（环境工程专业论文）高铁生物浸铜液回收铜及除铁工艺研究.pdf

原创性声明 l i l ll l itl lil li l li lllli y 1914 011 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：骜盘盛日期：址年皇月翌日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 生物浸铜技术能经济有效的处理低品位、难回收铜矿，应用前景 广阔。但生物浸铜液含铁较高时，不利于铜的萃取。 本文以高铁生物浸铜液为原料，采用硫化沉淀一双氧水氧化浸出一 蒸发浓缩工艺制备硫酸铜，并采用热熔法回收渣中的单质硫。再分别 采用氧化沉淀法和黄钠铁矾法除去回收铜后液中的铁，废水实现循环 利用。具体研究结果如下： 与硫化钠比较，硫化氢沉铜所需硫化剂用量较少，不产生氢氧化 铁沉淀，更适合处理生物浸铜液。当硫化氢与铜的物质的量比为1 9 ：1 ， p h 值为1 ，反应温度为3 0 ，搅拌速度为5 0 0 r m i n ，反应时间为3 h 时，硫化氢处理生物浸铜液，其铜沉淀率接近10 0 ，f e 3 + 还原率为 9 1 。沉淀渣主要物相为硫化铜和单质硫，其中铜含量达4 5 。 双氧水硫酸氧化浸出硫化铜渣，当双氧水与铜物质的量之比为 6 4 ：1 ，反应温度为5 0 ，液固比为1 5 ：1 ，硫酸浓度为3 m o l l 一，反应 时间为2 h 时，铜浸出率为9 2 1 。将浸出液蒸发冷却结晶，在蒸发 结晶后体积为原液体积的1 2 ，结晶温度为6 。c 的条件下，得到纯度 为9 6 五水硫酸铜，其质量达到工业用硫酸铜质量标准( g b 4 3 7 9 3 ) 。 热熔法处理浸出后的硫渣回收硫，在筛网孔径为3 8 9 m ，过滤温度为 1 4 5 的条件下，得到的单质硫纯度为9 9 9 3 ，达到工业用硫磺质量 标准( g b t 2 4 4 9 2 0 0 6 ) 。 氧化沉淀法除铁，在反应p h 值为1 0 ，空气流量为0 1 m 3h - 1 ，反 应时间为2 5 h ，反应温度为2 5 的条件下，铁去除率接近1 0 0 ，镁、 铝的去除率分别为9 9 8 和9 9 7 ，沉淀渣含铁4 2 5 。黄钠铁矾法 除铁，在硫酸钠用量为理论量的2 倍，反应p h 值为2 0 ，反应时间 为2 h ，反应温度为9 5 的条件下，铁去除率达到9 9 2 ，沉淀渣主 要成分为黄钠铁矾。比较氧化沉淀法和黄钠铁矾法除铁，黄钠铁矾法 渣相易于过滤，反应p h 值低，碱消耗量少，有利于水的回用。 关键词生物浸铜液，硫化沉淀，双氧水氧化浸出，回收铜，除铁 中南大学硕士学位论 a b s t r a c t a bs t r a c t t h eb i o l e a c h i n g c o p p e rt e c h n o l o g y i sa ne c o n o m i c a le f f e c t i v e m e t h o df o rt r e a t i n gl o wg r a d ea n dd i f f i c u l tr e c o v e r yc o p p e ro r e s ，w h i c h h a sab r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t b u tt h e i r o nc o n t e n to fc o p p e r b i o l e a c h i n gs o l u t i o ni sh i g h e r , w h i c hh a sa ns i d e e f f e c to nt h es o l v e n t e x t r a c t i o no fc o p p e r c o p p e rs u l f a t ep e n t a h y d r a t ew a sp r e p a r e df r o mc o p p e rb i o l e a c h i n g s o l u t i o n b y s u l f i d e p r e c i p i t a t i o n ，h y d r o g e np e r o x i d el e a c h i n g a n d e v a p o r m i v e c o n c e n t r a t i o n p r o c e s s ，a n d t h ee l e m e n t a ls u l f u rw a s r e c o v e r e df r o ms l a g sb yh o tm e l t i n gm e t h o d f u t h e r m o r e ，t h ei r o no ft h e