（材料学专业论文）导电复合物panipmma的制备及性能研究.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 聚苯胺作为导电聚合物越来越受到关注，由于它原料易得、合成方法简单、 对氧和水的稳定性好、防污防腐性优良、导电性能独特等优点，凼此有着广泛的 应用前景。 在研究掺杂态聚苯胺过程中，论文采用溶液聚合法和乳液聚合法分别合成了 盐酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺，并分剐讨论了反应中实验条件 的变化对采用不同聚合方法所得产物的产率、电导率、溶解性等的影响。研究表 明乳液聚合法在掺杂态聚苯胺的产率和溶解性等方面均优于溶液聚合法，而溶液 聚合法制各的掺杂态聚苯胺的电导率则高于乳液聚合法所制备的。通过红外和 x 一射线衍射分析得到聚苯胺在掺杂前后结构及结晶性能均发生变化。 在聚苯胺纳米复合材料的制备研究中，一般采用的方法是聚苯胺与各种塑性 材料的机械共混。本论文将塑性聚合物单体和苯胺置于同一体系中，在乳化剂存 在的条件下，分别在不同温度下采用同种过氧化物作为氧化剂氧化苯胺聚合和引 发剂引发甲基丙烯酸甲酯自由基聚合，合成了聚苯胺聚甲基丙烯酸甲酯复合物， 两种聚合物相互呈纳米级分散。论文探讨了聚合反应中各实验因素及实验条件的 变化对聚合反应的影响，以聚合物产率和电导率为基准，初步确定了实验中各反 应物的用量范围和实验条件：硫酸铵十二烷基苯磺酸苯胺( 摩尔) = 1 2 1 5 i ， 低温5 。c ，1 8 h ，高温8 1 ，6 h 。通过红外确定了复合物中甲基丙烯酸甲酯的存 在，以及加入甲基丙烯酸甲酯前后的复合物结构和基团变化；光电子能谱分析得 出在甲基丙烯酸甲酯存在条件下，聚苯胺的氧化和掺杂程度：差示扫描及热重分 别研究了聚苯胺聚甲基丙烯酸甲酯复合体系的玻璃化转变温度和热稳定性，表 明体系在添加甲基丙烯酸甲酯后复合物的热稳定性有了明显的改善和提高；另外 分别讨论了体系在加入甲基丙烯酸甲酯前后的电导率及介电性能的变化与实验 条件的关系。以上分析表明体系添加甲基丙烯酸甲酯后在热稳定性及加工性方面 有了提高，但甲基丙烯酸甲酯的加入会降低复合物的导电及介电性能。 论文最后采用间断超声分散和补加乳化剂的方法，使复合物的微观形貌发生 了变化，得到了以甲基丙烯酸甲酯为壳，聚苯胺为核的单分散核壳型复合物颗粒。 实验采用油溶性引发荆后使聚甲基丙烯酸甲酯的产率提高，通过透射电镜可以观 察到大量密集的p m m a 浅色颗粒。 关键词：聚苯胺，聚甲基丙烯酸甲酯，乳液聚合 一些堡些三查兰塑主兰些堡；! 兰 a b s t r a c t p a n i ( p o l y a n i l i n e ) i sa t t r a c t i n ga t t e n t i o no fs c i e n t i s t sa st h ec o n d u c t i v em a t e r i a l p a n ih a sb r o a da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n df o ri t sr a wm a t e r i a li s e a s yt og e t ，i t ss i m p l e s y n t h e s i sm e t h o d s ，g o o ds t a b i l i t yt oo x y g e na n dh z o ，g o o dc a p a b i l i t yo fa n t i s e p s i s ， u n i q u ec o n d u c t i b i l i t ya n d s oo n i nt h e s t u d y o f d o p e dp a n i ，t h ep a p e ru s e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nt os y n t h e s i sp o l y a n i l i n ew i t hh c i ，c s a ( c a m p h o r - s u l f o n i c a c i d ) a n dd b s a ( d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ) d