（环境科学专业论文）分子模拟技术在abs研究中的应用.pdf

青岛海洋大学硕士学位论文 一一一一一 t h ea p p l a c a t io no ft h em o l e c u l a r s i m u l a t i o n t e c h n o l e g yint h es t u d yo f a b s a b s t r a c t i nt h i se x p e r i m e n t ，t h em o l e c u l a rs i m u l a t i o n s o f t w a r e c e r i u s 2o fm s ii n c ，a c c o r d i n g t ot h es y n t h i a f o u t ea n d m a t e r i a lr a t i oo fj i l i nc h e m i c a li n d u s t r y s a b sp l a n t sw a s u s e dt ob u il dt h em o d e l so fp b ll a t e x ，s a n r e s i na n da b sp o w d e r b yu s i n gt h eb l e n d sm o d u l e ，t h es a n a b st w oc o m p o n e n t ss y s t e m w a ss i m u l a t e d ，t h em o d e lo f9 7 1 5 ar e s i nw a sb u i l t ， a n di t s b l e n d i n gm o r p h o f o g y w a ss t u d i e d ， i t sr e l a ti o n s h i po f s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a sp r e d i c t e d t h r o u g hp r e d i c t i n g t h e m o d e l sm e c h a n i c a la n dt h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，i t ss h o w e d t h a ta l lt h ep r e d i c t e dv a l u e sf i tt h et h e o r yd a t ew e i 1 a tt h e m e a n t i m e ，w eu s et h es e mp h o t oo ft h ea b sr e s i n t oa n a l y s i s t h em o d e l sm o r p h o l o g ys t r u c t u r e ，a n di t ss a t i s f i e dw i t ht h e s i m u l a t i o nr e s u l t s s ot h ev a li d i t yo ft h em o d e l i st e s t e d i ti si m p o r t a n tt ou s et h em o d e lo fa b sr e s i nw i t ht h em 0 1 e c u l a r s i m u l a t i o nt e c h n o l o g yt oj m p r o v et h ep r o p e r t i e so f9 7 1 5 a ，a n d d e v e l o pt h en e wt y p ea b sr e s i na n da b sa l l o y s i nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：a b s m o d e 】，i i r ) 1e c u l a rs i l n l j l l ti 0 1 1 m o r p h 0 1 0 9 y ，p r o p e r t y 青岛海洋大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 前言- 4 a b s 树脂是二二十世纪四十年代发展起来的通用型热塑性 l + 程塑料，是丙烯j j i ! i ( a ) 、丁二烯( b ) 、苯乙烯( s ) 二- 单 体的三元共聚物。i kj l 仃聚内烯腈的刚性和耐药t i | l 性、聚苯 乙烯的光泽性和加i 流动性以及聚丁二烯的抗冲击性等特 性，具有良好的综合性能，广泛地应用于家用电器、建材、 汽车工业、工业结构材料等领域。 近几年随着国内家电行业的大发展，做为家电外壳用主 要材料a b s 树脂的应月j 量大幅度增加。为了满足市场的需 要，国内的一些大型化工集团纷纷上马a b s 生产装置。