s o l u t i o na f t e rr e c o v e r i n gc o p p e rw a sr e m o v e db yo x i d i z i n gs e d i m e n t a t i o n m e t h o da n ds o d i u mja r o s i t em e t h o da n dt h ew a s t e w a t e rw a sr e c y c l e d c o m p a r e dw i t hn a 2 sm e t h o d ，t r e m i n gc o p p e rb i o l e a c h i n gs o l u t i o n b yh z sm e t h o dn e e d sl e s sa g e n t ，a n dn of e ( o h ) 3g e l sa r ef o r m e d t h e p r e c i p i t a t i o nr a t eo fc uw a s10 0 a n dt h er e d u c t i o no ff e 3 + w a s 91 b y h 2 st r e a t m e n tw h e nt h em o l a rr a t i oo fh 2 s ：c uw a s1 9 ：1 ，t h es o l u t i o np h v a l u ew a s1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 。c ，a n dt h er e a c t i o nt i m e w a s3 h t h em a i np h a s eo fs e d i m e n t sw e r eb o t hc u sa n ds ，o fw h i c ht h e c uc o n t e n tw a s4 5 c o p p e rs u l f i d es e d i m e n tw a sl e a c h e db yh y d r o g e np e r o x i d ea n d s u l p h u r i ca c i d t h ec o p p e rl e a c h i n gr a t ew a s 9 2 1 u n d e rt h ec o n d i t i o n s o fm o l a rr a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d ew i t hc o p p e qr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， l i q u i d s o l i dr a t i o ，c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ，a n dr e a c t i o nt i m ew e r e s e tt ob e6 4 ：1 ，5 0 ，15 ：1 ，3 m o l l a n d2 h ，r e s p e c t i v e l y c u s 0 4 5 h 2 0 w a so b t a i n e db ye v a p o r a t i v ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw h e nt h e v o l u m eo fs o l u t i o na f t e re v a p o r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o nw a s1 2o ft h e s t o c ks o l u t i o nu n d e rt h ec o o l i n gt e m p e r a t u r eo f60 c t h ep u r i t yo f o b t a i n e dc u s 0 4 5 h 2 0w a s9 6 ，a n di t sq u a l i t ys a t i s f i e st h es t a n d a r do f i n d u s t r i a lc o p p e rs u l f a t e ( g b 4 3 7 9 3 ) e l e m e n t a r ys u l f u rw a sr e c o v e r e d f r o ms u l f u rs e d i m e n tb yh o tm e l t i n gw h e nt h es c r e e nd i a m e t e rw a s38l a m a n dt h ef