（材料学专业论文）嵌段共聚物导向下介孔TiOlt2gt的合成与表征.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 氧化钛( t i 0 2 ) 是种重要的化工材料，广泛应用于催化、光催化、颜料 等领域。介孔氧化钛具有高的比表面积和火的孔径，能有效的进行主客体复 合组装，从而大幅提高主客体性能，刈望成为新一代催化剂载体材料和绿色 彻底消除环境污染的首选材料。 本论文以商品化的聚氧乙烯一聚氧丙烯三嵌段聚醚( p e o p p o p e o ) 为 结构导向剂，采用湿化学法制备出具有多种形貌的介孔t i 0 2 粉体，深入研究 了制备条件对介孔结构的影响，得到了最佳合成工艺，探讨了此类表而活性 剂导向下的合成规律及形貌形成机理，并且考察了介孔t i 0 2 的的光催化、吸 附和介电性能以及阳离子掺杂对性能的影响。 本论文研究了溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 制备t i 0 2 过程中无机前驱体种类 及浓度、表面活性剂种类及浓度、溶剂种类、抑制剂浓度及水的用量等对材 料合成的影响。研究发现影响介孔材料结构的最大的因素是表面活性剂的种 类和浓度，得到了以p 1 0 3 ( e o l 7 p 0 6 0 e o l 7 ) 、p 1 2 3 ( e 0 2 0 p o t o e 0 2 0 ) 、f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e 0 1 0 6 ) 为结构导向剂制备介孔t i 0 2 的最佳配比。在此基础上，我们 采用改进的溶胶一凝胶法，以p 1 2 3 为结构导向剂，制备了具有球形、假六方 片状、棒状等不同形貌结构的介孑lt i 0 2 粉体，通过透射电镜研究粉体形貌和 采用偏光显微分析液晶中间相，发现粉体微观形貌和中间相具有光学上相同 的拓扑结构，并采用微相分离机制解释了介孔形貌的形成过程。 沉淀法在成本、效率和合成工艺上具有综合优势，我们采用沉淀法，以 p 1 0 3 为结构导向剂，通过微波处理制备出具有介孔结构的棒状t i 0 2 粉体，t i 0 2 纳米棒是由单颗粒定向组装形成的，介孔源自颗粒组装间隙和形成的类液晶 结构中间相的疏无机物区。微波处理对于保持介孔结构和形成棒状形貌起重 要作用。 热处理过程对介孔结构的形成具有重要影响，实验采用改进的s o l g e l 法， 以f 1 2 7 为结构导向剂，采用混合t i 源，讨论了不同的热处理制度对t i 0 2 粉 体结构的影响，研究发现较快的升温速度有助于得到高的比表而积材料和介 孔结构的保持。 材料的微观结构决定形成介孔结构的难易。论文对比了介孔s i 0 2 和介孔 t i 0 2 的合成，通过引入占有体积分数这个概念考察了过渡金属氧化物介孔材 料合成困难的原因。研究表明容易得到玻璃态的物质是容易制备出介孔结构 的，组成材料的最小基元的柔性是决定形成材料的维度，只有足够柔性的基 元才能得到多维多形态的材料。 性能是决定用途的丰要因素。通过对比介孔t i 0 2 和非介孔t i 0 2 的光催化 性能我们得出结论，介孔t i 0 2 的光催化性能并不一定比非介孔t i o z 更好，只 有适当细度的t i 0 2 才具有最佳光催化性能。介孔t i 0 2 相比非介孔t i 0 2 具有 更大的比表面积，在n 2 吸附过程中表现出更好的吸附性能，介孔材料的定压 吸附血线具有和雷纳德一琼斯势能曲线相似的形貌，可能被用于孔结构的分 析。电性能研究表明介孔t i 0 2 和非介孔t i 0 2 并没有本质区别，孔道结构对介 电性能并没有特殊供献，比表面积和晶粒尺度是影响电性能的主要冈素。阳 离子掺杂研究表明不同种类阳离子对比表而积的影响是不同的。但阳离予掺 杂对介孔结构的破坏作用是显而易见的。 关键词：介孔t i 0 2 ，s o l g e l 法，沉淀法，形貌，嵌段共聚物 i l 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l ，t i t a n i u md i o x i d ew a sw i d e l yu s e di nt h e a r e a so fc a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ，p i g m e n ta n ds oo n t h eh i g h e rs p e c i f i ca r e a s a n dl a r g e rh o l ed i a m e t e ro fm e s o p o r o u st i t a n i u mm a d ei te f f i c i e n ti nt h eh o s t g u e s t a s s e m b l ya n dc o m p o s i t e ，t h ee n h a n c e dp e r f o r m a n c eo fh o s t - g u e s ta s s e m b l y s y s t e mm a d ei ta nn e wp r o m i s i n gc a t a l y s tc a r r y i n