吉化 合成树脂厂于l9 9 7 年从日本j s r ( 合成橡胶公司) 公司引进 一套年产1 0 万吨的a b s 生产装置，其主流产品9 7 15 a 由于其 优异的性能价格比而深受市场欢迎。但由于该产品内在的 一些问题，如产品的颜色不稳定，冲击强度低，熔融流动 性差等，又限制了它的应用领域。因此如何深入透彻了解 9 715 a 的结构与性能，改进其不足只处，便成了广大吉化橡 塑工作者共同的奋斗目标。 随着计算机技术与聚合物科学的发展，人们已经不满 足于仅仅用实验手段来研制新型高分子材料和提高现有材 料的性能，于是，除实验和理论外，计算机模拟已成为解 决聚合物科学中实际问题的第三个重要组成部分。计算机 模拟即不是实验方法也1 i 是理论方法，它是在实验基础上， 通过基本原理，构筑起套模型与算法，从而计算出合理 的分子结构与分。l - 行为。运用分子模拟技术，人们能够对 材料原子及分子层次的机胖有更全面的了解。 本实验的t i j f 究的即利用分子模拟技术对吉化a b s 装置 的合成路线进行模拟，建、7 ：准确的a b s 分子模型以及l 混形 青岛海洋大学硕士学位论文 一一 念，预报其结构与性能的火系，从而j , j 改进占化9 7 15 a 的性 能，丌发a b s 亲) r 牌号以及a i b s 合金产品提供理沦依据。 i 2 文献调查情况 为厂了解有关a b $ 树脂及分子模拟技术发展概况，以及 分f 模拟技术在a b $ 树脂乃而的应用情况，ai 列厂以下文献 资料。 首先奄阅厂中幽化j ：文摘和中幽专利文献通报 等，解了我国关于a i b s 树脂生产和需求概况及分子模拟技 术在国内的应用情况。资料表明我国目前a b s 树脂生产和需 求量i 二j 益增加，各种新技术、新牌号层出不穷，同寸国内 各高等院校及科研院所也积极开展分子模拟技术在高聚物 方面的研究，其中一些机构已经取得了一定的研究成果， 但有关分子模拟技术在a b s 中的应用还未见报道。 然后电脑检索了美国化学文摘，发现国外a b s 树脂 及与其它高聚物共混改性发展十分迅猛，其中以美国、德 国、曰本尤为突出，并已有相当数量的定型产品。美国和 日本还广泛利用分子模拟技术于高聚物的研究之中。一些 大公司如g e 、d u p o n t 等已把分子模拟结果作为开发新产品 的重要依据。共检索了( 1 9 8 0 一2 0 0 0 ) 共2 0 卷。 f 面分别对a b $ 树脂、分子模拟技术以及该技术在高聚物中的应用 作简要介绍。 i 3a b s 树脂介绍 1 3 1a b s 的基本化学组成【5 a b s 树脂的基本化学组成为丙烯腊，丁- 二烯和苯乙烯。 阳烯腑t 要影响a b s 树脂的耐化学。陆，丁二烯卜要影响a i b s 附脂的冲i 片强度，苯乙烯j ：要影响a b s 树胼l u 一! ：特忡。 通过调整丙烯h 扎j _ 二烯和苯乙烯三种物质的纰成和加 入适“1 的添加剂可以牛j 。小f 司牌号、各种_ j 途的a b s 树脂。 a f 3 s 的化学结构足山卜而儿棚组成的，er f - 纯十h 的基小 青岛海洋大学硕士学位论文 1 4 分子模拟软件简介 1 4 1 关于分子模拟 1 卧2 0 | “分子模拟”是在九十年代卡7 j 兴起的种计算机辅助实 验技术，它是用计算机以原子水! ff 1 4 j 分子模型来模拟分子 的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质。 分子模拟小仪叮以模拟分子的静念 ，i 构，也可以模拟分子 体系的动态行为( 如氢键的缔合与解缔、吸附、扩散等) 。 分子模拟法可以模拟现代物理史验力+ 法还无法考察的物理 现象和物理过程，从而发展新的理论：研究化学反应的路 径、过度态、反应机理等十分关键的问题，代替以往的化 学合成、结构分析、物理检测等实验，而进行新材料的设 计，可以缩短新材料研制的周期，降低开发成本。 目前世界上很多软件公司致力于歼发和完善分子模拟软 件，国内材料科学方面应用最广的是美国m s i 公司开发的 包括c e r iu s 2 、i n s i g h ti i 、q u a n t a 、c a t a l y s t 在内的系列 软件。这套软件跨越材料科学和生命科学两大研究领域， 被广泛应用于石油、化工、医药、电子、汽车和航空航天 等工业及教育、研究部门。该软件的应用领域包括电子材 料，催化与吸附，高分子材料，分析仪器，化学反应和结 晶与晶体生长等。 1 4 2 分子模拟c e r i u s 2 软件功能简介 2 1 - 2 4 1 c e r iu s 2 ( 简称c 2 ) 软件为用户提供了一个简洁且易 操作的界面环境，用户可以根据自身科研的需要选择相关 模块，也n ，以利用c 2 软件工具将自己的应用程序或第三方 程序集成到c 2 的模拟环境中。c 2 基丁s g i 公司的ir i x 6 x 操作系统，在ib matx 1 x 1 ：作站或服务器卜运行。