（材料学专业论文）季戊四醇母液中甲酸钠催化转化工艺研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 中文摘要 季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇等多元醇作为重要的有机化工产品和精细 化工中间体，能应用于涂料、润滑剂、增塑剂、表面活性剂和炸药、医药的生产。 随着多元醇的应用越来越广泛，我国多元醇工业迅速发展，但同时季戊四醇、三羟 甲基丙烷、新戊二醇副产甲酸钠的量和废水量大大增加。大量的甲酸钠利用价值低， 不易处理；许多厂家将废水直接排放，严重污染了环境，因此开展对多元醇合成工 艺和甲酸钠利用的研究显得日益重要。 以甲醛和乙醛为原料，混合碱为催化剂合成季戊四醇，避免了传统工艺副反应 过多和设备腐蚀严重的问题，得到的季戊四醇产品质量好，收率高。尤其副产物甲 酸钠经催化氧化能转化为混合碱体系，使其得到循环利用，既节约了大量的原料碱， 降低了产品成本，又减少了对环境的污染。 对多种过渡金属催化甲酸钠氧化的催化作用进行了比较，确定了催化剂的主组 分和助组分分别为钯和铜，考察了金属含量对催化作用的影响，确定了钯和铜的含 量( 叭) 分别为1 和2 。对不同载体及其粒径和预处理方式进行了考察，选择活 性炭作为载体，其粒径为1 7 0 3 0 0 9 r n ，采用先碱洗后硝酸洗的预处理方式。考察了 制备方法、浸渍顺序、浸渍时间和焙烧时间对催化剂活性的影响，以等体积浸渍法 钯铜共浸1 2 h ，3 0 0 焙烧3 h 制得负载型催化剂p d c u a c 。对催化剂进行了寿命实 验，催化剂在使用5 次后仍具有良好的稳定性。 通过单因素和正交实验研究了反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量、 搅拌速度对氧化工艺的影响，得到了最佳反应条件：甲酸钠3 3 3 9 、物料浓度1 0 、 反应温度为1 3 0 、反应压力为o 5 m p a 、反应时间为6 h ，催化剂用量为2 9 。在此 反应条件下甲酸钠催化氧化转化率为9 7 3 。 用x 射线衍射( x r d ) 对催化剂进行了表征，结果表明( 1 ) 催化剂活性组分以微晶 均匀分散在载体上。( 2 ) 催化剂在使用过程中有活性物质的流失。并认为活性物质的 流失是催化剂活性降低的原因。 对甲酸钠催化氧化机理和季戊四醇母液的分离方法进行了探讨。 关键词：多元醇季戊四醇甲酸钠多相催化氧化负载型催化剂 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e n t a e r y t h r i t o l ，t r i m e t h y l o l p r o p a n ea n dn e o p e n t y lg l y c o l ，a si m p o r t a n tm a t e r i a l so f o r g a n i cc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n d f m ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e s ，c a nb ew i d e l yu s e di nt h e p r o d u c t i o no fc o a t i n g ，l u b r i c a n t ，p l a s t i c i z e r , s u r f a c t a n t ，e x p l o s i v ea n dm e d i c i n e w i t ht h e a p p l i c a t i o n o fp o l y h y d r i ca l c o h o l b e c o m i n gw i d ea n dw i d e ，t h ep o l y h y d r i c a l c o h o l i n d u s t r yi sr e c e i v i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nw h i c hi n d u c e sal a r g ea n a o u n to ft h e b y p r o d u c ts o d i u mf o r m a t ea n dw a s t ew a t e r s o d i u mf o r m a t eh a sar e l a t i v el o wv a l u e a n di sh a r dt oc o p ew i t h ac o m m o n a p p r o a c hi sd i r e c td i s c h a r g et ot h ee n v i r o n m e n ts o i ti sb e c o m i n gm o r ei m p o r t a n tt os t u d yo nt h es y n t h e s i so f p o l y h y d r i ca l c o h o la n dt h e u t i l i z a t i o no f s o d i u mf o r m a t e t h en e w p r o c e s si nw h i c hf