ga g e n ta n daf i r s t c h o o s i n g g r e e nm a t e r i a lt od e a lw i t he n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i nt h e p r e s e n tw o r k ，m e s o p o r o u st i t a n i u mw i t hm u l t i - m o r p h o l o g i e sw a s s y n t h e s i z e db yu s i n gc o m m e r c i a lt r i b l o c kp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 一p o l y ( p r o p y l e n e o x i d e ) 一p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) a st h es t r u c t u r ed i r e c t i o na g e n t t h eo p t i m a lr e c i p e w a sg o tt h r o u g hc a r e f u l l yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c tt ot h ef o r m a t i o no fm e s o p o r o u s s t r u c t u r ew i t hw e tc h e m i c a lm e t h o d s a tt h es a m et i m e ，t h em e c h a n i s mo ft h e f o r m a t i o no fm e s o s t r u c t u r ea n dt h em u l t i m o r p h o l o g i e sw e r es t u d i e d s o m e a p p l i c a t i o nc a p a b i l i t i e so fm e s o p o m u st i t a n i u ms u c ha sa d s o r p t i o na b i l i t y , p h o t o - c a t a l y s i s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t ya n dt h ee f f e c to f c a t i o n sa d o p t i o nw e r ea l s os t u d i e d t h ei n v e s t i g a t i o no fs o l g e lm e t h o dt ot h es y n t h e s i so f t i t a n i u mi n d i c a t e dt h a t s o m ef a c t o rh a da h u g ei m p a c tt ot h ef o r m a t i o no fm e s o s t r u t u r e ，w h i c hw e r et h e t y p ea n dc o n c e n t r a t i o no ft i t a n i u mp r e c u r s o r , s u r f a c t a n t ，i n h i b i t o ra n dt h ec o n t e n t o fw a t e ra n ds oo n c a r e f u l l ys t u d yi n d i c t e dt h a tt h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n tw a st h em o s tp r e d o m i n a n tf a c t o r t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o n so ft h r e e m o s t l yu s e dp l u r o n i cs u r f a c t a n tw e r es t u d i e d ，w h i c hw e r ep 1 0 3p 1 2 3a n df 1 2 7 b a s eo nt h ep r e l i m i n a r ys t u d y , m e s o p o r o u sa n a t a s ew i t hs p h e r i c a l ，r o d l i k ea n d l a m e l l a rm o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e db yam o d i f i e ds o l g e lm e t h o du s i n g t i t a n i u mt e t r a b u t o x i d e ( t b o t ) a sm e t a