（材料学专业论文）影响聚烯烃热水管氧化稳定性强化试验结果关键因素的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 摘要 利用本实验室已开发的塑料热水管氧化稳定性强化试验方法在基本试 验条件( 试验温度t = 1 2 5 ，试片厚度d = o 5 r a m ) 下对p p r - 2 、p p r 一4 、p p r - 1 6 和t p c 一54 种塑料热水管专用料的氧化稳定性能进行了研究。试验得到试 片中抗氧荆遭水抽提干净的临界水抽提时间t 。和遭空气氧化使试片破坏的 时间t 。结果表明，p p r 一4 的t 。为7 5 h ，t 。为63 9 1 h 。t p c - 5 的t 。为4 3 1 h ， t 。为78 0 0 h 。由于t ，。小，p p r 一4 和t p c 一5 是氧化稳定性差的材料。p p r - 2 和p p r 一1 6 的条件试验安排的最长水抽提试验时间为40 0 0 h ，在该时间下试 片中仍然存留有相当数量抗氧剂。p p r 一2 和p p r - 1 6 的t 。的偏保守估计值为 40 0 0 h ，t 。分别为64 3 7 h 和40 0 8 h 。由于t 。长，p p r - 2 和p p r - 1 6 都是氧 化稳定性很好的材料。用氧化诱导期( o i t ) 和红外吸收光谱( i r ) 对这4 种材料中的抗氧剂的损耗动力学进行了研究。o i t 和与抗氧剂有关的红外吸 收强度i 在半对数坐标上对水抽提时间t 或空气氧化时间t 。作图，得到1 n o i t t 、i no i t t 。、i n l t 、i n l t 。圈并作迸一步分析。结果表明p p r - 4 和 t p c 一5 中的抗氧剂不耐水抽提是其氧化稳定性差的根本原因。p p r 一2 和 p p r - 1 6 中36 5 0 c f f l 有红外吸收的含0 h 基抗氧剂有较强的耐水抽提的能 力，为这两种材料的优良的氧化稳定性提供了实质性的贡献。 本论文用试片厚度d = 1 o m m 、1 5 m m 、2 o m m 的试片结果与基本试验条 件( d = o 5 m m ) 的结果比较的方法来研究试片厚度d 对试验结果的影响，用 试验温度t = i i o 。c 的试验结果与基本试验条件( t = 1 2 5 ) 的结果比较的方 法来研究试验温度t 对试验结果的影响。比较的项目包括t t ”、以及在 抗氧剂损耗动力学研究中提炼出来的抗氧剂损耗动力学有关参数。试验结 果表明： 1 本论文对试片厚度d 和试验温度t 对氧化稳定性差的材料p p r 一4 和 t p c 一5 的t 。的影响的预估和据此安排的条件试验的试验时问欠当，未能得 到可进一步讨论的试验结果。预估条件试验时间的基础是假设t 。和t 。与试 片厚度成正比，以及1 2 5 一1 1 0 的1 5 x 3 温度差造成t 。和t 。增大4 倍。条 件试验时间安排欠当这一负结果表明试片厚度d 的影响达不到正比关系程 四川大学硕士学位论文 度，以及1 2 5 一l l o c 的1 5 温度差的影响达不到4 倍程度a 2 试片厚度d 对抗氧剂损耗动力学参数的影响大致分为4 类：( 1 ) 由 于试验误差和拟和误差原因，试片厚度d 对抗氧剂损耗动力学某些参数的 影响还不能确定，如p p r - 2 在36 5 0 c m 1 的h 卜t 图上的第1 分支的斜率 b 。，拐点( 第1 分支和第2 分支的交点) 的时间。( 2 ) 试片厚度d 对抗 氧剂损耗动力学某些参数的影响小，如p p r 一2 在36 5 0 c m - 的l n i t 图上 的第2 分支的斜率b 。( 3 ) 试片厚度d 对抗氧剂损耗动力学某些参数的 影响明显，如p p r - 2 在36 5 0 c m l 的l n i - t 图上的拐点的i 随试片厚度d 增加而明显增加，p p r - 2 在36 5 0 c m - 。的l n i t 。图上的斜率b 。和p p r - 1 6 在36 5 0 c m - 1 的l n i - t 。图上的斜率b 。都随d 增加而明显下降。( 4 ) 试片 厚度d 对抗氧剂损耗动力学某些参数的影响出现反常现象，如p p r - 1 6 在 36 5 0 c m - 的l n i - t 图上的斜率b 。随d 增大而“反常”增大。 3 较高试验温度( t = 1 2 5 ) 下抗氧剂比较低试验温度( t = l l o ) 下损 耗快。水抽提试验得到的p p r 一2 在1 2 5 时的b 。：和l l o 时的b 。：之 比k 一平均为1 - 8 ，p p r 一1 6 的k 。，平均为2 2 。空气氧化试验得到p p r - 2 的1 2 56 c 时的b 。和l l o y ：时的b 。；。之比k 。，平均为3 3 ，p p r - 1 6 的k 。 平均为2 6 。尽管温度对试验结果的影响明显，但仍达不到1 2 5 一1 1 0 的 1 5 温度差造成4 倍差别的程度。 