（检测技术与自动化装置专业论文）基于mems的甲烷催化传感器的研制.pdf

摘要 摘要 目前对煤矿安全生产最严重的灾害就是瓦斯爆炸。由于瓦斯的主要成分是 c h 4 ，因此当前煤矿都用对甲烷气体含量的检测作为瓦斯含量的参考指标。按照 煤矿安全工作要求对矿井瓦斯含量进行连续准确及时地监测是必须的，它也成 为指导煤矿安全生产的重要保证措施之一。检测瓦斯含量的方法很多，如热导 法、光干涉法、红外光谱吸收法、超声波测量法、气敏半导体法以及瓦斯催化 剂元件法等。 催化燃烧型瓦斯检测仪是当前煤矿中使用最广泛、最普遍的瓦斯检测仪器， 是煤矿动态监视矿井瓦斯浓度的有效工具。由于其技术的不断发展与完善，这 类仪器近年来发展迅猛，种类繁多。无论从报警矿灯、便携式瓦斯报警仪还是 到安全监控系统中的低瓦斯传感器，都占据了煤矿瓦斯检测仪器的主导地位， 对煤矿安全生产起到了至关重要的作用。 但是由于目前市场上便携式瓦斯报警仪在检测原理以及软件算法上还存在 着一定的设计缺陷，使得瓦检仪的测量误差较大以及定期校准时间 催化燃烧型瓦斯检测仪的检测原理为：向载体催化元件通以恒定的工作电 流，将其加热到5 0 0 左右，利用敏感元件( 俗称黑白元件) 对瓦斯的催化作用 使瓦斯在元件表面上发生无焰燃烧，放出热量使元件温度上升，增加了敏感元 件铂丝的电阻值。通过惠斯登电桥测量电路，可以测量其敏感元件电阻值的变 化量，从而得到相应的瓦斯含量。 本文的主要工作是详细分析了煤矿瓦斯催化燃烧的机理，在传统催化元件 的基础上优化其结构，并对新型甲烷催化传感器进行了初步的结构设计方案， 该催化传感器的结构为平面微型阵列，包括至少8 个以上的检测单元。以硅片 为衬底，在其上分别制作加热电阻和铂薄膜电阻，再在其上制作催化剂载体和 催化剂的混合薄膜，薄膜制作可采用溅射或c v d 工艺。最后用微机械加工工艺 减小元件尺寸并将各单元部分分离，形成梳状结构，以实现热隔离。在m e m s 的 基础上讨论了其初步工艺设计方案，最后探讨了整个系统的改进，提出了一些 优化方案。 关键词：m e m s 技术；煤矿瓦斯；催化传感器 a b s t r a c l a b s t r a c t a tp r e s e n t , t h em o s ts e r i o u sd i s a s t e rt ot h ep r o d u c t i o ns a f e t yo fc o a lm i n ei sg a s e x p l o s i o n m e t h a n ei st h em a i nc o m p o n e n to f g a s ，s ot h ec u r r e n tr e f e r e n c ei n d i c a t o r o fg a sc o n t e n ti st h ec o a ln l i n em e t h a n e a c c u r a t ea n dt i m e l yc o n t i n u o u sm o n i t o r i n g i sn e c e s s a r ya c c o r d i n gt ot h eg a sc o n t e n to fc o a lm i n es a f e t yr e q u i r e m e n t s i ti sa l s o a r ti m p o r t a n tg u a r a n t e ef o rg u i d i n gt h es a f ep r o d u c t i o n t h e r ea r em a n yg a sc o n t e n t d e t e c t i o nm e t h o d s ，f o re x a m p l e ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a n do p t i c a li n t e r f e r o m e t r y , i r a b s o r p t i o nm e t h o d ，u l t r a s o n i cm e a s u r e m e n t ，g a sa c ta n dg a sc a t a l y s tc o m p o n e n t s s u c ha ss e m i c o n d u c t o r s c a t a l y t i cc o m b u s t i o n - g a sc o a lm i n ed e t e c t o ri st h em o s tw i d e l yu s e da n dt h e m o s tc o m m o ng a sd e t e c t i o ni n s t r u m e n t s ，a n di sa l le f f e c t i v et o o lo fd y n a m i c m o n i t o r i n gc o n c e n t r a t i o n so fc o a lm i n e ，d u et o t h ec o n t i n u o u sd e