（环境科学专业论文）原位红外光谱法研究纳米MOlt2gt（MTiSi）光解气相乙醇.pdf

堕垡垒! ! 堂塑壅塑鲞坚垒尘! 娈：! ! 巡墨塑圣壁 如砌甜f 1 1 rs t l l d yo f p h o t o c a t a m i cd e g r a d a t i o no f g a s e o u se t h a l l o lo nn a n o - m 0 2 ( m _ t i ，s i ) a b s t r a c t n a i l op h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sa sc a t a l y s t sc a nd e 掣a d et h o l l s 趾d so fc h e 血c a lt o x j n s u b s t a n c e s t 1 1 i sm e 山o di sap r 0 i n i s i n gw a yo fe n 、，i r o i m l e n t a lp m t e c t i o nf o ri t sm i l dr e a c 血g c o n d m o na n di 1 1 ：c u o u st 0e c o s y g t e ma n d 、i 也o ms c c o n d a r yp o l l u d o nt oe 妇1 1 i n e n t e s p e c i a l l y ，ap h o t o c a t a l y s tm 砒e r i a lh a sb e e naw i d e l yd i s c u s s e dt o p i ci nr e c e my e a r sa n d 血r e a s i l l 9 1 ya p p l i e dt oa i rp 戚矗c a t i o n f 咄i e r 衄s f o m 曲a r e ds p e c 廿o s c o p y 口t 哪h 8 s c o n s t i 删ap o w 枷t o o li l ls t u d i e sc o n c e m _ i n gt h e m 】r eo fs 1 d a c ec o m p l e x e sa ts o h d g a s i n t e 出c e 锄dh a sa l s ob e e ne m p l o 扣df o r 加占妇s i 】r f a c es t u d j e s i n 也i s 啪y ，af t 限 s p e c 廿o s c o p ys y s t e i ni sd e s i 弘e da sa i l 加s f mp m b ef o rp h o t o c a 士a l 妒cd e c o n l p o s 试o no f g a s e o u sc 也a n o lo v e rm 0 2 ( m 2 t i ，s i ) o no n eh a l l d ，t i 0 2n a n 咖b es 锄p l e sa r ep r 印a r e dv i aah y 出。也e m a l 廿e 咖e n to ft i 0 2 p o w d e r s ( p 2 5 ) i 1 1a1 0m n a o hs o l u t i o na t1 0 0 f o r2 5 5h s u b s e q u e m l y ，g 雒- p h a s e c 也a n o lp h o t o c a 雠y t i co x i d a t i o no n 也ea s _ p r 印a r e ds a l n p l e sh a sb e e nm m e db yt 1 1 ef t r 加 s 靠甜m e m o du n d e rd i 矗b r e n tc o n m t i o n s 0 b t a i e dr e s u l t ss h o w 也a tp r o p 啊c a l c 删0 n t e m p e r a t i l r e s ( 5 0 0 ) c o u l dp m m o t et h ep h o t o c a 词y t i ca c 廿v i 移f o r 也eg a s e o l l se i h a i l o l o 对d a ：t i o nr e a c t i o na tr o o mt e m p c 翻t u r eu n d e ru vi 玎a d i a t i o n ma d d m o n ，i ti so b s e r v e dt 1 1 a t t h ep r o c e s so f o ) 【i d 砸o no f e 也a 1 1 0 li se 恐m v ef o rm el o wi n i 伽c 也趾o lc o n c e n 订撕o n n e r e s e e m st ob eac o e l a t i o nb e m e e nt h ea c 删a t i o no fc a r b o nd e p o s i t sa i l d c a t a l y s t d e a c d v a t i o n a n do t l l e rf a c t o r st l l a ti n n u e n c e 血er a t eo fp h o t o c 削y s i sd e g r a d a t i o nf o r g a s e o u se t l l a n o lo v e