本实验室先前用式( 1 ) 由基本试验条件( t = 1 2 5 ，d = o 5 眦) 下的o ， t 。预测2 5 啦厚度管材在li o c 氧化稳定性静液压试验( 管内介质为水管 外介质为空气) 的寿命t e ： j 婴 ( 1 ) 。丁r 0 1 t 。一t ot 。 式中t 0 是“显影”力学破坏所需要的时问，可取为2 0 0 h 。因子2 来源于管材 静液压试验中内侧接触水，外侧接触空气，本实验室强化试验的试片两侧 接触同一种介质( t k 或空气) 。因子a 是表示试片厚度0 5 m m 与管材厚度 2 5 m m 差别的影响，按正比关系取a = 5 。因子b 是表示本实验室强化试验温 度1 2 5 。c 与管材静液压试验温度1 1 0 1 2 的1 5 1 2 温度差别造成的影响，按 3 四川大学硕士学位论文 a r r h e n i u s 关系取b = 4 。 本论文建议将式( 1 ) 修改为式( 2 ) ，用式( 2 ) 预测2 5 m m 厚度管材 1 l o 静液压氧化稳定性试验( 管内介质为水管外介质为空气) 的寿命f ： 2 ( 2 ) ( 口6 ) 女( f 。一t o ) 0 x b ) 。r 。 式中( a x b ) 。，是表达温度和厚度对空气氧化试验验结果的影响的因子。( a b ) ，是表达温度和厚度对水抽提试验结果的影响的因子。对p p r 2 ，( a x b ) 。，取1 2 5 ，0 5 m m 试片的b 。，与i i 0 ，2 o m m 试片的8 。之比4 3 ， ( a x b ) 一，取1 2 5 c ，0 5 m m 试片的0 。2 与1 i o c ，2 o m m 试片的b 。“ 之比2 。类似地，p p r 一1 6 的( a x b ) 。取4 5 ，( a x b ) 。，取1 7 。计算得 到p p r 一2 的f ：的偏保守估计值为1 23 2 4 h ，p p r 一1 6 的f ：的偏保守估计值为9 7 3 6 h 。它们都可望通过1 i o c 管材静液压氧化稳定性试验坚持87 6 0 h 以上 的质量要求。 关键词：塑料热水管抗氧剂氧化稳定性寿命试验温度试片厚度 损耗动力学 4 四川大学硕士学位论文 前言 塑料热水管是塑料压力管中的一个大类。塑料热水管的有关标准均要 求管材在一定压力、一定温度条件下安全使用5 0 a “。经研究发现，塑料 热水管主要有三种破坏方式，即韧性破坏、脆性破坏和氧化破坏。管材的 韧性破坏和脆性破坏性能主要取决于基础树脂的性能。好的材料在较长时 间才发生脆性破坏，有较高的长期强度：差的材料在较短时间就发生脆性 破坏，长期强度较低。氧化破坏是由于管材中添加的抗氧剂被耗尽后，氧 化降解反应按自动加速反应方式进行，在短时间内管材的力学性能迅速丧 失，最终导致管材发生力学破坏。如果材料的氧化稳定性能差，即使基础 树脂有很好的性能，也不能保证管材有5 0 a 的使用寿命。 目前监控塑料热水管氧化稳定性能最权威的方法是管材静液压试验方 法。该方法模拟热水管在实际使用中的的介质条件( 管内介质为水，管外 介质为空气) ，在1 l o ，一定压力下进行静液压试验，要求管材坚持87 6 0 h 以上不发生氧化破坯。管材氧化破坏时间与静液压压力关系不大。按 a r r h e n i u s 公式，管材通过li o c ，87 6 0 h 的静液压试验相当于该塑料管 材可在7 0 使用5 0 a ，或在塑料热水管5 个使用条件级别下使用5 0 a 。“3 。 塑料管材氧化稳定性的静液压试验方法试验周期长，成本高，不适合工业 界对塑料热水管材料初期的筛选工作和抗氧剂配方的筛选、优化工作。 瑞典g e d d e 等人建立了一个静液压试验中抗氧剂扩散迁移损失的动力 学模型和基于该模型的强化试验方法。1 。他们在7 0 1 0 5 温度范围内， 用管材形式的试样在水( 管内) 空气( 管外) 介质条件下进行静液压试验， 在一定时间间隔取样，用测定氧化诱导期( o i t ) 的方法追踪抗氧剂在管壁 内的浓度分布随时间的变化过程。用试验数据拟和抗氧剂扩散迁移损失的 动力学模型。根据拟和结果，外推到抗氧剂消耗干净所需的时间。再计算 出管材的静液压氧化破坏时间。g e d d e 等人的静液压试验方法不必进行到管 材试样发生氧化破坏或87 6 0 h ，可以节省一些时问。但g e d d e 等人的方法 成本仍然很高，难度很大。 本实验室分析管材氧化稳定性静液压试验方法和g e d d e 等人的试验方 5 四川大学硕士学位论文 法后得到以下两个主要看法。 ( 1 ) 根据a r r h e n i u s 公式，试验温度提高，可加快氧化破坏过程。 ( 2 ) 由于扩散迁移过程是抗氧剂损耗的主要过程，减小试片厚度可加 快氧化破坏过程。 本实验室根据以上两个看法，开发了一套塑料热水管氧化稳定性的强 化试验方法“”。本实验室方法不使用管材试样，而是使用片材试样。本实 验室尽可能使用了较高试验温度和较薄试片进行试验。本实验室使用的基 本试验条件为试验温度t = 1 2 5 ( 如果温度更高，过于接近p p r 熔点，试验 结果不可靠) 试片厚度d = o 5 衄。