o p e dr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so f p r o d u c t i v i t y ，c o n d u c t i v i t y ，a n ds o l u b i l i t yt h r o u g hc h a n g e dt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s h a v eb e e nd i s c u s s e d w ef o u n dt h a te m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sp i r o rt os o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n i n p r o d u c t i v i t y a n d s o l u b i l i t y , b u t i t s c o n d u c t i v i t y w a sl e s st h a n s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n s x r a y a n df r - i rw e r eu s e dt o a n a l y s i st h ep o l y m e r s s t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nf o r e - a n d a f tt h ed o p i n g i nt h e s t u d yo ft h ep r e p a r a t i o no f n a n op a n i c o m p o s i t e ，t h ec o n q m o n m e t h o di s t ob l e n dp a n lw i t hs o m ec l a s s i c a lp l a s t i cp o l y m e r sb ym e c h a n i c a lf i xa n ds o m e t i m e t h e p o l y m e r s w i l lb eh e a t e d b u ti nt h i se x p e r i m e n tt h em o n o m e ro fc l a s s i c a lp o l y m e r a n dm o n o m e ro fp a n lw e r ep o l y m e r i z e di nt h es a m es y s t e m i nt h ec o n d i t i o no f d b s a ，a p s ( a m m o n i u mp e r s u l f a t e ) w a su s e db o t ha st h eo x i d a n tt oa n i a n dt h e i n i t i a t o rt om m au n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a n df i n a l l yw eg o tt h ec o m p o s i t e p a n i p m m a ，w h i c hc a nd i s s o l v ee a c ho t h e rb e t t e ri nn a n og r a d e t h ep a p e rw a s e m p h a s i z e do nd i s c u s s i n gt h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nb ya l lk i n d so fe x p e r i m e n t f a c t o r sw i t ht h es t a n d a r d so f p r o d u c t i v i t ya n dc o n d u c t i v i t y ；t h ed o s a g e o fr e a c t a n