jc = i ：f 块 功能见卜表1 5 ： 青岛海洋大学硕士学位论文 青岛海洋大学硕士学位论文 续表 青岛海洋大学硕士学位论丈 青岛海洋大学硕士学位论文 1 4 3 m s i 材料科学软件应用领域 2 5 - 3 0 ()1 ur 利牡 i ur - 器f l ：的微型化趋势要求人们对l 乜子材料及c 加l ： r 艺进行1 i 断的改进，分子模拟方法呵提供自爻利料的结 构和h ：质的许多定性及定量数据，这对i 也f 】、眦的研究丌 发人- j 怂 h 仃价值的。m s1 分子模拟软件存i l l 子领域r ，v 川 丁分忻c v d 过程中反应剂的气相和表而化学，研究缺陷及 掺杂利的一陀质，模拟氧化物薄层的整合性，设计新型低成本 封装材料，以及研究磁记录材料的磁学性质等。m s i 软件亦 可用于解析x 射线衍射及高分辨透射电镜( h r t e m ) 等实验数 据。 相关1 ：业领域 分子模拟可以为半导体、磁盘驱动器及半导体设备制 造等工业部门的研究人员提供有力的研究开发工具。 ( 一：) 催化与吸附 致力于催化材料和吸附剂研究的工作人员迫切需要了 解材料的分子结构和催化性质之问的关系，以帮助预测材料 的性质。分子模型、图象和分子力学、量子力学等模拟计 算工具的有机结合，是解决以i 二问题的强有力的工具。m s i 为这一领域提供的先进软件可用于对包括均相金属茂催化 剂、沸石和分子筛、金属和金属氧化物等在内的催化体系 进行表征，优化和设计。 相关】：、l k 领域 催化和吸附的研究在化工、石化、天然气和j ：业气体 以及催化和分离材料的制造等1 业领域有着币要的j 、v 1 j 。 ( i ) r 岛分f 材料 高分子领域的研究人员需要对高分子利料的。r l ：质进行 颅测和分析，闪此需要j ，解高分子材料的一陀质1 j 其分u ，结构 干化。# 纰成之问的火系。，m si 提供l 均高分子算软f ，| _ 。拗建 青岛海洋大学硕士学位论文 和表征高分子链以及品念或非品态小体聚合物的结f 5 = j ，j ) i 测 包括多混行为、机械性质、扩敞、内聚与润湿以及农晰粘 接等在内的重要性质。 相关工业领域 高分子模拟可以+ 泛j 、vj f j 二塑料、橡胶、料合刑等f ： 业领域在石化、航人以及汽1 ij ：业的研究人贝也将离分 子材料的研究与应用作为币要课题；即使在金桶f 、比的研 究人员也对高分子涂层的应用感兴趣。 ( 四) 分析仪器 将分析仪器与分子模拟技术相结合，为了解材料结构与 性质的关系提供了强有力的l 具。m s i 为各种分析技术提供 的相应模拟计算工具，可以为研究人员在计算机 ：对分析 结果进行模拟，并对实验数据进行合理解析。分析实验数据 可用于对模拟结构进行验证，有时还可用实验数据对结构模 型进行修正。分析手段和模拟技术的结合，对于加速材料的 结构确定和性质表征，以及改进模拟的效果均具有重要意 义。 相关工业领域 分析仪器几乎应用于所有研究部门，相关的领域如在 医药、石化、化工等工业部门用衍射数据确定晶体结构； 在电子工业，用e x a f s 和显微电镜技术研究材料的表面、界 面和缺陷；在塑料、新型材料及航天工业领域用x 射线散 射分析技术来研究非晶态的玻璃或高聚物；以及在食品及 汕气勘探等工业领域应用的定量相分析技术等。 ( 五) 化学反应 对分子和i 1 子的 勾支1 1 1 丁f 作j 的深入r 解，仃l 叻丁化 学家对化学反应进行研究优化和发计。m s i 提供的个系列毋 子j 学计算软件，不仪r ，以埘反j 、v 途径进行定，陀描述，丽i i r , j 以计算热力。浮、动力学数据及棚天物理参数。汁弹力刊： 青岛海洋大学硕士学位论文 包括传统的从头算方法，、卜经验分子轨道办法以及密度泛 函理论等。m si 的量子力学产品无论对实验f t 。、# 家还足理论 f t 学家来说都是极有价值的： 具。 相关i ：业领域 刺任何与化学有关的： 业领域，尼其足f ti 、行化、 阪药等l ：业部门，有火化学反应的研究部魁 f 常t 曩一婴的。 ( 六) 结品及晶体，l ：长 m s i 提供的模拟工具可研究、预测和改进材料的晶体 结构和固态性质。可用于模拟和解释晶体微 讧的乍长外形， 预测未知晶型以及研究表面相互作用。这一领域的应用包 括：表面晶体结构和多晶型结构，预测晶体生长外形，合理设 计控制和抑制晶体生长的添加剂，深入了解溶剂和杂质对晶 体生长的影响，筛选最佳赋型剂以及预测晶体的物理化学性 质等。 相关工业领域 结晶、多晶型及有机晶体结构的研究，在医药制剂、精 细化学品、染料以及炸药等工业领域有着重要的应用。如 何控制无机物相的结晶，也是诸如油气勘探等工业领域的研 究人员在开发控制水泥固化及腐蚀防护化学品过程中所遇 到的课题。 1 5 分子模拟方法。4 2 1 1 5 1 量子力学方法 量子力学方法借助计算机分子结构中符微删参数，虫 l u 倚密度、键序、轨道、能级等与性质的火系，设计具 仃特定动能的新分子。该浚j 所捕述的足简甲的f i ：r ! 火体系， 计算的是绝对温度零度以下真空中的单个小分子。c - f ，从 头算鞋子力学计算广泛用丁二计算平衡儿何形状，十儿转势以 及小分f 的电子激发能。随着计算机硬r l ：和钾浚、i ，i 勺发腱， 青岛海洋大学硕士学位论丈 已将此技术用到人分f ，包括聚合物的低聚物在内的模型， 再得到较好的结果。