由试片进行的水抽提条件试验可得到抗氧 剂遭水抽提损失干净得时间t 。由试片进行的空气氧化条件试验可得到抗 氧剂从空气中蒸发损失干净的时间t 。本实验室开发的方法可以大大节约 时间和成本。但本实验室得到的试验结果与管材静液压氧化稳定性试验结 果之间的关系是未知的。对此，有以下解决办法。 ( 1 ) 用管材静液压氧化稳定性试验结果来标定本实验室的试验结果。 这一标定工作费用很大，有待争取与工业界合作进行。 ( 2 ) 建立一个比较完善的抗氧剂损耗动力学模型。从我们已有的试验 结果看，当前的塑料热水管抗氧剂体系有很复杂的情况，超出了g e d d e 等 人的模型所考虑到的内容范围m8 。为了建立一个比较完善的抗氧荆损耗动 力学模型，需要对抗氧剂的损耗机理、各种相关过程的关系、各种抗氧剂 损耗过程的差别，可能的协同效应，抗衡效应，各种可能的物理化学反应 等作周到的分析。这需要积累大量的试验数据。 ( 3 ) 建立一个简单的抗氧荆损耗动力学模型。本实验室采取了这一方 法“”，用式( 1 ) 来预测2 5 m m 厚度管材在水( 管内) 空气( 管外) 介质 条件下，l l o 静液压试验中氧化破坏时间t p 。 f 。攀坚擘 ( 1 ) 岛。丁_ t u -4- t 。一t 。t 。 式中t 。是“显影”力学破坏所需要的时间。 2 是表达介质条件差别产生的影响因子。本实验室试验方法中试片两 四川大学硕士学位论文 侧接触同一种介质( 水或空气) ，管材静液压试验中管材两侧接触不同的介 质( 内侧为水，外侧为空气) 。 a 是表达管材厚度与试片厚度之间的差别产生的影响因子。 2 5 r a m a 5 o 0 5 r a m b 是表达管材试验温度1 1 0 与试片试验温度1 2 5 ( 2 之间的差别产生的 影响因子。b ：4 。 由于式( 1 ) 过于简单，本实验室建议一个对试样作出合格性评价所需 的安全因子f 。f = - 2 。如果按式( 1 ) 算出的t p 2 87 6 0 h ，则认为该试样 的氧化稳定性合格。如果按式( 1 ) 算出的t p 2 87 6 0 h ，则认为试样的 氧化稳定性不合格或应予谨慎考虑其用途。 本实验室引用这一方法为上海石化公司，美国d o w 化学公司，新加 坡聚烯烃公司评价过5 0 余种塑料热水管材料，在指导有关企业的材料筛选 工作，抗氧剂配方优化工作方面取得了较好效果。 另一方面，本实验室认为，为了改进已开发的试验方法，应该对式( 1 ) 的简单模型作些研究工作。本论文的目的就是研究试片厚度d 和试验温度t 对试验结果的影响。 本论文选用了4 种氧化稳定性差别很大的材料：很差的材料p p r - 4 和 t p c 一5 ，很好的材料p p r 一2 和p p r 1 6 。本论文用基本试验条件( t = 1 2 5 ， d = 0 5 r a m ) 下的试验结果作为比较对象，用d = 1 0 m m ，1 5 t m ，2 0 m m 的试验 结果与之比较来研究试片厚度对试验结果的影响，用1 1 0 c 的试验结果与之 比较来研究试验温度对试验结果的影响。比较的内容拟包括t 。和t 。数据， 以及用红外吸收光谱和0 i t 数据提炼出来的抗氧剂损耗动力学参数。 7 实验部分 一、实验原料 4 种无规聚丙烯( p p r ) 塑料热水管专用料。其中： p p r _ 2 、p p r 一4 、p p r - 1 6 来自上海石化公司。t p c 一5 来自新加坡聚烯烃 公司。 二、试样的制备及标记 1 试片的制备 将来自上海石化公司和新加坡聚烯烃公司的粒料用模压成型方法制成 厚度为0 5 m m 、1 o m m 、1 5 r m 、2 o n s l 4 种厚度规格的片材，然后裁剪成尺 寸为8 m 7 5 m m 试片。试片成型条件：将平板压力成型机升温至2 0 0 恒温， 放入粒料预热l o m i n ，在压力为1 2 r p a 条件下模压l o m i n ，然后放入冷压机 上冷却成型。 2 。试片编号和标记方法 本试验涉及到4 种试样，每种试样安排有不同的试验温度、试验介质 ( 水或空气) 、试验时间，试片数量较大。为防止试验中试片出现错乱，我 们对试片进行编号和标记。编号方法如下。 本论文所研究的4 种试样的编号为：2 代表p p r - 2 ，4 代表p p r - 4 ，5 代 表t p c 一5 ，6 代表p p r 一1 6 。 本论文所研究的温度和介质条件的编号为：1 代表1 2 5 ( 2 水抽提试验， 2 代表1 2 5 空气氧化试验，3 代表1 1 0 水抽提试验，4 代表1 1 0 空气氧 化试验。 试验时间的编号按时问递增次序从1 开始编号。 编号的组合次序为：试验编号一温度和介质条件编号一试验时间编号。 如4 - 3 7 代表p p r 一4 、1 1 0 水抽提试验试片，试验时间为条件试验时间7 。 按试片的编号对试片作标记。标记方法是在试片上打孔。每片试片的 两端均有试片标记。试片标记由三排孔构成，从最外端数起，第一排孔为 试样编号，第二排孔为温度和介质条件编号，第三排孔为试验时间编号。 塑业查兰堡圭兰垡篓奎 大孔代表数目5 ，小孔代表数目l 。