o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d ea r eu s e d a sm a t e r i a l sa n d s o d i u mc a r b o n a t ea n ds o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t ea r eu s e da sn e wc a t a l y t i cs y s t e mh a s s o l v e dt h ef o l l o w i n g p r o b l e m si nt h et r a d i t i o n a lp r o c e s s e s ：al o to f s i d er e a c t i o n sa n dt h e s t r o n gc o r r o s i v e n e s so fc a t a l y s t t h ek g hq u a l i t ya n dt h eh i g hy i e l do fp e n 蛳t o l c a n b e a t t a i n e d t h e p r o c e s s , b y w h i c h t h e b y - p r o d u c t s o d k m a f o r m a t ec a n b e w a n s f o r m e d i n t os o d i u m c a r b o n a t ea n ds o d i u mh y d r o g e n c a r b o n a t er e q u i r e di nt h ep r o c e s st h r o u g ho x i d a t i o n ，c a n e c o n o m i z el o t so fa l k a l i ，r e d u c et h ec o s to ft h e p r o d u c ta n d t h e p o l l u t i o n t ot h e e n v i r o u m e n t t h e c a t a l y s i so fs o m em e t a l st ot h eo x i d a t i o no fs o d i u mf o r m a t ei sc o m p a r e d t h e m a i n c a t a l y s tp d a n dt h ec o c a t a l y s tc ua r es e l e c t e d t h ei n f l u e n c e so ft h ec o n t e n to fp d a n dc uo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya r ea l s oi n v e s t i g a t e d a sar e s u l t 1 p da n d2 c ua r e c h o s e n ，n ee f f e c t so fs u p p o r t m e t h o do fp r e t r e a t m e n ta n d p a r t i c l e d i a m e t e ra r e d i s c u s s e d t h ep r e t r e a t s n e n tw i t hn a o hs o l u t i o na n dh n 0 3s o l u t i o ni sa p p l i e dt ot h ea c t h e a v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ro f a ci sa b o u t17 0 3 0 0 l a m n l ei n f l u e n c e so f p r e p a r a t i o n m e t h o d ，i m p r e g n a t i o ns e q u e n c e ，i m p r e g & a t i o nt i m ea n d c a l c i n a t i o nt i m ea r ea l s os t u d i e d ， t h e c a t a l y s t p d - c u a ci s p r e p a r e db y t h e c o - i m p r e g n a t i o n o fp da n dc u t h e i m p r e g n a t i o nt i m ea n dc a l c i n a t i o n st i m ea r e12 ha n d3 hr e s p e c t i v e l y i nas e to fr e u s e e x p e r i m e n t s ，t h es t a b i l i v yo f t h ec a t a l y s ti sf a i r l yg o o da f t e ri ti sr e u s e df o rf i v et i m e s t h ef a c t o r a n a l y s e s a n d o r t h o g o n a ld e s i g n w e r eu s e dt o s t u d y