v e l o p m e n ta n d i m p r o v e m e n to fi t st e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s ，t h i sk i n do fe q u i p m e n td e v e l o p e d r a p i d l y i to c c u p i e sad o m i n a n tp o s i t i o ni nt h eg a sd e t e c t i o ne q u i p m e n t , r a n g i n gf r o m a l a r ml a m p ，p o r t a b l eg a sa l a r mm o n i t o r i n gs y s t e m , o rt ot h es a f e t yo ft h el o wg a s s e n s o r sf o r p r o d u c t i o ns a f e t yi nc o a lm i n e s i tp l a y e da l li m p o r t a n tr o l e t os a f e p r o d u c t i o ni nc o a lm i n e h o w e v e r , b e c a u s ed e t e c t i o na l g o r i t h ma n dt h es o f t w a r es t i l lh a v ec e r t a i nd e s i g n d e f e c ti nc u r r e n tm a r k e tp o r t a b l e g a sa n a l y z e r ( h e r e i n a f t e rr e f e r r e dt o v a n u a t u f r e d e r i c kn g ) ，v a n u a mh a v et h em e a s u r e m e n te r r o r sa n dp e r i o d i cc a l i b r a t i o nt i m e d e t e c t i o np r i n c i p l e so fc a t a l y t i cc o m b u s t i o n g a sd e t e c t o r ：s e n dc o n s t a n tc u r r e n t t ot h ec a r r i e rc a t a l y t i ce l e m e n t , h e a t e di tt oa r o u n d5 0 0 0 c ，u s et h ec a t a l y s tf u n c t i o no f s e n s i t i v ed e v i c e s ( c o m m o n l yk n o w na st h eb l a c ka n dw h i t ee l e m e n t s ) t og a st om a k e i tb u r n e df l a m e l e s so nt h es u r f a c eo ft h ee l e m e n t s ，e m i th e a ta n ：lm a k et e m p e r a t u r e r i s e ，i n c r e a s ep l a t i n u mw i r es e n s o rr e s i s t a n c e b yu s i n gt h ew h e a t s t o n eb r i d g ec i r c u i t t om e a s u r et h ec h a n g eo fr e s i s t a n c em e a s u r e m e n t $ e l l s o r , t h eg a sc o n t e n tc a nb e k n o w n 1 1 l em a i nw o r kw a st h em u l t i a n a l y s i sc o a lm i n eg a s c a t a l y t i cc o m b u s t i o n m e c h a n i s m ，a n do p t i m i z e si t ss t r u c t u r ei nt h et r a d i t i o n a lc a t a l y s i sp a r tf o u n d a t i o n i t i i a b s t r a c t h a sc a r r i e do nt h ep r e l i m i n a r ys t r u c t u r a ld e s i g np l a nt ot h en e wm e t h a n ec a t a l y s i s s e n s o r t h i sc a t a l y z e ds e n s o rs t r u c t u r ef o