（环境科学专业论文）双梯度二氧化氯反应器的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 产量范围2 2 7 6 6 0 0 1 9 h 。 由实验可知在r 1 1 法中：当n a c l 0 3 浓度一定时，n a c l 0 3 的转化率也随 h c l 浓度、反应液在反应管中停留时间、反应温度的增加而增加，但c 1 0 2 的 纯度却不会受到影响，综合考虑：原料液l 和原料液2 等速进样，当n a c l 0 3 浓度为3 m o l l ，h 2 s 0 4 浓度不小于8 m o l 儿，n a c l 0 3 与h 2 0 2 摩尔比不小于1 ： 0 6 ，停留时间小于或等于2 0 【i i ic l 时，反应管末端温度达到8 0 时，n a c l 0 3 的 转化率和c 1 0 2 纯度均接近1 0 0 ，c 1 0 2 产量范围2 5 3 1 6 0 1 5 9 h 。 将本反应管的最佳反应效果与目前工业发生c 1 0 2 工艺比较，本反应管温 度上升迅速，防腐能力强，使用寿命长，能在更低的反应酸度，更少的还原 剂用量下得到更好的反应效果，特别是采用r ll 法的小型c 1 0 2 发生器，用于 现场发生c 1 0 2 有很好的实用价值。 关键词：一氧化氯双梯度反应管电热膜 i i 四川大学硕士学位论文 r e s e a r c ho fd o u b l e g r a d i e n tc h l o r i d ed i o x i d er e a c t o r e n v i r o n m e n ts c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：z h a n g y u f a c uj t ya d v i s e t ：x i e j i a l t h ee l e c t r i ch e a t i n gf i l mo fs n 0 2 ：s b ：fw a sf o r m e db yt h es o l g e l1 a w , a n d t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gt h ee l e c t r i ch e a t i n gf i l mh a sb e e no p t i m i z e d ： t h es o lw a sm i x e ds t a r m i cc h l o r i d es o l u t i o nw i t hs ba n dfa n da d d e dt h ea l k a l i ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 c ，r e a c t i o nt i m ei s2h o u r s ，s o lp hv a l u ei s4 8 - 5 0 ，t h e m e t h o do ff o r m i n gf i l m a d o p t sd i p c o a t i n gm e t h o d d r y i n gm e t h o da d o p t s s t e p d r y i n gm e t h o do f8 0 一5 0 一2 5 ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 0 。c ，s i n t e r i n g t i m ei s2h o u r s s u r f a c er e s i s t a n c e ，t h i c k n e s so ft h ee l e c t r i ch e a tf i l ma n d g e n e r a t i n gh e a tw e r em e a s u r e d a f t e rd i p - c o a t i n g18t i m e s ，s u r f a c er e s i s t a n c eo f s n o z ：s b ：fi s8q da n dl o w e rt h a nt h a to fs n 0 2 ：s b e x p e r i m e n ts h o w st h e c o n t a c tr e s i s t a n c eo ft h ef i l mi sc l o s et oz e r oa f t e rt h ef i l mw a sc o a t e ds i l v e r e l e c t r o d et h r o u g ht h em e t h o do fc h e m i c a lp l a t i n g t h eh e a t i n gt e m p e r a t u r eo ft h e f i l mi su pt o6 0 0 ca n ds t e a d yi nal o n g t e r mw h e nt h ef i l mw a sp u t t e di n t o c i r c u i t t h