i l t r a t i o nt e m p e r a t u r ew a s14 5 t h ep u r i t yo fo b t a i n e d i i 中南大学硕士学位论 a b s t r a c t e l e m e n t a r ys u l f u rw a s9 9 9 3 a n di t sq u a l i t ym e e t st h es t a n d a r do f i n d u s t r i a ls u l f u rs t a n d a r d ( g b t 2 4 4 9 2 0 0 6 ) f ew a sr e m o v e df r o mc o p p e rb i o l e a c h i n gs o l u t i o nb yo x i d i z i n g s e d i m e n t a t i o n w h e nt h er e a c t i o np hw a s10 ，t h ea i rf l o ww a s0 1m jh ， t h er e a c t i o nt i m ew a s2 5 h ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 ，t h e r e m o v a lr a t eo ff ew a sn e a r l y1o o a n dt h er e m o v er a t eo fm ga n da l w e r e9 9 8 a n d9 9 7 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ei r o nc o n t e n to ft h e p r e c i p i t a t ew a s4 2 5 w h i l ef ew a sr e m o v e db ys o d i u mj a r o s i t em e t h o d ， t h ei r o nr e m o v a lr a t ew a s9 9 2 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h a tt h e d o s a g eo fs o d i u ms u l f a t ew a st w i c eo fs t o i c h e i o m e t r i cv a l u e ，t h er e a c t i o n p hw a s2 0 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s2 ha n d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 5 c o m p a r i n go x i d i z i n gs e d i m e n t a t i o nm e t h o dw i t hs o d i u mj a r o s i t e m e t h o d ，t h ep r o d u c to fl a t e rh a sae a s i e rf i l t r a t i o n ，a n di t sl o w e rr e a t i o n p hn e e d sl o w e r a l k a l ic o n s u m p t i o na n db e n e f i t sw a s t e w a t e rr e c y c l i n g k e yw o r d sc o p p e r b i o l e a c h i n gs o l u t i o n ，s u l f i d ep r e c i p i t a t i o n ， h y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o nl e a c h i n g ，c o p p e rr e c o v e r y , i r o nr e m o v e d i i i 中南大学硕士学位论目录 目录 摘要i a j b ；t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 我国铜矿资源的特点1 1 2 生物浸铜技术概况1 1 2 1 生物浸铜技术的产生与应用现状：。1 1 2 2 生物浸铜技术的原理和主要的浸矿细菌2 1 2 3 生物浸铜技术的主要特点3 1 3 生物浸铜技术进展4 1 3 1 喷淋堆浸技术4 1 3 2 搅拌槽浸技术5 1 4 从废水中回收铜的主要方法。6 1 4 1 铁屑置换法。