ta n d t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw e r ed e c i d e dp r e l i m i n a r y w ef o u n dt h a tt h ep r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t ew e r e g o o dw h e n a p s d b s a a n i = i 2 1 5 1 i nt h i sp a p e r , f r - i rw a s u s e dt oa n a l y s i st h ep r o p e r t yt h ec h a n g eo fs t r u c t u r ei nt h ea d d i t i o no fm m a ；t h e d e g r e eo fo x i d a t i o na n dd o p i n gw a sa n a l y s e db yx p s ；d s c a n dt gw e r eu s e dt o s t u d i e dt h e t ga n d h e a ts t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ep a n i p m m a , t h ea l lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea d d e do fm m aw o u l di n c r e a s e dt h es t a b i l i t yo fc o m p o s i t ea n d i m p r o v e di t sp r o c e s sc a p a c i t y ；t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ec o n d u c t i v i t y ，d i e l e c t r i ca n d t h ec h a n g eo ft h ec o n d i t i o n sw e r ea l s od i s c u s s e di nt h ep a p e r ，a n dt h ea d d e d o fm m a w o u l dd e c r e a s e dt h ed i e l e c t r i cc a p a c i t yo ft h ec o m p o s i t e t h ep a p e ra l s od i s c u s s e dm e t h o d so fu s i n gu l t r a s o n i ca n da d d i n ge m u l s i o n ，w e f o u n dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t e w a si m p r o v e da f t e ru s i n gt h e s e 1 l 武汉理工大学碗_ 一学位论文 m e t h o d sa n dg o tt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r ew i t hp a n ia st h ec o r e ，p m m aa st h es h e l l o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep r o d u c t i v i t yo fp m m a w a s i m p r o v e da f t e ru s i n ga i b n a n dw e c a l lo b s e r v e dp l e n t yo fp m m a p a r t i c l e st h r o u g ht e m w h i c hw e r es e p a r a t e df r o m p a n i p a r t i c l e s 。 