（材料学专业论文）宽光谱激发的锐钛矿溶胶的低温制备及结构、性能表征.pdf

浙江人学博士学位论文 中文摘要 当前工业生产和现代化生活造成的能源和环保问题逐渐引起政府和民众的 高度重视，科研人员正在对相关的技术全力开展研究。其中，可以利用太阳光降 解有机物的半导体催化剂，因其在能源和环保方面的重要性，在过去几年中成为 研究的热点。半导体催化剂中的二氧化钛因为其较高的光催化活性、良好的化学 稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒、方便易得等特点，成为 当前最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 研究人员已能够通过各种方法制备出二氧化钛粉体和薄膜，并采用掺杂、复 合等手段拓展其光线利用范围，提高其光催化效率。目前t i o ：的湿化学制备方 法中，普遍使用抑止水解的手段使前驱体不完全水解，生成有机中间产物，所以 都需要高温处理，促使有机中间产物转化为无机物，并获得具有光催化性能的锐 钛矿晶型；但高温处理限制了二氧化钛的应用，无法用于难以加热或不耐高温的 领域。另外，通过掺杂、复合等手段改性后的t i o 。对光线利用范围仍然较窄， 只能拓展到部分可见光，影响对太阳光的充分利用；载流子的量子产率也较低， 限制了光催化效果的发挥。 本文在低温下以溶胶一凝胶法制备含有锐钛矿晶体、具有宽光谱激发能力的 t i o ：溶胶，并对其结构和性能进行了深入分析。主要工作包括以下几个方面： 1 、锐钛矿溶胶的低温制备研究 通过配方设计和工艺控制，探索出一种溶胶一凝胶法低温制备锐钛矿溶胶的 新体系和新工艺。设计出钛酸丁酯、水、无水乙醇、盐酸( 摩尔比1 ：1 8 5 2 0 0 ： 1 0 一1 6 ：0 卜0 3 ) 的新体系和相应的工艺控制，调控前驱体的水解过程，使钛酸 丁酯充分水解，生成的无机产物在液相中原位自生长，形成锐钛矿晶体，在低温 下( 3 0 7 0 。c ) 合成了具备光催化活性和宽光谱激发能力的锐钛矿溶胶，从而避免 了常见研究中的高温热处理。 2 、锐钛矿溶胶制各的控制因素研究 通过研究配方和工艺上各因素对溶胶制各、结构和性能的影响，获得了锐钛 矿溶胶制备、结构和性能的控制规律。研究发现，溶胶中的锐钛矿晶体以“聚集 一长成”规律原位生长而成，具有非标准的 t i 0 6 八面体结构。水的用量和滴加 浙江大学博二e 学位论文 顺序决定钛酸丁酯前驱体的水解程度和溶胶中是否生成锐钛矿晶体；催化剂酸的 用量会影响溶胶的稳定性；制备温度影响溶胶中锐钛矿晶体的结晶完善度和晶体 缺陷，并进而影响溶胶对光线的利用；陈化时间影响锐钛矿晶体的结构参数和外 观形状。 3 、锐钛矿溶胶的宽光谱激发性能研究 通过分析锐钛矿溶胶的宽光谱激发机理，摸索出通过能级分裂和晶体缺陷来 拓展二氧化钛光线利用范围、提高载流子量子产率的新途径。锐钛矿晶体中，量 子效应导致能级分裂，产生亚稳态次能级；同时，晶体在液相中原位生长，内部 含有较多的晶体缺陷。亚稳态次能级和晶体缺陷可供跃迁电子短暂停留，使溶胶 具各宽光谱( 紫外、可见、近红外) 激发的能力，可以响应2 0 0 一1 0 0 0 n m 范围的所 有光线，更好地利用太阳光；同时也可以促进光生电子和空穴的有效分离，增加 载流子的量子产率，提高光催化性能。 4 、锐钛矿溶胶的光催化反应过程研究 文中分析了溶胶浓度、溶液体积对光催化反应的影响，发现溶胶催化高浓度 罗丹明b 的反应过程，可以分为打散罗丹明b 分子聚集体和破坏罗丹明b 分子结 构两个阶段：第一阶段为速度较慢的一级反应；第二阶段为速度较快的复杂反应。 通过溶胶催化过程的动力学分析，建立起一种不同于常见的粉体和薄膜催化的溶 胶催化理论。溶胶中的锐钛矿晶体具有增强的量子效应和大的比表面积，并在溶 胶中不断进行布朗运动。催化过程中晶体表面同步进行着氧化罗丹明b 的不同进 程的分反应和这些分反应的后续反应，宏观表现为复杂反应，而非常见粉体催化 和薄膜催化的零级或一级反应。 5 、锐钛矿溶胶的应用研究 建立起锐钛矿溶胶成膜和晶体变形的初步理论，并用以指导实际应用，通过 改变成膜方式、基材种类、稀释程度等因素，控制最终薄膜中的晶体形状；初步 研究了锐钛矿溶胶成膜后的光催化性能和与常见的研究相似的光催化反应规律： 将锐钛矿溶胶和国外的溶胶样品进行对比，表明锐钛矿溶胶可以替代进口产品。 关键词：二氧化钛光催化，锐钛矿溶胶，宽光谱激发，低温制备，晶体结构，催 化动力学，成膜特性 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n ta n dr e s o u r c ed r e wm a n ya t t e n t i o n so fg o v e r n m e n t sa n d p e o p l ew h e nt h ei n d u s t r ya n dm o d e r nl i f em a k es om u c hp o l l u t i o n t i t a n i u m d i o x i d e ，a sae x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o rw h i c hc a na b s o r bs u n l i g h ta n db e