lp r e c u r s o r , p o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p e ( p l m ) s t u d yi n d i c a t e st h a t f i n a lm o r p h o l o g i e sw e r et o p o l o g i c a l l ys i m i l a rt o l y t r o p i e l i q u i dc r y s t a l l i n e s t r u c t u r ef o r m e dd u r i n g g e l a t i o n ，a n d t h ec o l l o i d a lp h a s e s e p a r a t i o nm e c h a n i s m w a su s e dt oe x p l a i nt h ep h e n o m e n o n ， t h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o ds h o w e ds o m ea d v a n t a g ei nm a n ya s p e c t s s u c ha st h es i m p l es y n t h e s i sp r o c e s s ，l o wc o s tp o t e n t i a lf o rm a s sp r o d u c t i o na n d e f f i c i e n c y m e s o p o r o u s t i t a n i u m p o w d e r s w i t hr o d l i k e m o r p h o l o g y w e r e s y n t h e s i z e db y t h em i c r o w a v ea s s i s t e d p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g e si n d i c a t e dt h a tn a n o r o d sw e r ea s s e m b l e db ys i n g l e p a r t i c l e sa l o n gs p e c i f i cd i r e c t i o n ；t h em e s o p o r e sw e r ed e r i v e df r o mt h ev a c u u m s i i i a b s t r a c t o fp a r t i c l e sa n dd o m a i n ss h o r to fi n o r g a n i cp r e c u s o r t h eu s eo fm i c r o w a v eh a d v i t a li n f l u e n c et ot h ef o r m a t i o no fr o d l i k e m o r p h o l o g ya n dp r e s e r v a t i o no f m e s o s t r u c t u r e t h et h e r m a lt r e a t m e n tr e g i m eh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no f m e s o s t r u c t u r e i nt h ep r e s e n tw o r k ，m e s o p o r o u st i t a n i u mh y b r i dw a ss y n t h e s i z e d b yt h eu s eo ff 1 2 7a ss t r u c t u r ed i r e c t i o na g e n t ，am i x t u r eo ft i c l 4a n dt b o t a s i n o r g a n i cp r e c u r s o r , t h r o u g ht h em o d i f i e ds o l g e lm e t h o d t h e r m a lt r e a l m e n t i n d i c a t e dt h eh i 【g h e rt e m p e r a t u r er a m ps p e e dw a sv i t a lf o rt h em a i n t e n a n c eo ft h e i n t e g r i t yo f t h em e s o s t r u c t u r ea n da c q u i s i t i o no f h i g h e rs p e c i f i ca r e a s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l sd e t e r m i n e dt h e a c q u k a b i l i t yo ft h e m e s o p o r o u ss t r u c t u r e t