k e yw o r d s ：p a n i ，p m m a ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 导电高分子材料 第1 章前言 导电高分子按其导电机理可分为两大类：一类是复合型导电高分子栩料， 即在常规高分子材料中加入各种导电性填料，如金属粉末、导电炭黑颗粒或纤 维等；另一类是本征型导电高分子材料，是由具有共轭n 键的高分子经“掺杂” 后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体转变为导体。本课题所述导电高 分子专指本征型导电高分子。 本征型导电高分子( i n h e r e n t l yc o n d u c t i v ep o l y m e ri c p ) ，指本身具有导电 性或经掺杂后具有导电性的物质，是由具有共轭n 键的高分子经化学或电化学 “掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，如聚吡咯( p p y ) 、聚苯 胺( p a n i ) 、聚乙炔( p a ) 等。这类材料具有的物理化学性能，如室温电导率 可在绝缘体半导体金属态范围内( 1 0 9 1 0 5 s c m ) 变化，这是迄今为止任何材 料都无法比拟的，不仅用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等技术，还可用于光 电子器件和发光二极管( l e d ) 等领域，其掺杂脱掺杂的过程是完全可逆的。 但缺点也较为明显，虽具有良好的导电能力，但其刚性大、难熔、难溶、成型 困难、导电稳定性差以及成本较高等缺点限制了应用的范围。因此，对其进行 深入的研究和改进，发掘其应用的潜力，显得非常重要。 1 。2 聚苯胺的改性研究进展 聚苯胺属于典型的具有共轭体系电子结构的导电高聚物，与同类的导电高 聚物聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等相比，导电聚苯胺具有出众的稳定性及良好的 电化学可逆性。此外，聚苯胺易于合成，对氧和水的稳定性好，原料易得，合 成简单，而且具有良好的防污防腐性能，因此在导电高分子聚合物中被认为是 一种最有可能获得实用化的导电高分子材料【”】。聚苯胺的合成一般在水溶液中 进行，得到粉末状本征态聚苯胺，经质子酸掺杂后可得导电聚苯胺。 聚苯胺与其它有机导电高分子一样难以加工成型f 3 1 ，对聚苯胺进行改性， 提高其导电性、电化学性及其加工性和溶熔性，拓宽其应用领域一直是广大科 研工作者致力研究的方向。近几年来，人们在研究改善聚苯胺的加工性能方面 做了大量的研究，主要集中于以下几个方面：聚苯胺的复合改性、聚苯胺的掺 杂改性和聚苯胺的嵌段接枝改性。 武汉理r 大学硕士学位论文 1 2 1 聚苯胺的复合改。洼 最初聚苯胺复合改性的出发点是克服其加工性差，但随着研究的进一步展 开，人们发现，通过此途径还可以获得具有多种功能性的复合材料丽拓宽其应 用领域，如苯胺用电化学合成法在丁腈橡胶( n b r ) 接枝，其产物表现出硫化 胶的力学性能，且其有与纯聚苯胺相同的电学和电化学活性【4 1 。聚苯胺复合木才 料的导电特性与其相结构密切相关，当聚苯胺以微纤状的分离相在复合物中存 在时，有较好的导电性，且选用较好的导电性选用适当的基材并控制聚苯胺 的含量，采用溶液涂膜的方法，可以得到不同透光率及表面电阻率的透明涂层 i s 。由于本课题的研究重点在聚苯胺的复合改性，因此论文将在下一部分详细 总结聚苯胺复合材料的制备及研究进展。 1 2 2 聚苯胺的掺杂改性 聚苯胺处于本征态时是可溶的，处于导电态或掺杂态的聚苯胺由于强烈的 分子问聚集作用和分子链的刚性，只能溶于浓硫酸等强酸中。但是近几年来对 聚苯胺有机酸掺杂的研究结束了掺杂态聚苯胺不可溶的历史，使导电态或掺杂 态聚苯胺直接加工成为可能。 当以有机酸r m h + 对聚苯胺进行掺杂时，反离子r m 悬挂于聚苯胺侧链， 可以起到接枝聚合物中支链的增溶作用，因而对r 官能团进行设计，使它和某 种溶剂有强烈的相互作用，就可以改善掺杂态聚苯胺在此溶剂中的溶解行为 f 6 矧。选择带有强极性基团如一c o o h ，n h 2 的有机酸，可以使聚苯胺溶于氮甲 基吡咯烷酮( n m p ) 、二甲亚砜( d m s o ) 等强极性溶剂中，而选择十二烷基苯 磺酸( d b s a ) 、樟脑磺酸( c s a ) 等有极性或弱极性基团的有机酸时，可得到 溶解于弱极性或非极性溶剂中的掺杂态聚苯胺。