e x e i t e dt od e c o m p o s eo r g a n i cp o l l u t i o n s ，b e c o m ev e r yp o p u l a ri ns c i e n c e r e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s t h es cie n tis t sn o wc a np r e p a r et i 0 2p o w d e r sa n df ii m st h r o u g hs e v e r a l w a y sa n dd o p et h e mt og e tb e t t e rp r o p e r t i e so fa b s o r b i n gl i g h ta n d d e c o m p o s i n go r g a n i c s r e s e a r c h e r sa l w a y su s et e c h n i c a lw a y st ol i m i t h y d r o l y z i n go ft h ep r e c u r s o r si nw e tc h e m i c a lm e t h o dt op r e p a r et i t a n i c d i o x i d e ，w h i c hm a k e st h eh i g ht e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n t ( t om a k ea n a t a s e c r y s t a l sg r o wo u t ) d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no ra f t e r w a r d sam u s t b u th i g h t e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n tl o c a l i z e dt h ea p p l i c a t i o n a r e ao ft i t a n i c d i o x i d e o nt h eo t h e rh a n d ，d o p i n gm e t h o dj u s te x t e n d e dt h es p e t r at op a r t o fv i s i b l e1 i g h t w h i c hi ss t i l ln o te n o u g ht ou s ef u l ls o l a re n e r g y a 1 s o t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yi si n f l u e n c e d t h i sd i s s e r t a t i o nd e s c r i b e sat i t a n i e d i o x i d es o lc o n t a i n i n ga n a t a s e c r y s t a l sa n da b l et ob ee x c i t e db yb r o a d r a n g es p e c t r a ，w h i c hi sp r e p a r e d t h r o u g hs o l g e lm e t h o du n d e rl o wt e m p e r a t u r e t h em a i np a r t s a r ea s f o l l o w i n g ： 1 s t u d yo nl o w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o no fa n a t a s es o l kn e wr e a c t i o ns y s t e ma n dt h ea c c o r d i n gt e c h n i c a lr o u t ew e r ee x p l o r e d ， a n dt i 0 2s o lc o n t a i n i n ga n a t a s ec r y s t a l sw a sp r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r e a n a t a s et i 0 2s o lw a sp r e p a r e du n d e r3 0 7 0 。