ee l e c t r i ch e a t i n gf i l mw a su s e df o rs u r f a c e sh e a t i n gm e d i u mo fr e a c t i o n t u b e t h er e a c t o rw i t hc h a r a c t e r i s t i co fs e v e r a lg r a d e st e m p e r a t u r e g r a d i e n th a s b e e ng o tt h r o u g ha d j u s t i n gt h ea r e ao fh e a t i n gm e d i u ma n dc h a n g et h ep o w e ro f h e a t i n ga n dr e g a r d e da sr e a c t o ro f c h l o r i n ed i o x i d eg e n e r a t o r t h er e a c t i o n l i q u i d i nr e a c t i o nt u b ef o r m e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o no f d o u b l e g r a d i e n t ，w h i c h i s g r a d u a lr i s e o ft e m p e r a t u r ea n dg r a d u a lf a l lo f c o n c e n t r a t i o n t h et w op h a s e so fg a sa n dl i q u i dc o e x i s ti nr e a c t i o nt u b e c h l o r i n e d i o x i d ei sv e r ys t e a d yi nt h eg a se v e nu n d e ru p p e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o w i n gt o o n l yt h el i q u i dp h a s ew a sh e a t e d ，g a s e o u sp h a s et e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a nl i q u i d p h a s et e m p e r a t u r e i i i 四川大学硕士学位论文 r 5a n dr 11t e c h n i q u e sw e r es e l e c t e df o ri n v e s t i g a t er e s p o n s ep e r f o r m a n c eo f t h er e a c t i o nt u b em a c l o sc o n v e r s i o nr a t e ，c 1 0 2p u r i t ya n dc 1 0 2o u t p u t ) w e i n v e s t i g a t ei n f l u e n c eo fl i q u i dv e l o c i t yo ff l o w , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n t c o n s u m p t i o no fr a wm a t e r i a l sl i q u i da n dr e d u c i n ga g e n tu p o nt h er e a c t i o na n d o p t i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o n w ek n o wf r o me x p e r i m e n to fr 5m e t h o d ，w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fn a c l 0 3 w a sc o n f o r m e d ，n a c l 0 3c o n v e r s i o nr a t e i si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fh c i ，r e s i d e n c et i m eo fr a wm a t e r i a l sl i q u i di nr e a c t i o nt u b ea n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tw h i c h w e n t a g a i n s t a d v a n c eo fc l o zp u r i t y c o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o n ：r a wm a t e r i