例如：编号为4 3 7 的试片的标记如 图l 所示。试片的厚度容易识别，不另外编号和标记。原始试片( t - - 0 且 t 。= 0 ) 用试样编号后的数目0 表示，如4 _ - 0 等。 o 一：o ：0 o o0 o o 穿线孔 图l 试片标记示例 f i g 1a n e x a m p l e o ft e s tp i e c z si d e a t i f i c a t i o n 三、试验装置 1 水抽提试验装置 水抽提试验装置( 图2 ) 是用医用消毒器改装而成。水抽提试验装置配 备有电阻加热管、排气阀、安全阀、电接点压力表、玻璃液面计、触针式 液位控制器、温度计套管、以及相应的控制电路。电接点压力表通过控制 水抽提试验装置内的气压来控制试验温度，控温精度为l 。触针式液位 控制器通过控制水抽提试验装置内的水位保证试片完全浸没在水中。 水抽提试验装置内置试样架。试样架由上下两片平行的直径为1 8 0 r a m 金属圆盘构成，金属盘上有许多小孔供流体流动和悬挂试片。试样架带有 边框，边框也有许多小孔，使试样架内外的流体能够流动和交换。 试片借助穿线孔( 图1 ) 悬挂在试样架上。 本试验为长时标试验，需对试验装置进行安全控制。为防止电接点压 力表工作失灵，我们增设了温控仪对试验装置进行安全控置。本试验装置 配备了时间记录设备记录试验时间。 四川大学硕士学位论文 液i i i 挂弼浆嚣帕触引 璃液而讣 图2 水抽提试验装置 f i g2 w a t e re x t r a c t i o ne x p e r i m e n ts e t 2 空气氧化试验装置 空气氧化试验装置是由普通烘箱改装而成。改装的空气氧化试验装置 通过改变烘箱内部热空气的流动状况使烘箱内部的温度趋于恒定。空气氧 化试验装置内置带边框的试样架( 请参看水抽提试验装置中的描述) 。试片 悬挂在试样架上。带有边框的试样架也可以对试样架内的温度场进行再次 调整，使试样架内的温度波动在2 以内。空气氧化试验装置还配备了可 以测量试样架内部的温度，和进行安全控制的温度测控系统。空气氧化验 装置也配备了时间记录设备用以记录试验时间。 3 红外吸收光谱仪 n i c o l e t 5 6 0 f t i r 光谱仪，美国n i c o l e t 公司产品。 毒。热分析试验装置 d s c 2 0 4 1 gp h e o n i x 示差扫描仪，德国n e t z s c h t 公司产品。 四、试验方法和试验条件 1 水抽提一接续空气氧化试验和空气氧化试验 四川大学硕士学位论文 1 1 试验流程图m 本实验室强化试验方案如图3 所示。 图3 本实验室强化试验基本方案 f i g3s c h e m a t i cd i a g r a mo fa c c e l e r a t e de x p e r i m e n t p r o c e d u r e 1 2 水抽提一接续空气氧化试验 水抽提试验时间t 按条件试验布点的方式安排。每一水抽提时间t 安 排有3 个试片。在水抽提试验装置中于指定温度( 1 2 5 或1 1 0 ) 下水抽 提至某一预设的t 时，将3 个试片取出。其中1 个试片作红外吸收光谱和 四川大学硬士学位论文 氧化诱导期的测定，另2 个试片放入空气氧化试验装置中作接续空气氧化 试验至试片破坏。破坏时间为t 。t 。也可以看作是水抽提t 。后的试片中的 剩余氧化时间，记为r o t ( r e s i d u a lo x i d a t i o nt i m e ) 。r o t 是t 的函数。 一般而言，t 长，r o t 就短。反之，t 短，r o t 就长。当r o t t o 的最长水抽提时间。由于条 件试验布点的关系，有的试片在最大水抽提时间( 如1 2 5 ，40 0 0 h ) 的 r o t 仍远高于t 。该最大水抽提时间是t 。的偏保守估计值。 1 3 空气氯化试验 将未做水抽提试验的试片( 试片的水抽提时间t ，= 0 ) 放入空气氧化试 验装置中进行空气氧化试验。空气氧化试验时间按条件试验方式预先设定， 记为t 。当试验时间达到预先设定的t 。时，将试片取出存档或用作红外吸 收光谱和氧化诱导期的测定。试片空气氧化试验至破坏的时间记为t 。在 分析试验数据时，如果试片尚未破坏，可以将已进行韵最长的空气氧化时 间作为t 。的偏保守估计值。t 。可视为原始试片的r o t 。 2 抗氧剂损耗动力学的研究方法 2 1 用红外吸收光谱研究抗氧剂损耗动力学 经历了不同水抽提时间t 和不同空气氧化时间t 。的试片作红外吸收光 谱测定。试验条件为：波数范围40 0 0 5 0 0 c m - 1 ，扫描次数4 。对谱图作定 性分析找出与抗氧剂有关的吸收峰和与基材有关的吸收峰。量化分析时在 基材吸收峰中选出一个吸收峰作为内标。抗氧剂吸收峰高度和内标高度之 比是抗氧剂吸收峰的吸收强度i 。一定条件下，i 与抗氧剂浓度成正比例关 系。用i 的自然对数i n i 对t 或t 。作图。如果试验散点可以拟和为一条直 线，则表明抗氧剂损耗服从一级动力学关系。