rp l a n em i n i a t u r ea r r a y , i n c l u d i n ga tl e a s t8 e x a m i n a t i o nu n i t s t a k et h es i l i c o nc h i pa st h es u b s t r a t e ，s e p a r a t e l ym a n u f a c t u r e st h e h e a l e r r e s i s t a n c ea n dt h ep l a t i n u mf i l mr e s i s t o ri na b o v e ，a g a i nm a n u f a c t u r e st h e c a t a l y s tc a r d e ra n dt h ec a t a l y s tm i xt h i nf i l m ，t h et h i nf i l mm a n u f a c t u r em a yu s et h e s p u t t e r i n go rt h ec v d f i n a l l yu s e st h em i c r om a c h i n e - f i n i s h i n gc r a f tt or e d u c es i z e a n dv a r i o u su n i t sf r a c t i o n a t i o n ，f o r m st h ec o m bs t r u c t u r e ，r e a l i z e st h eh o ti s o l a t i o n k e y w o r d s ：m e m st e c h n o l o g y ；m e t h a n ei nm i n e ；c a t a l y t i cg a ss e n s o r 1 l l 中国科学技术人学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 矿井瓦斯是严重威胁煤矿井下安全生产的因素之一，由于瓦斯的主要成分 是c h 4 ，因此当前煤矿都用对甲烷气体含量的检测作为瓦斯含量的参考指标。按 照煤矿安全工作要求必须对矿井瓦斯含量进行连续准确时地监测，这也是指导 煤矿安全生产的重要保障。中国是世界上矿难死亡人数最多的国家，去年平均 每天大约有1 3 名矿工死于煤矿事故。矿井安全生产领域对易燃气体的气敏元件 的需求日益增加，对瓦斯传感器的要求向小型化、低功耗、高灵敏度方面发展。 本章我们首先对m e m s 技术作简要的介绍，并对瓦斯传感器的研究现状及进 展进行综述，最后阐明本论文的研究背景以及研究意义和概括本论文的主要工 作及目的。 1 2 m e m s 技术概念 m e m s 一词来源于1 9 8 9 年美国国家自然科学基金会( n s f ) 主办的微机械 加工技术讨论会的总结报告“m i c r o e l e c t r o n i et e c h n o l o g ya p p l i e dt oe l e c t r i c a l m e c h a n i c a ls y s t e m ，本次会议中微机械加工技术( m i c r o m a c h i n i n gt e c h n o l o g y ) 被n s f 和美国国防部先进技术署( d a r p a ) 确定为美国急需发展的新技术，从 此，作为m i c r oe l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ，即微电子机械系统的缩写词的m e m s 被广为流传【1 】。 微电子机械系统是微电子技术的拓宽和延伸，它将微电子技术和精 密机械加工技术相互融合，实现了微电子与机械融为一体的系统，一般 定义为 2 】：微机电系统是由关键尺寸在亚微米至亚毫米范围内( 图1 i ) 的电子 和机械元件组成的微器件或系统，它将传感、处理与执行融为一体，以提供一 种或多种特定功能。 微电子机械系统基本上以硅工艺为基础，便于大批量生产，具有高的性能 中国科学技术大学硕十学位论文 价格比 3 】。微系统中包括微传感器、微致动器、微处理器等功能组件，其中微 传感器通过测量机械的、热的、生物的、化学的、磁的以及光学现象来获取信 号，由微处理器判断分析，进而由微致动器产生响应。 m a c h i n es i z e q u a n l i t y p m m mmk m 图1 1 m e m s 的尺度范围 表1 1 列出了几种常用的m e m s 制造技术( m i c r o m a c h i l l i n g ) 以及性能的 比较 4 。其中，表面硅微加工技术和体硅微加工技术统称为硅基m e m s 技术【5 】， 是当前m e m s 制造技术的两个主流。 表1 1 常用m e m s 加【技术的比较 夕 卜 ：t t ， 、i ：量 ：o晓t l t c ：下嚣数：丁，震7 望j r l 壬芏 1 涎： 磐t 太。： ，i彩1 i ； 摊2 叠 r ii “m ： j 。j 、s i ：害一n 1 台。