浸润，有较大的表面 张力。 ( 5 ) 对于不易制成丝状、或蒸发材料与丝状蒸发源的表面张力较小时，可采 用舟状蒸发源。 5 电子科技大学硕士学位论文 1 3 3 溶胶一凝胶 s 0 1 g e l 凝胶法的基本原理是将薄膜各组元的醇盐溶于某种溶剂中反映产生醇 盐，然后加入水和催化剂使其水解并一次转化为溶胶和凝胶，可用甩胶法，经干 燥、烧结制成所需薄膜【5 1 。其工艺流程如图1 - 6 所示 图1 - 6s o l - g e l 法制备铁电溥膜的工艺流程图 该技术最大的优势在于其反应温度低，并且能有对薄膜的化学计量比和掺杂 进行精确控，易于制备出大面积的薄膜，适合大规模生产。但该技术也有其缺 陷，如膜的致密性较差，易出现龟裂现象。到目前为止，利用该方法已制备出 p t 、p z t 、b t 、b s t 等多种铁电薄膜。 1 3 4 化学气相沉积 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是反应物质在气态条件 下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料 6 第一章引言 的工艺技术【6 】。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。 化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。在淀积各种单 晶、多晶或玻璃态天机薄膜材料，提纯物质、研制新晶体等方面化学气相淀积法 已经有广泛的应用。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以 是i v 、i i 、w i 族中的二元或多元的元素间化合物，而且通过气相掺杂的 淀积过程可以精确控制它们的物理功能。目前，化学气相淀积已成为无机合成化 学的一个全新的领域。 化学气相沉积包括金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 和等离子体增强化学气 相沉积。该技术主要有以下特点： ( 1 ) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体 物质沉积在基体上。 ( 2 ) 可以在常压或者真空条件下( 负压) 进行沉积、通常真空沉积膜层质量较 好。 ( 3 ) 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的 温度下进行。 ( 4 ) 涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者 得到混合镀层。 ( 5 ) 可以控制涂层的密度和涂层纯度。 ( 6 ) 绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复 杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔 的工件。 ( 7 ) 沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应 进行气相扰动，以改善其结构。 ( 8 ) 可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。 1 3 5 分子束外延 分子束外延( m b e ) 的基础是真空蒸发镀膜，通过对原有技术的改进和提高而 形成的新的成膜技术【刀。其工艺特征为：在超高真空中( 气压 1 0 巧p a ) ，将分子束 流喷射到一定温度的基片表面，并在基片表面实现薄膜与基片的共格外延生长， 次过程各组分元素可精确控制。其生长室构成如图1 7 所示 7 电子科技大学硕士学位论文 图1 7 分子束外延结构不意图 分子柬外延的设备比较复杂，控制非常精确，但价格也较为昂贵，其组成主 要有：提供超高真空的真空系统、精确控制蒸发分子束的多蒸发源、可加热的基 片架，以及俄穴电子能谱仪、膜厚测试仪、四极质谱仪等多种可原位观察和控制 薄膜生长的分析测试系统，并且可实现用计算机控制薄膜生长的自动化。 