（材料学专业论文）宽禁带半导体in2o3结构和性能的第一性原理研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 近年来，以宽禁带半导体为基体的材料由于其独特的物理和化学性能，使其 在电子学、化学、物理学和生物学等领域显示出了巨大的应用潜力，对这些材料 的研究形成了一个活跃的研究领域。在实验上，制备具有优异性能的新材料以及 开发已有材料的新功能是科研工作者的努力方向。在理论方面，量化工作者致力 于在量化理论的基础上利用计算机模拟技术，对半导体的电了结构和光学性质等 方面进行理论研究，以探索半导体光电性能的本质。本文采用基于密度泛函理论 框架下的第一性原理计算，分析了宽禁带半导体i n 2 0 3 的本征性质，并进一步探讨 了掺杂以及缺陷态对i n 2 0 3 电子结构和光学性质的影响。主要研究内容如下： 1 第一性原理研究纯相i n 2 0 3 几何结构和光学性质。 利用m a t e r i a ls t u d i o 软件中的c a s t e p 模块，研究了立方相和三方相i n 2 0 3 的几 何结构，电子结构和它们的光学性质。光学性质的介电函数虚部可以由电子结构 计算直接得到，介电函数的实部，利用k r a m e r - k r o n i g 色散关系得到。光学性质的 其它光学常数如折射率、反射率及吸收系数可以通过介电函数得到。电子结构和 布居分析显示，i n 与o 之间的成键作用主要是离子键，但是仍然存在少量的共价键 成分。根据能带和态密度图，我们分析和确定了介电函数虚部所体现的光吸收和 跃迁，其在6 e v 附近的峰值对应于从价带o2 p 态到导带底i n5 s 态的电子跃迁；在 9 e v 附近的峰值对应于从价带o2 p 态到导带i n5 s 或者5 p 态的电子跃迁。晶体在0 5 e v 的可见光区吸收很弱，说明i n 2 0 3 是良好的透明材料。计算结果与实验符合较好， 这些性质的研究对于i n 2 0 3 的应用有很大的参考价值。 2 密度泛函理论计算和分析n 掺杂以及n ：h 共掺杂i n 2 0 3 几何结构和光催化性 能。 ( a ) 我们构建了n 间隙和取代掺杂i n 2 0 3 的模型，使用基于密度泛函理论的 d m o l 3 软件分析了n 掺杂对i n 2 0 3 几何和能带结构的影响。计算结果显示n 杂质不同 的掺杂形式对电子结构的影响是不同的。从能带和态密度图中可以看出：取代掺 杂时，n2 p 杂质态在价带顶之上形成杂质态，光激电子从这些n2 p 杂质态到导带 底之间的跃迁，造成掺杂材料吸收边沿的红移；间隙掺杂时，n 与0 形成n 0 。结构， 在能带结构的带隙中存在两条n o 反尢轨道( a n t i 尢o r b i t a l s ) ，主要是由杂质n2 p 态 贡献的。另外，由于立方相和三方相i n 2 0 3 的电子密度的不同，导致了在n 掺杂时 山东大学硕士学位论文 不同晶相i n 2 0 3 的能带结构变化是不同的，立方相的能带变化要比三方相的弱得多。 ( b ) 为了理解h 原子在n 掺杂时的作用，我们构建了n ：h 共掺杂的立方相i n 2 0 3 模型，利用第性原理计算对比分析了纯相、n 掺杂以及n ：h 共掺杂时的能带和 态密度的变化。计算结果表明，在n h 共掺杂时，h 起施主作用，提供电子。取代 掺杂时，能够降低n2 p 态的能量，使之与价带o2 p 很好地杂化，从而改善能带结 构。在间隙掺杂时则减少了带隙中杂质能级的数目，使带隙巾的n o 反兀轨道只有 一条，并且使带隙降低。总之，h 的作用是使杂质能级降低，与价带杂化增强的作 用。 3 第一性原理计算和分析立方相i n 2 0 3 的本征缺陷。 运用密度泛函理论我们分析了在立方i n 2 0 3 中本征缺陷的构型、形成能以及电 子结构等性质。形成能的计算表明，氧空位无论在富氧条件还是贫氧条件下都是 最容易形成的，而其它稳定的缺陷结构与氧气分压有关。氧空位导致电子占据导 带底的一条能级，形成施主能级，同时费米能级移到导带底。由于它较低的形成 能，所以它是使i n 2 0 3 成为n 型导电材料的主要因素；对于氧间隙，在构型优化达到 稳定态后，形成了过氧结构0 2 2 ，引起带隙明显降低，并且在价带项之上存在两条 占据的反7 【能级。铟空位对电子结构的影响不大，受主能级靠近价带项，是- - 乖l p 型导电缺陷，但是由于其较高的形成能，在晶体的导电性中并不能显示出来；铟 间隙形成两条施主能级，浅施主能级穿过费米能级被一个单电子占据，深施主能 级位于费米能级之下被两个单电子占据。计算结果表明，在各种本征缺陷中，氧 间隙能够很好地改善i n 2 0 3 的光吸收，提高它的光催化活性。 从文献调研的情况来看，目前对i n 2 0 3 的研究主要是基于实验制备，其性质的 理论研究尤其是它光催化性能的研究还很少。本文从电子结构入手，结合几何结 构、m u l l i k e n 电荷布居和光学吸收光谱的分析，对n 、n h 以及本征缺陷对i n 2 0 3 光 学性能的影响提出了较为合理的解释。在研究中我们一方面利用固体物理的原理， 另一方面结合化学中的一些理论，使本文的研究得到新的进展，对i n 2 0 3 材料的性 质有一个更深入的了解。 