r 也et i 0 2n a n o t l l b es a n l p l e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d o nm eo t h e r h a i l d ，s 血et i 0 2h a sb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e da n d 、v i d e l ya p p l i e dt o e n _ v i r o m e t a lp 1 1 r i 丘c a t i o n ，t h i ss t u d yf o 叫e so na n o 血e r 啪eo f h e t e r o g c n c o u sp h o t o c a t a l y s t ， s i 0 2 i i lp a r t i c m a r ，t h ea d s o r p d o na n dr e a c t i o no fg 鹊e o u se l h a n 0 1o na 向m e ds i l i c aa r e i n v e s t i g a t e du n d e rp h o t o i r r a d i 撕o nb y 伽肼”f t i rs p e m o s c o p y ni sd e a r l yf 0 1 】n dt h a tm e s i l i c ai n c r e a s e si t sp h o t o c a 雠y t i ca c t i v 毋f 砸n l ed e h y d r o g e n a t i o no fe 廿1 a n o l t oa c 删d e h y d e u n d e ru vi r r a d i a t i o ne v e na tr o o mt e m p e r a n l r e f o 珊y ls p e c i e si so b s e r v e di nm eg a sp h a s e m o s tl i k e l yd u et oc o m b i n a t i o no fha n dc od e s o r b i l l gf i o m 也es u p p o r tu i l d e r p h o t o i m d i a t i o nd u r i n gt h es u r f 她ed e c o m p o s i t i o no fe 出a n 0 1 ，植c hp r 0 、，i d e se v i d e n c et h a t t h ec a r b o n c a r b o nb o n di n e t h a l l o lm a yb ed i s s o c i a t e dt of 0 珊c oo nt h es 曲c e f u r t l l e r r e a c t i o no fc o 谢血o x y g e n 丘o m 也es i l i c as u r f a c el e a d st ot h ep m d u c t i o no fc 0 2 油a i la i r e n v i r o n m e n t i np a n i c u l a r ，w es t a t em a to x y g e ne x c h a n g eb e 帆e e nf r e eg a s p h a s e0 2 m o l e c t l l ea n di n t e r 出t i a lo ) 【y g e na t o m si 1 1 血es i l i c an 咖r k m a yt a k ep l a c ed 咖g 血ep r o c e s s o f t l l er e a c t i o n ，、i t l lt 1 1 ep r e s e n c eo fa 仃i p l e tt os i n g l e t 剐ds t a t e 订a n s m o n t h ei rb a l l d sa t8 8 3a 工l d9 0 8c m “a r es u g g e s t e dt ob ea t c r i b u t e dt o 柳os o r t so fr a d i c a l s i t e s ，n b o h c ( _ s i o ) a n dp o r 仁s i o o ) ，r e s p e c t i v e l y t 1 1 ep r e s e n c eo fn b o h ca n d p o ro n 也es a m p l es u r f 缸e ，i nt 1 1 m ，a c c o u n tf o r l ep h o t o c a t a l y 垃ca c t m t i e so b s e r v e di nt l l i s s n l d yt o w a r dd c h y d r o g c n a t i o na n do x i d a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h ep r e s e n ti 1 1 _ v e s t i g a t i o n 廿1 e 加j 妇f t i rh a sb e e ne 蛐出l i s h e df b rm er e s e a r c h o f a d s o r p 垃o n - p h o t o c a