分子束外延技术的主要特点有：( 1 ) 该技术属于原子级别加工技术，生长速率 每秒只有1 1 0 埃，因而可以生长极薄而厚度均匀的外延层；( 2 ) 外延生长的温度 低，可以避免衬底与外延层间的杂质在扩散，而获得杂质浓度分布异常陡峭p n 结，同时又避免了高温下产生的热缺陷；( 3 ) 由于生长是在超高真空中进行的，衬 底表面经过处理后清洁度很高，在外延过程中污染很小，因而其生长出的外延层 质量极好。 1 3 6 溅射 溅射法可以分为磁控溅射和离子束溅射。前者是在靶的附近产生辉光放电， 由于磁场存在，电子被约束在一个环状空间，形成高密度等离子环。在环内，电 子使惰性气体电离，惰性离子经过加速以后打到靶的表面，将各靶的原子溅出， 淀积到衬底。后者使用惰性气体或反应气体离子束轰击靶面，将靶的原子溅射 出，淀积到衬底。这种方法的优点是能够以较低的成本制备实用的大面积薄膜， 制膜可以用陶瓷靶材，也可以在氧气氛中使用金属或合金靶材通过反应溅射获得 所需薄膜。其缺点是在溅射过程中各个组元的挥发性差异大，膜的成份和靶的成 份有较大偏差，而且偏差大小随工艺条件而异，这使得摸索工艺方面以及稳定工 第一章引言 艺方面溅射法存在一些困难。 溅射法是在微电子技术方面是通用的，在铁电薄膜制备工艺方面溅射法也是 完全相容的。它可以在1 0 1 6 - - 1 5 2 4 m m 的基片上制成厚度为l o o n m 的细晶p z t 薄膜。 射频磁控溅射也存在一些问题，如靶面会发生凹状溅蚀环( 如图1 8 所示) 。 可以看出，在射频磁控溅射的过程中，由于磁场位置相对固定，离子轰击靶材的 位置也相对固定，随着靶材的不断使用，经常被离子轰击部位上的靶材就会消耗 得非常厉害，而靶材另外一些部位却因为离子轰击得少而保持原状。久而久之就 形成了凹状溅蚀环。所以对整个靶面来说可利用的溅射区只有靶材表面的2 0 - 3 0 左右。而且随着溅蚀环的逐步形成，逃逸出的靶材原子方向性也越加不稳 定，会影响到成膜的效率及薄膜的均匀性。溅蚀环局部受热后往往产生热变形， 会引起靶材开裂，对于容易发生上述情况的靶，溅射功率不能太高，因此对沉积 速率也有一定影响【27 1 。 ( a ) 靶材初始外观 ( b ) 靶材连续使用一年后外观 图1 8 射频磁控溅射靶材随时间变化图 除了溅蚀环外，还有很多其它的影响溅射薄膜结构性能的因素【2 8 1 ，比如衬底 温度、靶间距、溅射功率、溅射时间、真空度、衬底洁净度、靶材致密度等。其 中溅射室初始真空度和溅射真空度如果不达标，会导致溅射过程中存在大量杂质 的，严重恶化薄膜的质量。靶间距将影响成膜的速率，溅射时间则会影响薄膜的 厚度【捌。 9 电子科技大学硕士学位论文 1 3 7m p s 一5 0 0 0 薄膜溅射系统 图i - 9m p s 一5 0 0 0 薄膜溅射系统 本论文制膜设备采用的是m p s 5 0 0 0 薄膜磁控溅射系统( 如图i - 9 所示) 。该设 备为日本u l v a c 公司制造，极限真空度1 0 a 。它分为左右两个腔室，左腔室 有三个溅射靶，两个为直流溅射靶，一个为射频溅射靶；右腔室只有一个靶位， 只能做射频溅射。其中左腔室可以开关取放基片，右腔室始终都处于高真空状 态，两个腔室的优势在于最大程度避免了p z t 薄膜沉积过程中空气杂质的引入。 1 4 铁电薄膜的性质 铁电薄膜材料具有一系列独特的性质，在微电子学、光电子学、光子学、集 成铁电学、微机电学、微机械学、微光机电学等领域中具有重要广泛的应用。这 些性质包括高介电性、热释电性、铁电性、压电性、电光特性、声光特性、非线 性光学、光铁电性、磁电性等【m 】。铁电薄膜的诸多特性也使得它在制备铁电随机 存储器f r a m 、光电波导器件、动态随机存储器等方面已成为首选材料。铁电薄 膜的主要性能如下：自发极化、极化反转与电滞回线、介电常数、铁电相变等指 标【i l 】。 l o 第一章引言 1 4 1 自发极化 自发极化( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) 是指在一定温度范围内、单位晶胞内正负 电荷中心不重合，形成偶极矩，呈现象极性。这种在无外电场作用下存在的极化 现象就称为自发极化。当施加外界电场时，自发极化方向沿电场方向趋于一致； 当外电场倒向，而且超过材料矫顽电场值时，自发极化随电场而反向；当电场移 去后，晶体中保留的部分极化量，即剩余极化。自发极化与电场间存在着一定的 滞后关系。 1 4 2 极化反转与电滞回线 在铁电体中，自发极化在外场作用下的重新定向的现象称为极化反转。