直线斜率为一b ，单位为h 一。 为便于数据间的比较，我们将b 按x1 0 一，h 1 方式表达。b 是正值。b 越大 表明抗氧剂损耗越快。将水抽提试验和空气氧化试验以下标的方式加以区 分，w a t e r 代表水抽提试验，a i r 代表空气氧化试验。 l2 四川大学硕士学位论文 2 2 用氧化诱导期( 0 1 t ) 研究抗氯剂损耗动力学 用经历了不同水抽提时间t 和不同空气氧化时间t 。的试片作氧化诱导 期( o i t ) 测定。试验条件为：试样质量1 5 m g ，氮气流速5 0 m l s ，温度2 0 0 。从d s c 曲线的等温段基线和放热段切线的交点得到o i t ，单位为m i n 。 一定条件下，o i t 与抗氧剂浓度成正比例关系。 用o i t 的自然对数i n o i t 对t 或t 。作图。如果试验散点可以拟和为一 条直线，则表明抗氧剂损耗服从一级动力学关系。直线斜率为一y ，单位为 。为便于数据间的比较，我们将y 按1 0 ，h - 1 方式表达。y 是正值。y 越大表明抗氧剂损耗越快。将水抽提试验和空气氧化试验以下标的方式加 以区分，w a t e r 代表水抽提试验，a i r 代表空气氧化试验。 3 基本试验条件、研究试片厚度d 的影响的条件和研究试验温度t 的 影响的条件 本论文使用了4 种试片厚度：d = o 5 m m 、1 o m 、1 5 m m 、2 o m m 。 本论文使用2 个试验温度： ( 1 ) t = 1 2 5 3 ，即水抽提试验温度及其接续空气氧化试验温度都是1 2 5 。空气氧化试验温度为1 2 5 。 ( 2 ) t = i i o y ? ，即水抽提试验温度及其接续空气氧化试验温度都是i i 0 。空气氧化试验温度为1 1 0 。 基本试验条件为d = o 5 m m ，t = 1 2 5 。 本论文拟使用d = 1 o h m 、1 5 m m 、2 o m m 的试验结果与0 5 m m 厚度试片 的结果的比较研究试片厚度d 对试验结果的影响。 本论文拟使用t = i i o x ：的试验结果与t = 1 2 5 的试验结果的比较研究试 验温度t 对试验结果的影响。 13 四川大学硕士学位论文 结果与讨论 一、概述 塑料热水管的使用条件为7 0 y ：、5 0 a 。据此，有关标准“。1 中援定，塑 料热水管管材热氧化稳定性的静液压试验条件为管内介质为水管外介质 为空气，1 i o c 下存活时间为87 6 0 h 以上。本实验室开发的塑料热水管热 氧化稳定性强化试验方法( 图3 ) 通过减小试片厚度d 至0 5 咖和提高试验 温度t 至1 2 5 c 来达到缩短试验时间的目的。t = 1 2 5 和d = o 5 m 是本实验 室塑料热水管氧化稳定性强化试验的基本试验条件。由基本试验条件下得 到的t 。，t , o 通过式( 1 ) 预测2 5 m m 厚度管材试样在管内介质水管外介质 空气、1 1 0 下静液压试验中的存活时间t 。 f 婴 ( 1 ) f p 丁1 u7 j - t 4 ，一t ot 。 式中a 是表达试片厚度d 与管材壁厚e 的影响的因子。本实验室先前 假设a 与管材厚度e 成正比，与试片厚度d 成反比“3 。因此，在管材厚度 e = 2 5 m m ，试片厚度d = o 5 m m 时，4 一；一5 。 d 试片厚度d 对因子a 的影响是本论文准备用试验加以研究的内容。方 法是测定不同厚度d 的试片的t 。和t , oo 如果本实验室先前使用的假设成立， 由不同厚度d 的试片所测得的t 。和t ，。似应与试片厚度d 成正比。本论文正 是根据这一假设作出的估计安排不同厚度d 的条件试验时间。 式( 1 ) 中b 是表达1 2 5 y ：试验温度和l l o c 试验温度的1 5 温度差的 影响的因子。本实验室先前按1 s 0 1 0 5 0 8 “1 提供的活化能，用a ：r r h e n i u s 公 式估计1 2 5 与l l o j c 的温度差的影响，取b = 4 。 试验温度t 对因子b 的影响是本论文准备用试验加以研究的内容。方 法是分别测定1 2 5 和1 i o c 的t 。和t 。如果本实验室先前的假设成立， 1 1 0 的t 。和t 。似应比1 2 5 y ：的t 。和t 。长4 倍。本论文正是根据这一假设 作出的估计安排1 2 5 c 和1 1 0 试验温度下的条件试验时间。 l4 四川大学硕士学位论文 由基本试验条件下( t = 1 2 5 2 3 、d = o 5 r a m ) 的t 。和t ，。数据可以评价不同 p p r 热水管专用料热氧化稳定性的好坏。本论文评价的4 种材料中，p p r 一4 和t p c 一5 很差，p p r - 2 和p p r 一1 6 较好。 用红外吸收光谱和o i t 数据可以研究抗氧剂损耗动力学。不同材料中 有不同的抗氧剂。这是决定不同材料热氧化稳定性好坏的原因。差的材料 的共同特点是抗氧剂不耐水抽提。 抗氧剂损耗动力学还揭示，同一材料中可能有多种抗氧剂并存，它们 对材料的热氧化稳定性的贡献是不同的。