t a l y s i s k qw o r d s ： t i t 蛆i a ；s 进德；腿；a c t i v es i t e s ；m e c h a n i s m s i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 x 一4 叻 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被套阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：隘好 导师虢垄垒鱼 大连理工大学硕士学位论文 引言 近年来，随着我国经济的发展、人们生活水平的提高和环保意识的增强，人们对自 身的健康问题已经越来越重视，以前被人们所忽视的环境与人类健康问题也开始受到人 们关注。通常人们较为关注室外环境污染问题，而室内空气污染问题则长期被人们所忽 视。事实上，室内空气污染的危害程度不比室外低，有时甚至比室外更高。在这种背景 下，科学家们开发出了许多控制室内挥发性有机物( v o c 。) 污染的技术。相比较而言， 环境友好材料光催化技术是一种高效、低能耗、清洁、无二次污染的v o c 。控制技术， 因而其展现出广阔的发展前景。 有机污染物在多尺度界面上的表面化学及分解机制是污染控制化学领域重要的研 究热点课题。红外光谱技术是环境催化反应及机理研究中最有效的手段之一，尤其是在 原位条件下对催化剂表面活性基团及吸脱附化学的研究优势明显。本文通过建立原位红 外光谱系统，着重考察了气相污染物乙醇在晶态和非晶态氧化物表面的光催化分解反 应。t i 0 2 作为目前应用最为广泛的光催化剂，其机理研究和应用已经相对成熟。而在本 研究中，水热合成的方法制备了光催化效率更高的t i 0 2 纳米管，并利用其验证建立的 原位红外体系稳定可靠。本论文研究的另外一个焦点问题是：利用原位红外光谱技术， 考察乙醇在s i 0 2 表面的光化学吸附和反应行为。通过研究可深入了解s i 0 2 表面存在的 活性位及其性质，为研究和开发复合光催化剂提供有益的思路。 原位红外光谱法研究纳米m 0 2 ( m 州，s i ) 光解气相乙醇 l 文献综述 1 1 纳米材料 1 1 1 纳米材料的概念 纳米材料是纳米科技领域富有活力、研究内涵十分丰富的科学分支。在纳米材料发 展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义地，纳米材料是 指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 纵观纳米材料的发展历史，大致可以分为三个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要 是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研 究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料以发掘出来的奇特的物理、化学和力学性能，设计 纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( 0 o 复合) ，纳米微粒与常规块体 复合( 0 - 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( o 2 复合) ，国际上通常把这类材料称为纳米复 合材料，这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方 向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体 系越来越受到人们的关注( n 姐。咖c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 或者称为纳米尺度的图案 材料( p 8 t t e m 堍瑚储o n m e n a n d 皿e t e rs c a l e ) 。 1 1 2 纳米材料的性质 纳米材料由纳米粒子组成。纳米粒子一般是指尺寸在o 1 1 0 0 n m 之间的粒子，处于 原子簇和宏观物体交界的过渡区域。从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既 非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，具有下述效应，并由 此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。 ( 1 ) 表面效应 粒子直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的比表面 积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境 和结合能与内部原子不同所引起的。 众说周知，固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大 于原子直径时，表面原子可以忽略：但当粒径组建接近于原子直径时，表面原子的数目 及其作用就不能忽略，而且这些晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生了很大的 变化，人们把由此引起的种种特异效应统称为表面效应。随着纳米材料粒径的减小，表 大连理工大学硕士学位论文 面原子数迅速增加。