从头算乃+ 法可提供有关键、 体结构和 构象的可靠信息，”传统l ：岂小能直接运_ 或 艮难得到复 杂体系的立体几何结构与构象能的关系的情况卜i ，从头算方 法能得剑较好的结果。最f 力学的、f 经验计算法如c n d o ( 企 略微分囊迭法) 、m n d o ( 修略微分最迭法) 、a m i ( a u s t in 摸j 诅1 ) 、p r d d o 等川j i 计算构缘能与结构的x 射线结果分 析，以此分析平衡态性质。在此方向上，已有高分子物理 化学家用量子化学法探索有关构象能与物质的独特的动态 和力学性质间的关系。 1 5 2 蒙特卡洛法 蒙特卡洛法因利用“随机数”对模型系统进行模拟以产 ， 三数值形式的概率分布而得名。作为一种独立的方法，本 世纪4 0 年代中期才开始发展。此法与一般计算方法的主要 区别在于它能比较简单地解决多维或因素复杂的问题，它 要利用统计学中的许多方法，又称统计实验方法。该方法 不象常规数理统计方法那样通过真实的实验来解决问题， 而是抓住问题的某些特征，利用数学方法建立概率模型， 然后按照这个模型所描述的过程通过计算机进行数值模拟 实验；以所得的结果作为问题的近似解。因此，蒙特卡洛 法是数理统计与计算机相结合的产物。如果所要求解的问 题是某种事件出现的概率，或者是某个随机变量期望值， 就亓 用蒙特卡洛法得到这种事件出现的频率，或者以这个 随机变量平均值作为问题的解。这就是m o n t ec a f lo 法的 生术原理。如何用数。+ 法在计算机i _ 实现数值模拟实验， 便f f j “坛了m o n t ec a r1n i 砖猁l 特f 内i 容。 山丁高分子链由人最的霞复单元构成，聚合反应存在着 随机r 。分子量的火小分伽、j 聚物小的j 手列分布、高分 r 的构象、降解，邮仃在聿等随机，h ：问题，这尤疑成为m o n t e 青岛海洋大学硕士学位论文 c a r lo 法研究的最佳列象，j t 乎从其建立之i ) 起，隶圮在锸 分子领域得到r 心川。蒙特膏洛方法没有迭代问题也没仃 数值不稳定情况，收敛忡n j 得到保证。当粒子数n o o i 时， 收敛到解。但能含收敛剑解要由所取模型的i f 确性决定。 蒙特k 洛的收敛迷俊一了维数无关，该误差容易确定，计算最 也没有分子动广j ：耶样人，所需时间少。此力法通丁研究材 料t p 的随机过程及现象，二j 三要应用于模拟薄膜乍k 、扩敞、 缺陷行为、相变、碰撞和渗流、共混相容性等过程。 1 5 3 分子力学法 分子力学法义称f 0 r c ef i e l d 方法，是在分子水叫ii ： 解决问题的非量子力学技术。其原理是：分子内部应力在 一定程度上反映被计算分子结构的相对位能大小。该法可 用来确定分子结构的相对稳定性，广泛地用于计算各类化 合物的分子构象、热力学参数和谱学参数。其中很重要的 是要知道怎样计算原子间的相互作用。其中最简单的是计 算两个原子间的相互作用，它只取决于原子间的距离和该 原子周围的原子排布；但即使是纯元素，要决定其相互作 用也不容易；不同种原子间的相互作用则更加复杂。分子 力学从几个主要的典型结构参数和作用力来讨论分子的结 构变形，即通过表征键长、键角和二面角变化以及非键相 互作用的位能函数来描述分子结构改变所引起的分子内部 应力或能量的变化。计算机模拟的系统是实际系统的部 分，要使模型能反映研究材料的特征，模型中还需设置符 合实际系统原子问的作_ | 势v ( y ) 和晶体边界条件。常川的 力界条件有自山边界、刚性边界、柔性边界和捌j 9 j 一陀边界 等，- i r ( y ) 采川从吊j ，j 、原理推算的作1 j 势或乐川。0 j ，拎 数据和光谱数据的经验。陆作用势。 1 5 4 分子动态模拟 分子动念模拟卜婪址通过优化原子卜的力移动n j if - f j ，jf t 青岛海洋大学硕士学位论文 胃，改变原f 问的相互作用能，使结构能量最低而缁以优 化。分f 动态模拟的目标是i i j i = 究体系一f ，与l l , j 问和温度订火 的。胜质，通过求解运动方程( 如牛顿方程、哈密顿力程和 惭朗日力程等) ，分析系统中各粒子的受力情况，j l j 经典的 或量子学的方法求解系统一f 1 各粒子在某时刻的位置和速 j 叟，来f f 定十讧予的运动状态。在同体t 一蟓子的振动频率为lo 3 s ，时问步l ： ： 分子，和分子力学只能计算绝对温度零度的分子体系等问 题，能计算任何温度体系的结构与性质。 在模拟光谱中，分子力学法、从头算的量子力学力法能 i j j 态模拟振动光谱。此即分子体系的能量仅有肖接的势能 j 觅扪i 述的力法。在得到分子体系俞硎的辫能而后，时个 蟓f 求解二阶导数，即力常数；然后计算振动频度，阿根 锕捧种叫! 沦模，型计算谱带强度。 分r z 观念模拟振动光谱是指分子体系的能最既仃势能硕 青岛海洋大学硕士学位论文 义有卣接的动能项州i 述，其中每个原子的窄问位置与动鞋 都是时问的函数，它n j - 预报分子的振动频率、谱带强度、 潜带形状等。 