关键词：i n 2 0 3 ，光学性质，半导体光催化，掺杂，本征缺陷，c a s t e p ，d m o l 3 ， 密度泛函理论 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t 、m d e g a p s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v ee x h i b i t e du n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e si nt h ep a s tf e wd e c a d e s ，g i v i n gr i s et on u m e r o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n e l e c t r o n i c s ，c h e m i s t r y , p h y s i c sa n db i o l o g y t h u st h ei n v e s t i g a t i o no nt h e s em a t e r i a l s h a sb e c o m ea l la c t i v ef i e l d e x p e r i m e n t a l l y , t h ep r e p a r a t i o no fn e wa n de x c e l l e n t m a t e r i a l sh a sa t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e r s i n t e r e s t i n g ；o nt h e o r y ，u s i n gq u a n t u m c h e m i c a lt h e o r ya n dc o m p u t e rt e c h n o l o g y , t h ec a l c u l a t i o n sf o rt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s a n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v e b e e nt h er e s e a r c h i n go r i e n t a t i o n a tt h i sw o k , w ei n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fw i d e - g a p s e m i c o n d u c t o ri n 2 0 3b yu s i n gaf i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o nb a s e do nt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m a i nc o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e ： 1 t h ec a l c u l a t i o n sa n da n a l y s i so ft h es t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f p u r ei n 2 0 s u s i n gc a s t e pc o d ei n t h em a t e r i a ls t u d i os o f t w a r e ，w eh a v es t u d i e dt h e g e o m e t r i c a ls t r u c t u r e 、e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sf o rc u b i ca n dr h o m b i c i n 2 0 3 i no u rc o m p u t e dr e s u l t s ，t h eb o n d i n gb e t w e e ni na n dom a i n l yc o n s i s t so f e l e c t r o v a l e n tb o n d ，b u tt h e r ei ss t i l ll i t t l ec o v a l e n tb o n di nt h ec r y s t a l f r o mt h ed e n s i t y o fs t a t e sa n db a n ds t r u c t u r e ，w ec a na n a n l y z ea n di d e n t i f yt h eo p t i c a la b s o r p t i o na n d t r a n s i t i o nd e s c r i b e db yt h ei