0 1 1 6 、 3j m m l * m 砭强： ；。一- ； 3 ：m m ni 。m ：o i l “、lom ：? 丘i 中国科学技术大学硕士学位论文 在微机电系统设计中，需要首先考虑微加工工艺的可行性。当加工工艺与微 系统功能之间存在矛盾时，往往是牺牲微系统功能，修改结构设计来保证微系 统能够用可获得的工艺条件制作出来。微机械加工技术主要分为：以光刻、化 学刻蚀为主要工艺手段的硅基结构体微加工和表面微加工：以x 光深光刻、电 铸制模和注模复制为主要工艺手段( l i g a 工艺) 的非硅结构加工；以激光、超 精密切削为主要工艺手段的精密机械加工。微米制造技术工艺【5 1 2 】步骤包括： 光刻、刻蚀、淀积、外延生长、扩散、离子注入、测试、监测与封装；l i g a 工 艺中的光刻、电镀成形、铸塑；非平面电子束光刻、真空镀膜( 溅射) 、硅直接 键合、电火花加工以及金刚石微量切削加工。微机械的加工经常是多种微细加 工方式的综合。 微型传感器不是传统传感器简单的物理缩小的产物，而是以新的工作机制 和物化效应，使用标准半导体工艺兼容的材料，通过m e m s 加工技术制各的新 一代传感器件，具有小型化、集成化的特点。 ( 1 ) 可以极大地提高传感器性能。在信号传输莳就可放大信号，从而减少 干扰和传输噪音，提高信噪比；在芯片上集成反馈线路和补偿线路，可改善输 出的线性度和频晌特性，降低误差，提高灵敏度。 ( 2 ) 具有阵列性。可以在一块芯片上集成敏感元件、放大电路和补偿电路。 可以把多个相同的敏感元件集成在同一芯片上。 ( 3 ) 具有良好的兼容性，便于与微电子器件集成与封装。 ( 4 ) 利用成熟的硅微半导体工艺加工制造，可以批量生产，成本非常低廉。 智能微型传感器可以从根本上改变传统传感器功能单一的状况，具有自诊 断、自校准、自补偿功能，能够实现对信息的存储和记忆，能够完成多传感器 多参数混合测量和对信号数据的实时处理，并且实现数字量的输出。不仅使传 感系统的性能得到极大地提高，而且能够简化传感系统的设计，大大降低成本。 如今，在已经实现微型传感器初步智能化的基础上，人民正利用模糊理论 和神经网络等技术力图实现微传感器智能化的更高形态分布式网络化【1 3 】 借助于敏感元件中不同的物理结构或化学物质及各不相同的表征方式，用单独 一个传感器系统柬同时实现多种传感器的功能，这是目前微型传感器技术一个 全新的发展方向。多功能微型传感器可以对多种物理量进行探测。比如，微型 数字式三端口传感器就是同时采用热敏元件、光敏元件和磁敏元件进行组配， 从而达到探测多种信号目的，这种组配方式的传感器不但能够输出模拟信号， 中国科学技术人学硕仁学俺论文 而且还能够输出频率信号和数字信号。多功能微传感器在许多领域中可以全面 而准确的反映客观对象。对它的研究多集中在触觉敏感、嗅觉传感以及视听辨 别等各类仿尘传感器上。 1 3m e m s 气敏传感器 m e m s 气敏传感器主要可分为硅基气敏传感器和硅微气敏传感器两种。前 者是以单晶硅材料为衬底，非硅材料为敏感层，是当前微气敏传感器的主流。 气敏传感器的敏感性能与工作温度有很大关系，要求传感器系统本身具备加热 元件和测温元件。而基于m e m s 技术的微型气敏传感器具有高度集成化的特点， 易于将气敏元件和测温元件集成一体，保证了气敏传感器性能。 1 3 1 硅基m e m s 气敏传感器 1 3 1 1m e m s 电导( 电阻) 型气敏传感器 它的敏感材料是金属氧化物半导体或导电聚合物。它的检 贝l l 原理为：当这 些材料暴露在被测气体中时，气体会和他们发生作用，引起材料电导率或电阻 率的变化，产生包含气体成分和浓度的电信号，经过信号处理电路处理后，就 能识别气体的成分和浓度。 电导控制型一般以金属氧化物半导体材料如s n 0 2 、z n o ，f e 2 0 3 系为基体， 加入合适的催化金属( 如铂，钯等) 和添加剂。用微电子技术的成膜工艺在硅 衬底上淀积会属氧化物敏感层，利用敏感层下的硼扩散电阻作为加热器，利用 p n 结二极管做测温元件。必要的信号处理电路和读出电路也可以集中在同一硅 芯片上。利用腐蚀技术从芯片背面选择性的将芯片减薄，减少器件的热容量从 而降低功耗。 电阻式传感器就是利用一定的方式将被测量的变化转化为敏感元件电阻值 的变化，进而通过电路变成电压或电流信号输出的一类传感器。可用于各种机 械量和热工量的检测，它结构简单，性能稳定，成本低廉。 13 1 2 能e 惦热催化气敏传感器 实质上是高温工作的电阻温度计，当可燃性气体与掺有催化剂的活性材料 4 中国科学技术大学硕十学位论文 接触时，产生反应。放出大量热，使温度计温度升高。温度的升高与可燃性气 体的浓度成讵比。改变催化剂可以改善传感器的选择性 1 4 。 1 3 1 3m e m s 固体电解质气敏传感器 电流型灵敏度高，测量范围大，温漂小。它的输出电流和敏感性能与电极 尺寸关系密切。传统的烧结体型器件难于控制电极尺寸，因而输出电流和敏感 性能也难于控制。由于m e l d s 技术制作的器件电极尺寸精度商，所以m e m s 固体 电解质电流型气敏传感器的性能优异n 5 。 