四种模拟力法构成- r 与计算机模拟密不可分的纰成爿j 分，应 j2 - 0 高分f 材料科学的各个方面，诸如聚合物的结 构、力学、动j 。、一件质，晶体的复杂结构，超导体的结陶， 沸石的吸刖和f 化反应，表面的性质、缺陷、晶体q - k 、 外延生长、薄膜，ek 、液晶，有序无序转变，玻璃态的结 构等等。 1 6 分子模拟在高聚物中的应用 4 3 - 50 1 6 1 结晶高分子模拟 高分子晶体的力学性质是高分子晶体材料设计的关键。 弹性常数是力学性质的一种度量。长期以来，从实验到理 论一直未能得到一套完整的各向异性弹性常数。将分子动 力学技术运用到结晶聚合物中，从模拟形变实验可得到令 部弹性常数。用这些结果可分析在长度和剪切应力作用卜 聚合物的形变行为，能得到晶状聚合物分子形变行为与其 宏观性质的精确关系，所得结果可与衍射和其它光谱技术 所得的结果相比较。同时，还可考察高分子链在晶体叫i 受 力形变的机理。因分子力场的组成是已知的，通过比较形 变前后各组分的能量变化，可分析各组分对材料模量的贞 献。 1 6 2 对无定形分子的模拟 对。丁非晶形物质而言，要依据其微观结构来预测宏观忭 质足非常复杂而i 嗣难的。j 情。传统的方法足x 射线衍射f 、： 婴么以密度数据所得的径向分斫i 函数来研究聚合物的结构 信息，要么对散射线与从模型结构所计算的理论值进行比 较。分子模拟技术成为研究人量非晶形聚合物的动念羽i 静 青岛海洋大学硕士学位论丈 态性质的一f 、j 新技术。山模型所得的拐 f 一丝标的分析能详 细地估算近程结构。山于从无规链分以，的非品形聚合物中 | i 能确立起分子l 何参数与宏观形变行为的精确关系，分 f 模拟方法从定域非品形结构的统计和动念学研究得 = i ， 某“：j 体系的弹性常数町从整个系统、v 变的势能变化的二阶 吁数求f ；从分子模拟还能得到热力、扩敞系数，结果与 史验很相符。这说i | 月原子或分子水、f ! 的汁算机模拟能更深 入地预测非晶形聚合物的性质。此外，分f 模拟还能模拟 符种表面动态行为：通过分析速率数据能得剑速率自相关 函数的能谱。这对预测材料在高温时的振动性质非常有用。 1 6 2 高分子性能的模拟 开发新型高性能高分子产品时，了解其相容及共混性质 是极其重要的。分子模拟可计算高分子与溶剂或高分子与 高分子之间的相互关系。科学家可不必经过实验而直接利 用此相互作用来评价体系和预测相图，从而寻找聚合物的 增塑剂以及定义聚合物的不相容和溶胀等问题。 在石油开采和生产中，分子模拟还可有效地研究高分子 除垢剂与无机残垢表面的相互作用，通过考察化合物对残 垢牛长的影响，选择有潜力的除垢剂。 在药物开发中，许多重要的药理性质极大地依赖于药物 晶体的结晶形态。分子模拟可帮助了解晶体生长与重要结 构特征的相互关系，利用它可研究添加剂对晶体生产的影 响，帮助表征及决定晶体结构。 1 6 4 分子模拟的发展方向 对描述聚合殚论模型的最重要的兴趣是关于能否准确 地预测指定的物质的物圳和化。学，r f 质，这足n 为对聚合物 黎体结构的现实的模拟预示着计算儿i7 i 个原子问的相互作 川。犬1 这种棚丌作1 | = | j 的关键是力场。力场足1 1 量子力学、 ) 匕嘴数据或实验数“i 丽制定，足、卜经验的。对j 、_ 1 j 剑高聚 青岛海淳欠哮硕士哮值论天 物中的d l e idin g 和u niv er s a l 力场，具有普适性，精确 性不高。为使力场精确性与普适性并存，必须优化力场， 近几年在这方面作j ，1 i 少工作：l9 9 0 年s m it h g d 等用光谱 优化力学场、19 9 3 年的m e f ie r j 等用半经验量子力学法a m i 优化力场、19 9 6 年丌发的c f f 91 力场参数基于更广泛的艾 验值与从头计算数据。十u 信随着力场的不断完善，分子模 拟技术在材料科学办向的作用越来越重要。 1 7 本实验所用模块简介 5 l 。5 5 1 7 1 b l e n d s 模块简介 b l e n d s 模块包括个改进的f lo r y h u g g in s 模型和分子 模拟技术来计算两组分混合物的相容性。这些混合物的范 围可以从小模型到大系统，包括聚合物溶液、聚合物共混 和合金等。可获得的信息包括相图( 双节点和旋节点曲线) ， 热力学混合参数( 在自由能中熵、焓的变化) ，相互作用参 数x ，结合能组成分析等。 b l e n d s 模块可以研究溶剂一溶剂、聚合物一溶剂和聚合 物一聚合物之间的混合，软件可以直接从两组分间的化学 结构来预测混合体系的热力学性能。因此，该模拟仅仅需 要组分的分子结构和选择一个合理的力场参数。 b l e n d s 模块主要应用于以下几个工业领域： 聚合物共混相容性用于研究无定型和半结晶聚合物 添加剂包括增塑剂、改进剂、过滤剂、干燥剂、执 氧剂、u v 稳定剂、挤川添加剂、表面改性剂等 溶剂影响一膨胀、溶解、扩散、混合、溶剂铸造等 西c 办i i j 制眦乃稳定性巾温度和浓度影响 粘着力聚合物一聚合物、聚合物一金属和聚合物一陶瓷 农而等 液液棚啦t 衡一洋细的分析r ，j + 以没计更好的分离发符 青岛海洋大学硕士学位论文 分，。