例如，当粒径为1 0n m 时表面原子数为完整晶粒原子总数的2 0 ； 而粒径为1n m 时，其表面原子百分数增大到9 9 ，此时组成该纳米晶粒的所有约3 0 个 原子几乎全部集中在其表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有 不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减 少，纳米材料的表面积、表面能以及表面结合能都迅速增大。 ( 2 ) 体积效应 当物质的体积减少时，将会出现两种情况：一种是物质本身的性质不发生变化，而 只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程交小，磁体的磁区变小 等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，因为纳米粒子是由有限个原子和分子组成， 改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性。当纳米材料的尺寸与传导电子的德布 罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化 学活性、催化性及熔点等与普通晶粒都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应( 也 称为小尺寸效应) 。这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，铡如，随着 纳米材料粒径的变小，其熔点不断的降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业 提供了新的工艺；利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来 控制吸收波的位移，从而制造出具有一定频宽的微吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐 形飞机等。 ( 3 ) 量子尺寸效应 纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级 的现象称为量子尺寸效应。这一效应使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光 催化性质等。k u t o 曾提出公式6 叫e 以n ( 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总 原子数) 。宏观物质包含无限个原子( 即n o o ) ，则能级间距6 0 ；而纳米材料由于 所含原子数有限，即n 值较小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂，能级的 平均间距与纳米晶粒中自由电子的总数成反比。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由于在半 导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此电子一空穴对 类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，边带以及导 带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子一空穴对的有效质量越小，电子和空穴受到的 影响越明显，吸收值就越向高光子能量偏移，量子尺寸效应也越显著。 纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性，将直接导致纳米材料的一系 列特殊性能，如高度的光学非线性，特异的化学催化和光催化性能。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 原位红外光谱法研究纳米m 0 2 娟，s j ) 光解气相乙醇 微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体 系的势垒而产生变化。故称之为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u m 仰m e l i n g ， m q t ) 。这一效应与量子效应一起，确定了微电子进一步微型化的极限，也限定了采 用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 1 1 _ 3 纳米材料的应用 纳米材料在高科技领域的主要应用方面有： ( 1 ) 新型能源光电转换、热电转换材料及应用；高效太阳能转换材料及二次电池 材料；纳米技术在海水提氢中的应用。 ( 2 ) 环境、光催化有机物降解材料、保洁抗菌涂层材料、生态建材、处理有害气 体减少环境污染的材料。 ( 3 ) 功能涂层材料( 具有阻燃、防静电、高介电、吸收散射紫外线和不同频段的 红外吸收和反射及隐身涂层) ( 4 ) 电子和电力工业材料、新一代电子封装材料、厚膜电路用基板材料、各种浆 料、用于电力工业的压敏电阻，线性电阻非线性电阻和避霄器阀门；新一代的高性能 p t c 、n t c 和负电阻系数的纳米金属材料。 ( 5 ) 新型用于大屏幕平板显示的发光材料，包括纳米稀土材料。 ( 6 ) 超高磁能第四代稀土永磁材料。 