t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t i m e ，q u a n t i t yo fc a t a l y s ta n ds p e e do fa g i t a t o r t h eo p t i m u m 湖北工业大学硕士学位论文 c o n d i t i o n sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ：t h eq u a n t i t yo f3 3 3 9 t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f s o d i u mf o r m a t ei s1 0 ，t h et e m p e r a t u r ei s1 3 0 ，t h ep r e s s u r ei so 5 m p a ，t h et i m ei s6 h a n dt h eq u a n t i t yo f c a t a l y s ti s2 9 a sar e s u l t t h ec o n v e r s i o no f s o d i u mf o r m a t ei s9 7 3 c a t a l y s t s a l ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r d t h er e s u l t ss h o w t h a t ：( 1 ) t h e s p e c i e so f t h e a c t i v ec o m p o n e n t se v e n l y d i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo f t h ec a t a l y s ta r e m i c r o c r y s t a l s ，( 2 ) t h ea c t i v ec o m p o n e n t sr u no f f f r o mt h ec a t a l y s t sd u r i n g t h er e a c t i o n 。 t h em a i nr e a s o nf o rt h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o ni st h el o s so f t h ea c t i v ec o m p o n e n t s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h el i q u i dp h a s eo x i d a t i o no fs o d i u mf o r m a t ea n dt h e s e p a r a t i o nm e t h o do f p e n t a e r y t h d t o lm o d m rl i q u o ro f p e n t a e r y t h r i t o la r ea l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：p o l y h y d r i ca l c o h o l ，p e n t a e r y t h r i t o l ，s o d i u mf o r m a t e ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ， o x i d a t i o n ，s u p p o r t e dc a t a l y s t i l l 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章多元醇发展现状 多元醇系指分子中含有两个或两， 以上羟基的醇类。2 0 世纪初期，多元醇中 最简单的三元醇甘油( 丙三醇) 在工业上开始占有较重要的地位。6 0 年代前后， 随着甘油市场的扩大，以及纺织品、醇酸树脂、清漆和聚酯树脂等工业的发展需 要，促进了各类具有特殊性能的多元醇的生产发展。除甘油外，季戊四醇世界生 产能力达到了每年数十万吨，其他多元醇如三羟甲基丙烷、新戊二醇等也是重要 的工业原料。它们广泛用于醇酸树脂、松香酯、聚氨酯和炸药等的生产，也是合 成千性油、胶粘剂、增塑剂和表面活性剂等的重要中间体。此外，大多数在室温 下里液态的三元醇还可用作性能优异的溶剂、吸湿剂、润滑剂或载热体等。 1 1 季戊四醇简介 季戊四醇( p e n t a e r y t h r i t o l 简称p e ) 化学名称为2 ，2 - 二羟甲基一1 。3 - 雨二醇 【2 ，2 b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) 一1 ，3 - p r o p a n e a i d l ，又名五碳赤丝藻醇i ”。分子式c 5 h 1 2 0 4 ， 结构式为： c h 2 一o h l h o h 2 c c c 1 2 一o h i c 1 2 一o h 季戊四醇为白色、无臭、光学惰性的四方晶型化合物，易溶于热水，溶于甘 油、乙二醇、甲酰胺，微溶于酒精、甲醇，不溶于乙醚、丙酮、苯、乙酸乙酯、 石蜡等溶剂。季戊四醇是既不挥发也不吸湿的固体，在空气中性能稳定，于真空 中加热时，能缓慢升华而不分解，但当温度超过1 8 0 ( 2 时，晶体结构将由四方晶 型转化为立方晶型。 