有机酸掺杂的聚苯胺有较好的 热稳定性，同时又由于聚苯胺带有特定的有机酸，不仅可以通过掺杂改善聚苯 胺的溶解性，而且由于反离子r m 的增溶作用，可以较好的使聚苯胺分散在通 用高聚物中。 但是，导电态聚苯胺的某些缺点仍待改进，如小分子酸易扩散引起的环境 稳定性问题，大分子酸掺杂后反离子尺寸大，且链柔顺易形成对聚苯胺的包埋、 缠绕，因而聚苯胺大分子复合物电导率较低。 1 2 3 聚苯胺的嵌段接枝改。性 关于嵌段及接枝聚苯胺的研究早在1 9 世纪8 0 年代初就开始了。c a oy o n g 等将带有端基n h 2 一c 6 i 4 的聚合物作为b 部分和苯胺反应生成a - b a 型嵌段共 聚物，将苯胺单体引发聚合到带有n i t 2 基团的不饱和聚合物链上从而形成接枝 武汉理： 大学硕士学位论文 共聚物。由于柔性链段的存在导致接枝产物溶于一般有机溶剂中。自8 0 年代末 以来，人们丌始研究在聚苯胺侧链上引入柔性链，起初是采用烷基烷氧基f 9 1 取 代苯胺以及烷基【1 0 i 、苯基n 取代苯胺单体直接聚合的方法合成叫溶于几种有机 溶剂的取代聚苯胺。后来，随着研究的深入，n 一烷基化、酰基化聚苯胺的出 现进一步提高了聚苯胺的溶解性。 1 3 聚苯胺复合材料制备及研究进展 通过导电高分子聚苯胺的复合改性可获得具有多种功能性的复合材料而拓 宽其应用领域。由于聚苯胺的良好的应用前景，聚苯胺纳米复合材料又成为有 机无机纳米复合材料领域研究的重点。聚苯胺纳米复合材料一般分为【l l j ：聚苯 胺无机物纳米复合材料、聚苯胺有机物纳米复合材料，下面重点讨论一下聚苯 胺有机物纳米复合材料的制备及研究进展。 1 3 1 共聚法 张广平等f 1 2 】将聚苯胺与酰氯封端的聚对苯二甲酰对苯二胺 f c l c o p p l a c o c l ) 进行缩聚合成出了a - b a 型嵌段共聚物，此方法也可用 来测定聚苯胺的分子量。封伟等【1 3 l 以染料、均苯四酸酐及聚苯胺为原料，通过 缩聚反应获得了聚苯胺感光染料嵌段共聚的光电导聚苯胺复合材料，该聚合物 具有较好的溶解性能和成膜能力，导率达1 0 1 s c m ，热稳定性较聚苯胺提高1 0 0 左右。l e u a i n g e r l l 4 】报道了苯胺与苯硫醚单嵌段聚合物的合成方法及与纯聚苯 硫醚和聚苯胺性能的比较结果。i s a o 等【1 5 】将苯胺与环氧乙烷共聚得到了具有较 高导电性和力学性能的聚合物薄膜。南军义等1 1 6 i 采用核壳乳液聚合方法合成了 以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯三元共聚物为核，聚苯胺为壳的导 电高分子复合物，该复合物在环己酮、四氢呋哺等普通有机溶剂中有好的溶解 性。用共聚改性的方法虽然可以在一定程度上改善聚苯胺的力学性能和加工性 能，但同时使聚合物的导电性能下降，改善的效果并不明显，报道的研究成果也较 少。 1 ，3 2 共混法 近年来人们用聚合物共混改性的方法来改善聚苯胺综合力学性能较差的缺 点，合成出了许多性能优异的复合材料。共混法有机械共混法和溶液共混法。由 于聚苯胺难溶不熔，难于与其他物质进行简单的机械共混和溶液共混，敞这方面 研究报道较少。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 ，2 1 机械共混法 w e s s t l i n g 等m 用机械共混法合成了p a n u p v c 、p a n i p e t 、p a n i p m m a 等复合木习料，研究了它们的电导率随温度变化，结果表明其导电机理主要属海一岛 模型。以十二烷基苯磺酸( d b s a ) 掺杂聚苯胺后与其它聚合物机械共混合成的复 合材料如p a n 卯v c 、p a n i h i p s 、p a n p s 、p a n i h d p e 和p a n i p p 等的逾渗 域值在5 左右，但这些复合物的最高电导率只能达到1 0 4 s c m 远低于用吸附聚 合方法合成的聚苯胺复合物的电导率。v a w l i m b a 】用机械共混法合成了聚苯胺 丁腈橡胶导电复合物，该复合材料的导电性随着聚苯胺含量的增加而增大，但其 硬度和脆性也相应增加，难于有实际的应用。 