6 1 4 2 离子交换法6 1 4 3 萃取法7 1 4 4 液膜法8 1 4 5 硫化沉淀法9 1 5 酸性废水除铁的主要方法1 0 1 5 1 黄铁矾沉淀法lo 1 5 2 中和沉淀法1 l 1 5 3 针铁矿法沉淀法1 2 1 5 4 赤铁矿沉淀法1 2 1 5 5 氧化沉淀法l3 1 6 本课题的研究的意义和主要内容1 4 第二章硫化法处理高铁生物浸铜液1 5 2 1 热力学分析1 5 2 1 1s h 2 0 系热力学分析1 5 2 1 2f e h 2 0 系热力学分析1 6 2 2 实验17 i v 中南大学硕七学位论目录 2 2 1 实验原料与试剂1 7 2 2 2 实验步骤及流程1 7 2 2 2 分析方法及计算18 2 3 实验结果及讨论1 9 2 3 1 硫化氢沉铜法1 9 2 3 2 硫化钠沉铜法2 7 2 4 本章小结3 0 第三章双氧水氧化浸出硫化铜渣3 1 3 1 实验。3 l 3 1 1 实验原料与试剂3 1 3 1 2 实验步骤及工艺流程3 1 3 1 3 分析方法及计算3 1 3 2 实验结果与讨论：3 3 3 2 1 盐酸洗涤3 3 3 2 2 双氧水硫酸浸出硫化铜渣3 3 3 2 3 浸出液蒸发结晶制备硫酸铜3 8 3 2 4 热熔法回收浸出渣中的单质硫4 0 3 3 本章小结4 2 第四章回收铜后高铁浸铜液中铁的去除4 3 4 1 实验4 3 4 1 1 实验原料试剂4 3 4 1 2 实验步骤4 3 4 1 3 分析方法及计算4 3 4 2 实验结果及讨论4 4 4 2 1 氧化沉淀法除铁4 4 4 2 2 黄钠铁矾法除铁4 7 4 3 本章小结5 3 第五章结论5 5 参考文献5 6 至贮谢6 2 攻读硕士期间主要的研究成果：6 3 v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 我国铜矿资源的特点 在已探明的储量中，我国的铜矿以硫化矿为主，占总量的8 7 ，氧化矿占 1 0 ，混合矿仅占3 。其中，斑岩铜矿储量在我国居首位，占4 2 2 ，矽卡岩 铜矿储量居第二，占2 2 4 i 。 我国铜矿大多数为综合型矿床，共、伴生铜储量大。我国共、伴生铜矿占总 量的7 2 9 ，而单一矿仅占2 7 【2 】。变质岩层状铜矿和砂岩铜矿床多共生或伴生 银；而斑岩铜矿和超基性岩铜矿常与n 、n i 、f e 、m o 、s 、a u 共生，火山岩黄 铁矿型铜矿和矽卡岩铜矿常与z n 、p b 、s n 、w 等共生，并常伴生a g 、a u 、r e 、 c o 、r u 、i n 、p d 等。 我国铜矿贫矿多，富矿少，平均品位较低。已探明铜金属储量的铜矿，其平 均铜品位仅为0 5 ，而矿石品位超过1 的铜矿量仅占铜矿总量的2 0 。在三百 多个金属储量大于1 万t 的铜矿床中，伴生铜品位为0 0 7 ，共生铜品位为0 6 9 ， 主产铜品位为0 7 6 t 2 1 。我国储量最大的斑岩铜矿床其平均品位为0 5 5 ，比秘 鲁、智利的1 0 1 6 低；我国砂页岩型铜矿床的平均品位也仅为0 5 1 ，低于 赞比亚、刚果、波兰的2 - 5 引。 我国铜矿开采利用率较低。我国正在生产的铜矿山大部分建于上个世纪 4 0 5 0 年代，经过数十年开采之后，铜品位逐渐下降。2 0 0 1 年全国铜平均品位为 o 6 l ，与1 9 8 2 年历史最高出矿品位1 0 4 相比，下降4 2 。因开采不经济或资 源耗竭而面临关闭的铜矿山，其产量占总产量的3 5 4 1 。 此外，我国开发利用条件好的铜矿床少。由于交通不便、寒冷期过长和地势 太高等外部条件，传统冶炼技术难以利用的铜矿床占1 7 3 ，如西藏的玉龙铜矿 位于海拔4 0 0 0 m 以上的西藏昌都地区。 1 2 生物浸铜技术概况 1 2 1 生物浸铜技术的产生与应用现状 虽然古代罗马人早已从流经采矿场的水中回收铜，但直到现代人们才开始研 究利用微生物浸出铜矿。1 9 5 0 年，l c b r y e r 和j v b e c k 在美国b i n g h a l t lc a n y o n 铜矿矿坑水中分离出氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆斟5 1 。同年美国k e n n e c o t t 铜矿 公司开展原生硫化铜矿生物堆浸试验研究，1 9 5 8 年该公司获得生物冶金史上第 一项技术专利。1 9 8 0 年，智利m i n e r a lp u d a h u e 公司在l oa g u i r r e 矿山建成第一 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 个商业化规模的铜矿生物堆浸厂。1 9 9 4 年投产的智利q u e b r a d ab l a n c a 铜矿生物 堆浸厂，位于智利海拔4 4 0 0 米的高原上，气候严寒，其铜浸出率达8 0 ，年产 阴极铜8 0 万吨，打破了低温、低氧分压、高海拔地区的细菌浸出效果不佳的疑 t 6 1 。 