当外 加电场超过某一临界场强时，极化反转就会发生，因此，铁电体的极化强度p 随 外电场呈非线性变化，而且在一定的温度范围内，p 表现为电场e 的双值函数， 呈现出滞后现象。电滞回线是铁电体的一个重要标志。图1 1 0 所示为实际电滞回 线，由图可知，铁电体在未加电场前，铁电畴处于不规则排列状态，此时其极化 强度p = 0 。随着电场强度升高，p 和e 开始出现线性关系，在e 足够大后出现p 滞后于e 的非线性变化。实验表明使极化达饱和状态时的j 下常电滞回线，其形状 已趋稳定，经过固定振幅的强交变电场多次反复极化，电滞回线的形状仍能保持 大致稳定。当e 很大，而使铁电体的极化迅速趋于饱和，曲线o a b c d 成为初始极 化曲线，极化趋于饱和时的场强称为饱和场强e s ，极化饱和部分直线的延长线与 p 轴交点p s 称为饱和极化强度。随着电场的降低，铁电体的极化强度亦随之减 小，但在e = 0 时，铁电体有剩余极化强度p r 。反向电场继续增大，极化强度反向 形成大致对称的回线。 电子科技大学硕士学位论文 争 o 吲 纩一 夕 够饱 图1 1 0 实际铁电材料的电滞回线及其偶极子排列 1 4 3 热释电性 晶体由于受热温度变化而导致自发极化发生改变，在晶体的一定方向上产生 表面电荷，这种现象称为热释电效应( p y r o e l e c t r i ce f f e c t ) 。属于具有特殊极性方向 的l o 个极性点群的晶体具有热释电性，所以常称它们为热释电体。其中大多数 的极化可因电场作用而重新取向。经过强直流电场处理的铁电陶瓷和驻极体，其 性能可按极性点群晶体来描写，也具有热释电效应。 热释电效应的强弱用热释电系数来表示。假设整个晶体的温度均匀的改变了 一个小量t ，则极化的改变可由式( 1 1 ) 给出 p = p 木a t ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中的p 为热释电系数，用来描述热释电效应的强弱，它是一个矢量， 一般有三个非零分量，如式( 1 3 ) 儿= 百a p ，m = 1 , 2 , 3 ( 1 - 2 ) p m 单位为c m 之k 1 。热释电系数符号通常是相对于晶体压电轴的符号定义 的。按照i r e 标准的规定，晶轴的正端沿该轴受张力时出现正电荷的一端。在加 热时，如果靠正端的一面产生正电荷，就定义热释电系数为正，反之为负。 1 2 第一章引言 1 5 铁电薄膜的发展及应用 p z t 压电材料最早是以压电陶瓷的方式被发现的，其性能相比更早期发现的 b a t i 0 3 压电陶瓷更加优异，所以p z t 陶瓷在压电陶瓷领域中一直占据主导地 位。与其它压电陶瓷相比，p z t 陶瓷具有居里温度高( 3 8 0 ( 3 x b a t i 0 3 居里点为 1 3 0 ( 2 ) ，压电性强，易掺杂改性和稳定性好等特点。从二十世纪7 9 年代开始， p z t 陶瓷在超声换能器、陶瓷滤波器、压电变压器和热释电红外探测器等体材料 器件上得到了广泛的应用。但p z t 陶瓷材料的缺点也逐步显现出来：工作电压 高、使用频率低、难以与半导体集成电路兼容。随着微电子技术的高度发展和电 子整机产品的轻小型化，要求电子元件微型化、集成化，因而使其应用受到了一 定限制。 二十世纪八十年代后期，铁电薄膜已成为铁电材料应用研究的重要方向之 一。与体块材料相比，其优越性是尺寸小、重量轻、工作电压低且能与半导体集 成电路良好兼容。利用铁电薄膜的压电效应、热释电效应、光电效应、声光效 应、非线性光学效应和铁电畴的开关等效应制成的器件，已在热释电红外探测和 热成像器件【1 3 】、非易失铁电随机存储器( n o n f r a m s ) t 1 4 1 、光电波导器件15 1 、压 电传感器【1 6 】、微电子机械系统( m e m s ) 器件【1 7 】等方面得到了广泛应用。图i - 9 给 出了铁电薄膜的应用示意图。 图1 1 l 铁电薄膜的应用 1 3 电子科技大学硕士学位论文 铁电薄膜主要应用于制造存储材料，所以它在存储器方面的应用显得最为重 要。目前铁电薄膜在存储器上的应用主要有两种：一是非挥发性铁电随机存储器 ( f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma e x e s sm e m o r i e s ，f r a m ) ；二是动态随机存储器( d y n a m i c r a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ，d r a m ) 。