a l sl i q u i dl a n dr a wm a t e r i a l sl i q u i d 2 w e r ei n t r o d u c e di n t or e a c t i o nt u b ea tt h es a m ef l u x ，t h ec o n c e n t r a t i o no f n a c l 0 3 i s 3 m o i l l t h ec o n c e n t r a t i o no fh c ii s6 1l m o l l ，r e s i d e n c et i m eo fr a wm a t e r i a l s l i q u i di nr e a c t i o nt u b ei sn ol e s st h a n2 0m i n ，t h eb o s o mt e m p e r a t u r eo f r e a c t i o n t t l b ei sh i g h e rt h a n8 0 c ，n a c l 0 3c o n v e r s i o nr a t ei sh i g h e rt h a n9 0 ，t h er a n g eo f c 1 0 2o u t p u ti s2 2 7 6 6 0 0 1g h w ek n o wf r o me x p e r i m e n to fr l lm e t h o d ，w h e nc o n c e n t r a t i o no fn a c l 0 3 w a s c o n f o r m e dt h en a c l o sc o n v e r s i o nr a t , = i sa l s oi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fh c i ，r e s i d e n c et i m eo fr a wm a t e r i a l sl i q u i di nr e a c t i o nt u b ea n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tw h i c hh a sn oi n f l u e n c eo nc 1 0 2p u r i t y c o m p r e h e n s i v e c o n s i d e r a t i o n ：r a wm a t e r i a l sl i q u i dia n dr a wm a t e r i a l sl i q u i d 2w e r ei n t r o d u c e d i n t or e a c t i o nt u b ea tt h es a m ef l u x ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn a c l 0 3i s3 m o l l ，t h e c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4i sn oi e s st h a n8 t o o l l ，t h em o l a rr a t i oo fn a c l 0 3a n d h 2 0 2i su ol e s st h a n1 ：0 6 ，r e s i d e n c et i m eo fr a wm a t e r i a l sl i q u i di se q u a lt oo r l e s st h a n2 0m i n ，t h eb o t t o mt e m p e r a t u r eo fr e a c t i o nt u b ei su pt o8 0 ( 2 ，n a c l 0 3 c o n v e r s i o nr a t ea n dc 1 0 2p u r i t ya r ea l lc l o s et o1 0 0 t h er a n g eo fc 1 0 2o u t p u ti s 2 5 3 l 6 0 1 5 9 h c o m p a r i n gt h eb e s tr e s p o n s er e s u l t so ft h er e a c t i o nt u b ew i t ht h a to fc 1 0 2 g e n e r a t i o nc r a f to fi n d u s t r ya tp r e s e n t ，w ec o r t c l u d et h a tt h er e a c t i o nt u b eh a s p r e d o m i n a n c es u c ha st h eh e a t i n gr a t ei sq u i c k ，t h ea n t i s e p s i sa b i l i t yi ss t r o n g ， 耵l eu s i n gl i f e t i m ei s l o n ga n ds oo i l ，f u r t h e