h et e r m “t h eo c c u p i e dv o l u m ef r a c t i o n w a si n t r o d u c e dt o i n v e s t i g a t et h ea c q u i r a b i l i t yo fm e s o p o r o u st r a n s i t i o nm e t a lo x i d eb yc o m p a r i n g t h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u st i t a n i u ma n dm e s o p o r o u ss i l i c a t h ei n v e s t i g a t i o n s h o w e dt h a tm a t e r i a l sf a c i l et og l a s sw e r ee a s yt of o r mm e s o p o r o u ss t r u c t u r e ；t h e d i m e n s i o n sa n dm o r p h o l o g i e so fm a t e r i a l sw e r ed e t e r m i n e db yt h ef l e x i b i l i t yo f t h ep r e l i m i n a r yp a r t i c l e s t h ea p p l i c a t i o nw a sd e t e r m i n e db yp e r f o r m a n c e t h ei n v e s t i g a t i o no fp h o t o c a t a l y s i s ，n i t r o g e na d s o r p t i o na n de l e c t r i c a la b i l i t yw e r ec o n d u c t e dt oc o m p a r et h e p e r f o r m a n c eo fm e s o p o r o u st i t a n i u ma n dn o n m e s o p o r o u st i t a n i u mp o w d e r s t h e a n a l y s i so fp h o t o c a t a l y s i sa b i l i t yi n d i c a t e dt h a tm e s o p o r o u st i t a n i u mw a sl o w e r t h o u g hl a r g e rs p e c i f i ca r e a ；o n l yp a r t i c l e sw i t ha p p r o p r i a t em i c r o c r y s t a l l i n e s t r u c t u r eh a db e t t e rp h o t o - c a t a l y s i se f f i c i e n c y t h el a r g e rs p e c i f i ca r e ar e n d e r e d m e s o p o r o u s t i t a n i u m b e t t e r n i t r o g e na d s o r p t i o n a b i l i t yc o m p a n n g t o n o n - m e s o p o r o u st i t a n i u m ，d e t a i li n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc u r v e u n d e rs t a t i cn i t r o g e np r e s s u r ew a ss i m i l a rt ol e n n a r d - j o n e sp o t e n t i a le n e r g yc u r v e ， w h i c hp r o b a b l yb eu s e di nt h ea n a l y s i so fm e s o p o r e ss t r u c t u r e t h ee l e c t r i c a l a b i l i t yt e s ts h o w e d a ni d e n t i c a lr e s u l to f m e s o p o r o u st i t a n i u ma n dn o n m e s o p o r o u s t i t a n i u m ；t h es p e c i f i ca r e aa n ds i z eo fp a r t i c l e sw e r et h ed o m i n a n tf a c t o rt o e l e c t r i c a la b i l i t ya n dt h es t r u c t u r eo f p o r e ss h o w e dl i r l ec o n t r i b u t