耐水抽提性很好的抗氧剂对材料 的优异的热氧化稳定性作出实质性贡献。在p p r 一2 中，耐水抽提性很好的 抗氧剂是在36 5 0 c f f l 有吸收的含0 h 基抗氧剂。在p p r 一1 6 中也是在3 6 5 0 c m - 有吸收的含o h 基抗氧剂。试片厚度d 和试验温度t 对这些起到实质 性贡献的抗氧剂的损耗动力学的影响值得进一步研究。 i n l t 、i n l t 。、i n o i t t 、i n o i t t 。关系中蕴藏着抗氧剂损耗动力学 的许多内容。由这些关系得到的便于进一步讨论的抗氧剂损耗动力学参数 有：基于红外吸收强度i 的b 、b 。基于o i t 数据的y 。盯、y 。以及， 如果i n o i t t 和i n l t 图可以拟和为两分支分段直线，两分支直线的交点 即拐点的坐标。这些动力学参数似应与试片厚度d 和试验温度t 有关。这 是本论文用试验加以研究和讨论的重要内容。 本论文安排的条件试验受到一个意料中的客观因素和一个意料之外的 结果的影响。 ( 1 ) 本论文时间历时越1 年半。这一时间不短，但对热氧化稳定性较 好的材料如p p r 一2 、p p r 1 6 来说，只能得到偏保守的t 。估计值( t 。未降至 t o 以下) ，还不足以得到可供研究d 、t 影响的t 。的确切数据。这在制定试 验方案时已有所考虑。对这些试样，试验工作和讨论的重点放在抗氧剂损 耗动力学分析上，尤其是放在对优异的热氧化稳定性提供实质性贡献的抗 氧剂组分的损耗动力学分析上。 ( 2 ) 本论文出现一个意料之外的结果，即热氧化稳定性很差的材料， 如p p r 一4 和t p c 一5 ，t 。和t 。随试片厚度d 增加而增加的程度比预先估计的 关系小。这样在热氧化稳定性很差的材料p p r 一4 和t p c 一5 的试片的厚度条 15 四川大学硕士学位论文 件试验中，按预设的条件试验时间未能得到合理的t 。数据供进一步分析( 由 于试样数量有限，难于补作试验) 。 反过来看，这一意料之外的结果正是本论文得到的一个重要结果：t 。 和t 。随试片厚度d 增加而增加的程度比正比关系小。 下文将先讨论基本试验条件( t = 1 2 5 c 、d = o 5 衄) 下的试验结果。然 后讨论试片厚度d 和试验温度t 对p p r - 2 和p p r 一1 6 中抗氧剂损耗动力学的 影响。最后讨论由基本试验条件下的结果预测t p 的问题和由1 1 0 、87 6 0 h 管材静液压氧化试验结果预测7 0 、5 0 a 使用寿命问题。 二、基本试验条件( t = 12 5 、d = o 5 m ) 下的试验结果 1 基于基本试验条件下水抽提试验时间t ，剩余氧化时间r o t 关系对4 种试样的热氧化稳定性的讨论 图4 是p p r 一2 、p p r 一4 、p p r 一1 6 和t p c 一5 四种试样在试验温度为1 2 5 ， 试片厚度为0 5 m m 条件下的r c r r t 关系图。从图上可以看出，p p r - 4 的热 氧化稳定性能最差，t 9 0 h 时r o t 降至t 。以下，t p c - 5 的热氧化稳定性能也 很差，t 4 7 0 h 时r o t 降至t 。以下。p p r 一2 和p p r 一1 6 的热氧化稳定性能较好， 在本试验最大水抽提时间t 40 0 0 h 时r o t 仍远高于t 0 。 p p r - 4 的t 。为63 9 1 h ，t 。只有7 5 h 。p p r 一4 的r c r r t 图上的散点可拟 和为一条直线。该直线斜率表明p p r 一4 中抗氧剂遭水抽提损失的速率比遭 空气氧化损失的速率大2 个数量级。 t p c 一5 的t 。为78 0 0 h ，t 。只有4 3 1 h ，t p c 一5 的r 0 1 。一t 图上的散点可 拟和为一条直线。该直线斜率表明t p c - 5 中抗氧剂遭水抽提损失的速率比 遭空气氧化损失的速率大1 个数量级以上。 p p r 一2 的t 。为64 3 7 h ，t 。的偏保守估计值高达40 0 0 h 。p p r 一2 的r o t 与t 的关系可以拟和成两分支分段直线。在t 3 0 0 h ，直线下降较缓，斜率一a ：。a 2 大致比a l 低1 个数量级左右。 p p r 一2 的r o t t ，图上的低斜率分支是p p r 一2 具有优良的热氧化稳定性 能的重要原因。 八入篓 e 二二二二二二二二竺_ o1 o2 03 口 0 oi o 2 0 0 0 04 o u m“h 图44 种p p r 塑料热水管专用料热氧化稳定性能的比较 f i g4c o m p a r i s o n o ft h e r m a lo x i d a t i o ns t a b i l i t ya m o n gf o u rk i n d so fp p rr e s i n sf o r h o t w a t e r p i p ea p p l i c a t i o n s p p r - 1 6 的t 。为40 0 8 h ，t 。的偏保守估计值高达40 0 0 h 。