1 8 8 2 年t o l l e n s 以含有杂质( 乙醛) 的甲醛在b a ( o h ) 2 存在下反应偶然发现了季 戊四醇。美国于1 9 3 8 年前后开始正式以甲醛和乙醛为原料生产季戊四醇。作为 一种重要的有机化工产品和精细化工中间体，通过酯化、醚化、卤化、氧化、硝 化等反应，季戊四醇能广泛用于生产涂料、润滑油、增塑剂、表面活性剂、炸药 和医药等产品【2 川。下图列出了季戊四醇的一些应用例子。 湖北3 - - 业大学硕士学位论文 我国的季戊四醇生产始于1 9 5 7 年，经过几十年的发展，不仅生产能力快速 增加，而且生产技术也取得较大进步。1 9 9 7 年中国季戊四醇生产能力和产量分别 为5 万吨和2 万吨，2 0 0 2 年分别增加到l o 万吨以上和5 万吨，2 0 0 3 年分别增加 到1 2 万吨以上和6 5 万吨左右 5 】o 目前中国有季戊四醇生产厂家近3 0 家，其中 规模超过万吨级的企业主要有衡阳三化实业股份有限公司、湖北宜化集团有限责 任公司、云天化集团公司和保定化工原料厂等。过去5 年间，中国季戊四醇产能 和产量年均增长率分别为1 5 和2 0 。表现消费量从1 9 9 8 年的2 8 万吨增加到 2 0 0 2 年的6 1 万吨，年均增长率约1 7 。中国2 0 0 5 年季戊四醇总需求量将达到 8 万吨以上市场前景非常看好【6 】。从表1 1 、1 2 、l - 3 可以看出我国近几年来季 戊四醇生产及消费情况。 表1 - 1 我国近年来季戊四醇产量及进出口量 2 湖北工业大学硕士学位论文 表1 2 主要季戊四醇生产厂家产量表 厂家2 0 0 4 年产量能 湖北宜化集团有限责任公司 衡阳三化实业股份有限公司 云天化股份公司 保定市化工原料厂 4 0 l o 1 0 1 5 表1 - 3 季戊四醇消费情况表 1 2 三羟甲基丙烷简介 三羟甲基丙烷( t r i m e m y l o l p r o p a l l e ；2 - e t h y l - 2 h y d r o x y m e t h y l 1 ，3 p r o p a n e d i 0 1 简 称t m p ) 分子式为c 6 h 1 4 0 3 ，结构式为： c h 2 一o h l c h 3 c h 2 一c c h 2 一o h f c h 2 一o h 三羟甲基丙烷为白色片状结晶，易溶于水、低碳醇、甘油和二甲基甲酰胺。 部分溶于丙酮和醋酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，但不溶于脂烃、芳烃。 三羟甲基丙烷是一种重要的三元醇，能够提高树脂的坚固性、耐腐蚀性和密 封性- 对于水解、热解以及氧化有良好的稳定性，主要用作生产醇酸树脂、聚氨 湖北工业大学硕士学位论文 酯树脂以及高档油漆、涂料的原料，也可用于生产增塑剂、表面活性剂、高级润 滑剂、合成革以及保温材料等1 7 “。三羟甲基丙烷与环氧乙烷或环氧丙烷反应形 成的带有游离羟基的聚醚多元醇是生产聚氨树脂和聚氨酯泡沫塑料的重要原料 ( 约占三羟甲基丙烷总产量的4 0 ) 。此外，它也能用于醋酸树脂涂料、合成润滑 剂、松香酯和炸药等的制造。三羟甲基丙烷的酯类是合成千性油、增塑剂和表面 活性剂的原料，也能直接用作纺织助剂和配制聚氯乙烯树脂的增塑溶胶。与其它 多元醇( 如季戊四醇、新戊二醇等) 相比较，以三羟甲基丙烷为原料合成的产品的 热稳定性以及与有机溶剂的相容性较好。三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙 烯酸酯为多官能团丙烯酸酯类，含有这种结构的聚酯型聚氨酯、环氧树脂、聚醚 树脂易于采用辐射熟化技术，因而三羟甲基丙烷在这方面的应用日益增加。与单 和二羧酸酯化的生成物是具有低的粘度温度系数的特种润滑剂。图1 2 为三羟甲 基丙烷的应用例子。表1 - 4 为我国近年来t m p 的消费情况。 图1 2 三羟甲基丙烷的应用 湖北工业大学硕士学位论文 表1 4 三羟甲基丙烷消费情况表 随着近几年来t m p 应用日益广泛，进1 3 量呈增长趋势，1 9 9 7 2 0 0 1 年进1 3 量分别为2 8 1 8 t 、5 0 4 9 t 、1 4 2 6 8 t 、1 5 1 9 4 t 、1 5 4 8 7 t ，2 0 0 2 年进口量约为18 0 0 0 t 。 国内许多企业也纷纷计划新建后扩建t m p 装置，以抢占巨大的国内市场。如吉 化长松化工厂已将原1 0 0 0 t a 规模扩大到5 0 0 0 t a ，北京贝朗有机化工厂计划将新 建的1 0 0 0 t a 装置扩大到5 0 0 0 吨年。另外，还有多家企业如镇江化工总公司、开 封明珠实业公司、衡阳三化实业股份有限公司、湖北中天荆门化工有限公司等计 划新建t m p 装置，且具有一定规模，最小的为5 0 0 0 t a i 协”l 。 1 3 新戊二醇简介 新戊二醇( n e o p e n t y lg l y c o l 简称n p g ) ，学名为2 ，2 二甲基i ，3 丙二醇。 分子式为c 5 h 1 2 0 2 ，结构式为： 0 1 - 1 3 i h 0 一h 正一c c 1 2 一o h i c h a 新戊二醇室温下为白色晶体。分子内含二个伯羟基，易参与各种化学反应， 可醚化成二甲基亚砜，醛化或酮化成恶烷，与丁炔二醇生成二恶烷，水解得2 羰基丁醛，与对苯二甲酸= 顺酐反应生成甲酯，与乙二醇加成生成不饱和聚酯， 与丙烯酸作用生成丙烯酸酯，与杂原子可生成螺环状酯。