1 3 2 2 溶液共混法 李晓常等f 19 】研究了聚苯胺与聚苯甲酰胺共混行为，含有2 0 聚苯甲酰胺的 复合材料的拉伸强度可增加2 3 倍，其电导率可达7 5 s e r a ，二组分存在着明显 的微观相分离。r a f i l ”j 用溶液共混的方法合成了聚苯胺尼龙6 和聚苯胺尼龙1 2 的复合物。国内有人用樟脑磺酸f c s a ) 掺杂的聚苯胺溶于4 6 问甲苯酚和氯仿的 混合溶剂中，采用溶液共混的方法台成出了p a n i p a 6 6 、p a n i p a l 0 1 0 、 p a n i p a l l 、p a n i p a l 2 等多种导电复合膜，它们的最大阀值为23 ( w 0 ，p a n i 在聚酰胺基体中以纤维束状态分布。陈贻炽等【2 1 】采用吸附聚合法合成了 p a n s i s ( 苯乙烯一异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物1 复合物，当a n i s i s 的投料比为 o 2 9 1 o o g 时，制得的复合膜电导率可达7 5 s f c m ，其电导率随基体s i s 交联程度 的增加而降低。他们还用此法合成了聚苯胺聚( 丙烯酸丁酯苯乙烯一丙烯酸羟乙 酯) 导电复合物f 2 “，p a n i 佟b s l p b ) 导电橡胶f j 等。马永梅等【2 4 】报道了聚苯胺 s b s 导电复合材料的合成及性能，这种复合材料可热成型和溶液成型，在聚苯 胺质量分数低于3 0 时，复合材料是典型台匀热塑性弹性体特征，其断裂伸长率 大于6 0 0 ，永久变形小于5 0 。有人报道了p a n i p v c 、p a n i p m m a 复合物 薄膜具有三阶非线性光学效应。汪雨明等【2 6 】在离聚体聚f 甲基丙烯酸甲酯丙 烯酸丁酯一丙烯酸钠) p m m a b a a a n a ) 胶乳中引发聚合苯胺单体，合成了易加 工成型的聚苯胺导电复合物，该材料电导率为1 2 5 s c m ，拉伸强度为4 0 m p a 。 研究表明离聚体中存在离子微区，具有物理作用，可改进复合物力学性能。 1 4 聚苯胺的应用前景 1 4 1 防静电及防腐蚀材料啪1 聚苯胺作为防静电及防腐蚀材料足聚苯胺应用中出现最早的商业化产品。 美国u n i x 公司采用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物共混，制得了性能优 武汉理1 二火学硕十学位论文 良得抗静电地板：s r a r m e s 等人在聚苯胺合成的聚合体系中加入少量能和聚苯 胺发生接枝具有较强相互作用的水溶性聚合物，制得了可逆分散的聚苯胺水乳 液，它可用作防腐蚀和防静电涂料；曾铺利用反离子诱导的方法使掺杂态聚苯 胺可以和环氧、聚氨酯等高聚物共混，从而得到防腐蚀性能良好的涂料f 2 8 j ；国 内洛阳船舶材料演技所也用聚苯胺制成防污涂料，发现这个涂料用于船体，能 使钢板的电位发生正向移动，从而提高了其抗腐蚀性能，并且发现在海水中即 使涂料部分脱落，裸钢依旧光亮如新【2 9 】。 1 4 2 二次电池 聚苯胺育良好的氧化还原逆性，用得最多的还是制作二次电池的电极材料。 以聚苯胺作正极的全塑电池是近期的一个研究热点( 3 0 - 3 3 1 。聚苯胺作为二次电池 的正极材料的设想始于1 9 6 9 年。m a c d i a m i d 等的研究表明聚苯胺全塑电池的比 能量可达5 3 9 2 w h k g ，是现有聚合活性物质中最高的。1 9 8 7 年，日本的桥石公 司和精工电子公司联合研制了3 伏钮式l i - a i l i b f 4 一p c p a n 电池，循环寿命 1 0 0 0 h ，已作为商品投放市场成为第一个商品化的塑料电池。我国长春应化所 在解决了聚苯胺的溶解性问题后，制各了大面积的聚苯胺多孔膜，使p a n i l i 电池单电极容量增大4 5 倍。近期据报道日本关西电子和住友电气工业合作试 制出了输出为1 0 6 9 w 电容量为8 5 5 2 w h 的高输出大容量的锂一聚合物二次电 池。正极是聚苯胺，负极为l i c 合金，电解液为l i b f 4 硫酸丙烯酸酯，预计可 作为家庭贮存电力用的电池。 1 4 3 导电材料与导电复合材料 i b m 公司将其制得的水溶液性的聚苯胺取代原来采用的真空溅射镀金，用 于扫描电镜及光刻技术中，通过其导电性放出过剩电荷，保证产生的图像及光 刻位置精确，不会因光晕发生偏差。