i o n 1 1 1 ea d o p t i o n i n v e s t i g a t i o ns h o w e dv a r i o u si n f l u e n c eo ns p e c i f i ca r e ab yv a r i o u sc a t i o n s ，b u tt h e d e g e n e r a t i o ne f f e c to nm e s o p o r o u ss t r u c t u r ew a so b v i o u s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u st i t a n i u ms o l - g e l ，p r e c i p i t a t i o n ，m o r p h o l o g y , b l o c k c o p o l y m e r s 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导f 本人独立完成的研究成果。 文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律 意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申 请的论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东 轻工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅 以及申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术 论文或成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。 同期：知年多月留口 日期：2 丝年月丝【日盗l 盟一 名 孔 獬 名 昔 签 啡 师 沧 导 山东轻工业学院硕士学位论文 第一章文献综述 诺贝尔奖获得者理查德费曼( r i c h a r df e y m n a n ) 曾经说过：“如果人 类能够在原子或者分子的尺度上来加工材料、制备装置，那么将会有许多激 动人心的新发展。”如今，f e y n m a n 的梦想在纳米材料中得以实现。处于原 子簇和宏观物体的交接区域的纳米材料具有与原子尺度和宏观物体不同的许 多新奇的特性，这些特性必将和已经对社会生产和生活产生了广泛的影响。 介孔材料作为一种新型纳米材料，同时又是其它纳米材料的“制造工厂”，成 为目前学术界研究的焦点之一。 1 1 纳米材料概述 纳米材料指三维空间中至少在一维尺度处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料。通常界定的纳米尺度指介于1 1 0 0 n m 的纳米体系。 i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言：“我相信纳米科技将 在信息时代的下一阶段占据中心地位并发挥革命性的作用，正如7 0 年代初以 来微米科技已经起到的作用那样。”预言精辟地指出了纳米体系的地位和作 用，概括了材料科技发展的新动向，这也是纳米材料体系的诱人之处。经过 十多年坚持不懈的研究，纳米科技已经成为2 1 世纪科学的前沿和主导科学， 已经成为物理、化学、生物、电子等多种学科交叉汇合点。 美国商用机器公司( i b m ) 的科学家利用扫描隧道电子显微镜直接操作原 子，成功的在n i ( 镍) 板上，按自己的意志安排原子组合成“i b m ”字样， 实现f e y n m a n 的预言，从此纳米材料的研究成为全球热潮。纳米科技的研究 主要集中于按照人们的意愿合成具有一定结构的纳米尺度纯净材料和复合材 料，探索纳米体系中与传统材料不同的奇异特性以及如何利用这些特性。 目前纳米科技突破不断，例如纳米磁性材料的巨磁阻效应将磁存储性能提 高十几倍，极大的满足了人们对海量存储的需求；纳米陶瓷强而韧，将极大 的拓展陶瓷的应用，同时纳米陶瓷在光吸收、催化、敏感特性、压电特性以 及磁性方面都表现出明显不同于块体陶瓷的性能，在高技术应用上显示出广 阔的应用前景；纳米生物学极大的实现了人们在原子尺度认识生物分子的精 细结构及功能的联系，并实现了在此基础上按人类意愿进行裁剪和嫁接，制 造出具有特殊功能的生物大分子，使生命科学研究上了一个新台阶，这方面 的突破将有可能对人类的可持续发展产生前所未有的影响；纳米电子学的研 究也取得了重大突破，单电子晶体管的出现打破了电子学领域的尺寸效应， 从而进入到量子效应领域，对未来信息社会的影响将是不可估量的；其它纳 第一章文献综述 米储氢材料、纳米电池、纳米发动机、纳米半导体、纳米超导利料、纳米光 催化材料等等将会对人类生活产生深远的影响。总之，纳米科技已经成为人 类实现可持续发展重要基础和保证。 纳米材料之所以与传统材料性能不同是与纳米效应有关的。纳米效应包 括：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞 与量子隧穿效应、介电限域效应等等。总的来说，这些与块体不同的效应源 于纳米尺度的电子能级的不连续性。