在毗啶存在下，可生成 螺环烷，用n 2 0 4 氧化可生成戊二酸等。 新戊二醇的用途广泛。主要用于生产聚酯树脂、增塑剂、聚氨酯树脂和泡沫 塑抖、合成润滑油、农药、耐热纤维、水溶性醇酸树脂、高温润滑剂等。n p g 和 季戊四醇、醇酸树脂可配制高级涂料。用n p g 制成的醇酸树脂可用于罩光漆 用作轿车、自行车漆。此外，n p g 替代乙二醇合成聚酯，产物具有更好的热稳定 湖北工业大学硕士学位论文 性、机械强度和电性能。用n p g 合成的增塑剂加入p v c 中，具有耐电绝缘、耐 光和溶解性强的特点。用n p g 制成的聚氨酯泡沫和硬质泡沫塑料具有耐热、耐 水和耐光性能。此外n p g 可用于合成航空润滑油、金属加工油、车用润滑油及 合成阻燃塑料，还可用它制各杀虫剂、除草剂、环氧树脂改性剂、萃取荆及溶剂 等，其新的应用领域正被不断开拓【1 2 _ ”。预计到2 0 0 5 年，国内新戊二醇的总需 求量将达到8 0 0 0 1 2 0 0 0 t 。 表1 5 国内厂家新戊二醇生产能力表 厂家产量t 临淄永流化工厂 潍坊山河化学有限公司 山东东辰实业集团有限公司 湖北宝山集团 6 0 0 0 5 0 0 0 5 0 0 0 12 0 0 ( 拟建) 1 4 多元醇合成工艺研究进展 目前多元醇均是以甲醛和相应的醛类通过缩合反应生产的。反应方程式如 下： 季戊四醇： c h 2 0 h 4 h c h o + c h s c h o 骂h o h 2 c 一0 一c h 2 0 h + h c o o h i c h z o h 三羟甲基丙烷： c h 2 0 h 3 h c h o+c h 3 c h 2 c h 2 c h o 旦马c h 3 c h 2 3 一c h 2 0 h + h c o o h i c h 2 0 h 新戊二醇： c h 3 c h 3 2 h c h o + c h 3 一c h c h o + h o c h 2 一c c h 2 0 h + h c o o h c h 3 湖北工业大学硕士学位论文 本节以季戊四醇为例，重点介绍其合成工艺进展。季戊四醇最先由美国于 1 9 3 8 年前后开始正式由甲醛与乙醛在碱性介质中缩合的方法工业化生产。随着季 戊四醇用途的不断扩大，国内外对季戊四醇的合成研究一直没有停止，其生产技 术得到了快速的发展。到目前为止季戊四醇合成工艺主要有以下几种： 1 4 1c a n n i z z a r o 法 c a n n i z z a r o 法以甲醛和乙醛为原料，在碱性催化剂存在条件下经缩合反应而 制得。反应分两步进行，第一步是三分子甲醛与一分子乙醛缩合反应生成季戊四 糖( 多羟甲基醛) ，然后生成的季戊四糖再与一分子甲醛发生c a n n i z z a r o 反应生成 季戊四醇。反应方程式为： o r c h 3 c h o + h c h o ；兰h o c h z c h 2 c h o o 卜r h o c h 2 c h 2 c h o + h c h 0 寻立h o c h 2 c h c h o c h 2 0 h h o c h 2 c h c h o+ h c h o c h 2 0 h c 。h 2 0 h l h o c h 2 c c h o i c h 2 0 h c h 2 叫s 删l l h o c h 2 c c h o+ h c h o + n a o h h o c h 2 c c h 2 0 h + h c o o n a c h 2 0 h c h 2 0 h 1 4 1 1 氢氧化钙法 氢氧化钙法是以氢氧化钙作为碱住催化剂，简称“钙法”。“钙法”原材料成 本虽然较低廉，但后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。此外，产品中 残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。有些研究更认为二价钙离 子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。 1 4 1 2 氢氧化钠法 氢氧化钠法是以氢氧化钠作为碱性催化剂，简称“钠法”。季戊四醇的生产 7 湖北工业大学硕士学位论文 经历了由“钙法”向“钠法”转变的过程。氢氧化钠的价格虽然较贵，但由于副 产物甲酸钠易溶于水，使后处理步骤减少。此外，产品中“钠灰”的存在不致促 进季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，“钠法”又分为低温法和高温法。 低温法是将反应温度控制在2 5 3 0 ，以减少副反应：高温法则将反应温度控 制在4 0 c 8 0 。c ，在反应终了时升温至8 5 ，咀甲醛自身的c a n n i z z a r o 反应消耗 过量的甲醛。无论是低温法还是高温法，“钠法”工艺均存在着不合理的地方： ( 1 ) 季戊四醇的合成分两步进行，第一步的缩合反应是吸热反应，第二步 c a n n i z z a r o 反应是放热反应，缩合反应要求温升曲线平缓，否则副反应就会发生。 尤其当温度过高，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增 多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工序的难度，影响了产品的产量和 质量。 ( 2 ) 强碱作为催化剂腐蚀性大，对诊备和管道的材质要求较高。 ( 3 ) 与季戊四醇等摩尔量的甲酸钠价值低，既造成了资源的浪费，又污染了环 境。 1 4 2 离子交换树脂催化法 近来一些研究”q 7 1 提出在环境友好条件下，用强碱性离子交换树脂为缩合催 化剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇。该工艺使用的是固定床间歇 式反应器，含有1 5 5 d m 3 s b k 离子交换柱。反应停留时间为l 2 h 。交换柱的流出 物经蒸馏分离出甲醛，母液浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂催化剂 用稀的强碱溶液( 如6 n a o h 溶液) 再生。然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。 洗涤液可进一步回收甲醛、甲酸钠和少量的n a o h 溶液。离子交换剂催化法能有 效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，对离子交换树脂的再生 和洗涤较为繁琐，产品规模不大。该法尚处于探索阶段。 1 4 3 光和y 射线辐射法 s e t s u k i t s 报道了光照和y 射线辐射引发甲醛聚糖选择性反应。在碱存在的条 件下，h c h o 通过光和y 射线辐射作用。其中用光辐射可以得到单一产品季戊 四醇，而用y 射线辐射的结果主要生成季戊四糖。这些结果显示了由甲醛聚糖 反应的最终产物来选择是光还是y 射线辐射。 湖北工业大学硕士学位论文 1 , 4 4 催化加氢法 国外有专利1 蚍1 1 报道了用缩合加氢法制各多元醇的工艺。此法是将甲醛、乙 醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低温下缩合，生成季戊四糖，再进行减压 蒸馏，分离出的三乙胺返回缩合工段。季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原 为羟基，即： c h 2 0 h c h 2 0 h ih l h o c h 2 c c h oj h o c h 2 c i 1 c h 2 0 h c h 2 0 hc h 2 0 h 与传统方法相比，缩合加氢法生产季戊四醇不仅反应温度较低，后处理步骤 简单，产品质量好，可节省大量甲醛和碱液，而且彻底解决了“钠法”和“钙法” 生产季戊四醇所带来的甲酸盐没有出路。对环境污染大等问题。该法提纯精制工 艺简单，设备少，投资小，成本低，加氢催化剂寿命一般可达2 3 年但对加氢 设备和催化剂要求较高，个别工艺条件较苛刻，工业上难以控制，适合于大规模 连续化生产。该法作为季戊四醇合成思路提出，国内外尚未见中试的报道。 1 5 课题的选题目的和工作重点 从前文可以看到，随着多元酵的应用越来越广泛，我国多元醇工业迅速发展。 但由于工艺的原因，多元醇生产中不可避免地产生了大量的副产物甲酸钠。全国 季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷副产甲酸钠的量已超过8 万吨【2 2 1 。大量的甲 酸钠利用价值低，不易处理。许多厂家将废水直接排放，严重污染了环境。 针对这种情况，自上世纪3 0 年代工业化以来，人们对传统的c a n n i z z a r o 法 研究一直没有间断过，尤其是近、二十年来，国内外在这方面展开了很多的研 究探讨，得到了许多宝贵的经验。如果能在传统的c a n n i z z a r o 法的基础上寻求更 好的工艺，避免传统工艺副产大量甲酸钠和产品质量不高的问题，应该是十分有 意义的。国外有报道【2 3 1 提出采用弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂的混合碱法来制 备多元醇。该方法合成季戊四醇是上世纪末国外开发的新工艺目前国内未见有 关研究的报道。其反应原理如下： ( 1 ) 醇醛缩合 o h c h 3 c h o + h c h o ；h o c h 2 c h 2 c h o 湖北工业大学硕士学位论文 h o c h 2 c h 2 c h o + h c h o ；= 主h c k 2 h 2 c h c h o l c h 2 0 h c h 2 0 h h o c h 2 c h c h o+ h c h o 寻兰h o c h 2 c ! c h o ii c h 2 0 h c h 2 0 h e 2 ) c 豳n i z 动反应 c i h 2 0 h i h o c h 2 c c h o i c h 2 0 h c h 2 0 h h o c h 2 c c h 2 0 h l c h z o h ( 3 ) 由甲酸盐制备碳酸氢盐 c a t h c o o n a + 1 2 0 2 n a h c 0 3 ( 4 ) 将碳酸氢盐转化为碳酸盐 2 n a i - i c 0 3叶 、n a 2 c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 与传统的“钠法”和“钙法”相比，混合碱法有如下的特点：其一，以弱碱碳酸 盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生， 对提高季戊四醇的产率有利；其二，弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小： 其三，该法能将副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化为 本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下一批反应的催化荆，循环使用。