披术设计立体色谱柱和分析媒介。 小。艾岭j l j 它来建立和分析a b $ 树脂模型。 1 7 2 m e c h a n i c a l p r o p e r t i es 模块简介 m ec hh i li c a 】p r o p e r t ie s 模块是计算材料力孚：件能的计 算l ：jl ，许多弹性性能都可以预测如：柔页r e 和川p f ：扬 氏、e j 切和小体模量；l a m e 常数以及指定乃向的声速等。 预测力法包括：级导数计算方法，常应力最小化i i 和常应 变最小化法。模拟计算结束以后可以分析得到的曲线图如： 应力j 遁变f 1 线，应力一体积曲线等：可以研究类j 弘曲线的 数据也n ，以自动推导模块等。 本实验j j 它来预测a b s 树脂及其各组分的力学性能。 1 7 3s y n t h i a 模块简介 s y n t h ia 模块可以使用经验和半经验方法快速预测聚合 物性能。该模块可以广泛的为大量无定型均聚物和统计共 聚物预测热力学性能、机械性能和转变性能等。s y n t h ia 模 块可以为以f 九种成分的聚合物预测性能：碳、氧、氢、 氮、硅、硫、氟、氯和溴。s y n t h ia 模块对于由以f ：元素组 成的各相同性( 非取向的) 无定型、无规均聚物以及半晶 体聚合物的无定形相的预测非常有效。但下丽的预测超出 rs y n t h ia 的范围：如构型规整度的影响：排列顺序( 结 晶度) 的影响；聚合物取向、交联；梯型和生物聚合物的 预测；嵌段聚合物和聚合物系统含有对聚合物系统有很大 影响的添加剂和杂质的预测等。 青岛海洋大学硕士学位论丈 2 1 实验用主要原料 2 实验部分 表2 1 树脂物性数据表 s a n ss a n 一一f a b s ( 9 7 1 5 a ) 掩伸强度m p a 弯曲强度m p a 弯曲模量m p a 热变形温度。c 熔流指数 g 1 0 m i n ( 2 2 0 ，l o k g ) 洛氏硬度r 冲击强度j m 伸长率 特性粘数 1 透光率 玻璃化温度 键合a n 量 a n ：s t 体积电阻率 抗拉伸模量m p a 纠膏软化t i l 包度a b 6 8 1 4 2 3 6 7 6 9 5 4 7 1 2 3 3 0 8 5 0 6 9 0 1 1 0 2 4 5 2 5 5 ：7 4 5 9 4 9 o 4 1 6 d 3 7 5 4 1 4 0 9 6 1 3 8 2 1 2 3 1 3 2 5 o 4 3 9 0 1 1 0 2 3 5 2 4 ：7 6 9 4 9 o 3 1 ，o 5 0 7 8 7 6 2 6 4 9 9 2 1 7 1 1 0 8 1 7 7 3 5 2 9 8 2 1 1 0 5 1 0 1 6 2 6 5 0 1 0 2 8 5 1 2 ： 5 】以3 2 兰! 垒：! 里生坠! l 青岛海洋大学硕士学位论文 2 2 实验用主要设备及测试仪器 殴备名称 m s i 工作站 同向双螺杆挤f l f f j l 注塑机 l u 子万能试验机 密度测定仪 h a a k e 流变仪 扫描电镜 ，! l j 。及规格 i f m s f i 5 8 i i is 8 0 f ? w l 2 a w 1 ) 一l o 卜 m c y i i r l 9 0 0 0 产：她 美国m s i 公司 南京信立塑料机械 尔芝机械公司 k 彳川r 第二试验机 湘仪天平一 德国哈克公司 日本东芝机械公司 2 3 实验流程及条件 2 3 1 模拟流程 l 载八苯乙烯和丙 l 烯腈聚合单体 e r 青岛海洋大学硕士学位论丈 2 3 2 实验流程 a b s 树脂帖它助剂+ 混炼卜 压制样 l 性能测试挤出造粒卜成m 包装 条什： j i - t - 炼条件：温j | _ 叟：1 8 5 2 0 0 眼片条件：预热温度：1 8 5 2 0 0 ，寸m j ：1 0 m i n ； 热压温度：1 8 5 2 0 0 ，时间：1 5 m i l 3 ； 冷压温度：室温，时间：1 0 m i f l 。 压制成l m m ，3 m m 矛h 4 m m 厚试片。 挤出条件：区段一段二段三段四段五段六段模头 温度( 。c ) ： 1 3 01 3 51 4 01 4 51 5 01 5 51 6 5 2 4 性能测试 缺口冲击强度( 悬臂梁冲击试验方法) ：按g b l 8 4 3 1 9 9 6 ，注： 试样长度( 1 ) 5 5 l m m ，宽度( b ) 1 2 5 0 2 m m ，厚度( d ) 6 0 2 m m ， 缺口底部半径0 2 5 o 0 5 n 1 r n ，每组5 个试样。 熔体流动速率：按g b 3 6 8 2 8 3 。 塑料软化点( 维卡) ：按g b l 6 3 3 7 9 ，注：试样厚度3 6 m m ，长 和宽为1 0 l o m m ，每组2 个试样。 