1 1 4 纳米材料的前景 纳米材料科学是原予物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反 应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉点汇合而出现的新学科生长点。纳米材料中 涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理化学理论进行解释。从某种意义上来 说，纳米材料研究的进展势必把物理、化学领域的许多学科推向一个新层次，也会给2 l 世纪物理化学研究带来新的机遇。 纳米材料为凝聚态物理提出许多新的课题，纳米体系的光、热、电、磁等物理性质 与常规材料不同；纳米材料具有表面效应，导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出 现很大差别；纳米材料在催化反应中具有重要作用，可大大改善催化效果：纳米合成为 发展新型材料提供新途径、新思路；纳米材料的诞生为常规的复合材料的研究增添了新 的内容；纳米材料与医学药物领域的交叉又是必然的发展趋势。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 纳米t i 0 2 光催化氧化机理 广义来说，光催化是指应用光来弓l 发有机或者无机底物在所应用的特定波长范围下 的化学转化。放射线被光催化剂吸收后，其电子激发态可引发电子或者能量迁移反应， 从而最终引发目的反应。具体说来，光催化氧化通常是指光催化剂在可见光或紫外光作 用下，产生电子空穴对，逐步氧化吸附的有机物或无机物，最终生成c 0 2 、h 2 0 及其 它的离子如硝酸根离子、磷酸根离子、卤素等。也就是指在有光参与的条件下，发生在 光催化剂及其表面吸附物之间的一种光化学反应和氧化、还原过程。半导体物质是理想 的光催化剂，具有廉价、无毒、稳定，可回收利用等优点。 半导体粒子具有能带结构，由填满电子的低能价带( v a l e n c eb 柚d ，v b ) 和空的高 能导带( c o n d u c t i o nb a i l d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于 禁带宽度( e 譬) 的光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁到导带，在价带上产生空 穴，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴因具有极强的吸电子能力，而具 有很强的氧化能力，能将其表面吸附的o h 和分子氧化成o h 自由基，而o h 自由基几 乎无选择地将有机物氧化，并最终降解为c 0 2 和h 2 0 。在整个光催化反应中，_ o h 起着 决定性作用。对于普通光化学过程，基态的光催化剂( ”吸收光子变为激发态( 式1 1 ) ， 从而促使分子态或者阴离子底物( s ) 的氧化和0 2 的还原同时发生( 式1 2 ) ，其效率 取决于催化剂在失活以前发生反应的可能。这一过程循环发生并导致中间产物s + 和0 2 还原物种的产生，中间产物有效地参与了后来的有机底物的氧化反应。 p + h v p + ( 1 1 ) p + s + 0 2 _ s + + r e d u t i o np r o d u c to f0 2 + p( 1 2 ) p - p + h v t ( 1 _ 3 ) t i 0 2 的禁带宽度为3 一e v ，当它受到波长小于3 8 7 5n m 的紫外光( h v ) 照射时， 电子发生跃迁进入导带，并在价带上产生相应的空穴。此时，处于水溶液中的半导体，在 电场力的作用下电子与空穴向相反的方向迁移到粒子表面，即在t i 0 2 固体表面生成空 穴( h + ) 和电子( e ) 。被激活的电子和空穴可能在t i 0 2 颗粒内部或内表面附近 重新相遇而发生湮灭，将它们的能量通过辐射方式释放。 t i o 。2 - t i 0 2 ( 日一十由+ ) e 一+ + 一辐射能 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 空穴( h + ) 具有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂 中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。 在以水为溶剂的光催化氧化反应中，t i 0 2 固体表面的空穴( h + ) 氧化的主要对象是水 分子和o h ，使之生成氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ，它是水中存在的氧化剂中 反应活性最强的，几乎对任何污染物均无选择性。在常温常压及短时间内能将有机物完 全降解为c 0 2 、h 2 0 和矿物酸。 图ll 光激发t i 0 2 生成电子空穴对示意图 f i g 1 1n e s l e t c hm 印o fp h o t o g e n e n t c de l c c 仃0 n h 0 1 ei nt i 0 2p a r t i c l e s 0 h 。+ h + o h h 2 0 + h + 呻o h 。+ h + ( 1 6 ) ( 1 7 ) 移动到t i 0 2 表面的e 具有很高的还原能力和高活性。它可以直接还原有害的金属离 子m ”。同时，它可与t i 0 2 表面吸附的氧分子发生反应。氧分子不仅参与还原反应，还 是产生表面羟基的另一个来源。 m “渔属离子) + 耜一一m 。险属单质) 0 2 + h 2 0 _ + o ； o ；+ h 2 0 呻o o h + o h 2 0 0 h 。