1 3 1 4m e m $ 硅梁谐振气敏传感器 硅不但是良好的半导体材料和敏感材料，还是良好的机械材料，在m e m s 技术中常用以制作振动元件。用深槽( 坑，腔) 刻蚀工艺牺牲层技术在硅芯片 上制作出硅粱谐振器，在硅梁上淀积能吸附被测气体的聚合物膜，同时在芯片 上制作激振元件和测振元件，就得到m e m s 硅梁谐振器气敏s 。当器件暴露在被 测气体中时，聚合物膜吸附被测气体，使硅梁质量增加，谐振频率下降。只要 测出吸附被测气体前后硅梁谐振频率的变化，就可推算出被测气体的浓度。 1 3 1 5 电容型m e m s 气敏传感器 用m e m s 技术制作在硅芯片上的叉指状电容器。电容器的电介质是能吸附 被铡气体的聚合物薄膜。聚合物吸附被测气体后，介电系数发生变化，电容器 的电容也随之变化。由于电容变化与被测气体的介电系数及被测气体和聚合物 作用这两个因素都有关，所以这种气敏传感器的选择性很好。为了提高灵敏度， 在硅芯片上制作2 个完全相同的电容器：敏感电容器，介质为特殊聚合物；参 考电容器，介质为空气( 未淀积聚合物) 。由他们组成高分辨率的电荷比较电路 来提高传感器的灵敏度u 6 1 。 1 3 2 硅m e m s 气敏传感器 1 3 2 1m o s f e t 型m e m s 气敏传感器 金属氧化物，半导体( m o s ) 场效应晶体管( f e t ) 型m e m s 气敏s 的工 艺和m o s 集成电路的工艺基本相同，只是f e t 的栅电极材料不同。集成电路中 中固科学技术人学硕十学f t 论文 f e t 的栅电极材料是铝，而传感器中f e t 的栅电极材料是对被测气体敏感的钯， 铱，碘化钾等材料。 当栅电极暴露在被测气体中时，栅电极材料与被测气体发生作用，引起 m o s f e t 闽值电压的变化，分析这种变化就可知道被测气体的浓度。当栅电极 材料为钯时，对氢很灵敏；为铂，铱时，对含氢的化合物( n h 3 ，h 2 s ，乙醇蒸气) 气体和敏感：为碘化钾时，检测臭氧。 1 3 2 2m i s 二极管型m e m s 气敏传感器 会属绝缘体半导体( m i s ) 二极管的伏安特性对氢很敏感，当氢浓度变化 时，伏安特性会明显变化。除m i s 二极管外，还同时制作了加热器和测温元件， 可以精确控制工作温度。为了提高灵敏度和耐久性，电极材料用钯银合金代替 钯。工艺和金属氧化物半导体气敏s 的基本相同，只是不需要淀积金属氧化物 敏感层。这种测氢二极管在正反偏状态下都可用来检测氢浓度。恒流源正偏m i s 二极管，其正偏压降显示氢浓度：恒压源反偏m i s 二极管，其反向电流可用来 显示氢浓度。 硅和硅基微结构气敏传感器，用与集成电路相容的m e m s 技术制造，是 m e m s 气敏传感器的主流，有很好的发展莳景。这种传感器性能优异( 体积小、 功耗低、灵敏度高、选择性好、响应时问短、稳定性好) ，成本低，各批产品间 性能差异小，同一芯片上可制作信号处理电路和读出电路( 智能化、多功能化) 。 各种传统的气敏传感器，只要对其结构和制作工艺作相应改变，原则上都 可用m e m s 技术来制造，成为m e m s 气敏传感器。随着强大的微电子工业对它 的有力支持，i c 技术和m e m s 技术的进步，将为气敏传感器的发展提供极好的 机会。 1 4 瓦斯传感器的研究概况 检测甲烷含量的方法很多，如热导法、光干涉法、红外光谱吸收法、气体 色谱法、超声波测最法、气敏半导体法以及瓦斯催化刺元件法等。 1 4 1 各种检测方法的特点 中国科学技术大学硕十学位论文 半导体气体传感器用氧化锡等金属氧化物材料制作的敏感元件，利用其阻 值变化来检测气体的浓度。气敏元件是多孔质烧结体、厚膜、薄膜。这种传感 器是将传感器的表面作为一种催化剂，使甲烷触媒燃烧。支配传感器阻值增减 的使氧气吸附，可理解为可燃性气体能起到改变其浓度的作用。这种半导体表 面触媒燃烧存在着气体检测灵敏度与气体的易燃性成正比的倾向。 热导式传感器是利用瓦斯与空气的导热系数不同丽测量瓦斯浓度浓度。热 效式传感器( 热催化式传感器) 的原理是利用可燃气体在催化剂作用下进行无 焰燃烧，产生热量，使元件的电阻因温度升高而发生变化，测得瓦斯浓度。 催化式气体传感器的发展历史较长，早在1 9 2 3 年，美国人采用裸铂丝催化 传感器检测煤矿瓦斯浓度，1 9 5 7 年，英国人发明了在铂丝圈上涂加载体和催化 剂的催化传感器用以检测可燃性气体，随后，许多国家相继进行了进一步研究， 但该传感器的主体结构和工作原理并没有明显变化。传统接触燃烧式气敏传感 器的结构是将铂金等金属线圈埋设在氧化催化剂中。气敏元件和补偿元件构成 惠斯登桥路，在金属线圈中通以电流，使之保持在3 0 0 5 0 0 的高温状态，当 甲烷气体一旦与敏感元件表面接触，燃烧热进一步使金属丝温度升高而电阻值 增大，而补偿元件的电阻不变，电桥失去平衡，输出与甲烷气体特征参数( 如 浓度) 成比例的电信号。 下面是2 款最新开发的煤矿用瓦斯气敏传感器： 1 p e l l i s t o r 型气敏传感器，专门用于检测采矿行业的甲烷气体，该探珠被 安装在一个微型管座或金属壳上，该传感器不但可以承受外界的振动冲击，还 可以可防h 2 s 腐蚀并具有硅树脂混合物。