r m o r e ，w eh a sg o tb e t t e rr e s p o n s e r e s u l t su n d e r l o w e ra c i d i t yo fr e s p o n s ea n dl e s sc o n s u m p t i o no fr e d u c i n ga g e n ti n l v 四川大学硕l 学位论文 t h ec o n d i t i o no f r e a c t i o nt u b e k e yw o r d s ：c h l o r i d ed i o x i d e ；d o u b l e g r a d i e n tr e a c t i o nt u b e ；e l e c t r i ch e a t i n gf i l m v 四j i i 大学硕士毕业论文 第一章文献综述 l 引言 二氧化氯( c 1 0 2 ) 是优秀的水消毒剂之一，它作为消毒剂、氧化剂、杀生剂、 杀藻剂、漂白剂、除味剂、清洁剂等正在得到广泛的应用。自二氧化氯问世以 来，已先后被用于纸浆和纤维漂白、饮用水消毒、食品加工、保鲜、工业和废 水处理、医用消毒灭菌、漂白、注水采油和油井解堵、控制生物污染等许多方 面。 在发达国家，二氧化氯已广泛应用于饮用水的净化方面。德国有7 0 以 上的饮用水采用二氧化氯作为消毒剂水i 。美国也有1 0 0 0 家左右的自来水使用二 氧化氯消毒，成为氯和氯胺之后的第三位的消毒剂。我国的二氧化氯技术发展 较慢，在2 0 世纪9 0 年代后才有一些水厂对二氧化氯加以研究应用1 2 。 在水处理方面，液氯用作消毒剂已有近百年历史，液氯消毒具有余氯的持 续时间长、试剂低廉、操作方便等优点。然蘑氯在进行水处理时不仅发生氧化 反应，同时还与腐殖酸等有机物发生亲电取代，产生易挥发和不易挥发的氯化 有机物如三卤甲烷( t h m s ) 和氯酚等，这些卤代物多是致癌物或诱变剂”“，】9 碍 年美园环保局首先规定了饮用水中三卤甲烷最高允许浓度为1 0 0ug h ，1 9 8 6 年】0 ) - j 】同我国在饮用水卫生标准中也列出氧仿的试行标准不超过6 0ug l ， 而常规处理工艺对氯化产生的副产物不能有效去除，氯化学处理技术产生的饮 用水化学安全性已难以得到保证，次氯酸盐消毒也存在相同的不安全性。因此， 人们作了许多研究去寻找氯的替代品。 大量的研究表明口。”，二氧化氯具有较强选择性氧化能力和广谱高效杀菌能 力，在净水过程中几乎不产生t h m s 且消毒效果明显好于液氯。而对二氧化氯消 毒副产物研究表明 i o 1 3 l ，c 1 0 2 、c i o z 和c 1 0 3 对消化道和血液氧化作用令人担 心，但是都在较高剂量时对人体和其它生物产生不利影响，大部分有机副产物 的毒理学意义尚未弄清，为了减少潜在危害，必须对二氧化氯的应用提出一个 安全界限。2 0 0 1 年美国新颁布的饮用水水质标准规定水厂c 1 0 2 的最大允许剩 余浓度为0 8m g l ，c l o z - 的最大允许浓度为l ，0m g l 。我国在2 0 0 1 年国家卫 生部公布的生活饮用水卫生规范中规定水中c l o f 含量不得高于0 2m g l 。 虽然c l 仉作为消毒剂还有一些问题，但是，与c 1 2 和氯胺相比，它仍不失 为一种优秀的消毒嗣，稳定性二氧化氯被世界卫生组织列为a l 级高效、广谱、 叫川大字碘士毕业论义 安全的第四代消毒剂【l ”i 。 美国国家环保局e p a 将各种常用消毒剂按其消毒效果的作用强弱排序如下 ：臭氧0 3 二氧化氯c 1 0 2 次氯酸h c i o 此氯酸盐c i o 一 氯气c 1 2 二氯 胺n h c l 2 一氯胺n i l 2 c i 。臭氧虽被认为是当今最理想的消毒剂，但因成本太 高，也只是个别国家在局部地区应用于生产中i l ”。 资料显示，全球二氧化氯的年生产总量超过1 0 0 万吨，主要在美国和加拿 大，其中美国的产量接近全球总量的一半我国也予九十年代切歼始引进国外 的生产技术和设备，用于纸浆漂白的二氧化氯量已达1 力- 吨以上i i “。 但是，与c 1 2 气相比，c 1 0 2 发生过程复杂，且不易储存和运送，试剂价格 高，产物纯度低，使c l m 的应用受到较大的限制，c 1 0 2 气体易溶解于水形成黄 绿色溶液，作为溶解的气体保留在溶液中，在阴凉处避光保存并严格密封非常 稳定：c 1 0 2 还溶于冰醋酸、四氯化碳中，易被硫酸吸收且不与其反应。浓蒸气 超过4 1 k d a 时易爆炸，压缩或储存c 1 0 2 的一切尝试，商业上均告失败j ，所以 目前c 1 0 2 消毒应采用就地生产，就地使用的原则，国外发达国家在c 1 0 2 发生 工艺方面处于领先地位，国内近几年也在这方面进行了大量的专题研究，但在 真正能降低成本、提高转化率和纯度方面的进展不大。因此，设计新型低成本、 快速、高转化率、高纯度的c 1 0 2 发生装置迫在眉睫。 2 二氧化氯简介u q 二氧化氯c 1 0 2 ，是一种水溶性氧化剂，摩尔质量为6 7 4 5 3 9 t o o ! ，常温f 为 带有浅绿色的黄色有毒气体，当浓度增大时颜色由黄色变为橘红色，二氧化氯 蒸气在外观和味道与氯气很相似，有与臭氧类似的窒息性臭味。 