_ + h 2 0 + 0 2 o o h + h 2 0 + e h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 呻o h 。+ o h h ，o 。盟地生啼2 0 h ( 1 t 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 儿) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 大连理工大学硕士学位论文 半导体内产生的电子空穴对存在着分离被俘获与复合的竞争，电子与空穴复合的 几率越小，光催化活性越高。一般认为，半导体粒子尺寸越小，电予与空穴迁移到表面 的时间越短，复合的几率越小；同时粒子尺寸越小，比表面越大，越有利于反应物的吸 附，从而增大反应几率，故目前光催化技术研究主要集中在粒子尺寸极小的纳米级( 1 1 0 01 1 i n ) 半导体。但也有学者认为，由于催化剂制备的热处理过程中伴随着结晶、晶格 缺陷、表面羟基等变化，在光催化反应中又涉及到光吸收以及载流子俘获复合等因素， 催化剂的粒径和比表面积与活性之间并不存在严格的相关关系。只有结晶度、相组成、 晶格缺陷密度以及表面羟基相同或相近时，才能认为小粒径和太比表面积的催化剂具有 较高的活性。 图1 2 光激活的电子和空穴在t i 0 2 颗粒中活动示意图 f 谊1 2t h es k e t c hm a po f n 把a c t i o n0 f p h m o g e 脯r 曲斑e l e c 咖- b 0 1 ei l lt i o ，口a 而c l e s 此外，有研究表明气相光催化反应并不一定主要通过羟基自由基反应进行。f o x 指 出，即便催化剂表面存在大量羟基，气相光催化反应主要是有机物与光致空穴直接反应。 s t a f f b r d 等发现4 一氯苯酚的光降解并不需要通过羟基自由基完成。因为4 氯苯酚的苯环 结构可以捕获中间自由基和电子。没有水蒸气存在时，它可以和光致0 2 。反应。p i l l i p s 和d i b b l e 对t c e 的研究表明，虽然气相光催化反应并不一定主要通过羟基自由基进彳亍， 但催化剂表面存在的水仍有和空穴作用生成羟基自由基的可能，同时还有利于光的吸 附，在大多数情况下水将加快光催化反应的进行。由此可见，气相光催化反应的机理与 v o c 。的种类有关，且不同的研究者对同一现象也提出了不同解释，反应机理尚无统一 定论，仍有待深入研究。 t i 0 2 纳米颗粒在光催化反应中的作用，主要体现在：一方面，从光催化机理来看， 氧化、还原作用的强弱取决于光生电子和空穴的浓度。t i 0 2 颗粒尺寸越小，总表面积越 大。光吸收效率越高，并且电子和空穴移动到表面的比率也越大。随着尺寸的减小，比 原位缈 光谱法研究纳米m 0 2 ，s d 光解气相乙醇 表面积增大，表面键态和电子态的活性增多，有利于对反应物的吸附，从而增大反应几 率。另一方面，从能带理论角度上分析，任何氧化电位在半导体价带电位以上的物质原 则上都可以被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都 可以被光生电子还原。t i 0 2 属n 型半导体材料，当其尺寸小于5 0m 时，会产生与单 晶半导体不同的所谓量子尺寸效应，即载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，从而导致 导带和价带能级由连续谱变成分离谱。使带间能隙增大，即价带能级正移，导带能级负 移，从而使导带电位更负，价带电位更正，加强了t i 0 2 光催化剂氧化、还原的能力，从而提 高光催化活性。 纳米t i 0 2 由于量子效应、小尺寸效应和表面效应可导致其光催化活性的提高。由 于高分散的t i 0 2 尺寸非常小，小尺寸使电子能级加宽，会出现量子化效应，能级加宽 在紫外可见吸收光谱上表现为发生蓝移，即导带电位变得更负，而价带电位变得更正， 使空穴- 电子对具有更强的氧化还原能力。此外，小尺寸纳米t i 0 2 中的光生载流子比大 颗粒更容易从粒子内部迁移到表面，在表面发生氧化还原反应，从而减小了电子空穴的 复合几率。 最近，b r c d o w 和j u g 运用量子化学方法研究了t i 0 2 微粒( 锐钛矿型) 表面光催化 初级反应机理，他们采用半经验的分子轨道法s 矾d o i 进行模型计算，结果表明：所谓 电子- 空穴对的形成实际是在光照条件下催化剂晶格点阵中的原子从基态受激发而发生 的电荷改变。受光激发后，t i 0 2 晶格点阵内的钛原子得到电子，处在表面的氧原子则失 去电子通过计算出的反应势能曲线，说明了在受激状态下在催化剂表面的光催化初级反 应是通过晶格表面的氢氧原子团之间的反应形成过氧化氢和过氧基o o h ，然后再引发 的一系列变化过程。由于反应能障太高( 1 6e v ) ，在光激条件下，t i 0 2 表面的氢氧原子团 不可能直接解析形成- o h 自由基。同样t i 0 2 表面吸附的水也不能直接参加反应形成o h 自由基，这一理论上的结论否定了以往关于光激发产生的电子一空穴对被催化剂表面的 氢氧根离子或水捕获直接形成氢氧自由基的假说。 为探讨个别化合物光催化氧化的具体反应途径，一般要测定该化合物在反应过程中 形成的各种中间体。b a r b e l l i 等人曾用色谱一质谱法分析2 ，4 ，5 t 光催化过程中至少有 十一种中间体形成，并据此提出了2 ，4 ，5 一t 光催化过程可能的反应途径。