一方 面节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产 量和经济效益：另一方面，该工艺副产物少，无三废产生，是一种可持续发展的 湖北工业大学硕士学位论文 绿色工艺，必将产生很好的环境社会效益，具有良好的发展前景。而且甲酸钠催 化氧化工艺一旦开发成熟，即可在现有装置上实现工业化。 上届研究生对混合碱法合成季戊四醇进行了研究，详细地考察了催化剂、原 料浓度、加入方式、原料配比、反应温度、反应时间、加料位置和搅拌速度等一 系列因素对反应所产生的影响，进行了合成工艺条件的优化。经过单因素分析和 正交试验得到了最佳反应条件：甲醛的初始浓度为1 5 2 0 ；催化剂由碳酸氢钠、 碳酸钠按质量比为8 ：1 的比例组成，配制成饱和溶液：乙醛与甲醛物质的量比 为1 ：8 ；碳酸氢钠与乙醛物质的量比为1 8 ：l ：缩合反应为温度2 5 。c ，缩合反 应为时间6 0m i n ：c a n n i z z a r o 反应温度为6 0 。时间1 5h ；加甲酸中和至d h 值为7 结束反应。通过最初结晶得到的季戊四醇产率达8 6 ，将回收产品计入则 总产率达9 2 ，产品中季戊四醇的质量分率大于9 8 ，达到或超过了传统工艺的 水平。 作为湖北省教育厅重点项目季戊四醇合成新工艺研究( 项目编号2 0 0 3 a 0 0 7 ) 的子项目，在上一届研究生工作的基础上，我的工作重点是： ( 1 ) 进一步验证所得到的季戊四醇制备优化工艺。 ( 2 ) 研究和制备出合适的催化剂，将母液中含有的甲酸钠进行液相催化氧化， 得到工艺中采用的碱催化体系，实现循环利用。 ( 3 ) 对甲酸钠液相催化氧化工艺进行优化，并完善在碱性催化剂的催化作用 下，由甲醛和乙醛合成季戊四醇的新工艺。 ( 4 ) 对上述催化体系进行表征。，探讨甲酸钠氧化反应的机理。 ( 5 ) 考察和选择合适的甲酸钠和季戊四醇的分离方法。 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章催化剂评选 对催化剂的评价主要集中在催化荆的活性、选择性和寿命上。一个较好的催 化剂，必须具有活性和选择性高、寿命长、机械强度大、容易再生、成本低等优 点。因此在本研究部分，作者的主要目的是制备和评选活性较高、选择性较好、 寿命较长和经济的催化剂。这也是工业化的必然要求。 2 1 实验药品、仪器及装置 2 1 1 实验药品 甲酸钠-a p天津市大港亿中化工厂 氯化钯 a p 天津市化学试剂公司分公司 氯化铁 a p 武汉中天化工总公司试剂厂 氯化钴 a l p 天津市福晨化学试剂厂 氯化铜 a p 天津市天大化工实验厂 钼酸铵 a p 武汉市中天化工总公司试剂厂 氯化锶 a p 天津市博迪化工有限公司 e d t aa p广东西泷化工厂 硫酸镁 a p 北京双环化学试剂厂 氢氧化钠a p广东汕头市红卫化工厂 碳酸氢钠 c p 武汉市江北化学试剂厂 碳酸钠c p天津市福晨化学试剂厂 高锰酸钾a p 武汉宏大化学试剂厂 碘化钾 a p广东西i 珑舡厂 盐酸信阳市化学试剂厂 硝酸武汉中南试剂厂 活性炭武汉中南试剂厂 湖北工业大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器 f y x 0 5 型高压反应釜 k q 2 2 0 0 超声波清洗器 s h z i i i 型循环水真空泵 电子天平 w j 8 8 微型加热搅拌器 h h s 型水浴锅 a - 8 8 组织捣碎均浆机 d z 1 滴定装置 分样筛 6 6 8 型真空干燥箱 2 1 3 实验装置 大连第四仪表厂 昆山市超声仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 上海民桥精密科学仪器有限公司 上海高教仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 江苏医疗仪器厂 上海市第二分析仪器厂 浙江上虞市化验器械厂 大连第四仪表厂 催化氧化反应在高压反应釜中进行，实验装置如下图所示 5 图2 - 1 反应装置图 1 氧气钢瓶2 - 羲压阀3 高压釜4 - 压力表5 媪度、搅拌控制系统 2 1 4 实验方法 将3 3 3 9 甲酸钠溶于3 0 0 m l 蒸馏水配成溶液，和一定量的催化剂加入高压釜 中，通入氧气至压力为05 m p a ( 以纯氧置换空气三次) 。开始加热，升温至l3 0 。c 后开动搅拌，控制搅拌速度为5 0 0 r m i n 。保持反应体系压力为o 5 m p a ，温度为 1 3 0 c 反应5 h ，然后停止加热，关闭搅拌。待高压釜自然冷却后卸除压力。倒出 湖北工业大学硕士学位论文 反应后的液体。过滤反应后的混台液。将催化剂干燥后装入试剂袋中留作后用。 得到的滤液进行分析。 2 1 5 产物分析方法 2 1 5 1 碳酸钠和碳酸氢钠定性分析 取适量滤液浓缩。将装有搅拌器、两个滴液漏斗和温度计的5 0 0 m l 四口烧 瓶置于可调温水浴中，向烧瓶中加入一定量的甲醛水溶液。设定水浴温度为2 5 。c 。 