m a g i n a r yp a r to ft h ed i e l e c t r i cf u n c t i o n w ec a ns e et h a tt h e p e a l ( a t6 e vm a i n l yo r i g i n a t ef r o mt h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nb e t w e e nv a l e n c eb a n do2 p a n dc o n d u c tb a n di n5 s ；t h ep e a ka ta b o u t9 e vr e s p o n d st ot h et r a n s i t i o nf r o mo2 pt oi n 5 so r5 ps t a t e s a n da d d i t i o n a l l y , i nv i s i b l el i g h ta r e a0 - 5 e vt h ea b s o r p t i o ni sv e r yw e a k ， s ow et h i n ki n 2 0 3c r y s t a li sag o o dt r a n s p a r e n tm a t e r i a l 2 t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ec h a n g e sf o rt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so fn - d o p e da n dn ：h c o p e di n 2 0 3b yf i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s ( a ) u s i n gd m o l 3t oa n a l y z et h ea c t i o no fni m p u r i t i e so ne n e r g yb a n ds t r u c t u r ef o r i n 2 0 3 f o ro u rr e s u l t s ，d i f f e r e n tni m p u r i t i e st y p e sh a v ed i f f e r e n tm e c h a n i s mo n e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s w h e nns u b s t i t u t e soi nt h el a t t i c e ，n2 ps t a t e sl i ea b o v et h e v a l e n c eb a n dm a x i m u ma n dh a v eh y b r i d i z a t i o n 、析t l lo 2 ps t a t e s t h ee l e c t r o nt r a n s i t i o n i i i 山东大学硕士学位论文 e n e r g yf r o mn2 pi m p u r i t ys t a t e st ot h ec o n d u c tb a n dm i n i m u mi sl o w e rt h a np u r e p h a s e ，a n dt h a ti st h er e a s o no ft h ea b s o r p t i o ne d g er e d s h i f tf o rnd o p e di n 2 0 3 f o r i n t e r s t i t i a ln d o p i n g ，na n d0f o r mn o 。s p e c i e s ，a n dt h e r ea r et w on oa n t i 一兀o r b i t a li n t h eb a n dg a p i na d d i t i o n ，b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n te l e c t r o n i cd e n s i t yb e t w e e nc u b i ca n d r h o m b i ci n 2 0 3 t h ei n f l u e n c eo fni m p u r i t i e si sd i f f e r e n tb e t w e e nt w op h a s e s t h e c h a n g e sa sar e s u l to fn d o p i n gi nr h o m b i cm o d e l sa r em o r es i g n i f i c a n tt h a nt h a ti n c u b i cm o d e l s ( b ) t h r o u g hf i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s ，w eh