且水溶液的聚苯胺后处理用水即可，这比 传统的真空溅射镀金法要方便得多。目前，关于聚苯胺与光学或力学性能高的 高聚物的复合得到兼具优良的光学或力学性能复合物的研究很多。u n i x 公司 通过溶液共混制备了性能优异的透明电涂层，透光率约8 0 ，表面电阻率只 有1 9 0q ，有希望作为导电玻璃使用。此外聚苯胺同其他材料如p e t 、l p e s 等 制成复合膜在国内外均有研究【3 5 - ”】，这为该类材料在技术上的实用化打下了基 础。此外，聚苯胺同无机材料如五氧化二钒、沸石等复合亦有报道p ”，这主 要用于锂二次电池的正极材料及大活性表面积的催化剂。 武汉理l l _ i 大学硕士学位论文 1 4 4 分子导线和分子器件 目前，导电性高聚物作为分子级电路的最佳材料已引起了人们的极大兴趣。 这是因为硅芯片的微电子元器件己达到了理论极限( o 3 um ) 。一旦可用导电高 聚物代替硅芯片，信息存储密度( v l s t ) 将提高到1 0 1 5 1 0 1 8 b i t c m 3 ( 而超大规模 集成电路v l s t 的密度为1 0 3 1 0 5b i t c m 3 ) 。例如，将聚苯胺在计算机中用作加 法器和乘法器的逻辑开关，分子开关的联接线也可由导电高聚物解决。据报 道，i b m 已经开发出0 2 5 m i t l 导电高聚物导电线，该技术可工业放大，尤其可在 计算机芯片中应用【”1 。万梅香等合成出的纳米结构的聚苯胺 4 1 。4 3 】，可望作为分 子导线。随着超大规模集成技术的发展，传统的微电子工艺已经不能适应发展 的要求，由分子材料以及电子工程向分予工程的过渡是微电子技术发展的趋势。 导电聚苯胺作为导电高分子材料在新型的纳米的、光电子功能器件方面存在着 很大的应用前景。 1 4 5 智能材料 人工肌肉由于掺杂离子在聚苯胺分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂 浓度的提高，后继嵌入聚苯胺的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中，也可能 形成新的阵列，并导致大分子链相互分离。因此聚苯胺在不同氧化态下体积有 显著的不同，对外加电压有体积响应，因而可用来将电能转换成机械能一1 。m i a d i a r m i d 等【4 5 】将一韧性绝缘层插入聚苯胺导电层和另一韧性导电层之间制成一 种可控变形的聚苯胺膜，该膜可用于机器人和内部组织的人造肌n j ( a r t i f i c i a l m u s c l e l ，利用拉伸的聚苯胺膜制各的此类元件可举起自身重量2 0 0 倍的物体， 反应频率达4 5 h z 。丹麦科技大学用聚苯胺做的人造肌肉，虽然印刷线路板目前 的使用寿命仅为1 0 0 次，但有望在将来用于机器人的人造肌肉。 智能窗利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗( s m a r tw i n d o w ) 和各种电致变色薄膜器件，且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景j 。 日本的丰田公司和c h r o n a r 公司都采用聚苯胺能窗。c h r o n a r 公司聚苯胺智能 窗光学响应时间低于1 秒，循环变色次数达几千次。丰田公司的p a n i w 0 3 复 合智能窟响应时间约1 s ，循环次数达1 0 6 次，光线透过率为3 1 一8 0 。印度的 科学家p r a k a s h l 4 8 i 等制备的5 c m 7 c m 的p a n i s n 0 2 智能窗在较低的电压范围 ( o 5 2 5 v ) 里从墨绿色变为黄色或无色，光学响应时间在约为l o m s 。研究者们 正致力于提高聚苯胺的晌应速度及循环寿命，相信不久的将来，以聚苯胺制备 的智能窗即可步入实用化阶段。 6 武汉理r 大学硕士学位论文 1 4 6 电磁场屏蔽 传统的电磁屏蔽材料多为铜，随着各种商用和家用的电子产品数量的迅速 增加，电磁波干扰已成为一种新的社会公害。对计算机房、手机、电视机、电脑 和心脏起博器等电子仪器、设备进行电磁屏蔽是极为重要的。