c ，u s i n gt i ( o c 4 h 9 ) 4 h 2 0 ，c z h 5 0 h a n dh c is y s t e mw i t hm o lr a t i oo fl ：1 8 5 2 0 0 ：1 0 1 6 ：0 1 0 3 b yd r o p p i n gt h e s o l u t i o no ft i ( o c 4 h 9 ) 4a n dc 2 h 5 0 hs l o w l yi n t os t i r r i n gs o l u t i o no fh 2 0a n d h c it oe n s u r et h ep r e c u r s o rh y d r o l y z e st h o r o u g h l y t h es o lp o s s e s s e s 浙江大学博士学位论文 d i r e c tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yw i t h o u tt h et r a d i t i o n a lh i g h t e m p e r a t u r e h e a t t r e a t m e n ti nt h ep o w d e ra n df il mr e s e a r c h 2 s t u d yo nt h ef a c t o r so fs o lp r e p a r a t i o n t h ee f f e c t so fs y s t e mc o m p o s i t i o n sa n dt e c h n i c a lr o u t e sw e r es t u d i e d a n dt h ea u t h o rf o u n do u tt h es e l f g r o w i n gr u l eo fa n a t a s ec r y s t a l sa s “g a t h e r i n g i n t e g r a t i n g ”m o d e l t h ec r y s t a l sg e tas i m i l a r ，b u tn o t s t a n d a r d ， t i 0 6 s t r u c t u r e t h et e s t sr e v e a l e dt h a tt h ew a t e ra m o u n ta n d i t sd r o p p i n gt u r nd e t e r m i n eb o t ht h eh y d r o l y z i n gd e g r e eo ft h ep r e c u r s o r a n dt h ec r e a t i o no fa n a t a s ec r y s t a l s t h ea c i d i ca m o u n ti n f l u e n c e st h e e l e c t r i c a le n v i r o n m e n ta n dt h e s t a b i l i t yo f t h es 0 1 t h ep r e p a r i n g t e m p e r a t u r ea f f e c t st h ec r y s t a l l i z a t i o na n dd e f e c t so ft h ea n a t a s e c r y s t a l si nt h es o l ，s oa c c o r d i n g l ya f f e c t st h er a n g eo fl i g h tu s i n go f t h es 0 1 t h ea g i n gt i m ei n f l u e n c e st h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa n ds h a p e o ft h ea n a t a s ec r y s t a lsi nt h es 0 1 3 s t u d yo nt h ep r o p e r t yo fb e i n ge x c i t e db y b r e a d r a n g es p e c t r a t h r o u g ht h ea n a l y s i so fb r o a d r a n g ee x c i t a t i o np r o p e r t y ，an e wt h e o r y w a sm a d eu pt ob r o a d e nt h e1 i g h tu s eo ft i t a n i cd i o x i d ea n de n h a n c et h e p h o t o ne f f i c i e n c yo fi to u to ft h et r a d i t i o n a ld o p i n gm e t h o d t h ee n e r g y b a n ds p l i tm a k e so u tn e wm e s o s t a b l e e n e r g yb a n d ，a n dt h e r ea r em a n y d e f e c t sw h e nt h ec r y s t a l sg r o wu pi nt h e1 i q u i d b o t hm e s o s t a b l ee n e r g y b a n da n dt h ec r y s t a l l i n ed e f e c t sc a nl e tt h ee x c i t e de l e c t r o n ss t a y t e m p o r a r i l y ，w h i c hg i v e st