a v es t u d i e dt h ec h a n g e so fe l e c t r o n i c s t r u c t u r e si nn ：h c o d o p e dm o d e l s o u rc o m p u t e dr e s u l t ss h o wt h a tha t o mi sd o n o r i m p u r i t yt os u p p l ye l e c t r o nw h e nn ：h - c o d o p i n g i ns u b s t i t u t e dd o p e dm o d e l s ，t h e e n e r g yo fn2 ps t a t e si sr e d u c e da n dm o r eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nn2 pa n do2 p ；w h e n n hi n t e r s t i t i a ld o p i n g ，t h en u m b e ro fi m p u r i t ye n e r g yl e v e l si nt h eg a pi sd e c r e a s e d ， t h e r ei so n l yo n en oa n t i - 兀o r b i t a la n dt h eb a n dg a pi sr e d u c e d 3 r e s e a r c h e sf o rt h ei n t r i n s i cd e f e c t si nc u b i ci n 2 0 3t h r o u g hd f tc a l c u l a t i o n s i nt h ep r e s e n tp a p e ru s i n gd f tc a l c u l a t i o n sw eh a v ea n a l y z e dt h es t r u c t u r e s ， f o r m a t i o ne n e r g ya n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e sf o rt h ei n t r i n s i cd e f e c t so fc u b i ci n 2 0 3 t h e c a l c u l a t i o n so ff o r m a t i o ne n e r g ys h o wt h eo x y g e nv a c a n c i e sa r et h em o s te a s i l yf o r m e d b o t l lp o o ra n dr i c hc o n d i t i o n s t h eo t h e rm o s ts t a b l ed e f e c ti sd e p e n d e n to nt h eo x y g e n p a r t i a lp r e s s u r e o x y g e nv a c a n c i e sr e s u l ti nad o n o re n e r g yl e v e lb e l o wc o n d u c tb a n d b o t t o m ，a n dm e a n w h i l ef e r m ie n e r g ys h i f tt oc b m t h eo x y g e nv a c a n c i e sa r et h em a i n f a c t o ro nn - t y p ec o n d u c t i v i t yi n1 1 1 2 0 3 ；f o ro x y g e ni n t e r s t i t i a l s ，w h e nt h es t r u c t u r ec o m e s t os t a b l es t a t e ，0 2 2 h a sb e e nf o r m e d i nt h i ss t r u c t u r e ，b a n d g a pi ss i g n i f i c a n td e c r e a s i n g a n dt w oa n t i - 兀o r b i t a l sl i ea b o v et h ev a l e n c eb a n d ；i nv a c a n c i e sa r ea c c e p t o rd e f e c t s ， a n dt h ed e f e c te n e r g i e sa r en e a rt ov b m i nv a c a n c yi sap - t y p ed e f e c t b u td u et ot h e h i g h e rf o r m a t i o ne n e r g y , i t sc o n t r i b u t i o nt oc o n d u c t i v i t y ，o fi n 2 0 3i sn