二氧化氯不稳定，电火花、阳光直射或加热至6 0 以上均易分解成氧和氯， 发生爆炸。空气中二氧化氯气体大于1 0 ( v v ) 时、常温下遇到许多有机物化 合物或能促进氧化作用的物质时，也有爆炸危险。压缩或贮存二氧化氯的一切 尝试，无论时单独或同其他气体结合，在商业上均未成功。因为其爆炸危险性 和难存储性，二氧化氯必须在使用地点就地制造。 二氧化氯为高毒性化合物，工作区空气中其极限容许浓度( 以蒸汽计) 为 0 1 9 ，l ( 一级危险度) 。气体二氧化氯用空气冲稀到l o ( v v ) 以下的浓度时 比较安全；二氧化氯水溶液的浓度低于8 1 0 9 l 将不产生足够引起爆炸危险的 高蒸气压。在水处理的实践中，二氧化氯的浓度很少超过4 以，处理水平一般 v t l 川人学硕十毕业论丈 在0 1 5 m g l 这样的范围内。 二氧化氯水溶液的中值与p h 呈线性关系，每增加一个p h 单位，由增加 0 0 6 2 v 。c 1 0 2 与c 1 2 或h o c i 反应生成c l q + ： 2 c 1 0 2 + c 1 2 + 2 h 2 0 = 2 c 1 0 3 一+ 2 c 1 一+ 4 h + 2 c 1 0 2 + h o c i + h 2 0 ：2 c 1 0 3 一+ c i 一十3 h + r 在高酸度条件下，利用后一反应的逆反应制备c 1 0 2 。实际应用是在木浆漂白工 业中于高酸度条件卜| 控制反应向左进行，用c 1 0 3 一酸化产生c 1 0 2 。 众所周知，c 1 0 2 的分解是p h 和o h 浓度的函数，p h 9 时，发生歧化反应 加速分解：2 c 1 0 2 + 2 0 h 。：c 1 0 2+ c 1 0 3 一+ h 2 0 二氧化氯遇光分解成自由基o 和c 1 0 ，c 1 0 2 水溶液通过光解分解产e c 1 0 3 一( h c l 0 3 ) 和c i 一( h c i ) ： 6 c 1 0 2 + 3 h 2 0 ：5 c 1 0 3 一+ c i 一+ 6 h + 但二氧化氯水溶液避光保存于0 。c 具塞容器中是比较稳定的。 由于二氧化氯很强的反应活化性和氧化能力，其氧化能力是氯气的2 6 3 倍，由此可以看出二氧化氯作为氧化剂和水处理消毒剂具有明显的优势。 3 二氧化氯在废水处理上的应用 由于二氧化氯本身的氧化性以及它分解篚产生c i o 、o 等强活性物种， 所以，二氧化氯能使碳碳双键及碳碳三键断裂，如顺i - 烯二酸的氧化，木质素 的氧化l i 9 2 0 l ，它也能使离域能较小的有取代基的苯环、稠环化合物的苯环开环 和进一步氧化，如氧化苯胺，氧化萘和蒽等【2 “。它能破坏有机化合物中的碳氮 双键，碳硫键，碳氧双键，也能与活泼氢反应，如氧化醛类，破坏叶绿素的毗 咯环等。所以，二氧化氯可用于处理含有这些化合物的废水。众所周知，有色 有机物一般是由碳氮双键，碳硫键，以及大的共轭双键等生色基团和碳氧双键 等助色基团组成，二氧化氯能够破坏组成这些基团的化学键，所以，二氧化氯 有很好的漂白能力厨大量用于纸浆，棉、麻等天然纤维的漂白。二氧化氯本身 及它在水中分解所产生氧化性和反应活性更强的c i o 、o 等物种，除了杀灭 水中的微生物、病原体等污染物，它还能破坏许多有机污染物，因此，二氧化 氯也在工业用水、废水等方面的水中污染物的处理中得到了广泛的应用。例如， 二氧化氯处理含氰、含酚废水的研究【翊，二氧化氯去除水中有机物的研究， 以及印染废水的处理1 2 ”。 3 i l l 川人学硕士毕业论文 4 二氧化氯的发生技术与发展趋势 二氧化氯的发生技术主要有两种化学法和电解法，其中化学法发生二氧化 氯的技术已趋成熟，电解法发生c 1 0 2 的技术正在发展之中。化学法分为亚氯酸 钠法和氯酸钠法两种。 4 1 化学法制备二氧化氯 2 硝0 1 4 】1 亚氯酸钠法制备二氧化氯 众所周知。n a c l 0 2 具有氧化性。它在弱碱性溶液中是非常稳定的，即使长 时问煮沸也很少分解；在酸性条件下，c l o 以可测量的速率稳定地分解成 c j q 、c 1 0 3 一和c l 一，其分解速率是温度和p h 值的函数。在没有补充c 一的条 件下该反应的化学计量数是： 4 h c l 0 2 2 c 1 0 2 + c i o f + c i + 2 h + + h 2 0( 1 ) 而在有补充c i - 的条件下，则： 5 h c l 0 2 4 c 1 0 2 十c l + h + + 2 h 2 0 ( 2 ) 可见c l 一不仅改变化学计量数，而且增加反应速率。该机理 兑明：酸解需要 c 1 0 2 质子化并形成亚氯酸h c l 0 2 ( p k 。= 1 7 2 ) 。目前，以n a c l 0 2 为原料的发生 e j o 的方法主要有酸化法、c h 氧化法、过硫酸根离子( s 2 0 s ) 氧化法、电化学法 和有机物或过渡金属( 如f j + ) 氧化法等，其中大多数发生技术使用的是氧化过 程。在这种过程中以氯氧化法居多。 4 1 1 1 氯氧化法 氯气( 或溶于液体中) 同n a c l 0 2 溶液反应生成c 1 0 2 。