在搅拌条件下，将分别装在两个滴液漏斗的上述浓缩液和乙醛溶液滴加到甲醛水 溶液中，控制滴加时间为6 0 m i n 。乙醛滴加完毕。反应片刻，迅速将剩余混合碱 溶液滴完。然后逐渐将溶液升温到6 0 c ，在该温度下反应9 0 m i n 。反应完毕滴加 甲酸中和溶液至p h = 7 。 将中和后的反应混合液转移至旋转蒸发器烧瓶中，在加热、减压条件下，蒸 馏回收尚未反应的甲醛，再将余下液体进一步浓缩，蒸馏母液转移到烧杯中，自 然冷却至2 0 , - - 2 5 c 结晶。经离心分离或真空抽滤分离出来的固体晶体，用少量去 离子水洗涤3 5 次后置于干燥箱中干燥，即可得白色晶体。 将白色晶体置于烧杯中，j j h a 少量蒸馏水溶解，再加入一定量的萃取剂叔丁 醇。搅拌混合几分钟，转移至分液漏斗静置分层。如此反复从萃余相中萃取2 3 次，将萃取相合并。萃取相经减压蒸馏回收叔丁醇后，浓缩、冷却、结晶和干燥。 得到较纯净的产品。i r 分析结果如下： 燕1 盆 划“ 望 窭 暴露 z 歪 卜 贰器 把 气摭弼r 糍扩丽万丽童隔 国2 - 2 季戊四醇的i r 谱图 、f； 、o制潍0； 停皤愆 一 i；：一 湖北工业大学硕士学位论文 由m 谱图可见，在3 3 3 l c m “出现很强而宽的伸缩振动吸收峰，是o h 伸缩 振动吸收峰。羟基的特征频率在3 6 5 0 3 5 8 0 c m 1 范围内有一个尖峰，强度不变， 只有在极稀的非极性溶液中观察到。但由于氢键缔合，季戊四醇以多聚体的形式 存在，可能是链状多聚体缔合羟基u o h 随氢键作用而转移，谱带变宽f 2 蚰。实际上 在多数情况下，测得的红外谱图中的o h 由于氢键作用而以缔合形式，星一个明 显的宽峰，并且其伸缩振动频率向低波数位移【2 ”。 在1 2 0 0 - 1 0 0 0 e m 1 出现了强宽峰，这是醇的c o 伸缩振动谱带，2 8 8 6 c m ， 2 9 5 2 c m “为一c h 2 - 伸缩振动谱带。在6 7 1 c m 1 和1 2 0 0 1 4 0 0 c m o 是o h 变形振动谱 带。而在1 7 0 0 c m 4 附近无吸收峰，证明产品中不含醛和酮即无c = o 存在。 通过红外谱图分析，产品的红外光谱图与标准谱图对照基本相同，可以得出 结论，合成反应的最终产物是季戊四醇。这也间接说明了甲酸钠氧化成了碳酸氢 钠和碳酸钠。 2 i 5 2 碳酸钠和碳酸氢钠定量分析i n i 取一定量的滤液，加入过量的s r c l 2 溶液，加热煮沸，h c c 3 2 - 的1 2 转化为 c 0 3 2 。，其余部分成为c 0 2 。在s r c 0 3 沉淀存在下，滴定过量的s p 。 另取等量的滤液加入n a o h 溶液，使h c 0 3 全部转化为c 0 3 2 。，加入过量的 s r c l 2 溶液。在s r c 0 3 沉淀存在下滴定过量的s p ，从两次滴定结果中，计算h c 0 3 2 和c 0 3 。 s r 2 + 滴定：以铬黑t 为指示剂，加入p h = 1 0 的氨缓冲液和过量的e d t a 溶液。 用m g ”滴点过量的e d t a ，溶液由蓝色变为红色。 2 1 5 3 甲酸钠含量分硎加 在强碱型溶液中，用过量的高锰酸钾定量地将甲酸根氧化，待反应完成后将 溶液酸化，在酸性溶液中高锰酸根与碘化钾反应析出碘。析出的碘再用标准 n a 2 s 2 0 3 溶液滴定。从而计算出甲酸钠含量。 反应方程式如下： h c o o 一 + 2 m n 0 4+ 3 0 i t c 0 3 2 + 2 m n 0 4 2 + 2 h 2 0 m _ n 0 4 2 +4r+8 一 2 1 2+ m i l 2 + + 4 h 2 0 1 2 + 2 s 2 0 3 2 2 r+ s 4 0 6 2 湖北工业大学硕士学位论文 2 2 甲酸钠液相氧化热力学计算 2 2 1 反应方程式 h c o o n a + 2 0 2 _ -n a h c 0 3 2 2 2 热力学数据计算 表2 - 1 各物质的基础热力学数据【2 9 j 根据反应物和产物的基础热力学数据，计算反应在2 9 8 k 下的r i - p 、a r g o 、 k p ，硒o = r t i n k p 。 表2 - 2 反应的热力学数据 这里计算的k p 是指各物质处于标准态而言。根据范特霍夫方程：l n ( k l k 2 ) = 一a h r x ( 1 t 1 一l 门r 2 ) 。假定a h 可看成是一个常数，即可得到任意给定温度下的平 衡常数。当反应温度为1 3 0 即t - - 4 0 3 k 时，平衡常数为1 5 1 1 0 2 6 。 ( 1 ) 经计算，甲酸钠催化氧化反应的a h o r a = ，2 6 3 3 8 k j m o l 。说明此反应是强放 热反应。从反应的热力学考虑，温度升高，平衡向反应物方向移动，即平衡转化 率下降，故在低温下有利。从反应的动力学考虑，温度升高，可使反应速率加快， 缩短到达平衡的时间，故反应温度也不宜太低。 ( 2 ) 计算结果表明，2 9 8 k 时该反应g 。= 2 1 7 9 6 k j m o l 。k p = 1 6 2 1 0 3 8 。 4 0 3 k 时的k p = 1 5 1 1 0 ”。根据热力学第二定律，恒温恒压下，反应的吉布斯 自由能变化为负值，且绝对值较大，说明该反应在热力学上是可行的，具有向j 下 反应方向进行的趋势。即在合适的催化剂作用下，甲酸钠能转化为碳酸氢钠。 1 6 湖北工业大学硕士学位论文 2 3 催化剂的评选 影响催化剂性能的