oo b v i o u s ；t h e r e a r et w od o n o rl e v e l si ni n d i u mi n t e r s t i t i a l s t h es h a l l o wl e v e li so c c u p i e db yo n e e l e c t r o na n dp a s st h r o u g hf e r m il e v e l ，w h i l et h ed e e pl e v e li so c c u p i e db yt w oe l e c t r o n s a n db e l o wf e r m il e v e l f o ro u rc a l c u l a t i o n , t h eo x y g e ni n t e r s t i t i a l sa r ef a v o r a b l ef o r o p t i c a la b s o r p t i o no fl n 2 0 3 i v 山东大学硕士学位论文 f r o mt h el i t e r a t u r e s ，w ef i n dt h a t1 n 2 0 3a r em o r ei n v e s t i g a t e di na i le x p e r i m e n t a lw a y a n dm o s ta t t e n t i o no ni t st r a n s p a r e n tc o n d u c t i v i t y , t h e o r e t i c a ls t u d yo ni t sp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t yi s s c a r e a n dt h r o u g hg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，m u l l i k e n a n a l y s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt h eb o n d i n ga n ds t a t e sd i s t r i b u t i o no fi m p u f i t y , t h ep a p e re x p l a i n st h em e c h a n i s mo fn - d o p i n ga n dn ：h - c o p i n gi nt h ei n 2 0 3c r y s t a l i n t h i ss t u d y ，w eh a v e ，o nt h eo n eh a n d ，t r e a t e dt h ep r o b l e m sw i t hs e m i c o n d u c t o rp h y s i c s m e a n s ，a n do nt h eo t h e rh a n d ，t r i e dt ol i n kc h e m i c a lt h e o r y , i no r d e rt om a k ean e ws i g h t a n dd e e p e ru n d e r s t a n d i n gf o ro u r j o b s k e y w o r d s ：i n 2 0 3 ，o p t i c a lp r o p e r t y ，s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t ，d o p e ，i n t r i n s i cd e f e c t ， c a s t e p , d m o l 3 ，d f t v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丕心杰闺4 一 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蚪导师签名：堑日期：j 删 山东大学硕士学位论文 第一章理论研究i n 2 0 3 的意义和本文的理论基础 量子力学建立于2 0 世纪2 0 年代，但对于固体的了解仅在过去的3 0 年才开 始，原因是固体中存在着复杂的电子离子、电子电子相互作用。但是随着计算机 技术的发展，计算机运算能力的提高，原来在数学计算和数据分析中无法解决的 问题，现在已可能得到解决，这使得材料的精确设计和模拟成为可能。 材料设计中的计算机模拟对象遍及从材料研制到使用的全过程，包括合成、 结构、性能、制各和使用等。随着计算机技术的进步和人类对物质不同层次的结 构及动态过程理解的深入，可以用计算机精确模拟的对象日益增多。在许多情况 下，用计算机模拟比进行真实的实验要快、要节省，因此可根据计算机模拟结果 预测有希望的实验方案，以提高实验效率。 第一性原理方法是在电子层次上研究材料的性能，它从最基本的物理规律出 发，求解体系的薛定谔( s c h r 6 d i n g e r ) 方程以获取材料性能方面的信息，从而理解 材料中出现的一些现象，预测材料的性能。