h es o l t h ea b i l i t yo fb r o a d r a n g es p e c t r a e x c i t a t i o n t h u st h es o lc a nu s em o r el i g h to fs o l a re n e r g y ，a l s oc a ni t p o s s e s sab e t t e rp h o t o c a t a l y t i ep e r f o r m a n c e 4 s t u d yo nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nc o u r s e t h ei n f l u e n c e so fc o n c e n t r a t i o na n ds o l u t i o nv o l u m ew e r ea n a l y z e di n t h ep a p e ra n dr e a c t i o nk i n e t i c so ft h e s o lo nr h o d a m i n ebw e r es t u d i e d i nd e t a i1 t h ea u t h o rm a d eu pan e wr e a c t i o nt h e o r yo fs o lp h o t o c a t a l y s t ， f a rd i f f e r e n tf r o mt h o s eo fp o w d e ra n df i l mp h o t o c a t a l y s t i tw a sf o u n d 浙江大学博士学位论文 t h a tt h er e a c t i o no fp h o t o c a t a l y s i sc a nb ed e v i d e di n t ot w os t e p s ：f i r s t l y s l o wf i r s t o r d e rr e a c t i o no fb r e a k i n gu pt h ec o n g e r i e so fr h o d a m i n eb m o l e c u l e s ，a n dt h ef o l l o w i n gf a s tc o m p l e xr e a c t i o no fb r e a k i n gu pt h e b o n d si n s i d er h o d a m i n ebm o l e c u l e s t h eq u a n t u me f f e c t ，h u g es u r f a c ea n d t h eb r o w na c t i v i t i e so ft h ea n a t a s ec r y s t a l si nt h e s o lm a k et h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm u c hm o r ec o m p l e xt h a nt h o s eo fp o w d e r sa n d f i l m s t h e r ea r el o t so fs u b r e a c t i o na n dt h e i rf o l l o w i n go n e so c c u r r i n g a tt h es a m et i m e a l lo ft h e mt o g e t h e rm a k et h ew h o l er e a c t i o nc o u r s ec a n b es i m u l a t e dn o tb yt h et r a d i t i o n a lz e r o o r d e ro rf i r s t o r d e rs i m u l a t i o n ， b u tb yb o l t z m a n ns i m u l a t i o n a l s ot h ef i l mp h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo f t h es o lw a st e s t ，a n dj u s t1 i k et h ec o m n l o nr e s e a r c h ，i t saf i r s t o r d e r r e a c t i o n 5 s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no ft h e s o l t h ea u t h o ra l s os t u d i e dt h ef i l m i n gc o u r s ea n dm a d eu pt h et e m p o r a r y t h e o r yo fs o lf i l m i n ga n dc r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n t h r o u g ht h es t u d i e so f d