同时在光电子学器件、换能器件以及传感器 件等方面【1 即铁电薄膜也有广泛的应用。 1 5 1 非挥发性铁电随机存取存储器 非挥发性铁电随机存储器( f r a m ) 是利用铁电材料固有的双稳态极化特性- 即 电滞回线而制备的永久性( 又称为非挥发性) 存取存储器。2 0 0 9 年2 月日本东芝公 司制备出了目前容量最高的1 2 8 mf r a m 。这种存储器将阿布尔代数中的“1 ”和 “0 两种状态作为数值计算基础，用一个铁电薄膜电容器中“向上 和“向 下”的自发极化特性来表示。一组这样的电容器排列成矩阵就成了一个铁电非挥 发性存储器。在每个铁电存储单元中含有一个晶体管和铁电电容器结构( 称为 “i t i c ”结构) 。将铁电薄膜电容器和一个n 通道m o s 晶体管结构集成在一起。 为了客服各存储单元之间的交叉干扰，每个铁电电容用一个门晶体管 ( p a s s g a t t r a n s i s t o r ) 与其他电容器分隔开，每行存储单元的各晶体管用位线( b i t l i n e ) 连接，而每列存储单元的各晶体管用字线( w o r d l i n e ) 连接。 f r a m 的“写入”是通过极化反转实现的。若使一个铁电电容器极化反转所 需的脉冲电压为v p ，则通过在第m 行位线和n 列的字线上同时各加上v p 2 的电 脉冲便可使位于第m 行n 列的那一个铁电电容器通过电脉冲叠加而实现极化反 转，即：“写入 ，而第m 行和第n 列的其余存储单元由于只有v p 2 的电压而 不受影响。若欲读出某一存储器的状态，可按类似方法向该存储器加一个激发电 脉冲。若其电场与被读存储器中铁电电容器的极化方向相同，则极化方向不变； 若相反，则铁电薄膜的极化方向将相反，使束缚电荷改变d q ，并由此产生一个 附加的输出电信号d q d t 。通过对这一输出电信号的比较和鉴别，便可知道该存 储单元中极化“向上 或是“向下 ，亦即读出它是“0 ”或是“1 。这种存储 器的读出是破坏性的，读完之后为了保持原来存储的信息必须进行复位。由于这 种铁电存储器在“写入”和“读出 时都要进行正、反向的交替极化，长期工作 会使材料因疲劳而失效。因而材料的疲劳寿命是一项重要指标，一般要求达到 1 0 1 1 次。 f r a m 是当前铁电薄膜存储器的主要研究和开发方向，世界上许多大的半导 1 4 第一章引言 体公司对此都非常重视。如美国的r a m t r o n 公司在1 9 9 5 年开发出4 k b i t 的并行和 串行结构的f e r a m 产品。该公司与s y m e t r i x 共同组建联合体，并在1 9 9 8 年推 出了2 5 6 k b i tf r a m 芯片，投放市场。 1 5 2 铁电动态随机存取存储器 铁电动态随机存取存储器d r a m 技术是目前主导半导体技术发展的核心技 术。d r a m 是目前计算机中用量最大的存储剁1 9 1 。d r a m 的密度几乎每三年就 要增加四倍。增加d r a m 的密度就意味着要缩小d r a m 中电容器的尺寸，或者 选用高介电系数的材料。目前限制d r a m 存储能力的关键因素是存储单元( 电容 器) 的单位面积电荷存储密度q ：，如式( 1 3 ) 所示： q i r ：e o e r a v( 1 3 ) 。d 其中d 是介质膜厚度，a v 是从“0 ”状态到“1 状态电压的改变量。传统 的d r a m 采用s i 0 2 s i 3 n 4 或t a 2 0 5 作为电容器介质，目前能达到的最大容量为 1 6 m b i t 。为提高d r a m 的集成度，必须减小平面电容器所占的面积，同时又要 保持介质薄膜的综合电气特性，只有采用高介电常数的铁电薄膜材料作为电容器 介质才能达到上述目的。近年来，高e r 的b s t 介电薄膜在新一代d r a m ( g b i t 级) 中的应用成为研究热点。 1 6 研究动机和主要内容 随着半导体行业的迅猛发展，以铁电存储器为代表的器件在微电子领域得到 了广泛的应用，而这些应用都依赖于铁电薄膜制备技术的完善，从而进一步提高 铁电存储器的存储密度和抗疲劳能力等。 但是其工艺仍然有许多不太完善的地方， 模商业应用的水平。 