纳米效应对材料性能的影响可以用布拉 斯( b r u s ) 公式来分析： e ( r ) = e p p = ) - t - h 2 z2 2 1 , u 2 1 7 8 6 e2 盯一0 2 4 8 e m 1 1 式中e ( r ) 为纳米材料微粒的吸收带隙，e 。p = 。o ) 为材料体相的带隙， v 为颗粒半径，u = 【上+ 上r 为颗粒的折合质量，其中m 。和m 。分别为电子和 肌p加 空穴的有效质量。第二项为量了限域能( 蓝移) ，第三项为介电限域效应， 第四项为有效里德伯能。从公式可以看出，颗粒的大小及颗粒所处的介质对 材料的带隙有十分重大的影响，当这些影响足以达到材料的热能、磁能、静 磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时就将会导致纳米微粒磁、光、 声、热、电及超导电性与宏观物体特性的显著不同。 1 2 介孔材料概述 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义| ! l ，介孔材料是指孔径 处于2 5 0 n m 之问的一类多孔固体材料；直径小于2 n m 和大于5 0 n m 分别称 为微孔材料和大孔材料。 表1 1 多孔材料的分类，孔径及代表材料 种类孔径n m代表材料 微孔材料 c 2 沸石，类沸石，分子筛，活性碳 介孔材料 2 5 0汽溶胶，层状粘土，m 4 t s 系列，s b a 系列，m s u 系列等 大孔材料 5 0多孔玻璃，3 d o m 介孔材料是人们最先认识的纳米材料之一，大约2 5 0 年前人们就开始使用 天然分子筛；1 9 4 8 1 9 5 5 年期间，b a r r e r 和m i l t o n 首次实现人工合成微孔分 子筛，分子筛很快成为最重要的工业催化剂之一；1 9 9 2 年，m o b i l 实验室首 次使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂做为模板剂，人工合成了m c m 一4 1 s 系 2 山尔轻t 业学院硕士学位论文 列分子筛f j “，把分子筛的规则孑l 径从微孔范围扩展到介孔范围，它克服了微 孔分子筛孔径太小无法催化大分子的不足，极大的推动了分子筛研究发展； 1 9 9 8 年，y a n g 等人采用嵌段共聚物为结构导向剂得到孔径高达3 0 n m 的大介 孔分子筛。，是人类认识和利用介孔分子筛史上的又一飞跃。经过十几年的 研究，人们已经积累了许合成出硅基分子筛的经验，总结出一些比较普适的 理论，并且在理论的指导下，人们已经可以按照自己的需要的孑l 径和结构合 成所需的硅基分予筛，但在合成非硅基分子筛上依然存在许多困难。 相比块体材料及通常的纳米材料，介孔材料具有诸多特殊的特点及性能。 介孔分子筛极大的比表面积、有序的孔洞分布、大的孔径以及均匀的结构使 之成为极好的催化荆和催化剂载体。介孔材料具有的大比表而积使之具有更 好的吸附性能，大的孔径则利于物质的输运，使反应分子能够顺利地到达催 化位置并使产物能够顺利的脱离，恢复催化活性点的活性。介孔材料不但可 以起到更好的催化效果，介孔材料做为负载体也将极大的提高负载的催化剂 的活性，起到了一种“微型反应器”的作用。介孔材料在催化领域得到最先 应用和系统的研究。 表1 2 介孔材料的结构分类及典型材料 孔型空间群及结构 。+二维六方p 6 m m 三维六方p 6 3 m m c 层状 l a 蠕虫状二维蠕虫状结构 三维立方 立方相p m 3 a 立方相l a 3 d 1 3 介孔材料合成机理 典型材料 m c m - 4 s b a 15 s b a - 2 s b a - 1 2 m c m 5 0 m s u x s b a 一1 m c m - 4 8 s b a - 1 6 文献 f 3l i l7 * t 0 i 。 l l i l 1 ：l | i 州+ i i j 一 5 l 氧化硅( s i 0 2 ) 介孔材料已经得到较为彻底的研究，总结出许多很实用的 规律和结论。通常多孔材料的合成采用以表面活性剂为模板剂的软化学合成 方法，合成机理主要有以下几个模型： 1 、液晶模板机理( l c t ) 19 9 2 年m o b i l 的科学家k r e s g e ，b e c k 等以十六烷 基三甲溴化铵( c t a b ) 表面活性剂为模板首先合成了具有规则孔道结构和单 一_ 孑l 径分布的m c 4 1 s 系列新型介孔分子筛1 1 4 i ，他们发现产物的高分辨电子 显微镜照片和表面活性剂在水中形成的液晶结构具有相似的空间对称性，据 此提出了液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a i n gm e c h a n i s m ，简记为l c t ) 。他 们认为具有双亲结构的表面活性剂在溶液中形成的液晶结构起到的模板作用 第一章文献综述 是介孔分子筛形成的关键。表面活性剂的液晶相是( 1 ) 在加入无机反应物前形 成的，或者是( 2 ) 在加入无机反应物之后形成的。这种观点可以很好的解释了 表面活性剂的浓度及温度的变化对产物结构的影响。 图1 1 液晶模板机理( l c t 妒4 2 、协同作用机理( c f m ) 人们发现，实际合成m c m 4 1 及m c m 4 8 ，在 很低的表面活性剂浓度下就可以得到，而此时的表面活性剂浓度远低于形成 液晶的浓度。