i f f e r e n tf i l m i n gm e t h o d s ，b a s em a t e r i a l sa n dd i l u t i n gd e g r e e s ，t h e a u t h o rf o u n do u tw a y st oa f f e c tt h ec r y s t a l ss h a p ei nt h ef i n a lf i l m a 1 s o t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ef i l mw a sa n a l y z e d f i n a l l yt h ea n a t a s e c r y s t a l l i n es o lw a sc o m p a r e dw i t hs o m eo u t s i d es o lp r o d u c t s w ec a ns e e t h a tt h ea n a t a s ec r y s t a l l i n es o lc a ns u b s t i t u t et h ei m p o r tp r o d u c t so n k i n d so fp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：t i t a n i cd i o x i d e ；p h o t o c a t a l y s t ：a n a t a s ec r y s t a l l i n es o l ： b r o a d r a n g es p e c t r ae x c i t a t i o n ：l o w t e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n ：c r y s t a l s t r u c t u r e s ：p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nk i n e t i c s ：f i l m i n gp r o p e r t y 浙江大学博士学位论文 目u舌 本文在低温下以溶胶一凝胶法制备含有锐钛矿晶体，可宽光谱( 紫外、可见、 近红外) 激发的锐钛矿溶胶，并对溶胶的制备、结构、性能进行了研究。全文分 为十章： 第一章为文献综述，概述二氧化钛粉体和薄膜的制备方法、改性研究和应用 状况后，指出当前研究中的热点和发展趋势，在已有的研究基础上提出了本文的 研究课题。 第二章为实验方案，设计了本文研究的总方案和溶胶制备的配方、路线，介 绍了文中所采用的结构、性能表征方法。 第三章为锐钛矿溶胶的制备和表征，以溶胶一凝胶法在低温下制备出含有锐 钛矿晶体、具有光催化性能的t i o 。溶胶。 第四、五章分别研究了溶胶制备的配方和工艺影响，分析了各因素对锐钛矿 晶体结构和溶胶性状的影响和控制。 第六章分析锐钛矿溶胶的光催化特性( 溶胶光催化、无需热处理、宽光谱激 发) ，并从能级分裂和晶体缺陷的角度解释了宽光谱激发现象，建立了拓展二氧 化钛光线利用、提高载流子量子产率研究的新理论。 第七章研究锐钛矿溶胶独特的催化反应过程，分析其动力学规律并进行了数 学拟合，建立了相应的理论解释。 第八、九章研究了锐钛矿溶胶的应用，主要是溶胶成膜特性及与国外产品的 性能对比。 第十章为全文总结。 浙江人学博士学位论文 第一章文献综述 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表关于t i o 。电极上光分解 水的文章 1 。从那时起，来自物理、化学、材料等领域的学者围绕t i o ：在太阳 能的转化、光化学反应合成、多相催化过程原理、提高光催化效率及环境净化等 各方面的应用开展了大量研究 2 1 0 。 世界上能作为光催化的材料众多，包括二氧化钛( t i o ：) ，氧化锌( z n o ) ，氧化 锡( s n 0 2 ) ，二氧化锆( z r o ：) ，硫化镉( c d s ) 等多种氧化物、硫化物半导体 1 1 ，其 中二氧化钛( t i t a n i u md i o x i d e ) 成本低廉，具有高催化活性、良好的化学稳定性 和热稳定性、安全无毒等特点，长期应用无害于生态自然环境，成为最具有开发 前景的绿色环保催化剂之一。 二氧化钛是一种宽禁带半导体，具有锐钛矿( h n a t a s e ) ，金红石( r u t i l e ) 及 板钛矿( b r o o k i t e ) 三种晶体结构。锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性，已 有研究指出，二者的混晶相具有更高的光催化活性 1 2 。 用当受到波长小于可激发波长的光线照射时，二氧化钛价带上的电子跃迁到 导带上，从而产生光生电子( e 一) 和空穴( h + ) 对，并由此带来光催化活性。图 卜1 1 3 给出t i o ：受光照激发后产生的光生电子、空穴四种可能的情况：表面复 合( a ) 、体内复合( b ) 、电子迁移至表面并转移( c ) 、空穴迁移至表面并转移( d ) 。 