截止2 0 0 8 年，生物浸铜产量占世界铜总产量的比重已达1 8 t 列。智利作为 世界第一大铜生产国，其中4 0 以上的阴极铜采用生物浸出一萃取电积法生产， 平均每天约8 5 万t 铜矿采用生物浸出技术处理。美国采用该法已生产了价值达 3 5 亿美元的铜，且每年新增铜产量中有1 8 来自生物浸出。澳大利亚、南非、 秘鲁和巴西等国家也已大量应用生物浸出工艺生产铜。 我国生物浸铜技术的研究和应用较晚，直到1 9 9 7 年，江西德兴铜矿建成我 国第一家生物堆浸厂，其铜矿品位为0 1 ，年产2 0 0 0 t 电铜。此后，云南官房铜 矿、福建紫金山铜矿、金川铜矿，相继采用了生物浸铜技术回收低品位铜矿。其 中紫金山铜矿和金川铜矿年产铜约1 万f f a t 8 1 。探明铜金属储量达6 5 0 万t 的西藏 玉龙铜矿，海拔5 0 0 0 m 左右，其氧化铜矿2 7 4 万t ，平均品位为2 5 3 ，硫化铜 矿3 7 6 万t ，平均品位为o 6 5 ，采用堆浸工艺，2 0 1 0 年一期一步工程完工，预 计年产3 万t 铜【9 l 。 1 2 2 生物浸铜技术的原理和主要的浸矿细菌 生物浸铜指在相关微生物存在时，由于微生物的催化氧化作用，将铜矿中有 价金属以离子形式溶解到浸出液中加以回收。生物浸铜技术多用于低品位的氧化 铜矿、次级硫化铜矿和一些难处理的原生硫化铜矿的浸出。 生物浸铜技术的原理一直是国内外研究的重点，以黄铜矿浸出为例，目前存 在以下三种机n t 6 ，1o 1 1 1 ： ( 1 ) 间接作用原理 在溶液中，细菌将矿物自然氧化产生的亚铁离子和单质硫催化氧化成硫酸铁 和硫酸，细菌本身并不与矿物接触。而三价铁可氧化硫化铜矿物，硫酸又会原地 浸出矿物，构成一个氧化还原的浸矿循环系统。 c u f e s 2 + 4 h + + 0 2 c u 2 + + f e 2 + + 2 s + 2 h 2 0( 1 1 ) 2 s + 鸡+ 巩o j 骂2 s 缉+ 4 f f( 1 2 ) 4 f e 2 + + 4 + 0 2j 型玛4 f e 3 + + 2 h ，o ( 1 - 3 ) c u f e s ：+ 4 f e 3 + 一c u 2 + + 2 s + 5 f e 2 + n - 4 ) ( 2 ) 间接接触作用原理 细菌和胞外聚合物( e p s ) 组成的生物膜附着在矿物表面，细菌以生物膜为反 应区域氧化亚铁离子为三价铁离子，从而浸出矿物。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 直接接触作用原理 细菌吸附在矿物表面，破坏金属硫化物的化学键，利用铁氧化酶和硫氧化酶 直接氧化金属硫化物，将电子从矿物的还原部分转移给0 2 ，无需三价铁参与浸 矿【1 2 】。 4 c u f e s 2 + 1 7 0 2 + 4 h + 马4 c u 2 + + 4 f e 2 + + s s o ：+ 2 h 2 0( 1 5 ) 其他铜矿在生物浸出过程中的溶解氧化反应如表1 1 所示1 0 1 。 表1 1 一些铜矿在堆浸中的溶解氧化反应 矿物浸出氧化反应 黑铜矿 赤铜矿 辉铜矿 铜蓝 斑铜矿 c u o + h z s 0 4 气u s 0 4 + h 2 0 c u 2 0 + l 2 0 2 + 2 h 2 s 0 4 2 = 2 c u s 0 4 + 2 h 2 0 c u 2 s + i 2 0 2 + h 2 s 0 4 = = c u s + c u s 0 4 + h 2 0 c u 2 s + f e 2 ( s 0 4 ) 3 u s 斗c u s 0 4 + 2 f e s 0 4 c u s + 2 0 2 气u s 0 4 c u s + f e 2 ( s 0 4 ) 3 u s 0 4 + 2 f e s 0 4 + s ” c u 5 f e s 4 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 一- - - - - 2 c u s + c u f e s 2 + 2 c u s 0 4 + 4 f e s 0 4 生物浸铜技术中应用的生物浸矿细菌种类繁多，根据细菌的生长温度可分为 三大类： ( 1 ) 中温菌( m e s o p h i l e s ) ：适宜生长温度为2 0 - 4 0 ，适宜生长p h 值为 1 5 2 5 ，好氧，多自养，有细胞壁，耐高浓度矿浆，浸出速度缓慢。主要有氧化 亚铁嗜酸硫杆菌、氧化硫嗜酸硫杆菌、嗜酸菌、氧化亚铁钩端螺旋菌等【6 】。 ( 2 ) 中度嗜热菌( m o d e r a t et h e r m o p h i l e s ) ：适宜生长温度为4 0 5 5 ，适宜生 长p h 值为1 2 2 5 ，好氧，多兼性自养或异养有坚固的细胞壁，耐高浓度矿浆， 可应用于槽浸。