除少数有机外， 大多数有机物光催化反应过程的中间体没有被研究测定，其反应机理也都尚未深入具体 的研究。总之，有机物的光催化氧化过程的反应机理的研究尚不够充分，有许多问题有 待进一步的讨论。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 纳米t i 0 2 光催化降解v o c 。的研究进展 随着人们环境意识的增强，空气中挥发性有机污染物的治理问题目益受到了广泛关 注。以t i 0 2 为催化剂，在常温下利用光催化氧化技术去除v o c 。的研究为解决此问题展 示了诱人的前景。而乙醇是一相对简单的重要挥发性有机污染物，故常被用作模型反应 物来考察光催化氧化v o c 。反应的机理问题。下面汇总了近年来有关光催化氧化乙醇反 应机理的研究成果，并讨论与该问题相关的吸附行为、催化剂亲水性和活性、氧物种等 问题。 1 _ 3 1 反应历程 目前，普遍认为乙醛的形成是光催化氧化乙醇反应的第步；但对后续反应的看法 并不统一。n i l l o s 等提出了连续反应的机理，即乙醛进一步被氧化为乙酸，并相继生成 甲醛、甲酸，最终矿化为c 0 2 和h 2 0 。乙醛是主要的气相中间产物，伴随有少量甲酸甲 酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和l ，1 二乙氧基乙烷等副产物的生成。实验中得到的酯类物 质是乙醇和反应中生成的羧酸发生缩水反应的产物。 m u g 妒等运用程序升温同位素示踪技术，以口位带1 3 c 同位素标记的乙醇作为起始 物，得出结论吐位碳原子被氧化为c 0 2 的速度较口位快。并发现在催化剂表面存在两种 乙醇吸附位：强吸附位和弱吸附位，推测只有乙醇的弱吸附位是氧化生成乙醛反应的活 性中心，而乙醛易造成强吸附位的失活，可能有利于乙醇高选择性地生成乙醛。同时， 乙醛所在吸附位的性质也将直接决定其能否被继续氧化生成乙酸。 r a f t e r y 等运用固体高分辨魔角旋转核磁共振技术，认为乙醇有两种吸附态：一种为 氢键吸附乙醇；另一种为表面乙醇盐，其存在若于吸附位。在未被紫外照射的t i 0 2 表 面检测到中间产物乙酸。 l 加等运用原位红外检测技术，认为以分子态弱吸附在催化剂表面的乙醇优先被氧 化为乙醛，而以表面乙醇盐的形式强吸附在催化剂表面的乙醇容易被氧化为表面羧酸 盐。通过应用碳平衡法的研究发现：当经过长时闻的紫外辐照后，在催化剂表面碳总量 未发生明显变化的情况下，而以表面羧酸盐形式存在的碳元素数量却持续增加。因为表 面羧酸盐生成的动力学速率常数比表面乙醇盐的消除速率常数低一个数量级，所以研究 表明，表面乙醇盐不但被氧化为表面羧酸盐，还可能以缓慢的速率赢接生成c 0 2 。 1 3 2 基元反应 在适当的光激发下，t i 0 2 表面产生高活性光生空穴和光生电子，结合空气中的水和 氧气，经过一系列氧化还原反应后产生大量高活性物种( 如表面羟基自由基、氧自由基 原位缈h 光谱法研究纳米m 0 2 0 小m ，s i ) 光解气相乙醇 和烷氧自由基等) 。光催化氧化乙醇反应体系中的氧化反应大都属于自由基反应。根据 以往的研究，光催化氧化乙醇的主要反应历程将可能遵循( 1 1 5 ) ( 1 2 4 ) ： c 王 3 c h 2 0 h + 口o ，o ，h + ) 斗c b c h o h + ( o ，o h ，h + ) ( 1 1 5 ) c h 3 c h o h + 0 2 c h 3 c h o + h 0 0 。 ( 1 1 6 ) c h 3 c h 0 + 0 h 斗 c 王3 c h o h o 】a + ( 1 1 7 ) c b c h o h o 】a + 一c h 3 c h o h o a ( 1 1 8 ) c h 3 c h o h o a + 0 2 c h 3 c 0 2 h + h o o ( 1 1 9 ) c 弛c 0 2 h + h + 斗c h 3 c 0 2 + h +( 1 2 0 ) c m c 0 2 呻c b + c 0 2( 1 2 1 ) c h 3 + 0 2 c h 3 0 0 ( 1 2 2 ) 2 c m o o 哼2 c b o + 0 2( 1 2 3 ) c b o + 0 2 斗c 琢叭_ h o o ( 1 2 4 ) 1 3 3 吸附行为 乙醇分子和水在t i 0 2 表面发生激烈的竞争吸附，从而表面乙醇的浓度与气相乙醇 的湿度存在一定的关联性。此外，乙醇的吸附还造成表面o r 浓度的降低，这可能与表 面乙醇盐的生成有关，即某些特定的o 臃光催化氧化反应前被表面乙醇盐取代。更进 一步的解释，t i 0 2 的表面态可能直接决定了o 耳的性质。研究认为，乙醇吸附在t i 0 2 表面，可形成线式和桥式两种乙醇盐： c c o 瑚_ t i “0 h 专t i “o c b + 地0( 线式)( 1 2 5 ) m m 唧轴) 2 捌 斗c n + ) 2 0 a 埘孤卅b o ( 桥式)( 1 2 6 ) 而在反应条件下，表面桥式乙醇盐的消失速率较为显著。可能的解释为，乙醇存在 的条件下，光催化反应对表面乙醇盐具有一定的选择性，即桥式比线式吸附态更易被降 解。同时，表面乙醇盐的吸附态也可能发生了某种形式的重组。研究还发现，光催化反 应过程中乙醛在气相中的浓度不断增加，而在t i 0 2 表面的吸附浓度却非常低。一种可 能的解释认为，乙醛和乙醇在催化剂表面也存在竞争吸附，竞争结果造成乙醇通过键合 生成大量表面乙醇盐牢牢的吸附在催化剂表面。同时，考虑到乙醛最终会被矿化，则乙 醛也可能存在其他的氧化反应路径。 