图卜l 二氧化钛光激发示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp h o t o e x e i t a t i o ni nt i t a n i a c 过程中的电子可以与表面吸附的氧分子反应生成超氧离子自由基( 0 2 一) ， d 过程中的空穴则与表面吸附的h 2 0 或o h 一离子反应生成羟基自由基( 0 h ) ，这 浙江大学博士学位论文 两种自由基十分活泼且具有强氧化性，因此t i o ：受光激发后能够氧化分解有机 物。 科学界对t i o 。研究进行了大量的工作。总体上来看，性能上集中于二氧化 钛的光催化性和亲水性，形式上集中于粉体和薄膜，制各方法上趋于多样化和新 颖化，开始着重于光谱的拓展和量子效率的提高，研究涉及的应用领域也越来越 广。 1 1 二氧化钛的制备 二氧化钛的制备方法作为获得高光催化活性的基础，一直是光催化研究的重 点内容。各种纳米粉体的制备方法几乎都可以用于制备二氧化钛粉体，而很多粉 体的制备方法也同样可以用来制备薄膜。最常用的是湿化学方法，比较典型的有 溶胶一凝胶法、沉淀法、水热法等 1 4 。 1 1 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法制备二氧化钛粉体和薄膜，可以分为溶液( s o l u t i o n ) 一溶胶 ( s 0 1 ) 一凝胶( g e l ) 一晶体( c r y s t a l ) 四个阶段。 首先将前驱物( 如钛酸丁酯、四氯化钛等) 分散到有机溶剂中( 通常为乙醇) ， 然后控制条件( 通常加入酸或三乙醇胺、乙酰丙酮等物质 1 5 1 6 ) 使其缓慢水解， 形成含有有机水解产物的溶胶；此时，可以直接制各粉体，或者用溶胶成膜制各 薄膜；然后对溶胶( 膜) 进行干燥，溶剂逐渐被除去，缩聚反应的凝胶化过程继续 进行，直至形成凝胶( 膜) ；最后在一定高温下煅烧一定时间，将无定型凝胶( 膜) 转化为锐钛矿或金红石的粉体或薄膜。 此过程中，外加水量、体系p h 值、体系温度对溶胶化的水解过程、凝胶化 的缩聚过程、及最终粉体和薄膜的性质都有重要影响 1 9 。宏观上有晶体成核、 生长等参数，微观上则是前驱体的水解反应和水解产物之间的聚合反应。以钛酸 丁酯为例，在溶胶一凝胶过程中，发生以下反应( r 为丁基) 1 7 1 8 ： 前驱体的水解反应： t i ( o r ) 。+ x h ：0 一t i ( o i l ) 。( o r ) 。+ x r o h 水解产物间的聚合反应： 浙江大学博士学位论文 2 t i ( o h ) 。( o r ) 。一，- ( o i ) ，。( o r ) 。一。一t i 一0 一t i ( o r ) 。( o h ) ，+ h 2 0 或 2 t i ( o h ) 。( o r ) 。+ ( o h ) ，一。( o r ) 。一。一t i o t i ( o r ) 。，+ r o h 总反应： t i ( o r ) 。+ 2 h 。0 一t i o ，+ 4 r o h 溶胶一凝胶法具有化学均匀性好、纯度高、化学计量比易控制、设备简单、 易操作等优点，是目前研究得较多的二氧化钛膜制备方法之一；但是，由于需要 高温( 2 0 0 6 0 0 。c ) 煅烧( 使有机水解产物、氢氧化物转化成结晶氧化物) 2 0 ，制 备粉体时会造成硬团聚，导致粉体尺寸增大、分布变宽、比表面积降低；制备薄 膜时也难以在热稳定性差的基材上成膜，限制了可应用的范围。 1 1 2 水( 溶剂) 热法 水( 溶剂) 热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用某种溶剂( 水或有 机溶剂，以水作溶剂时称水热法，以有机溶剂作溶剂时称溶剂热法 2 1 2 2 ) 作为 反应介质，通过对反应容器加热到水( 溶剂) 的沸点以上，创造高温、高压的液、 气流体反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解，发生一系列反应( 生成氢氧化 物溶于水中，同时析出氧化物) 制备化合物。 水( 溶剂) 热法与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温 度和压力。水( 溶剂) 热法制各时的“高温”( 通常在1 3 0 2 5 0 。c 之间 2 3 ) 比溶胶 一凝胶法所需的后续煅烧温度要低。 水( 溶剂) 热法多用来制备t i o 。粉体，但也可以制备t i o 。薄膜 2 4 。通过水( 溶 剂) 热法合成t i o 。，可以直接获得结晶的粉体或薄膜，不需再作高温煅烧处理( 因 此制备粉体时分散性较好) ；缺点是设各要求较高( 需要耐温、耐压、耐酸腐蚀的 反应釜) ，操作复杂，有机溶剂的毒性、可燃性有潜在环保和安全问题 2 5 。目 前大多研究集中在粉体制各上，但基本上都停留在实验室几十毫升至几升的小高 压釜水平上，难以产业化。 1 1 3 沉淀( 积) 法 沉淀( 积) 法是指在含有前驱体( 可溶性盐t i c l 。、t i ( s o 。) 。或氟钛酸铵 2 6 2 7 ) 溶液中，当加入沉淀剂( 如o h 一、c 0 3 2 - 、c ：0 4 2 或硼酸等) 后，于一定温度下使溶 液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，沉积在 浙江大学博士学位论文 基材上形成薄膜或者直接沉淀下来形成粉体，再经洗涤、热分解或脱水得到t i o ：。 