在分子模拟中，力学性能( 密度、杨氏模量、本体模量、泊淞比 等) 的计算采用c e r i u s 2 中p o l y m e r 模块中m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 选 项的c o n s ts t r e s sm ir l 方法。该方法应用一个外部心力来使周期系 统最小化，分子结构的所有晶格参数改变了，且总是j 妪变被测量了。 测量的应变值作为外部应力的函数用来推导柔性模量。明获得柔性： 倏景c ，处它相父的机械。陀能便nj 从巾推导。 刚性模量：刚忡模量s 可以通过柔性模量的倒数计钟 s - c 1 青岛海洋大学硕士学位论丈 j l i 缩紊：体秘j l i 绵率pn j 以通过f 式推甘 邸= s ( 1 ，1 ) + s ( 2 ，2 ) + s ( 3 ，3 ) + 2 s ( 3 ，1 ) + s ( 2 ，1 ) + s ( 3 ，2 ) 本体模量：本体模最b 为压缩比的倒数 s = d 1 杨氏模镀：杨氏模量e 通过刚性模量计鳙，三个方向( x ，y ，z ) 的值 如h e x = 1 s ( 1 ，1 ) ：e y1 s ( 2 ，2 ) ：e z = l s ( 3 ，3 ) 泊淞比：泊淞比v 通过刚性模量计算，共有六个方向组成 v x y = 一s ( 2 ，1 ) s ( 1 ，1 ) ：v x z = 一s ( 3 ，1 ) s ( 1 ，1 ) ：v y x = 一s ( 2 ，1 ) s ( 2 ，2 ) v y z = 一s ( 3 ，2 ) s ( 2 ，2 ) ：v z x = 一s ( 3 ，1 ) s ( 3 ，3 ) ：v z y = 一s ( 3 ，2 ) s ( 3 ，3 ) l a m e 常数：l a m e 常数九通过柔性模量计算，且仅适用于各向同性 材料 入= 1 3 c ( 1 ，1 ) + c ( 2 ，2 ) + c ( 3 ，3 ) 一2 3 c ( 4 ，4 ) + c ( 5 ，5 ) + c ( 6 ，6 ) u = l 3 c ( 4 ，4 ) + c ( 5 ，5 ) + c ( 6 ，6 ) 2 5 分子模拟实验理论 2 5 1 理论模型 1 f l o r y h u g g i n s 杉型 在二元体系中最简单易懂的混合和相图热力学模型是f 1 0 r y h u g g i n s 格子理论，其在推导过程中假定高分子链是柔顺的，所以构 相具有相同的能量，且链段是均匀分布的。 _ 二元体系计算混合自由能的般表示为： g r t = ( 1 x 1 ) i n l + ( o2 x 2 ) 1n 2 十x 中l 2 m i ，：g = 每摩尔混合自山能 巾体秋份教 x = 聚合叟( 键k 俊) 俅个币= 复单元被定义为。i 。川个 各f 位胃，栩瓦作川参数x 被 爿! 义zj ： 青岛海洋大学硕士学位论文 3 结果与讨论 3 1 a b s 树脂各组分模型的建立 a b s 树脂的基本化学组成为丁二烯橡胶和s a n 树脂，如果将两纰 分商接混炼合成聚合物，由于彼此组分问的相容性很差，丁二烯橡胶 在s a n i ，分敞不女r ，冲击强度等物理+ 陀能 良并，因此必须在丁二烯胶 乳l 接枝s a n 以提高二者相容性。占化a b s 产牖是在聚丁二烯胶乳l ： 接枝s a n 再与基体s a n 混炼得到聚合物。f 面我们根据此工艺建立a b s 树脂模型。 本实验利用c e r i u s 2 软件的分子力学方法建立a b s 树脂各组分模 ! 哩，并用d r e i d i n 9 2 2 1 分子力场进行优化，收敛标准为 r m s = o 0 1 k j m o 。 3 1 1 p b l 胶乳模型的建立 p b l 胶乳即丁二烯胶乳，是a b s 树脂的重要组成部分，是a b s 树 脂生产的第一步，主要用于调节a b s 树脂的抗冲击性能。在a b s 橡塑 增韧体系中p b l 胶乳粒径的大小与分布，橡胶粒子的密集程度，橡胶 本身的交连度以及橡胶的玻璃化温度等都将对a b s 树脂的韧性产生影 响，因而p b l 胶乳模型建立的好坏对今后a b s 粉料和a b s 树脂性能都 将会有很大的影响。 p b l 胶乳结构式 p b l 胶乳模型建立的具体步骤为：第一、在c 2 的b u i l d 中建一、) ：j 二烯模型，_ j 1 = 进行模型修整；第二、定义j 二烯单体模型的首尾；第 二- 、在选择的力场卜，对p b l 胶乳模! 弘进行电倚平衡和能量最小化处 川! ：第四、进 j ：模弘保存。c 模j 弘为： 青岛海洋大学硕士学位论丈 图3 - 3a b s 粉料模型 3 2 共混研究a b s 树脂模型 吉化合成树脂厂是采用乳液聚合方法生产a b s 粉料与s a n 共混的 方法生产a b s 树脂，该厂拥有许多牌号的a b s 树脂，其中常用的是9 7 1 5 a 型，为此我们在已建有的p b l 胶乳模型、s a n 模型和a b s 粉料模型基 础上，根据9 7 1 5 a 的配比，利用c e r i u s 2 软件的b l e n d s 模块建立a b s 树脂模型。