除原子构型外，它不需要任何其他的 经验参数，因此，第一性原理方法是一种真正意义上的预测。第一性原理的基本 计算结果为体系总能量以及电荷分布( 电荷密度，态密度) ，很多更实用的量如弹性 常数，点及面缺陷的形成能均可从这些量推演而来。 目前，固体量子理论的发展在利用计算机的条件下已经用来研究已有材料的 性能以及探索和预测新材料。用第一性原理来计算晶体的原胞大小，误差仅为几 个百分比。其它如掺杂改性、缺陷结构及表面吸附等同样可以用第一性原理计算 方法来研究。 山东大学硕士学位论文 1 1 理论研究宽禁带半导体i n 2 0 3 性能的意义 日本科学家f u jis h i m a 和h o n d a 在1 9 7 2 年发现t i 0 2 在紫外照射下可以对水进行 光催化解离，开创了一个崭新的多相光催化时代。从那以后，人们就一直努力为 宽禁带氧化物半导体在光催化反应中的应用而努力，探索新的高效的光催化材料 一直是化学家和材料学家感兴趣的研究。 目前应用最广泛的光催化材料是t i 0 2 ，主要是因为它有着较好的催化活性以 及稳定性。但是最近r e y e s g i l 等人发现n 掺杂i n 2 0 3 比t i 0 2 有着更好的光催化性能， 光电流密度至少是n 掺杂t i 0 2 的5 0 倍，这预示着i n 2 0 3 基的光催化剂可能有着更好 的应用前景。尽管掺杂改性作为“能带裁剪工程 的一部分，无论理论还是实验 有着很多的研究，但是对于n 掺杂对光催化材料的改性研究却存在着很多争论，尤 其在n 原子的作用机理上有着不同的观点。因此有必要从理论上分析n 杂质是如何 影响i n 2 0 3 的光催化性能，为i n 2 0 3 基光催化材料的制备提供指导意见。 i n 2 0 3 本身并不是新材料，在它的光催化性能被发掘之前就已经得到了广泛的 应用，这源于它对可见光的透明性以及导电性，作为透明导电材料而备受关注。 在i n 2 0 3 体块或者薄膜的制备中，不可能得到完美的晶体结构，大量本征缺陷不可 避免的存在，这使得通常情况下i n 2 0 3 晶体是n 型半导体，这是它的导电性的由来。 探索缺陷态如何影响i n 2 0 3 的电子结构，进而影响材料的导电性，也是我们需要解 决的问题。 目前，人们对i n 2 0 3 的理论研究并不多见，但是它的巨大应用前景却需要我们 投入极大的热情。因此本论文的研究目的就是从理论上解释一些i n 2 0 3 在光催化和 透明导电材料中的一些现象和问题，推动i n 2 0 3 在环境保护以及透明导电材料等领 域的深入应用，为多相光催化理论的发展做出贡献。 1 2 理论计算基础密度泛函理论1 1 6 】 块状材料和微结构材料的许多基本物理性质是由其电子结构决定的。要确定 它们的电子结构，须采用基于第一性原理的计算方法。第一性原理的出发点便是 2 山东大学硕士学位论文 求解多粒子系统的量子力学薛定谔方程。首先介绍多粒子系统的s c h r i i d i n g e r 方程， 要确定固体的电子能级，其出发点便是组成固体的多粒子系统的s c h r 6 d i n g e r 方程： 日5 f ，( ，r ) = 【t + v v ( r ，r ) = e y ( ，r )( 1 1 ) r 是所有电子坐标 ) 的集合，r 是所有原子核坐标 墨) 的集合。 在没有外场的作用下，体系的哈密顿量应该是组成体系的所有粒了的动能和这些 粒了之间的相互作用能： h = 见+ 巩+ 皿一= 无( 厂) + 圪( 厂) + 咒( 尺) + ( r ) + k 一p r ) ( 1 2 ) 右边五项分别是电子的动能、电子和电子之间的库仑相互作用、核的动能、核与 核之间的相互作用能、电予和核的相互作用能，所以，有n 个带z e 正电荷的离子 实体系的哈密顿量可以写成如下形式： 青= 喜豪+ 李石1 南一羔n = l 挚+ 冬画1 网( z e ) 2 一善喜去禹 ( 1 3 ) 式中：氏是真空介电常数。由于电子和原子核在质量和速度上的巨大差别，当只 关注电子体系的运动时，可以认为离子实固定在某一瞬间位置上，电子体系的 s c h r i i d i n g e r 方程为： 日= 以+ 皿一| = t ( ，) + k ( ，) + 圪( ，一只) = e ( ，b )( 1 4 ) 原子核的某一瞬时位置r 是其中的一个参量，这样就可以将电子与核的运动 相分离开来，这就是绝热条件下的波恩一奥本海默( b o r n o p p e n h e i m e r ) j 匠似。 量子力学中，波函数本身( 不论其实部或虚部) 没有明确的物理意义，有物理意义的 是其模的平方，即在空间某点找到微观粒子的几率密度等于波函数绝对值的平方， 即 w = 少沙= i y l 2 ( 1 5 ) 尽管如此，解方程还是存在很大的困难，那就是电子之间的相互作用项，如 果没有这一项，那么多电子问题就可以转化为单电子问题，即可用互不关联的单 个电子在给定势场中的运动来描述，体系的波函数解就是所有单电子波函数解的 山东大学硕士学位论文 连乘积，这个波函数就是哈特利( h a r t r e e ) 波函数，这种近似就是哈特利近似，所得 到的单电子方程也就是哈特利方程，形式如下： m m ) + 驴错嘲 ( 1 6 ) 这个方程己采用原子单位：e 2 = 1 ，壳= l ，2 m = 1 。