浸出速度较快，能浸出次生硫化矿，对黄铜矿等原生硫化矿浸出 率低。主要有嗜热嗜酸硫杆菌、嗜铁钩端螺旋菌、热氧化硫硫化杆菌、极度嗜酸 铁氧化茵等【1 3 l 。 ( 3 ) 极度嗜热菌( e x t r e m et h e r m o p h i l e s ) ：适宜生长温度在6 0 以上，适宜生 长p h 值为1 0 ，好氧，多兼性自养或异养，大多为古细菌，无细胞壁，不耐 高浓度矿浆产生的剪切力，多用于堆浸。因其生长温度高，能改善浸出反应动力 学，大大加快浸出反应速度，还可用于黄铜矿和辉钼矿的浸出，防止其表面过度 钝化【1 4 1 。该类菌群是当前国内外研究的热点，常见的有嗜热嗜酸硫化叶菌、硫磺 矿硫化叶菌、金属硫化叶菌、勤奋金属球菌、布氏酸菌等。 1 2 3 生物浸铜技术的主要特点 ( 1 ) 可处理低品位铜矿、难浸出铜矿。生物浸铜技术能有效浸出品位低于1 的铜矿。像黄铜矿、斑铜矿等难处理的原生硫化铜矿亦可采用生物浸铜技术处理。 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 成本低。生物浸铜设备少，工艺流程简单、基建投资小。由于生物浸矿 为放热过程，一般不需要加热，其能耗低。回收l t 铜的成本为常规方法处理高 品位铜矿生产i t 铜成本的1 2 1 3 t 1 5 】。 ( 3 ) 环境友好。生物浸铜反应温和，在常温、常压下进行，无二氧化硫等有 害气体产生，溶液还可循环利用。 ( 4 ) 浸出周期长。传统生物浸矿过程中，氧化铜矿完全浸出需要数天的时间， 辉铜矿浸出需要数月的时间，而斑铜矿浸出需要数月甚至一年的时间【l o l 。利用极 度嗜热菌，降低硫化矿的浸出周期是生物浸铜技术的发展方向之一。 1 3 生物浸铜技术进展 自1 9 5 8 年第一项生物浸铜技术专利问世以来，生物浸铜技术经历了几十年 的发展，不断改进。在早期其主要为处理低品位、低价值铜矿的废矿堆浸技术， 如今亦可商业化应用于堆浸高品位、高价值铜矿。最近的研究成果表明极难冶炼 的黄铜矿已用生物浸铜技术成功浸出【1 6 18 】。生物浸铜技术按浸出方式可分为以下 两大类【1 9 】： 1 3 1 喷淋堆浸技术 用含菌溶液自矿堆顶上浇注或喷淋矿石的表面以浸出矿物。其包括废矿堆 浸、筑堆浸出和原地浸出三种。喷淋堆浸规模大、成本低，但浸出周期长，适用 于处理低品位铜矿。当前主要的商业化堆浸铜矿技术为b t l 技术、g e o c o a t t m 技 术及b i o h e a p t m 技术等。 1 3 1 1b t l 技术 b t l ( t h eb a c t e r i a lt h i nl a y e rp r o c e s s ) 技术即制粒结块堆浸工艺，是最早的生 物浸出技术，1 9 8 0 年该工艺首次应用于智利p u d a h u e l s 矿山的l o a g u i r r e t i l l ；i f t 2 0 l 。 早期用于浸出氧化铜矿，现已成功的应用于混合铜矿和次生硫化铜矿的浸出。如 今其在生物堆浸工业中使用最广，应用该法年产铜占智利铜生产的1 0 【2 1 1 。我 国的德兴铜矿和紫金山铜矿亦采用此技术。该法先将矿物粉碎，通过旋转鼓将制 粒的矿石结块使堆浸矿石充分酸化和润湿。一般堆高不超过6 m ，以保证空气和 茵液的充分流动。 1 3 1 2g e o e o a t 刑技术 该法由美国矿业公司g e o b i o t i c s 开发，最初用于南非的a g n e s 金矿的浸出， 而后推广用于硫化铜矿堆浸。其将硫化铜精矿的矿浆喷涂于球状低品位铜矿石或 惰性岩石等支撑材料的表面，并将其筑堆，采用中度嗜热菌和高度嗜热菌浸出。 支撑材料的粒径为6 2 5 m m ，包覆精矿层的厚度不宜超过0 5 m m ，精矿与支撑材 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 料的质量比约为1 ：( 7 1 0 ) 1 2 2 1 。通过精细的控制充氧和灌溉的比率，尽可能减少堆 浸热量的散失，以达到中度嗜热菌和高度嗜热菌对温度的要求。因而该法兼具生 物堆浸基建、管理成本低和生物槽浸处理速度快的优点。 1 3 1 3b i o h e a p t m 技术 该法由澳大利亚泰坦资源公司( t i t a nr e s o u r c e s ) 开发，采用中度嗜热细菌在 4 5 6 0 温度条件下，直接氧化堆浸原生硫化铜矿，无需三价铁参与氧化过程， 且浸出前矿物无需进行超细研磨或其他的预处理。曾应用于澳大利亚r a d i oh i l l 矿山5 0 0 0 f f a 的含镍铜硫化矿物的浸出，同时回收了铜镍【2 3 1 。 1 3 2 搅拌槽浸技术 搅拌槽浸指在搅拌槽或反应器中采用机械搅拌方式进行矿物的生物浸出。