沉淀( 积) 法工艺条件简单、制样时间较短、成本较低 2 8 ，但所得的沉淀粉 体或沉积薄膜，仍需高温煅烧才能得到锐钛矿或金红石的晶型，因此存在与溶胶 一凝胶法类似的问题。 i 1 4 高温水( 热) 解法 此方法从水热法演变而来。将金属钛醇盐以一定量有机溶剂稀释后装入试验 管，放入高压反应釜内，在试验管与高压反应釜内壁间隙之间注入一定量的水( 钛 醇盐高温水解法) 或有机溶剂( 钛醇盐高温热分解法) 2 9 - 3 1 ；后续的升温过程中 水逐渐蒸发以气态形式溶入有机溶剂使钛醇盐发生水解，或者直接发生有机溶剂 中钛醇盐的热分解；生成的t i o 。同时在有机溶剂中晶化。 此方法目前用来制备粉体，所得产物具有比表面积大、结晶度高、表面缺陷 低、热稳定性高( 晶粒、比表面积和相组成在高温煅烧下没有显著变化) 等优点， 但需要继续改进设备或工艺才可以制备薄膜。 其他方法还有喷雾热解法、冷冻干燥法等等，多用于粉体制备。 1 2 二氧化钛的改性 纯t i0 2 的粉体和薄膜对光的吸收范围窄，只有能量大于或等于禁带宽度的 紫外线才能激发光催化反应，而紫外线仅占太阳自然光辐射的3 5 左右 3 2 ； 同时，电子和空穴容易复合，载流子的产率较低，直接影响到光催化的效率和效 果。因此科学家们通过各种方法，拓展t i o 。对光线的利用范围并抑制电子和空 穴的复合，一般是采用各种物质对t i o ：进行改性。 i 2 i 金属阳离子掺杂 通过掺杂金属阳离子到t i o ：的晶格中，可以形成杂质( 中间) 能级，供吸收 较低能量的跃迁电子停留，从而可以利用较长波长的光线，使吸收“红移”。常 用的金属离子主要是过渡金属( a g + 、p b “、c r ”、_ l v 6 + 等 3 3 3 5 ) 和稀土金属离子 ( l a ”、c e ”、t b ”、s 甜+ 等 3 6 3 8 ) 。 光响应范围拓宽后，一般可以增强光吸收，并将光响应范围拓展到可见光区： 但离子掺杂形成的杂质能级常又成为光生载流子的复合中心，因此并不必然提高 浙江大学博士学位论文 t i o 。的光催化活性，一般存在一个最佳的掺杂浓度。由于过渡金属和稀土金属离 子种类较多，研究人员的研究目的和掺杂方法多样，很多结论目前尚未统一。 1 2 2 非金属阴离子掺杂 非金属( n 、c 、b 、f 、p 、s 等 3 9 4 1 ) 阴离子取代t i o 。晶格中的部分0 2 后， 由于具有比0 2 p 相对能量更高的轨道，可以形成非金属杂质( 中间) 能级，使掺杂 半导体的价带位置升高，缩小半导体禁带宽度，使其吸收边红移进入可见光区。 非金属阴离子掺杂能有效地把t i o ：光响应波长拓展到可见光区，但目前研 究主要集中于n 掺杂( 主要是因为n 与0 的离子半径接近，比较容易实现对t i 0 2 晶格中0 的取代) ，机理尚需进一步研究；掺杂方法( 离子溅射法、沉淀法、有机 氮化物共煅烧等) 也尚未成熟；另外，非金属阴离子掺杂是否会影响t i o ：光催化 剂的稳定性目前还不清楚。 1 2 3 半导体化合物复合 选用c d s 、c d s e 、f e s 。、r u s 。、s i o 。、s n o 。、p b s 、h g s 等窄禁带半导体( 前四 种硫化物禁带宽度依次为2 4 2 e v 、1 7 e v 、0 9 5 e v 、1 8 1 3 e v ) 4 2 4 5 与t i o ： 复合后，复合半导体具有两种不同能级的导带和价带，可以降低受激发所需的能 量，使复合催化剂的光谱响应范围向可见光区移动；另外，光照激发后电子和空 穴将分别迁移至t i o 。的导带和复合半导体的价带，从而实现载流子的有效分离， 提高其量子产率和光催化活性。 目前可供选择和使用的窄禁带半导体在性能提高方面尚不够理想，新型窄禁 带半导体合成后活性不够，同时硫系半导体的毒性和稳定性等都是需要解决的问 题。 1 2 4 贵金属沉积改性 通过浸渍还原、表面溅射等方法，使催化剂表面担载少量贵金属( p d ，p t ， r h ，a g ，a u ，r u ，c o ，n b ，p b ) 时 4 6 4 8 ，由于贵金属比t i 0 2 的费米能级低， 载流子会重新分布，电子从t i o 。向贵金属转移，直到它们的费米能级相同，形 成可以俘获激发电子的肖特基势垒，从而抑制电子和空穴的复合。贵金属的沉积 量一般也存在一个合适的范围。 浙江大学博士学位论文 我国贵金属资源相对较为贫乏，贵金属是重要的战略资源，但目前的研究一 般沉积量较多，因此需考虑成本和资源利用问题。 1 2 5 染料敏化复合 将光活性物质( 叶绿素、花青素、酞菁、曙红、卟啉等氧杂蒽类染料或吡啶 钌配合物) 4 9 5 1 通过化学或物理吸附于t i o ：催化剂表面，就可以利用这些物 质对可见光较高的吸收率，扩大t i o ：半导体可激发波长的范围；此过程中，处 于激发态的染料分子将电子注入到t i o ：的导带。 此方面研究大多集中于太阳能电池方面，染料分子吸收太阳光后跃迁到激发 态，但激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的t i o 。导带，染料中失去的电子则 很快从电解质中得到补偿，进入t i o 。