p p r - 1 6 的 r o t - - t 关系不能拟和为分段直线。在t 20 0 0 h 时，r o t 随t 的增大“反常”地增大后又缓慢下降。我们 将p p r 一1 6 的r c r r t 关系中的这种反常现象归因于抗氧剂水基材发生了 复杂的物理化学反应。这种物理化学反应有助于r o t 保持在较高数值，因 此是p p r 1 6 具有较好的热氧化稳定性能的原因之一。 通过对这4 种热水管专用料氧化稳定性的研究，我们有理由认为用作 塑料热水管的抗氧剂应该具有优异的抵抗水抽提的能力。某些试样中抗氧 剂水基材也可能发生有利于提高其热氧化稳定性的物理化学反应。 l7 四川大学硕士学位论文 2 基于基本试验条件下0 | t 和l r 试验结果对4 种试样中抗氧剂损耗动 力学的研究 2 1 抗氧剂损耗动力学简单模型旧 。= 设试片中某种抗氧剂的平均浓度为琶。华是一负数，表示该种抗氧剂 u 【 的损耗速率。驱动抗氧剂损耗的推动力是浓度差( 芒一cn ) 。cn 。是抗氧剂 在介质( 水或空气) 中的浓度，可取为0 。在最简单的情况下，d c 与己成 正比，如式( 2 ) 所述。 d c c l 石( 2 ) 式中n 是试片厚度和试验温度的函数。n 越大，表示抗氧剂的损耗速率越 大。式( 2 ) 积分后得到式( 3 ) 。 l n 石i n 己一a t( 3 ) 式中c - 是初始平均浓度，即t = o 时的平均浓度。 试片在水中抽提t 后，试片中的抗氧剂平均浓度为己，则有式( 4 ) ： l i l 己，地_ 0 一a j 。 ( 4 ) 式中c o 是原样中的抗氧剂平均浓度。a 中下标w 表示水抽提。 将水抽提t 后的试片再作接续进行的空气氧化，则有式( 5 ) ： 1 1 1 c 一。一l n c w 一口。f 。 ( 5 ) 苎中下标a 表示在空气中氧化，下标w + a 表示在接续进行的空气氧化 试验中。 。一 将式( 4 ) 和式( 5 ) 合并，得到式( 6 ) ： l n c w + a - l n c o 一口，t ，一口。f 。 ( 6 ) l8 型型盔兰堡主兰垡堡苎一 如果己。达到某一恒定值己。时试片破坏，相应的破坏时间记为t 一则 t 。和t 。数据应为线性减函数关系。拟和t 。( r o t ) 一t ，试验数据所得直线的斜 率为一生。当a 和或n 。发生变化后，可导致r o t t ，关系出现两分支直 a 。， 线关系或更复杂的关系。 如果能够得到某种抗氧剂的特定基团的红外吸收强度i ，则根据l - b 定 律可认为该红外吸收强度i 与抗氧剂平均浓度c 成正比。如式( 7 ) ： 石= m i c u = m i 。( 7 ) 式中m 是比例常数。i 。是用原样测得的红外吸收强度。在水抽提时，由式( 4 ) 和式( 7 ) 得到： i nm + l nl = i nm + i n1 。一，t ， i nl = i ni 。一q 。t 。( 8 ) 如果试片的氧化诱导期o i t 与c 成正比，则有式( 9 ) ： c = no i t c 。= no i t 。( 9 ) 式中n 是比例系数，o i t 。是用原样测得的o i t 。在水抽提时有： i no i t = i no i t o a t ，( i 0 ) 由式( 8 ) 和式( 1 0 ) ，对单一种类抗氧剂，i nl - t 和l no i t t 图都是一 条向下倾斜的直线。斜率都是一样的，与比例系数m 或n 无关。 一般说来，试样中的抗氧剂配方中可能包含有不止一种抗氧剂。i 与特 定基团有关，一般可归属为某种或某些抗氧剂。o i t 是配方中全部抗氧剂的 共同贡献。因此，由实际试片得到的1 ni t 图和i no i t - t 图斜率可能有 不同的内涵。我们用一b 表示1 ni t 图上的斜率，用一y 表示i no i t t 图 上的斜率。对水抽提试验的表达如式( 1 1 ) 。 19 l nl = i ni o p 。t e r t i no i t = i no i t 。一y 。t( 1 1 ) 对平行进行的空气氧化试验可以表达如式( 1 2 ) a i nl = i ni o bmt 。 i no i t = i no i t ry 。，t 。( 1 2 ) 式中下标w a t e r 和a i r 分别表示水抽提试验和空气氧化试验。 l n i t 或l n o i t t 图上也可能出现分段直线关系。不同分支的b 或v 按时间次序用下标l ，2 标出。 试样中可能有一种以上值得研究的红外吸收峰。它们出现在不同的吸 收峰位置，可能代表着不同的抗氧剂种类，其1 ni t 图可能有不同的斜率 一s 。必要时我们用峰位作下标的方法或用其它适当的方法予以表述。 2 2 抗氧剂红外吸收峰及其吸收强度i 的测定 2 2 1 抗氧剂红外吸收峰的辨认和参比峰的选择 红外吸收光谱的波数范围为5 0 0 c m 40 0 0 c f f l ，我们将其分为 5 0 0 c m 15 0 0c m - 的低波数区域，l5 0 0 c m 一25 0 0c m - 1 的中波数区域，2 5 0 0 c m 40 0 0c m l 的高波数区域三部分进行分别研究。 