气体与n a c l 0 2 反应 为： 2 n a c l 0 2 + c 1 2 1 9 ) = 2 c 1 0 2 + 2 n a c l ( 3 ) c 1 2 水溶液与n a c l 0 2 反应： c 1 2 + h 2 0 = h o c i + h c l( 4 ) 2 n a c l 0 2 + h o c l + h c l = 2 c 1 0 2 + 2 n a c l + h 2 0 ( 5 ) 除了所希望形成的二氧化氯外，在发生系统中还可能生成氯酸盐这样种 不希望的副产物，反应如下： n a g l 0 2 + c 1 2 + o h = n a c l 0 3 + h c l + c l ( 6 ) 4 四川大学硕：i 泮业论文 氯气一亚氯酸反应的机理和动力学研究表明，适合于二氧化氯形成的条件 是反应物以高浓度存在，而氯以次氯酸或分子氯( c 1 2 ) 型体存在。商业发生方 式主要有两种，分别是液氯一亚氯酸钠系统和气体氯一亚氯酸钠系统， 4 1 1 2 酸化法 。n n a c l 0 2 在酸性条件下，c 1 0 2 一以可测量的速率稳定地分解成c 1 0 2 、c 1 0 z 。 和c l ，其分解速率是温度和p h 值的函数。在无补充c l - 的条件下，酸分解反应 的化学计量数是： 4 h c l 0 2 = 2 c 1 0 2 + c 1 0 3 + c i + 2 r + h 2 0( 7 ) 而有补充c r 的条件下，则： 5 h c l 0 2 = 4 c 1 0 2 + c i 一+ h + + 2 h 2 0( 8 ) 可见，c l 一不仅改变化学计量数，而且增加反应速率。该机理说明：酸分解 需要c 1 0 2 - 质子化形成亚氯酸h c l 0 2 ( p k 。一l 、7 2 ) 。 目前，酸化法主要采取盐酸或硫酸n a c l 0 2 体系发生二氧化氯。这种发生 器技术是让酸( 盐酸或硫酸) 与亚氧酸钠n a c l 0 2 溶液在空气中( 或氮气) 流f 反应并吹出，由水射器将产生的二氧化氯c 1 0 2 送至消毒系统，其反应如下： 5 n a c l 0 2 + 4 h c i = 4 c 1 0 2 + 5 n a c l + 2 h 2 0( 9 ) 或5 n a c i o + 4 h 2 s 0 4 = 4 c 1 0 2 + 2 n a 2 s 0 4 + n a c i + 2 h 2 0 h c i 或h 2 s 0 4 - - n a c l 0 2 体系不产生c 1 2 ，其c 1 0 2 产额可达9 5 以上。在 c l q 发生过程中，n a c l 0 2 溶液的浓度过高或过低都将使c 1 0 2 转化率降低。 当n a c l 0 2 浓度较低时，n a c l 0 2 可能发生如下反应： 1i n a c l 0 2 + 5 5 h 2 s 0 4 = 4 c 1 0 2 + 4 h c l 0 2 + 3 h c i + 5 5 n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 ( 1 0 ) 或1 1 n a c l 0 2 + 8 h c l = 4 c 1 0 2 + 4 h c l 0 3 + 1 l n a c l + 2 h 2 0 因而使转化率降低；而当n a c 0 2 浓度较高时，反应提供的h + 相对减少， 转化率也降低。还应当注意的是：当用h 2 s 0 4 发生c 1 0 2 时，只能用亚氯酸溶液， 否则h 2 s 0 4 与固体n a c l 0 2 接触易发生爆炸。 这种发生c 1 0 2 体系可连续方式运行也可i 、日j 歇式运行，其反应体系如图l ： 四门i 大学硕士毕业论史 n a c i o j酸 图1 酸化法发生c 1 0 z 系统 至消毒水中 4 】1 。3 过硫酸盐氧化法 过硫酸盐氧化法采用过硫酸钠n a c l 0 2 体系发生c 1 0 2 。 过硫酸钠与亚氯酸钠溶液反应生成c 1 d 2 ： 2 n a c l 0 2 + n a 2 s 2 0 s = 2 c 1 0 2 4 - 2 n a 2 s 0 4 ( 1 i ) 目前德国基罗化学公司用过硫酸钠和亚氯酸钠为原料已开发和生产液体 的和固体片剂及粉状产品，该产品是制备二氧化氯的革新产品。其中用片剂和 粉剂现场配制或发生c 1 0 2 而变得容易，片剂只要溶于水即可。由于片剂等效比 率，所以无需测定剂量。在实际处理过程中只要一定数量的片剂溶于一定体 积的水中，便获得一定浓度的二氧化裁溶液。即可用于消毒系统中。 4 1 1 4 亚氯酸钠电化学法发生c l o ：技术 无元素氯( e l e m e n tc h l o r if i e f r e e ，e c f ) 技术研究始于1 9 8 5 年，其研究的 原因是因为现在工业上发生c 1 0 2 通常采用氯酸钠和亚氯酸钠两种化学试剂。显 然。氯酸钠价格明显低于亚氯酸钠，但是氯酸钠转化为c 1 0 2 是更加困难和昂贵 的。因此通常只有生产超过9 0 0 k g c l 0 2 d 的大规模系统才是经济的， 用气体c 1 2 和n a c l 0 2 溶液或液氯和n a c l 0 2 溶液或次氯酸钠n a c 0 3 、盐酸 ( h c l ) 和n a c l 0 2 溶液发生c 1 0 2 系统是可利用的，而且可以是高效的。