槽 浸浸出速度快，浸出率高，但需要充足的供氧，基建管理费用相对较高，多用于 处理铜精矿。传统的中温菌浸出法对黄铜矿浸出效果不佳，槽浸技术逐渐倾向于 采用中度和极度嗜热菌浸出铜矿。当前主要应用的槽浸技术有b i o c o p t m 技术、 b a c t e c i n t e k 技术和h i o x 刚技术。 1 3 2 1b i o c o p t m 技术 该法由b h pb i l l i t o n 生物技术公司开发，在温度为6 5 8 0 的条件下，用硫 化叶菌和勤奋金属球菌等极度嗜热菌在搅拌槽内从铜硫化精矿( 或黄铜矿) 中浸 出铜。其搅拌槽为耐酸的陶瓷槽，因高温浸出时需大量的氧，还须采用高效的制 氧设备。矿石中的砷在浸出过程中被中和，故该法可处理砷含量高的铜矿。2 0 0 2 年在智利c h u q u i c a m a t a 铜矿建立其示范工厂，日处理铜精矿2 0 0 t ，年产阴极铜2 万t 1 2 4 1 。 1 3 2 2b a c t e c h m i n t e k 技术 该技术由南非国家矿业技术研究院m i n t e k 和加拿大矿业公司b a c t e c h 公司共 同开发。该法的特点在于对细菌培养要求宽泛，可使用在不同温度和p h 范围下 生长的菌群，故可根据实际条件灵活选用菌群，适合处理含贵金属或者铅和锌的 复杂铜精矿或低品位铜矿。澳大利亚m t l y e l l 铜矿采用该技术，在4 5 5 5 c 的温 度下，采用中度嗜热菌在搅拌槽或生物浸出反应器中进行两级生物浸出铜精矿 1 2 5 1 。而在另外一个墨西哥p e t i o l e s 示范工厂，采用极度嗜热菌在7 0 * ( 2 下成功浸出 铜矿，回收了9 6 - - 9 7 的c u 、9 9 的z n 、9 8 - 9 9 的a u 和4 0 的a g ，日产5 0 0 k g 阴极铜【1 6 】。 1 3 2 3h i o x t m 技术 h i o x t m 技术( h i g h t e m p e r a t u r eb a c t e r i a lo x i d a t i o n ) 耳p 高温细菌氧化浸出法， 是欧盟在1 9 9 6 - - - 1 9 9 9 年间提出的一项高温浸出研究计划，由英国的w a r w i c k 大学、 法国的b r g m 、德国的c o g n i s 、瑞典的b o l i d e n 、英国的m i r o 联合研究。该法采 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 用一种新型极度嗜热菌一硫化裂片菌，其最高能耐受4 5 9 l 1 铜离子浓度，在7 8 c 下持续浸出黄铜矿，矿浆浓度为1 2 ，在五天的停留时间内铜浸出率达9 0 。其 投资和管理费用分别为0 8 8 和0 1 5 欧元镑嘶1 。 1 4 从废水中回收铜的主要方法 1 4 1 铁屑置换法 铁屑置换法是一项传统的铜回收工艺，它采用机械加工过程中的废料或轻 工、化工等行业的含铁废料为原料，处理含铜废水，并制备海绵铜。其利用铁的 负电性比铜大，将溶液中的二价铜置换出来，主要反应如下： c u 2 + + f e = c u + f e 3 + ( 1 6 ) 2 f e 3 + + f e = 3 f e 2 + ( 1 7 ) e a l o p e z l 2 7 】等人采用轧制铁鳞除去废水中的铜，认为铁屑置换法过程中， 部分铜离子由于轧制铁鳞中铁氧化物的作用吸附在轧制铁鳞表面，其余铜离子粘 结在轧制铁鳞的所含的单质铁上，从而发生置换反应。当温度在2 0 , - + 4 0 之间且 铜的初始浓度在5 0 1 0 0 m g l j 之间时，吸附起主要作用；当温度在6 0 8 0 之间 且铜的初始浓度1 0 0 0 , + 8 0 0 0 m g l d 之间时，置换起主要作用。江丽 2 8 】等人通过动 力学分析研究铁屑置换法沉淀海绵铜的化学反应机理，实验结果表明铁屑置换反 应活化能为1 6 2 1 k j m o l ，其过程符合扩散控制机理，动力学数据与一级反应速 率的规律相吻合。 该法工艺简单，运行操作简便，废铁屑价格便宜。但其缺点在于出水含铜量 仍较高，产品质量较差；反应过程中体系内三价铁含量越高，副反应消耗的铁屑 量越大；若c u 2 + 浓度高，铁屑表面会生成致密的粘附沉积物，不易剥落，在一定 程度上阻碍了置换反应的进行【2 引。置换后溶液中主要含亚铁离子，需要进一步做 除铁处理。工业上用反渗透膜法除去溶液中的亚铁，将处理后的原液返回生产， 循环使用。但这会使工序复杂，增加成本。此外铁屑表面有油渍，使用前还需要 用稀碱溶液清洗。 