描述了r 处单个电子在晶格势 v ( r ) 和其它所有电子的平均势中运动。 虽然h a r t r e e 波函数中的每个电子的量子态不同，满足不相容定理，但还没有考虑 电子交换反对称性，考虑到交互相关项，将h a r t r e e 方程进一步写成 卜v 2 + 附，+ 磊办等并一，赢ip 隧笮等型协c ，= 乞仍c ，乃 上式表示的单电子方程就是哈特利一福克( h a r t r e e f o c k ) 方程，方程左边多出 的一项是交互相关作用项。 在哈特利一福克近似中，已考虑了电子和电子的交换相互作用，但自旋反平 行电子间的排斥相互作用没有考虑到：在r 处已占据了一个电子，那么在r 处的电 子数密度就不再是p ( r3 ，而应减去一点，或者说再加上一点带正电的关联空穴， 即还应该考虑电子关联相互作用，密度泛函理论( d f t ) 提出了解决方法。 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g 、k 0 1 1 i l 和s h a m ( 沈吕九) 提出了密度泛函理论( d e n s t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) ，即体系的总能量可表示成电子密度p ( r ) 的泛函。这一 理论不但建立了将多电子体系问题转化为单电子方程的理论基础，同时也给出了 单电子有效势如何计算的理论依据，是分子和固体电子结构和总能量计算的有力 工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。 密度泛函的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函 数来描述，其源于h t h o m a s 和e 费米1 9 2 7 年的工作，可看作d f t 的最初版本。 基本假设是将体系的能量写成电子密度的泛函，但没有交换项。后来，d i r a c 对此 作了改进，他以经验的方式加入了交换项，即为t - f d 理论。 t f 理论给人们最大的启发是可以用电子密度这种非常简单，且可以观测的 概念描述原子分子体系，而不需通过求解s c h r 6 d i n g e r 方程来找多电子波函数甲。 但在6 0 年代以前，包括k o h n 在内的理论物理学家和理论化学家都认为：“密度 4 山东大学硕士学位论文 描述只是一种近似”。由于波函数是如此神秘，它既有振幅又有相位角，而密度是 实函数，似乎不可能单用密度函数就可以代替波函数来精确描述原子、分子的状 态。后来，人们认识到，单用密度就可以对原子、分子的基态作出精确描述。从 量子力学可知，基态能量和基态波函数可以通过能量泛函变分求极小而得到。对 于一个n 电子体系，势能完全确定了h a m i l t o n i a n ，即电子数和势函数v ( r ) ( 与核 构型对应) 完全确定了基态。而电子数和确定的核构型实际上确定了“电予密度”， 从而将基态特性与电子密度联系起来。 霍恩伯格一科恩定理的t f 电予气模型将能量当作电子密度的泛函，用变分 法和自洽场方法求电子密度和体系的能量，这一途径称为d f t 。而h o h e n b e r g 和 k o h n 在1 9 6 4 年提出的定理可以说是真正d f t 的开端。 其主要思想可归结为以下两个基本定理： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子束密度函数p ( r ) 的唯一泛 函。也就是说存在这样的e g s 【甲( q ，r 2 ，卜争e g 。【从r ) 】一一对应关系，如此大大地 简化了求基态总能问题的自由度。 定理二：对任何一个多电子体系，总能e 【p 】的电荷密度泛函的最小值为基态能量， 对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度。即在粒子数不变的条件下能量泛函的 变分就是系统基态能量e c s 【纠。具体过程如下： 对一个尝试密度芦( r ) ，声( r ) or p ( r ) d r = n ，有 e 。e v 矽( r ) 】 ( 1 8 ) 这里e v 【声】是能量泛函。利用上述理论，我们可以利用各种方法尝试声( r ) 并代入 e v 【声( r ) 】求值，只要一直尝试到产生最低的能量，则该能量一定是基态的总能， 且该电荷分布一定是基态的电荷密度分布。 在粒子数恒定的约束条件下：f ) ( r ) d r = n ，基态能量满足如下条件： 8 e v 【尸卜【l p ( r ) d r 一】) = 0 ( 1 9 ) 即： = 锗= + 等 叩， 山东大学硕士学位论文 因此只要知道t 【p ( r ) 】和v 优【p ( r ) 】的泛函形式，就可以通过上式求解基态电子结构。 即使只是获得基态，都已经足以预测很多性质。例如，分子的键长、振动频率、 固体的晶胞边长、弹性系数张量，甚至是化学键的断裂或是生成，对电子而言都 是基态的性质。