这些系统 如果不是连续高效率、低副产物和低剩余氯的生产运行，则必须精心操作和控 6 婴型查兰竺! ：! 些兰苎 制：在满负载物料量经常变化的操作中这些系统是难于监控产额、效率和产 品纯度的。另外，这些常规n a c l 0 2 法发生0 0 2 工艺需要过量的c 1 2 或酸使 n a c l 0 2 转化率达到最大值。在这些“单循环”系统中两种或三种化学品进料的 控制以及按比例定量配料是困难的，而且如果不精心控制就会使末反应的 n a c l 0 2 或过量的c 1 2 留在系统中，进而会在出水中通过其他副反应形成氯酸钠 或形成与c 1 2 相关的消毒副产物，而亚氯酸钠电化学法发生c 1 0 2 技术则是一 种不用c 1 2 、n a c l 0 3 或t i c i ，只用n a c l 0 2 为原料的c 1 0 2 发生技术，称为斯特 林e c f “系统，其反应如下： n a c l 0 2 + h 2 0 c 1 0 2 + n a o h + 1 2 h 2 ( 1 2 ) e c f 系统的特点是：其一，只用一种n a c l 0 2 原料，采用一闭合的反应系统 电化学法发生c 1 0 2 ，n a c l 0 2 转化为c 1 0 2 的效率高。其二，通过硫水性多孔膜 分离出c 1 0 2 气体，其c 1 0 2 的纯度可达9 8 以上；且剩余的n a c l 0 2 溶液又可 通过泵的循环返回到电解槽被利用。其三由于只用一种原料生产c 1 0 2 ，该系 统易于调节和控制。该系统是一种有发展前途的e 1 0 2 发生装置。 4 1 2 氯酸盐制备二氧化氯 氯酸盐制备二氧化氯的工业化方法是在酸性介质中加入还原剂而制得的 并根据还原剂种类不同又衍生出许多新的制备方法，现在，以氯酸盐为原料的 c 1 0 2 发生方法除化学法外，电解法也有了长足的发展。 氯酸盐( c h l o r a t e ) ，氯酸( h c l 0 3 ) 的盐类，重要的有氯酸钾和氯酸钠等 以氯酸盐法制各c 1 0 2 ，可采用的还原剂除二氧化硫s 0 2 和甲醇c h 3 0 h 外，还 有草酸h 7 c 2 0 4 ，双氧水h 2 0 、柠檬酸c 6 h 8 0 7 ，盐酸h c l 和甲酸h c o o h 及其 对应的盐、单糖c 6 h 1 2 0 6 、双糖c 6 h 1 2 0 6 。等，还有醇类如乙醇、丙醇、异雨醇 以及多元醇如丙二醇、丙三醇、乙二醇等凡是做还原剂的有机或无机还原莉 如抗坏血酸、硫代硫酸钠n a 2 s 2 0 3 ；等均可考虑用于氯酸盐法发生c 1 0 2 。 4 1 2 1 硫酸法一马蒂逊法 该方法是在硫酸h 2 s 0 4 介质中，用二氧化硫s 0 2 还原氯酸钠n a c l o z 生成 二氧化氯： 2 n a c t 0 3 + s 0 2 + h 2 s 0 4 = 2 c 1 0 2 - k - n a 2 s 0 4 - - h z s 0 4 r 1 3 ) 该方法具有投资少、操作方便等优点，但效率较低。后来部分生产工艺做 7 婴型查兰堕圭兰些竺苎 了些改进，在反应物料中加入5 2 0 氯化钠n a c i ( 以氯酸钠的加入量计) ， 使产品收率提高到9 5 9 7 。改进的方法称为“新马蒂逊法”。 4 1 - 2 2 甲醇法一索尔维法 该法是在硫酸介质中用甲醇c h ，o h 还原氯酸钠： 6 n a c l 0 3 + c h 3 0 h + 6 h 2 s 0 4 = 6 c 1 0 2 + c 0 2 + 5 h 2 0 + 6 n a h s 0 4 ( 1 4 ) 此法生产设备简单、操作较为方便。 4 1 2 3 r 。法二氧化硫法 r 法仍以二氧化硫和氯酸钠为原料，与马蒂逊法的区别在于s 0 2 同时也起硫 酸的作用，不需另外加h 2 s 0 4 ，反应式： 2 n a c l 0 3 + s 0 2 = 2 c 1 0 2 + n a 2 s 0 4 ( 1 5 ) 此法副反应较多产品c 1 0 2 中央杂有s 0 2 气体，限制了它的应用。 4 1 2 4r 2 法食盐法 如法以氯化钠、硫酸和氯酸钠为反应原料，氯化钠与硫酸反应生成氯化氢， 再还原氯酸钠生成c 1 0 2 ，总反应为： 2 n a c l 0 3 + 2 n a c i + 2 h 2 s 0 4 = 2 c | 0 2 + c 1 2 + 2 n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0( 1 6 ) 生成的c 1 0 2 用空气吹脱出，送人吸收塔，用冷水吸收而得c 1 0 2 水溶液。 副产的c 1 2 气用石灰乳吸收作漂白液使用。此法的优点是效率高、设备投资少、 操作简单，但废液量大，含有硫酸和硫酸钠，回收处理较麻烦。 4 1 _ 2 5p 3 法单容法( s v p ) 美国阿布莱特威尔逊公司在甲醇法( 索尔维法) 工艺基础上，成功开发出 r 3 法，并于1 9 6 7 年在美国首先投入工业生产。r 3 法反应原理与r 2 法( 食盐法) 相同，但c 】0 2 的生成、水分蒸发和无水硫酸钠结晶析出等均在同一整体化的容 器进行，由三个区组成，分别是反应区、蒸发区和结晶隧。