工作电压为3 3 v ，工作电流为6 8 m a ， 其微型尺寸产生的响应时间约为5 s ( t 9 0 ) ，其零点稳定性为每月小于3 。 图i 2p e l | i s l o r 硝气敏传感 7 中国科学技术犬一硕十学侥论文 2 红外型甲烷气敏传感器。它的优点就是寿命长( 超过5 年) ，不容易中 毒，可以在绝氧条件下工作。利用高质量的光学元件，钨丝球形物作为红外线 源双通道焦热电检测器( 参比和检测) 。工作电压3 3 v ，功耗小于1 0 0 m w ， 响应时问约3 5 s 其零点稳定性为每月小于o 0 5 。 图1 3 红外型甲烷气敏传感器 1 4 2 检测方法的选择问题 随着m e m s 技术的发展，表面微加工和体微加工进入微机械加工领域，并 很快在传感器及执行器等微电子机械结构制作中得到应用，由于m e m s 技术制 作的器件的特点，具有微型化、批量化，低功耗化和一致性好等特点，有些学 者开始利用m e m s 技术制作催化式气敏传感器。例如：s a n d i a 国家实验室的 m a n g i n n e l l 等人提出的微桥细丝方法 1 7 】实验基于单晶硅的微加工技术，其工艺 首先在硅衬底制作细丝，方法是用l p c v d 等淀积工艺形成富硅氮化物、二氧化 硅、氮化硅和多晶硅层，按照微桥细丝形状图形化后刻蚀加工出微桥细丝；催 化荆涂布利用了微桥细丝被加热到3 5 0 4 0 0 ，有机金属乙酰丙酮化铂会发生 分解，通过把微桥细丝放在有乙酰丙酮化铂蒸汽的气室中并对其加热，就会实 现选择性化学气相沉积实现催化荆涂布。从而成功制作出7 0 m w 微功耗的催 化式氢气传感器。 基于m e m s 技术的传感器检测范围宽，高灵敏度，高精度，响应速度快， 互换性好，使用寿命长，能在恶劣环境下工作，具有失效保险功能。同时利用 m e m s 技术，还可将加热器、敏感元件，温度补偿电路，信号放大电路，电压 调制电路和基准电压等单元电路集成在同一芯片上。实现集成化、小型化。目 前，检；9 1 j lc h 。的主要采用催化元件。传统的传感器体积比较大，具有很大的局 s 中国科学技术大学硕七学位论文 限性，因此有必要设计一种体积小，重量轻，生产成本低的传感器，利用m e m s 技术设计制作的甲烷传感器能够很好的满足上述要求。 金属氧化物半导体传感器是各种m e m s 器件中比较早开始研究的传感器之 一，但是精度和性能还有待大幅提高。把催化燃烧原理应用其中是提高传感器 性能和降低其信号检测难度的有效手段，而且催化元件的结构非常简单，所以 本课题选择催化燃烧式传感器作为设计方案。在确定设计方案后，下一步需要 解决的是传感器结构的选材问题。我们知道，当前绝大多数m e m s 器件由基于 硅的材料体系制成，这一现状与m e m s 技术脱胎于集成电路工艺有关。随着 m e m s 工艺技术的不断发展，m e m s 器件的选材范围正在不断扩大。针对本文 研究的催化燃烧气敏传感器，我们选择单晶硅作为制作传感器结构的材料，关 于具体选材将在后面章节详细讨论。 1 5 本课题的意义和主要任务 本文将旨在设计一种新型结构的甲烷气敏传感器，将详细讨论甲烷催化燃 烧机理，检测原理，并提出一种更为简单的新型结构阵列，使得传感器不仅在 工艺上更容易实现，而且具有更有效的检测手段。内容除包括对于甲烷气敏传 感器的设计、制备和仿真之外，还对催化燃烧传感器测量存在的普遍问题进行 了讨论和初步解决方法。详细讨论了铂薄膜加热电阻的制备，并寻找和控制最 佳的化学沉淀法工艺条件，制备粒径为纳米级的微粉，通过各种方法来提高元 件对甲烷的灵敏度上，探讨合适和最优的工艺制作方法。 9 中同科学技术大学硕t 学位论文 第二章甲烷催化燃烧机理及催化剂的选择 2 1 矿井瓦斯介绍 矿井瓦斯是矿井中主要出煤层气构成的以甲烷为主的有害气体。它是在煤 的生成和煤的变质过程中伴生的气体。瓦斯是无色。无味、无臭的气体，对空 气的相对密度是0 5 5 4 k g ，在标准状态下，瓦斯的密度是0 7 1 6 k g ，所以，它常积 聚在巷道的上部及高顶处。瓦斯的渗透能力是空气的1 6 倍，难溶于水不助燃 也不能维持呼吸，达到一定浓度时，能使人因缺氧而窒息，并能发生燃烧或者 爆炸。瓦斯的燃烧、爆炸性时矿井主要灾害之一。 瓦斯在煤体或围岩中是以游离状态和吸着状态存在的。游离状态也称为自 出念，这种瓦斯以自由气体状念存在于煤体或围岩的裂缝、孔隙之中，其量的 大小主要决定于贮存空间的体积、压力和温度。戏着状态又称结合状态，其特 点是瓦斯与煤或某些岩石结合成一体，不再以自由气态形式存在。按其结合形 式不同，又可分为吸附及吸收两种。吸附状态是由于固体粒子与气体分子之间 分子吸引力的作用，使气体分子在固体粒子表面上紧密附着一个薄层：吸收状 念是气体分子已经进入煤分子团的内部。 几种状念的瓦斯是处于不断变化的动平衡之中，在一定条件下会相互转 化。当压力、温度变化时，游离瓦斯转化为吸着瓦斯称为吸附，吸附瓦斯转化 为游离瓦斯称为解吸。 矿井瓦斯爆炸是一种热一链式反应( 链锁反应) 。当爆炸混合物吸收一定 能量( 通常式引火源给予的热能) 后，反应分子的链即行断裂，离解成两个或 两个以上的游离基( 也叫自由基) 。这类游离基具有很大的化学活性，成为反 应连续进行的活化中心。