因此，在加入无机反应物前形成液晶结构的机理很快就被否定 广。s t u c k y 等人在液晶模板机理的基础上提出了一个更为合理的合成微孔介 孔材料的模型，即防同作用机理模型( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o n m e c h a n i s m ，简记 为c f m ) f ：1 6 - l g o 他们认为表面活性剂和无机分子的协同作用使之能在低于临 界胶束浓度下形成类胶柬结构，进而堆积形成类液晶结构，从而起到模板作 用。多聚的无机前驱体离子与表面活性剂发生相互作用，在界面区域的前驱 体离子的聚合改变了无机层的电荷密度，使表面活性剂的疏水链相互接近， 无机物种和有机物种间的电荷匹配控制了表面活性剂的排列方式。这种相互 作用改变了配合有无机前驱分子的表面活性剂在溶剂中的聚集形态，促进了 类胶束的形成；类胶束问的配合的无机前驱体分子之阃进一步发生作用聚合， 进一步改变了类胶束的聚集行为，聚沉而得到类液晶相有序结构。c f m 足基 于电荷匹配作用机理提出的，研究发现其不但适用离子表面活性剂，同时也 适用于非离子表面活性剂，而此时无机分子与表面活剂间的相互作用不再是 静电作用而是配位键相互作用。在c f m 机理指导下成功合成了一系列的硅基 介孔材料，进一步的研究发现该机理也适用于一些非硅基介孔材料的合成， 具有一定的普遍性。 此外，研究者们还提出了一系列针对特殊情况下介孑l 材料的合成机理。这 包括：y a n g 等合成了中空的螺旋管，基于此提出了超分子折叠机理 ( s u p r a m o l e c u l a rf o l d i n gm e c h a n i s m ) ”l ；a d a c h i 等得到了长度不断变长而内外 4 山尔轻3 l , l k 学院硕士学位论文 径不变的s i 0 2 纤维，他们发现表面活性剂的堆积参数g ( g = v a o o 决定了产物 的形状，据此提出了儿何匹配机i n ( g e o m e t r i cm a t c h i n gm e c h a n i s m ) | 一”；k l e i t z 等人得到了介孔s i 0 2 中空纤维具有垂直于纤维轴的六方排列的纳米孔道图 案，据此提出了特性区扰动机珲( s i n g u l a r i t y - f l u c t u a t i o nm e c h a n i s m ) i “；y a n g 等人研究发现六方介孔s i 0 2 的许多形貌与六方有机液晶的表面轮廓和结构缺 陷惊人的相似，凶此提出了缺陷作用机n ( d e f e c te f f e c tm e c h a n i s m ) 。”。这些 机理只适用于解释一些具有特殊形貌的介孔结构，并不具有普适性。 图1 2 协同作用机理模型( c f m ) 蛸 1 4 表面活性剂和介孔结构 h u o 和m o n n i e r 等人运用热力学的观点对介孔结构的合成进行了深入探 讨，在介孔材料的合成过程中，最终产物的结构从理论上应使g i b b s 自由能最 低1 2 4 25 1 。介孔结构形成g i b b s 自由能是由四部分组成的，即无机有机界面g i b b s 白 n m ( a g 。) ，无机骨架形成的g i b b s 自由能( 瓯) ，有机分子自组装的 g i b b s 自由能( g 。) 和溶液的g i b b s 自由能( a g 。) p “。 a g 。，= ( 竹+ 6 么眯+ a g 。嘴+ ( 1 2 分析各组成部分的物理意义有助于理解无机前驱体及表面活性剂及溶剂 对介孔结构的影响。如果系统g i b b s 自由能降主要源自有机分子的自组装 第。章文献综述 (agor)，即胶束的形成，那么体系倾向于采取液晶模板机理(lct)进行；如果。 系统g i b b s 自由能变化主要南于无机有机界面g i b b s 自由能( a g 。，) 的变化而 引起的，那么则可以认为反应按协同作用机理( c f m l 进行。 根据有机无机物种间的相互作用不同，它们间的组装方式丰要分为以下几 种方式：s + ，- 、s 一，+ 、s + j 一，+ 、s m + ，、s o ，。、o ，。和o ，一，“：。 其中s 表示表面活性剂，表示无机前驱体离子，m 和f 表示配合离j 二，表 示非离子表面活性剂。相互作用主要有氢键、范德华力、静电作用力、配位 键等弱相互作用力。研究发现，表面活性剂物理结构是决定最终孔结构的一 个重要参数。其结构可使用堆积参数g ( 譬一v a 。0 来表示。图l 3 为表面活性剂 分子的结构示意图，图1 4 为表面活性剂胶束的结构。h u o 等人首先引用堆积 参数来解释了表面活性剂结构对介孔结构的影响，他们指出，随着堆积参数 的增大，胶束结构将沿着立方( p m 3 n ) 斗六方( p 6 m m ) - 4 双连续立方( i a 3 d ) 寸层 状( l a m e l l a ) 的方向变化淄l 。 i ：t o v遇手恳 图1 3 双亲表面活性剂的结拇。、ia 为圆锥形b 为倒圆锥形 图1 4 表面活性剂胶束结构( a 球形，b 柱形，c 层状，d 球形反胶束，e 立方双 连续结构，f 囊泡结构) 6 山东轻工业学院硕士学位论文 表1 3 堆积参数g 和胶束结构的关系。