因此，能预测系统的基态是非常有意义的。 h o h e n b e r g - k o h n 的密度泛函理论( d f t ) 只有对基态才是严格成立的，与 h a r t r e e - - - f o c k 不同，体系激发态的性质并没有恰当地包含在d f t 中。这使得将 d f t 应用在考虑电子作用的核动力学的计算中受到一定的限制，但是由于典型的 电子温度远远高于核的温度，这利限制在物理意义上却是可以忽略不计的，因此 d f t 同样成功地被用于考虑电子作用的核运动力学问题。 上述h o h e n b e r 畔o h n 定理说明：粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物 理性质的基本变量，能量泛函对粒子数密度的变分是确定系统基态的途径。但是， 仍存在以下三个问题没有解决： 如何确定粒子数密度函数p ( r ) ；如何确定动能泛函t 【p ( r ) 】；如何确定交换关联泛 函e v 【声】：其中粒子数密度函数p ( o 和动能泛函t 【p ( r ) 】由w k o h n 和l j s h a m ( 沈 吕九) 提出的方法解决。第三个问题一般通过采用所谓的局域密度近似( l o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 或者广义梯度近似( g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 得到。 ( 一) k o i u 卜s h a m ( 沈吕九) 方程 根据h o h e n b e r 酬( o h n 定理，只要有一个正确的关于能量的密度泛函表达式 和一个方便的确定密度函数的方法是应用密度泛函理论的关键。1 9 6 5 年，k o h n 和 s h a m 提出了体系的能量表达式，可简单地写成： e = t p ( r ) 】+ v e e 【p ( r ) 】+ v ：+ e x c p ( r ) 】 ( 1 11 ) 式中，t 【p ( r ) 】是电子动能项，v r 是核与电子吸引以及核间排斥的势能项， v 【p ( r ) 为电子的库仑作用项，e x c 【p ( r ) 】为交换相关项( x 表示交换e x c h a n g e f f l 数， c 表示相关c o r r e l a t i o n 函数) 。前三项对应于一定电子密度分布下的经典能量，后 一项包含了量子力学波函数要求反对称化的交换能量和单个电子运动的动态相关 两部分能量。 因此，除v x 。【p ( r ) 】以外，其余各泛函项都有明确的公式可用，其中t 【p ( r ) 】的部分是： 6 山东大学硕士学位论文 其中 且满足归一化条件 圭军，吖( _ ) v 2 、p i 听 ( 1 1 2 ) 户( r ) = h ( r ) i 2 i ( 1 1 3 ) n = f p ( r ) d r = 伸i ( r ) 甲i ( r ) d 3 r ( 1 1 4 ) 核与电子的相互作用项为 库仑作用项为 ( 1 1 5 ) v = ，背i d 己 。6 ， 根据h o h e n b e r g k o h n 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函对密 度函数的变分得到，即 l 鬻州卅j d i 岛+ 鬻j o m 乃 加上粒子数不变的条件：f d i 印( 亍) = 0 ，就有 帮巾锅+ 箐= m 埘 这里拉格朗日乘子有化学势的意义。上式正是粒子在一有效势场中的形式，只 要 k 叫砂p 舀+ 箐 m 但在这里t 【p ( 亍) 】仍是未知的。 由于对有相互作用的粒子动能项一无所知，因此w k o h n 和l j s h a m 提出：假定动 能泛函t 【p ( 亍) 】可用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函t s 【p ( f ) 】来代替，它具 有与有相互作用的系统同样的密度函数。这总是可行的，只需把t 和t 。中无法转化 7 山东大学硕士学位论文 的复杂部分i 赃1 ) k e x c p ( r ) ，而e x c 【p 】还是未知的。为完成单粒子图像，再用n 个单 粒子波函数一( 亍) 构成密度函数： 则 n 2 p ( o - - z l e ( o j i ( 1 2 0 ) t s 【p ( 列= n d 押：( 亍) ( 一v z ) 甲i ( 亍) ( 1 2 1 ) 因此，对p 的变分可用对一( ) 的变分代替，拉格朗日乘予用e i 来代替，就有 即可得到 p 】一虹i【肥珩脚) 一q l a e 舡) - o ( 1 2 2 ) e 【p ( f ) 卜e i 【d 押甲。( f ) 一 i ( 亍) = o ( 1 2 2 ) 一v 2 + v k 。【p ( 亍) 】 甲；( 亍) = e ；甲；( 亍) ( 1 2 3 ) 其中 u 叫- ) + - 湫列州肿) 】：d ( 眯高+ 箐( 1 2 4 ) 至此得到了与哈特利一福克方程相似的单电子方程。称为k o h n - - - s h a m 方程。 k o