氯酸盐和还原剂在 反应区反应，产生的二氧化氯和水蒸气的混合物以气体的方式通入到蒸发区， 同时盐块在结晶区形成并被持续转移到过滤器，然后硫酸盐的结晶通过过滤与 未反应的氯酸盐分开，过滤后的母液( 含有未反应的硫酸和氯酸钠) 又被送回 发生器中循环使用，因此该法也称单容法( s v p ) p l 】。s v p 法具有高容量的特点， 婴! 坚兰堡主生些篓兰 并且比其它没有整体化的系统更容易运行。此外，反应条件相对只2 法面言是低 酸度、高真空、商温度。所以，副产硫酸盐少，成本低( 较r 2 法降低约2 2 5 ) 。 该法在二氧化氯生产工艺的研制开发历程中具有晕程碑性的重要地位。 4 1 2 6r 3 h 法 、 此法是继r 3 法之后歼发的。用盐酸全部或部分取代氧化钠和部分取代硫 酸，以减少硫酸甩量和副产硫酸钠的量。当全部取代氯化钠时反应式为： n a c l 0 3 + h c i + 1 2 h 2 s 0 4 = c 1 0 2 + 1 2 c 1 2 + h 2 0 + 1 1 2 n a 2 s 0 4( 1 7 ) 4 1 2 7r 4 法 该法旨在将硫酸循环l 圊反应器，经济价值不大。 4 1 2 8r 5 法盐酸法或开斯汀法 1 9 5 6 年由开斯汀提出的，用盐酸全部取代硫酸和氯化钠又称盐酸法或开 斯汀法。用盐酸还原氯酸钠( 开斯汀法) 或用盐酸还原氯酸钙( 日曹法) 生成 c j 0 2 ： n a c l 0 2 + 2 h c i = c 1 0 2 + 1 2 c 1 2 + n a c i + h 2 0 ( 1 8 ) c a ( c 1 0 3 ) 2 + 4 h c i = 2 c | 0 2 + c 1 2 + c a c l z + 2 岛0( 1 9 ) 微量的锰离子( m n 2 + ) 和银离子( a 幽对反应有催化作用。以氧酸钠为原料时 反应生成的n a c i 可以配制盐水，电解制取n a c i 伤：反应生成的c 1 2 可与电解 质n a c l 0 3 生成h 2 一同燃烧制造h c l ，或者制取次氯酸盐。所以此法系统密 闭，没有废物排出，原料利用合理。缺点是投资大，增加了处理c 1 2 和n a c 的 生产设备；另外，耗电较大，气体产物中c 1 2 约占c 1 0 2 气体的5 0 ( 体积) 左右， 必须进行分离。 4 1 2 9r 6 法凯密迪组合工艺 该法将电解食盐制取氯酸钠的装置与r 5 法组合起生产c 1 0 2 ，且将r 5 副产品n a c i 重新回用，实现了不含硫酸钠和无废物排放的封闭循环。所以，这 种工艺又叫克互那凯密迪组合工艺( 简称凯密迪组合工艺) 。诚然，该工艺发生 c 1 0 2 的最终物料也是氯酸钠和盐酸。但是，c 1 0 2 生产只有一种原料c 1 2 州a c l 在 系统中循环) 和能源，就可无污染生产c 1 0 2 了，成为较理想的生产模式。尤其 9 四川大学硕士毕业论文 对已有n a c l 0 3 电解装置的厂家，更为方便有利。否则，一次性投资较大。 4 1 2 1 0 r 7 法 r 7 法主要考虑减少硫酸钠副产品的生成量。以s 0 3 与副产品c 1 2 作用，生 成盐酸和硫酸重新用于制备c 1 0 2 ，其反应如下： n a c l 0 2 + h c i + 1 2 h 2 s 0 4 = c 1 0 2 + 1 2 c 1 2 + 1 2 n a 2 s 0 4 + h 2 0 1 2 c l z + 1 2 s 0 2 + h 2 0 = l 2 h 2 s 0 4 + h c i 总反应为：n a c l 0 3 + l 2 s 0 2 = c 1 0 2 + 1 2 n a 2 s 0 4( 2 0 ) 4 i 2 1 1r 8 法 美国阿尔布菜特城尔逊公司改进的甲醇法称为r 8 法，r 8 法的巧妙之处在 于使用r 3 法的单容器c 1 0 2 发生器，即在反应、蒸发、结晶的单庀反应器中， 在13 3 3 2 6 6 6 k p a 压力下，高酸性反应液的沸腾温度( 约7 0 。c ) 下进行的，仍采 用索尔维法的化学反应机理，即以甲醇为还原剂。因此，r 8 法是甲醇法与 法相结合的产物。原料为氯酸钠、硫酸和甲醇，反应式： 3 0 n a c l 0 3 + 2 0 h 2 s 0 4 + 7 c h 3 0 h = 3 0 c 1 0 2 + i o n a 2 s 0 4 n a h s 0 4 ，7 c o z + 2 4 h 2 0 ( 2 1 ) 3 0 n a c l 0 3 + 2 0 h 2 s 0 4 + 7 c h 3 0 h = = 3 0 c 1 0 2 + 1 0 n a 2 s 0 4 n a h s 0 4 + 6 h c o o h + c 0 2 + 2 3 h 2 0 ( 2 2 ) 副反应为： 1 2 n a c l 0 3 + 8 h 2 s o n + 6 c h 3 0 h = 6 c 1 0 2 + 3 c 1 2 + 4 n a 2 s 0 4 n a r i s 0 4 _ 6 c 0 2 + 1 8 h 2 0 ( 2 3 ) r 8 法工艺简单，容易控制， i 产效率高，