“。 g = v l a o 胶束结构 o 3 3球状胶束 0 3 0 5 柱状胶束 0 5 1叔层( 囊泡) 1 2 双层( 膜) 2 - 3 反柱状胶束 3 反球形胶束 实例 人头基单链脂肪化合物( 皂类或者离子类表面活性剂) 小头基单链脂肪化合物( 浓电解质溶液中的皂类或者离子 类表面活性荆) 舣链脂类化合物 非离子表面活性剂及部分阳离f 表面活性剂 小头基取链腊类化合物 非离子表面活性剂 表面活性剂的堆积参数决定了产物的结构，但这种结构是否稳定存在却要 受动力学的影响。介孔结构的形成存在一个相互竞争的动力学过程，一方面是 表面活性剂分子的有序化和无机前驱体分子的聚合，另一方面是微相分离 ”；。如果无机分子聚沉很快将会导致严重的微相分离，无法得到有序的介孔 结构。相反，如果无机分子间聚合反应缓慢，也就是就符合如下关系： k me r k 0 k | h 1 , 3 则可以得到有序的介孔结构。式中k 。，表示有机分子和无机分子问的动力学 常数，七。表示有机分子间组装的动力学常数，k 。表示无机分子间聚合反应 的动力学常数。从中可以看出，有两点对于合成有序的介孔结构是至关重要的， 其一为无机前驱体的反应活性，其二是有机分子与无机分子的相互作用性质。 细致的调节反应环境，控制有机、无机分子间的反应进程，以及选用适当的前 驱体，是可以得到理想的有序介孔结构的。 1 5 非硅基介孔材料 硅基多孔材料已经得到了较为深刻的研究。在实践上，从一维量子线到复 杂兰维双螺旋立方结构到纳米大尺寸单晶，从微孔分子筛到3 0 n t o 左右的大介 孔分子筛范围内实现了孔径可调的合成，利用其它尤其是过渡金属进行掺杂负 载以实现性能剪裁的研究也逐渐深入，一些分子筛已经f 在开始工业利用。在 理论上，硅基多孔材料的合成机理已经得到充分验证，许多种类的硅分子筛都 是在理论的指导下合成的。 早在1 9 9 3 年，科学家们就开始探讨合成非硅基介孔材料，然而直到1 9 9 4 年才首次出现非硅介孑l 材料的报导l 圳。然而这些介孔材料具有较差的热稳定 性，得不到模板完全脱除的有序孔材料。真正意义上的非硅介孔材料由y i n g 等在1 9 9 5 年和1 9 9 6 年相继报导l ”4 ”。y a n g 等曾报导采用非水体系合成非硅 文献综述 氧化物介孔材料的方法，大大拓展了非硅介孔材料的种类筘 。此后，有关非硅 介孔材料的研究日益引起人们的极大兴趣。非硅介孔材料的有代表性的研究主 要有：h u o 等人对c o 、n i 、z n 、m n 、m g 、f e 、a 1 、g a 、p b 、s b 的氧化物 介孔结构进行了系统研究 。y a d a 等人对一些过渡金属氧化物l n 、l a 、p r 、 n d 、s m 、g d 、d y 、e r 、y b 、l u 、e u 等的介孔结构进行了研究。其它已经 研究的过渡元素及稀有元素介孔氧化物还有z r 、s n 、v 、t i 等等”。”l 。g a l o 等综述了2 0 0 2 年硅基以及非硅基金属氧化物微孔和介孔材料的研究进行了相 当深刻的总结，并对未来的研究方向和可能的进展进行了展望j ”! 。 相对于硅基介孑l 材料，非硅介孔材料尤其是过渡金属氧化物介孔材料的研 究滞后的多，这是由于以下这些原因：1 、过渡金属氧化物前驱体的极高的水 解活性和聚合活性导致有机组分与无机组分相分问发生难以控制的相分离，因 而只能得到无序的非介孔结构而非多孔的凝胶。2 、过渡金属氧化物介孔材料 在晶化过程中或者相变过程中常常伴随有结构的塌陷。3 、由于合成工艺对许 多工艺参数都十分敏感，导致多数情况下难以重现结果。4 、最后点就是非 硅介孔材料的潜在性能研究还十分不充分，使得研究乏力。因此关于非硅介孔 材料的研究还相当少，论文的数量仅仅只有硅基介孔材料的十分之一。但是由 于过渡金属材料丰富多彩的性能介孔化后可能带来奇异的应用，诸如催化、光 催化、传感器件、光学器件、分离技术、智能涂层等等，因而正在受到越来越 多的关注。 实践证明，硅基介孔材料的合成机理对_ f 非硅基介孔材料在某些条件下还 是适用的，比如液晶模板机理和协同作用机理。在非硅介孔材料的合成中，有 机表面活性剂和无机前驱体问的相互作用及无机前驱体间的聚合反应主导着 介孔形成过程，同时它也预示着只在能够合理调节表面活性剂分子和无机前驱 体之间相互作用达到平衡，任何形式的无机有机的组合都是可行的。但是，鉴 于硅前驱体与非硅前驱体的巨大差异，直接照搬适用铝硅介孔材料的制备方法 显然得不到理想的产物。例如，w a n g 等在合成介孔t i 0 2 过程中发现，对于硅 基介孔材料，一般情况下随着表面活性剂一硅醇盐浓度增加，介观结构发生从 六方( m c m 一41 ) 到立方i a 3 a ( m c m 一4 8 ) 至1 j 层状( m c m 5 0 ) 的变化，而表面活性剂 一钛醇盐浓度比对制备的蠕虫状介孔t i 0 2 的结构并没有明显影响”“。类似的 现象也在介孔s n 0 2 的制备中发现h ”。这可能是由于s i o 、t i 0 与s n 一0 四面 体间的相互作用强度的不同引起s i 、t i 与s n 的前驱体与表面活性剂的相互作 用方式、强度( 电荷匹配) 等不同，改变了表面活性剂的堆积参数