尽管薄膜制备技术已有数十年的历史， 对薄膜的性能的了解也还没有达到大规 本文基于本实验室的实际情况，从p z t 薄膜的铁电应用方向入手，利用射频 磁控溅射法制备了高质量的p z t 薄膜，并从薄膜生长工艺，结构性能和薄膜界面 特性，铁电存储器特性测试等几方面进行了研究。主要有以下方面的内容： ( 1 ) 利用成分为p b l 1 ( z r o 5 2 z i o 4 8 ) 0 3 的p z t 陶瓷靶，采用射频磁控溅射法在 s i 0 2 s i 衬底上分别制备了下电极t i 、p t 以及p z t 薄膜。 ( 2 ) 研究了不同的制备工艺条件下薄膜的结晶性能、电学性能，得出最佳的薄 1 5 电子科技大学硕士学位论文 膜制备工艺。通过优化溅射工艺，制备出性能良好的、可用于铁电存储器的p z t 薄膜。 ( 3 ) 在不同快速热处理工艺条件下对在p t t i s i c h s i 上淀积的p z t 薄膜进行晶 化。研究了快速热处理工艺对p z t 薄膜性能与结构的影响。并获得了最佳的退火 工艺。 ( 4 ) 利用x 射线衍射( x r d ) ，原子力显微镜( a f m ) ，扫描电镜( s e m ) 对薄膜结 构、性能进行了分析。 该项目的深入研究，对于铁电薄膜器件的制备以及铁电存储器( f r a m ) 方面 的应用具有重要的意义，且具有一定的经济价值。 1 6 第二章衬底与电极 第二章衬底与电极 从p z t 的应用考虑，在制备铁电器件时必然会遇到的问题是，电极和衬底的 选取、制备及它们所带来的影响，薄膜淀积在衬底和下电极上，需要好的附着 力；薄膜在高温环境中退火时，电极和衬底材料必须能够经受住高温；并在保持 良好的导电性的前提下不能被氧化；不能与淀积的薄膜发生明显的反应；还要防 止氧和衬底硅的互相扩散 3 4 - 3 5 1 ；而且下电极既是一个底部电接触，又是铁电薄膜 直接沉积的表面，因此电极与薄膜的匹配性问题必须要考虑，这就包括了电极与 铁电薄膜间晶格常数以及热胀系数的匹配性。所以，电极的选取、制备是非常重 要的【3 6 1 。 2 1 衬底的选择 要制备外延薄膜，需要选择晶格常数和热膨胀系数与薄膜比较匹配的单晶基 片。这样的单晶基片，不但能顺利地实现外延，而且薄膜的内应力小、晶格畸变 小。对于多晶薄膜的制备，用单晶基片最好，多晶基片次之。基片的表面状态与 薄膜的生长密切相关，特别是薄膜生长初期的成核和生长，因此要求薄膜的表面 必须洁净和平滑。基片与薄膜的热膨胀系数间总是存在一定的差异，较大的差异 会使薄膜产生小丘、裂纹等，使薄膜的性能下降，应尽量减少这种差异。但适当 的失配会产生一定的应力，使薄膜具有一定的择优取向，有利于薄膜性能的提 高。 p z t 铁电薄膜最终需要制作成为器件，s i 0 2 s i 基片是符合上述条件的首选基 片，它与微电子工艺兼容性好，s i 0 2 也是c o m s 电路的要求，同时还可作为阻挡 层，避免退火过程中的相互扩副3 7 】。 2 2 衬底的预处理 对于薄膜样品而言，衬底表面的平整程度、清洁度都会对所生长的薄膜有影 响。衬底表面会由于其上的污迹或损伤而造成严重破坏，进而影响薄膜材料的性 能和生长情况。由此可见，衬底的清洗是十分重要的。本实验所采用的 1 7 电子科技人学硕士学位论文 s i o s i ( 1 0 0 ) 直径大小为4 寸，在薄膜生长前村底要经过清洗，将衬底放入烧杯， 保证村底正面朝上，以免超声清洗过程中衬底与烧杯底部摩擦刮花，加入适量的 丙酮浸泡同时进行超声波清洗l o - - 1 5 m i n ，在确定表面无油脂和污垢后，用去离子 水冲洗，再加入酒精浸泡并超声波清洗以除去丙酮及其余杂质。之后经过吹干， 烘烤除湿处理。衬底清洗时一次只清洗一片，以保持衬底洁净度。 在沉积p t 薄膜之前，为了避免s i 0 2 s i 衬底因为存放时空气中潮气与杂质的 影响，除了衬底的清洗我们需要对其进行预加热处理。将基片放入左腔室中， 当真空度达到2 x l o 。5 p a 后对基片进行加热，加热温度为2 0 0 c ，保温2 0 m i n 后降 至室温，之后再进行电极薄膜的沉积。 一簸i | 圈i 圈 束清洗 清洗后 图二ln 电极在未清洗与靖洗后村底上沉积的显微镜对比观察图( 5 0 0 倍) 图2 - l 是p t 电极在未清洗与清洗后衬底上沉积的显微镜对比观察图，未经清 洗的衬底在沉积p t 后表面存在着较多的杂质