导带中的电子最终进入导电膜，然后通过 外回路产生光电流。 但此方法若用于一般的光催化降解，则有机染料易被分解，寿命达不到实用 的要求；另外，目前大多数染料的吸收光谱与太阳光谱还不能很好地匹配，仍需 要寻找新的染料敏化体系。 总体上，二氧化钛的各种制各和改性方法都有其长处和优点，但也都还存在 需要改进之处；同时，当前有大量相似的研究工作之问缺乏可比性，目前各方面 的研究结果尚无统一结论。 1 3 二氧化钛的应用 1 3 1 国外应用情况 在世界性的环境污染问题越来越受各国政府重视的情况下，利用纳米材料进 行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点。在纳米光催化方面，日本、 美国、欧盟等均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化。目前已有 多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是t i0 2 。 日本对于t i 魄光催化和亲水性的研究较早，现在包括东芝( t o s h i b a ) 、三菱 ( m i t s u b i s h i ) 、东陶机器( t o t o ) 、大金工业( d a k i n ) 、丰田汽车( t o y o t a ) 、富土 电机、三菱制纸等多家日本公司都在生产光催化的实用产品，如空气净化器、防 污抗菌陶瓷器、照明灯具、除臭净化设备、供配水系统、防污导电建材、抗菌功 6 浙江大学博上学位论文 能食品储藏柜等 5 2 ，5 3 ，5 6 。 韩国从上个世纪末开始有光催化方面的专利出现，起初重点为纳米光催化材 料，近年开始涉及水处理和空气净化领域。目前包括l g 电子、d o h a b uc l e a n t e e h 、 b a t ue n g i n e e r i n g 、n a n op a c 、p e p c o n 等公司在生产空气净化器、污水处理机、 防污材料、除臭系统等产品，其中以l g 电子的空气净化式空调系统与d o h a b u c l e a n t e c h 的海水净化装置最受好评 5 2 。 英国在二氧化钛的应用方面成果较多。上个世纪九十年代中期，英国帝国化 学工业公司将1 0 纳米以内的二氧化钛颗粒均匀分散在水中，并且保持均匀分布， 研制出光触媒溶胶，它的成功研制得益于工业设备和微电子技术的进步 5 5 。近 年起，英国皮尔金顿公司( p i i k i n g t o n ) 开始生产有二氧化钛镀膜的自洁净玻璃， 阳光照射下即可有效降解附着在玻璃表面的有机污染物，同时具有亲水性，使玻 璃长期保持自洁净效果 5 4 。 美国环保署是美国纳米光催化研发的主要支持单位，其重点着重于水处理方 面，包括地下水质的改善、废水处理以及河川污染等，主要针对农药、油污造成 的污染 5 3 ，5 6 。利用英国帝国化学工业公司的成果，将其产业化并成功运用于 生活污水处理，并取得了可观的经济效益 5 5 。 1 3 2 国内应用情况 国内众多的科学技术人员对t i o 。光催化技术进行了十分密集的研究，最近 几年产业化的产品越来越多。目前国内市场上的光催化产品主要有空调( 海尔“钛 光”系列) 、冰箱( 美菱) 、自清洁玻璃( 三峡新材) 、空气净化器、光净化灯具、 窗用品和厨卫用具、室内喷涂用光触媒溶胶等。家电类产品上应用较多，一般是 在包装内部安装一个紫外灯光源，以紫外线催化来获得较高的光催化性能。 2 0 0 3 年非典以后，由于人们对健康和环境日益重视，室内喷涂用光触媒溶 胶类产品逐渐引起市场注意。进口产品质量较好，但多是国外( 日、韩) 生产国内 分装，国内的代理商和分销商并不掌握粉体的改性和分散等核心技术。国产的产 品多采用普通的搅拌设各，将纳米粉体分散在水中，由于粉体原料的质量和改性 效果难以保证，分散的核心技术和设备又没有掌握，产品的光催化效果较差，放 置时间稍长就会出现分层、沉淀等现象。另外，由于没有相关的行业标准，少数 企业对产品进行炒作，对消费者的信任度和行业的健康发展造成了一定的影响。 浙江大学博士学位论文 总的来说，基础研究方面国内的科研院所和国外的研究水平基本相当，但产 业应用方面与国外相比差距较大。我国加入w t o 的缓冲期即将结束，届时会有更 多国外产品进入国内市场，对国内光催化产业的发展将是非常严峻的挑战。 1 4 发展趋势 目前有关二氧化钛的制备、改性和应用技术仍然有许多工作要做，科研人员 开展了多方面的研究，以下方向逐渐成为当前的研究热点： ( 1 ) 制备方法的探索。主要是设法在更低的热处理温度下获得锐钛矿结晶； 但此方面的进展并不理想：溶胶一凝胶法仍然需要2 0 0 以上的煅烧处理，才能 获得光催化效果较好的锐钛矿结晶，水热法的温度一般也在1 8 0 以上。制备或 后续的高温热处理是限制t i o ：应用的主要因素之一。 ( 2 ) 改性物质和方法的探索。主要是利用当前已有的改性物质，进行多种类 复合( 如同时进行过渡离子和稀土离子掺杂，或者同时进行金属离子掺杂和半导 体复合) ，或者探索新的改性物质和方法。由于已有的各种复合方法本身效果有 限，多种类复合研究方面尚无较大进展；开发新的掺杂物质主要是在非金属阴离 子方面。可利用的光谱范围较窄、载流子量子产率较低是限制t i o 。应用的主要 因素之一。 ( 3 ) 粉体表面改性和分散技