1 3 4 亲水性 t i 0 2 经紫外光照射后具有超亲水性。这是因为光照或者还原条件下诱导t i 0 2 表面 桥氧键打开，形成氧缺陷，使附近的水解离强烈吸附于上面，成为化学吸附水，并进一 1 0 大连理工大学硕士学位论文 步部分形成表面羟基，从而使得t i 0 2 表面上表现出超亲水性。这一特性表现在红外光 谱图上3 7 0 0 2 8 0 0c m - 1 处的谱带强度明显增加一倍。同时，出现新的o h 伸缩振动吸 收峰，且水分子的o h 伸缩振动吸收峰向低频方向移动。 研究还发现，在微氧条件下，紫外照射对催化剂表面吸附水能力的影响微弱。而在 暗态无氧条件下，催化剂表面吸附水的能力却大大增强，与紫外临氧条件下差别不大。 上述现象清楚地表明，在氧空位形成前，催化剂表面吸附氧( 桥氧) 的大量存在也部分 影响了水分子的吸附。 1 3 5 氧物种 一般认为，0 2 在催化剂表面形成几种形式的自由基如羟基自由基、过氧自由基和超 氧负离子自由基等活泼氧物种，而过氧自由基和超氧自由基是在光催化氧化乙醇反应过 程中发挥重要作用的活性物种。 通常情况下，过氧物种1 ) ( o o ) 的振动频率在7 5 0 9 0 0 锄4 ( 或以上) 之间。在 光催化氧化乙醇反应的研究中，过氧物种存在端氧和桥氧两种形式。端式过氧物种配位 能力强，容易取代键能较弱的桥式过氧物种，再加上其存在典型的氢键作用，从而导致 过氧物种1 ) ( o - o ) 的振动频率偏低。但在还原气氛( n 2 或心保护气体) 下，t i 0 2 表 面会产生适宜浓度的氧空位或缺陷，其为活性组分。在反应过程中，氧空位能够成为光 生电子的捕获中心，有效的抑制光生电子和空穴的复合，从而有利于进一步生成过氧自 由基0 2 ，并可促使t i o ( t i 3 十0 ) 键级减弱，宏观上表现为过氧自由基的红外吸收峰 出现蓝移呈宽带结构。综合上述两方面因素的影响，红外谱图上过氧化合物的特征吸收 峰位于8 0 0 c m 。1 附近。 1 3 6 活性影响因素 研究发现，暗态条件下乙醇在新鲜的t i 0 2 催化剂表面符合兰缪尔吸附。经使用后 的t i 0 2 表面呈棕黄色，可能是由于大量积炭附着所致。这在很大程度上影响了乙醇的 吸附行为，从而造成反应速率的下降。 温度是影响催化剂活性的重要因素。随着温度的升高，乙醇的降解速率不断增加， 且在8 0 下达到极大值后迅速下降。实验证实，当反应温度高于1 5 0 时，催化剂表 面乙醇的吸附浓度大大降低。在这种情况下，过高的温度可能促使催化剂表面的吸附物 转变成大量的难脱附的物质( 如乙酸) ，或者形成积炭附着在催化剂表面，不可避免的 影响催化剂的催化活性。但在升温过程中，对最终产物c 0 2 的选择性却呈下降趋势。 原位红外光谱法研究纳米m o 艄i ，s d 光解气相乙醇 辐射照度也是影响催化剂活性的重要因素。增加辐射照度，能有效提高乙醇和乙醛 的降解速率，但会造成光量子效率的降低，且乙醇降解速率增加的比乙醛快。伴随辐射 照度的增强，对c 0 2 的选择性也随之提高。 催化剂表面水的存在明显阻碍了乙醇及乙醛的进一步氧化反应。f a l c o n c r 和 m a 酣1 1 i b a i r 的研究表明水可部分取代乙醇和乙醛，占据催化剂表面的特定活性位，从 而出现竞争吸附导致催化剂的活性下降。 t i 0 2 掺杂贵金属p t 后可改善光催化的性能，有效加速中间产物乙醛的氧化进程， 促使其深度氧化至完全消失。但经掺杂后的t i 0 2 吸附乙醇的能力大大降低，并影响了 部分微量副产物的生成。 另外，t i 0 2 的光催化活性还与表面酸度、t i 计及表面乙酸盐的浓度有关。表面酸性 越强，则活性越高。t i 3 + 和表面乙酸盐浓度越高，则活性越弱。 近年来，纳米t i 0 2 光催化氧化乙醇的研究已经取得了较大的进展，但仍须进一步完善 吸附的理论模型，寻求有力证据支持某些理论的判断，消除模糊认识等。随着研究的进 一步深化，必将对光催化氧化v o c 。的研究发挥重要的指导作用。 1 4 纳米s i 0 2 的应用现状 纳米s i 0 2 作为纳米材料中的重要一员，已广泛应用于电子封装材料、高分子复合 材料、塑料、涂料、橡胶、颜料、陶瓷、胶粘剂、玻璃钢、药物载体、化妆品及杀菌 材料等领域，为传统产品的提档升级换代带来划时代的意义。由于纳米s i 0 2 的量子尺 寸、量子隧道效应和它的特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及高温下 仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性，使纳米s i 0 2 可广泛应用于许多领域，几 乎涉及所有应用s i 0 2 粉体的行业。 1 5 纳米s i 0 2 的制备方法 1 5 1 气相法 1 9 4 1 年，德国著名的d e g i l s s a 化学公司首先制造出了气相白炭黑，其是 在氢氧火焰中把四氯化硅进行气相水解制得的，相应的化学反应如下： 2 h 2 + 0 2 _ 2 h 2 0 s i c l 4 + 2 h 2 0 _ s i 0 2 j + 4 h c l t 总反应：s i c l 4 + 2 h 2 + 0 2 _ s i 0 2 土+ 4 h c l t 上述燃烧过程所产生的二氧化硅分子，随后凝聚集成颗粒。这些颗粒互相碰撞，熔 结为一体，形成三维和有分支的键状聚集体，其体积大约为o 2 0 _ 3u m 之间。一旦这些 大连理工大学硕士学位论文 聚集体之温度低于二氧化硅的熔点( 1 7 1 0 ) ，进一步之碰撞将会引起键的机械缠结， 即附聚生成细微蓬松的白色粉末