在适合的条件下，每一个游离基又可以进一步分解， 再产生两个或两个以上的游离基。这样循环不己游离基越来越多，化学反应 速度也越柬越快，最后就可以发展为燃烧或爆炸式的氧化反应。所以，瓦斯爆 炸就其本质来说，是一定浓度的甲烷和空气中的氧气在一定温度作用下产生的 1 0 中国科学技术大学硕十掌竹论文 激烈氧化反应。 甲烷上下爆炸极限常用可燃气体与空气的体积百分浓度表示。影响甲烷爆 炸极限的因索很多，氧的含量、其它可燃气体薛存在、煤尘含量、温度、压力 等部可以使甲烷的爆炸上限或下限发生偏移。在通常情况下，甲烷的爆炸极限 为5 1 5 。当温度升高时，爆炸范围变宽，上限上升，下限下降。甲烷在空 气中的浓度为9 5 时，其最低点燃温度为5 3 7 ，最小点火能为0 2 8 m j 。当瓦 斯浓度低于5 对，遇火不爆炸，但能在火焰外围形成燃烧层，当瓦斯浓度为 9 5 对，其爆炸威力最大( 氧和瓦斯完全反应) ；瓦斯浓度在1 6 以上对，失 去其爆炸性，但在空气中遇火仍会燃烧。一般认为，瓦斯的引火温度为6 5 0 。c 7 5 0 。 2 2 甲烷催化燃烧机理 甲烷的催化燃烧反应，属于强放热不可逆反应 1 8 】，如下式： c h 4 + 2 0 2 - - c 0 2 + 2 h 2 0 ( 气态) + 8 0 2 2 k j m o l 从上式可知，混合气体中的甲烷全部燃尽时，1 体积的甲烷要同2 体积的氧 气化合，即甲烷浓度为1 ( 1 + 2 x1 0 0 - - 2 1 ) = 9 5 ，这个浓度是理论上爆炸 最强烈的甲烷浓度。 催化燃烧，即采用催化剂，促使不同机理的燃烧都能完全反应。催化燃烧 中0 2 首先与催化剂形成低能量的表面自由基，并与吸附态的甲烷生成振动激发 态的产物，以红外辐射方式放出能量，能量利用充分。催化燃烧的优势：无火 焰燃烧，避免光能辐射；催化剂引发反应，降低了起燃温度，还可以将燃烧温 度控制在1 0 0 0 c 以下e 1 9 ；燃烧完全，燃烧环境友好；远离甲烷爆炸极限，安 全系数高。 甲烷在催化剂上于较低的温度( 2 5 0 6 0 0 ) 下氧化分解，进而引发快速 强氧化燃烧反应。图2 1 是典型的“催化燃烧速率一温度”关系曲线1 2 0 1 ，由图 可见，催化燃烧的反应过程大致可分为四段，a 段由催化剂表面动力学控制催化 反应速率：b 段属于混合物开始反应，迅速起燃段，由表面反应和传质共同控制 催化反应速度；c 段反应速度随温度的变化不大，反应速率主要由传质控制：d 段，反应速度随温度升高突然增加，属于明显的均相反应特征。针对不同的反 应阶段，可以将催化燃烧反应划分为低温( 3 0 0 ) ，中温( 3 0 0 8 0 0 ) 和 中固科技术人学硕十学位论文 商温催化燃烧( 8 0 0 1 5 0 0 。c ) 。 图2 1典龌催化燃烧反应器温度和反应速率的关系 2 2 1 甲烷氧化反应的分级结构 c h 4 氧化的完整反应机理结构非常复杂。在c h 4 的热解和氧化期间，观察 到的最普遍的物种是c o 和h 2 还有自由基h 、o 、o h 、h 2 0 、h c o ，c h 3 等物 质，自由基的重新结合反应产生大量的包含两个或更多碳原子的较大碳氢化合 物，尤其是观察到了c 2 类物质的消耗反应必然包含在完整的甲烷氧化反应机理 中。甲烷氧化反应机理的起始反应有两条途径，一是在低温条件下c h 4 的氧化 反应： c 1 4 + 0 2 = c h 3 + h 0 3 ( 2 - 1 ) 另是在高温条件下c m 的热解反应： c 卜h + m h 矿h + m ( 2 - 2 ) 此外，c h 4 还通过以下几个反应而被消耗； c h 4 + h ：c h 3 + h 2 ( 2 - 3 ) c h 4 + o h - ：i c h 3 + h 2 0 ( 2 - 4 ) c h 4 + o = c h 3 + o h ( 2 5 ) c h 4 + h 0 2 = c h 3 + h 2 0 2 ( 2 - 6 ) 甲肇消耗的主要途径足： c h 3 + 0 2 = c h 3 0 + o ( 2 7 ) c h 3 + c h 3 = c 2 h 6 ( 2 - 8 ) 一塑塑兰垫查查堂堡主兰堡堡塞 c h 3 + c h 3 = c 2 h 5 + h( 2 9 ) c h 3 + c h 3 = c 2 h 4 + h 2 ( 2 1 0 ) 这些反应中，反应( 2 7 ) 由于h 原子产物以及从c 2 h 5 分解中产生的额外h 原子而提供大量的链分支，相比之下反应( 2 8 ) 和( 2 9 ) 产生相对稳定的产物。 因此c i - h 的氧化大致通过两个平行的路线进行：第一个由c h 3 的直接氧化 成c h 3 0 基和c h 2 0 构成；第二个由c h 3 的重新结合并进而发生c 2 类物质的氧 化构成。如图2 2 所示，由于在甲烷的氧化期间观察到的最普遍的物种是c o 和 h 2 ，而且在反应过程中生成的h 、o 、o h 基浓度比较高。因此甲烷的氧化机理 中就必然包括通过o h 基的c o 氧化步骤和h 2 0 2 系统的那些反应步骤在内。 图2 , 2 甲烷氧化机理的分解结构图 2 2 2 甲烷氧化反应的次级机理 h 2 0 2 氧化机理在甲烷氧化反应过程中有着相当重要的作用。