通过对p p r - 4 、t p c 一5 、p p r - 2 、p p r 一1 64 种热水管专用料不同t 。和不 同t 。的红外谱图的分析后，发现这4 种热水管专用料的抗氧剂组分的红外 吸收峰主要集中在高波数区域36 0 0 c m 37 0 0 c m l 和中波数区域1 5 0 q c m - 18 0 0 c m - 1 两个区间。商波数区域的抗氧剂吸收峰被归属于抗氧剂 中的0 h 基。中波数区域的抗氧剂吸收峰被归属于抗氧剂中的c o 基。由于 没有纯的抗氧剂，得不到抗氧剂红外吸收强度与抗氧剂真实浓度的标定曲 线。本论文旨在研究抗氧剂浓度随k 和t 。的变化规律，抗氧剂的真实浓度 并不十分重要。根据l _ b 定律，本论文用抗氧剂组分红外吸收强度随t 。 和t 。的变化规律来研究抗氧剂浓度随t 和t 。的变化规律。 为得到抗氧剂组分的红外吸收强度，需选择某一合适的参比峰作为内 四川i 大学硕士学位论文 标。根据参比峰选择的条件，在36 0 0 c m 37 0 0 c m l 附近通过对37 6 3 c m 。 和33 4 3 c m l 两处p p r 的吸收峰的比较发现，37 6 3 c m 。红外吸收峰在四 种热水管专用料中经过不同的t 和不同的t 。后，峰形更稳定，故选择3 7 6 3 c m l 红外吸收峰作为高波数区域的的参比峰。同理在l5 0 0 c m 18 0 0 c m - 1 附近对l8 8 3 c m - 4 和21 7 2 c m l 两处p p r 的吸收蜂迸行比较发现，2 1 7 2 c m - 红外吸收峰适合作为中波数区域的参比峰。 2 2 2 抗氧剂红外吸收峰吸收强度l 的测定 。 根据2 2 1 知p p r 一4 、t p c 一5 、p p r 一2 和p p r - 1 6 中抗氧剂组分的吸收峰 均集中在36 0 0 c m l 37 0 0 c m - 1 和15 0 0 c m l 18 0 0 c e l 区间，两个区间有各 自不同的参比峰作为内标。两区间不周抗氧剂的红外吸收强度i 计算如下： k 。- 案， 。= 案， 各个红外吸收峰的基线的画法如图5 、6 所示。红外吸收峰高h 由计算 机直接给出，无单位。 i 主 h 挑3 广 图5 计算i 。e 一一的方法 f i g 5p r o c e d u r ef o rc a l c u l a t i o no f ia t3 6 0 0 3 7 0 0 c m 1 婴型查茎堡圭兰竺笙奎 基线 图6 计算i 。，“的方法 f i g 6p r o c e d u r ef o rc a l c u l a t i o no fia t15 0 0 18 0 0 c m 2 3 基本试验条件下4 种材料中抗氧剂的损耗动力学 2 ，3 ，1p p r - 4 中抗氧剂的损耗动力学 p p r 一4 ( t = 1 2 5 ，d = o 5 m m ) 的不同t 的第1 ，2 区域红外吸收光谱分 别放入图7 、图8 中；不同t 。的第1 、2 区域红外吸收光谱分别放入图9 、 图l o 中。 与抗氧剂有关的红外吸收峰在36 9 7 c m 一、17 4 2 c m - 1 、17 3 7 c m 、 16 0 4 c m 。和15 5 7 c m 1 处。其中17 4 2 c m 。1 和17 3 7 c m - 1 两组峰彼此重叠。 定性地看，这5 组与抗氧剂有关的吸收峰均随t 或t 。的增大而减小，但这 5 组吸收峰在水抽提试验和空气氧化试验中的损耗规律也有明显的不同。 如17 4 2 c _ 。红外吸收峰在经历很短时间( t 1 l h ) 的水抽提试验后已经难 于捡出，但在经历比较长的空气氧化时间( t 。40 0 8 h ) 后仍有较强的吸收。 相反，17 3 7 c m - 1 红外吸收峰在t 。20 0 9 h 时已难于检出，但在t 7 5 h 时仍 有较强吸收。 表1 汇集了不同t 。的r o t 、i 和o i t 数据。表2 汇集了不同t 。的i 和 o i t 数据。 四川大学硕士学位论文 4 3 2 1 一t w 0h ，2 一1 wl l h t 3 一t 。2 5 h ，4 一t w7 5 h 图7 经历了不同t w 的p p r 一4 ( t = 1 2 5 。c ，d = o 5 m m ) 在第1 区域的红外吸收光谱图 f i 9 7 s p e c t r a i n r e g i o nio f t e s t p i e c e so f p p r - 4 ( t = 1 2 5 。c ，d = 0 5 r a m ) a f t e rv a r i o u s w a f e r e x t r a c t i o nt i m e ( t w ) 厂，、1 j 、以j 厂 、。 、 1 一t w 0h - 2 0l l h ，3 一k 2 5 h ，4 07 5 h 图8 经历了不同k 的p p r 一4 ( t = 1 2 5 c ，d ：0 5 m m