其具体步骤为： 第，在新建窗口指定s a n 模型和a b s 粉料模型； 第二，指定装盒参数； 第三，计算对相互作用能 在对s a n 和a b s 分子对执行m o n t oc a r l 0 模拟州，如罔3 - 4 ，35 ， 36 ，和37 所示计算了分子问所有n j 能的相瓦关系，b js a n s a n ， s a na b s ，a b s s a n 和a b e a b s 的十日“作川能。 青岛海洋大学硕士学位论文 图3 4s a n s a n 图3 - 6a b s - s a n 图3 5s a n a b s 缚纰分子划的相丁f ：作j 1 j 能被分别记为e 1 1 ，e 1 2 ，e 2 1 和e 2 2 。 d ：h ，f & 爪j n e 甜分巾线，从罔小t ，j 以石f | ，f e 1 2 和e 2 l 足 等效的。通过1 0 0 0 0 步模拟汁算，得到相瓦作用能数据表3 3 。 青岛海洋大学硕士学位论丈 图3 - 8 能量分布曲线 表3 - 3相互作用能数据表 奉次运算产生的数据将在下步计算共混配位数时使用。 讹川、f 卯j e 配位数 j 混配位数z 。表小为i 模性环绕j 模型的数量，这个数量的 确；i ：通过计算人最产牛的被i 模州川、绕的j 模刑的分子簇，如冈3 - 9 ： ”汁弹i 模掣的、r 均数最i m 得剑。通过此。法r ，j 以分别计算j0 混配位 青岛海洋大学硕士学位论文 z 2 1 和z 2 2 ，jl 他她表3 - 4 。 表3 - 4混配位数值 z 1 l z 1 2 z 2 l z 2 2 8 5 2 0 8 7 以 3 8 l 9 5 8 3 5 m o n t oc a r l o 模拟对每种可能出现的分子对产生2 0 个簇，每组 簇用来计算共混配位数z ll ，z 1 2 ，z 2 1 或z 2 2 其一的平均值，如图3 一 l o 。得到的共混配位数将在后面的计算中被程序调用。 图3 - 9 计算共混配位数图3 1 0 共混配位数平均值 通过以j ：两步m o n t oc a r l o 模拟可以得到a b s 树脂模型，如图3 一1 1 我们n j 以对这个模型进行符种分析、计算。 青岛海洋大学硕士学位论丈 图3 一l la b s 树脂模型 3 3 计算模型的相互作用参数 使川以l 的模拟结果可以对a b s 树脂模型系统混溶性的重要信息 进行计算。首先计算混合能e m i x ( t ) ，e m i x ( t ) 和相互作用参数x 有 关，也足温度函数，x ( t ) 可以使用前面模拟得到的相互作用能和共混 配位数来计算；e m i x ( t ) 可以拟合为一个分析表达式。混合熵、混合 焓和混合自由能a g m i x 都与e m i x ( t ) 的导数有关。因此，只要确定分 析表达式便可以确定a g m i x ( t ) ，并画出相图。 3 3 1 计算混合能 混合能采用拟合计算，软件按顺序读取前面模拟产 t - 的每个相互 f 1 - j h 能文件；在不同的温度下，软件的m e t r o p o l ism o r r oc a r l o 算法 使川1 0 0 0 0 个存储分子对的相互作用能用来计算能量数值；结果将，“： 乍l jk 吲【( 旺种分子对) 相对于漏_ ：的牛h 瓦作用能： 1 1 11 ( ，l 、) ，e 1 2 ( t ) ，e 2 1 ( t ) 和e 2 2 ( t ) ：! j 1 0 每个温度卜- 的混合能便n j 以 越i 、j ： 青岛海洋大学硕士学位论丈 e 1 2 ( t ) z 1 2 + e 2 l ( t ) z 2 l e 1 1 ( t ) z 1 l e 2 2 ( t ) z 2 2 2 来计算。 这个公式可以得到一组数据用来拟合一个分析表达，j c 形为 a + b 1 、+ c t ，i u l 冈3 1 2 ， 图3 1 2e m i x ( t ) 拟合曲线 对于本a b s 树脂模型模拟计算得到： a = 一0 4 9 2 2 1 0 2 b = o 5 5 1 6x1 0 1 c = 一0 1 0 3 8 1 0 1 标准偏筹s = o 8 4 0 7 k c a l m 0 1 青鱼塑兰垄堂堡主堂堡堕查 一一 3 3 2 计算相图及讨论 通过模拟计算小a b s 树脂模型可以得到如图3 - 1 3 所示的描图 图3 1 3a b s 树脂模型相图 此相图为l c s t ( 最低临界相溶温度) 型相图，具有l c s t 型相图 说明本系统有微相分离情况。 此相图含有两条曲线，分别称为双节点曲线( 外线) 和旋节点曲 线( 内线) 。在双节点曲线下方，体系处于稳定区，s a n 和a b s 两种聚 合物在任意比例f 都能互溶；在双节点曲线和旋节点曲线之间( d g 2 d 巾z o ) ，体系处于、f e 稳区，s a n 和a b s 树脂不是在任意比例f 都町互 溶；在旋节点曲线之间( d g 2 d 中2 ：j 。j i 化9 7 l5 a 牌号a