h 2 0 2 系统中 最重要的自由基是通过下列反应在o h ，o 、和h 中发展的： h + 0 2 + 0 h o + h 2 h + o h h 2 + o h = h 2 0 + h o + h 2 0 = o h + o h 主要的终止反应包括： h + h + m = h ，+ m ( 2 - 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) 中国科学技术大学硕 ：学位论文 o + o + m = 0 2 + m o + h + m = 0 h + m h + o h + m = h 2 0 + m 氧化化氢基h 0 2 主要通过下面反应生成； h + 0 2 + m = h 0 2 + m 并通过与各种基的反应而消耗，包括： h 0 2 + h = ：h 2 + 0 2 h 0 2 + h = o h + o h h 0 2 + h = h 2 0 + o h 0 2 + o h = h 2 2 h 0 2 + o = 0 h + 0 2 h 0 2 与其自身反应生成过氧化氢h 2 0 2 ： h 0 2 + h 0 2 = h z 0 2 4 - 0 2 它通过与基的反应和热分解而消耗掉： h 2 0 2 + 0 h = h 2 0 + h 0 2 ( 2 2 6 ) h 2 0 2 十h = h 2 0 + o h ( 2 2 7 ) h 2 0 2 + h = h 0 2 + o h ( 2 - 2 8 ) h 2 0 2 + m = o h + 0 h + m ( 2 - 2 9 ) 在甲烷的高温燃烧中，反应( 2 - 1 1 ) 是唯一最重要的链分支反应，消耗一个 h 原子产生两个基0 和o h 。任何类型增加h 原子数量都将通过增加从反应 ( 2 - 1 1 ) 中得到的净链分支产量而加速总的燃烧反应速率。反应( 2 1 1 ) 和( 2 - 1 9 ) 的速率具有明显不同的活化能：e 2 3 约1 6 8 k c a l m o l ，e 3 l 具有较小的负值，所以 k 3 1 实际上是随温度升高而降低的。 c o 的氧化机理为： c o + o = c 0 2 + m ( 2 - 3 0 ) c o + 0 2 = c 0 2 + o ( 2 - 31 ) 在燃烧温度下，这两个c o 的氧化反应的速率是相当小的，因此在无氢的环 境中，c o 的氧化是非常缓慢的。如果有h 原子的存在，即使是2 0 p p m 的h 2 0 ， c o 氧化机理会与h 2 0 2 祸合十分强烈，主要通过： c o + o h = c 0 2 + h( 2 - 3 2 ) c o + h 0 2 = c 0 2 + 0 h f 2 - 3 3 ) 一一一 一 一一嘲一 一 中国科学技术大学硕士学侮论文 在甲烷的氧化期间，产生大量的c o ，但接着发生的c o 氧化成c 0 2 常被迟 滞，直到甲烷和中间体碳氢化合物全部被消耗之后，只有在这之后o h 浓度才上 升到较高的水平，快速将c o 转化成c 0 2 。 在甲烷的氧化过程中，甲醛是一种中间体，其热解反应是： c i - 1 2 0 + m = h c o + h 十m ( 2 - 3 4 ) 甲醛的消耗主要是通过与o h 、h 和o 的反应丽生成h c o ： c h 2 0 + o h = c h o + h 2 0 ( 2 - 3 5 ) c h 2 0 + h = c h o + h 2 ( 2 - 3 6 ) c h 2 0 + o = c h o + o h ( 2 3 7 ) 另一个较次要但能对c h 2 0 的消耗有所贡献的反应是： c h 2 0 + h 0 2 = h c o + h 2 0 2 ( 2 3 8 ) 由c - 1 2 0 和其它物种反应生成的h c o 反过来又在各种基元反应中被消耗掉， h c o 的两个重要反应是： h c o + m 睁h + c o + m ( 2 3 9 ) 、 c h o + 0 2 = c o + h 0 2 ( 2 4 0 ) 因为自由基的浓度常常比稳定的反应物和中间产物的浓度小得多，所以自 由基一自由基反应很少像自由基分解或自由基一0 2 反应那么重要。 甲烷的燃烧温度很高( 1 6 0 0 ( 2 ) ，加入催化剂后，表面催化氧化反应和自由 基反应同时发生【2 l 】，在贵金属催化剂上，甲烷解离吸附为甲基或亚甲基，它们 与吸附氧作用或直接生成c 0 2 和h 2 0 ，或者生成化学吸附的甲醛，甲醛或者从 贵会属上脱附或者与吸附氧进一步反应生成c 0 2 和h 2 0 。一般认为甲醛作为中 间产物，一旦产生就快速分解为c o 和h 2 ，而不可能以甲醛分子形式脱附到气 相中【2 2 】。 甲烷催化燃烧一般采用固体催化剂，属于多相催化。催化反应发生在气固 两相界面上，催化过程主要包括以下7 个步骤 2 3 1 ： 1 ) 反应物从气体主体向催化剂外表面扩散。 2 ) 反应物从催化剂外表面向内表面扩散，达到可进行吸附反应的活性中 心。 3 ) 反应物在催化剂内表面吸附。 4 ) 吸附物在催化剂内表面进行反应。 5 ) 产物从催化剂内表面上脱附。 中圉