1 4 2 离子交换法 离子交换法采用离子交换剂为介质，当含铜废水通过时，固、液两相进行离 子交换，即溶液中铜离子与交换剂之间进行多相复分解反应，并选择性地进入固 相交换剂中，从而达到回收铜的目的。 目前已在含铜废水处理中实际应用的离子交换材料主要有阳离子交换树脂、 阴离子交换树脂、鳌合树脂、离子交换纤维等。阳离子交换树脂带有酸性功能基， 能与阳离子进行交换，多用于处理以c u 2 + 形式存在的含铜废水。但在多种金属离 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 子共存的条件下会对铜离子与树脂之间的离子交换产生影响。阴离子交换树脂， 对铜的络合阴离子( 如【c u ( c n ) 3 】2 、【c u ( p 2 0 t ) 2 1 2 ) 等亲合力很大，多应用于电镀、 冶金等部门产生的含铜络合阴离子废水的处理【2 9 1 。螯合树脂是一种具有交联功能 的高分子材料，能与金属离子形成螯合物，其树脂交换速度快、选择性高、解吸 容易，适合处理体系复杂的含铜废水。离子交换纤维其表面积远比其他粒状体离 子交换树脂大，因而其吸附和再生的时间比较短。但离子交换纤维的合成工艺复 杂，投资成本高。 离子交换法更适合处理铜离子浓度低于l g l 1 的铜液【3 0 】。其对铜离子的选择 性好，处理效率较高，处理过程中操作简便，树脂可再生利用，避免了环境污染。 但离子交换剂合成工艺较复杂，机械强度较小，消耗量大，同时离子交换工艺的 投资与废水中的总铜量成正比，总体成本较高。 刘嫒媛【3 l 】采用螯合树j 旨d 8 5 0 处理低品位铜浸出液，其对铜的饱和吸附容量 为5 0 - 6 5 m g m l ，同时有少量亚铁和三价铁被吸附，需要在解吸提铜前用稀酸淋 洗除去。陈庆根【3 2 】等研究离子交换树脂处理铜矿浸出液的渗透液( c u 2 + 浓度 2 5 1 对f e 3 + 会发生水解与络合作用，生成多核羟基络 离子f e ( o h ) 2 + 、f e o h 2 + 和f e 2 ( o h ) 2 4 + 或硫酸铁络合物f e h s 0 4 2 + 、f e ( s 0 4 ) 2 和 f e s 0 4 + 。其q b f e 2 ( o h ) 2 4 + 、f e o h 2 + 等可能发生多聚反应，生成氢氧化铁胶体，增 大液体粘度，吸附固体微粒阳。 此外，还有一些其他因素导致乳化现象的发生。石英、黏土类矿物及未分解 矿石颗粒，易在界面乳化物中富集【3 引。由矿石中的活性二氧化硅和硅酸盐溶解生 成的少量s i 0 2 胶体，也会阻止两相分离【3 9 1 。萃取剂和稀释剂的降解物质等表面活 性物质，促使污物形成。 通常，溶液p h 值越高，产生的污物量越大，但目前的铜萃取剂适用p h 值范 围较小，肟类萃取剂在酸性条件下还会水解，因而降低p h 值又会使萃取率下降， 这给萃取法处理生物浸铜液带来困难。此外，铜萃取剂合成工艺繁杂，成本难以 降低也是萃取法的不足之处。 1 4 4 液膜法 液膜分离技术是美国n n l i 博士于1 9 6 8 年首次提出的，它主要依据液膜对不 同物质具有选择性渗透的性质来进行组分的分离。 用于分离金属离子的液膜为油包水型( w o ) 乳化液膜，其主要由有机溶剂( 如 煤油等) 、表面活性剂、载体试剂( 即萃取剂) 等组成。其中有机溶剂为膜的基体， 表面活性剂用于稳定膜的形状，而载体起传质作用【4 0 】。选择合适的流动载体对研 制高选择性液膜起着关键作用，工业上应用较多的载体为l i x 6 5 n 。表面活性剂 大多是s p a n s 0 ( t l l 梨醇糖酐1 和聚胺类化合物。 液膜的内相为硫酸，外相为废水j 。液膜法处理过程中，萃取与反萃取同时 进行，即在膜的一侧进行萃取，在另一侧进行反萃取，破坏了溶剂萃取所固有的 萃取平衡。这样，既极大地减少了液膜萃取所需的分离级数，又避免其受负载量 的限制。同时，由于载体在膜内穿梭流动，所需膜载体的数量因而大为降低，试 剂的消耗量很岁4 引。该法具有高效、快速、选择性好等特点，适合处理含铜量低 的废水。 液膜的稳定性对铜回收率影响很大。m a t s u m o t o m t 4 3 l 等人认为乳化液膜的稳 定性主要决定于表面活性剂浓度、内水相酸浓度、内水相及外水相电解质浓度。 谢少雄等】为增强s p a n 8 0 的作用，用t x 1 0 作助剂，同时用- ( 2 乙基己基) 磷酸 酯( p 2 0 4 ) 作流动载体，用煤油作溶剂，h 2 s 0 4 作内相酸，处理含铜1 0 0 m g l 1 的废 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 水，其回收率高，但废水p h 值需大于2 。 1 4 5 硫化沉淀法 该法基于各种金属硫化物具有不同的溶度积，采用硫化剂将溶液中的金属离 子硫化沉淀，从而分离开来。常用的硫化剂为硫化氢、硫化钠、硫氢化钠、硫化 钙及硫化铵等