直接使用混有导 电高分子材料的塑料做外壳，因其成形与屏蔽一体较其他方法更为方便，而导电 聚合物具有防静电的特性，因此它也可以用于电磁屏蔽，而且其成术低，不消耗资 源，任意面积都可方便使用，因此导电高分子是非常理想的电磁屏蔽材料替代品 ”，利用这一特性人们已经研制出了保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。这方面 聚苯胺被认为是电磁干扰屏蔽最有希望的新材料，也是制造气体分子膜的理想 材料。聚苯胺的金属性以及它加工成涂料工艺的简单性使聚苯胺作为一种电磁 屏蔽材料成为可能。同金属纤维或薄片填充的塑料复合物比较起来，由于导电 性能穿过整个材料，导电聚合物和热塑性聚合物的复合物以及高强度的导电聚 合物涂料理论上可以满足技术上的要求。如今用来作为电磁屏蔽材料的高导电 性聚苯胺和热塑性聚合物例如p v c 、p m m a 的复合物已经成功地被研制出来，其 电导率可以达到l o o s c m ，屏蔽效率为2 5 d b ，在靠近和远离磁场的地方，屏蔽 效率可以达到4 0 7 5 d b 。 1 _ 5 课题研究的目的及意义 为了改善聚苯胺的性能，研究工作者采用了不同的制备方法得到含聚苯胺 的复合材料，如：电化学原位聚合、化学氧化原位复合、在聚合物乳液中聚合 复合、机械共混、溶液混合、胶体分散体与聚合物分散体混合等。由于聚苯胺 具有刚性的主链，在未达到熔点之前聚苯胺已经分解，因此需要在聚苯胺中填 加塑性聚合物，使共混物的玻璃化转变温度降低，使其加工性能得到改善，但是 以往研究中大多数的混合仅仅是聚合物之间的混合，两聚合物之间的相溶性存 在一定的问题。 为此在本论文的研究中，采用先低温聚合聚苯胺，然后在聚苯胺存在的条 件下原位乳液聚合法制备聚苯胺聚甲基丙烯酸甲酯复合物，希望得到聚苯胺与 聚甲基丙烯酸甲酯两相呈纳米相互分散的复合物，并且制备所得的乳液可以在 添加涂料助剂后直接作为涂料使用，从而避免了聚合物共混物在溶剂中的再分 散过程，减小团聚的可能性。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章掺杂态聚苯胺的合成与表征 2 1 聚苯胺的结构与掺杂 聚苯胺( p a n i ) 易于合成，对氧和水的稳定性好，原料易得，合成简单， 而且具有良好的防污防腐性能，因此在导电高分子聚合物中p a n i 被认为是 种最有可能获得实用化的导电高分子材料，关于p a n i 的研究得到了迅速的展 开。 2 1 1 聚苯胺的结构 关于本征态p a n i ，一般认为其分子链结构如下图2 。i 所示1 5 0 j ，其中既有 还原单元a ，又有氧化单元b ，而且氧化单元和还原单元并非交替排列：y 代 表氧化程度，即氧化单元在p a n i 中的百分含量。当y 值不同的时候，则分别 对应p a n i 的不同状态【5 1 】，如表2 - 1 。p a n i 根据其掺杂状态的不同可以分为本 征态和掺杂态，其中本征态是不导电的，只有经过质子酸掺杂后才具有导电性。 蛤 ) 衄静n 一n 旁。 a b 图2 - 1 本征态p a n i 的分子链结构图 表2 1 不同氧化程度对应的聚苯胺及其相应状态 y 值颜色 掺杂现象 对应状态 0黄褐色通过氧化掺杂可得到导电态的掺杂聚苯胺 完全还原态 0 5蓝紫色采用质子酸进行掺杂可得到绿色导电态的掺杂聚苯胺 中间氧化态 0 7 5 蓝黑色采用质子酸进行掺杂可得到绿色导电态的掺杂聚苯胺 深度氧化态 1 紫色 通过还原掺杂可得到导电态的掺杂聚苯胺 完全氧化态 _ - h 一_ h 一 武汉理工人学硕士学位论义 2 t 2 聚苯胺的掺杂 p a n i 经掺杂后，其电导率能提高十个数量级以上，达到0l o s c m ，然而其 掺杂过程与其他导电聚合物完全不同。大多数导电聚合物的掺杂是聚合物分子 链与能接受电子或给出电子的掺杂荆发生氧化还原反应，形成电荷转移复合物， 并在分子链上生成载流予，从而呈现导电性。p a n i 的掺杂则是以酸为掺杂剂， 通常是盐酸、硫酸、高氧酸或磷酸等，掺杂反应过后，掺杂剂本身并没有价态 变化。研究表明p a n i 的掺杂是按质子机制进行的，掺杂态p a n i 导电的载流子 是离子自由基( 或称极化子) 。质子酸 a ( 如哉酸、h ：s o 。等) 发生离解，生成 的h + 转移到p a n l 分子链上，使分予链中亚胺上的n 原子发生质子化反应，生 成阳离子自由基( 如图2 - 2 ) 。 七日 卜n w 卜 ( b ) ( a ) ，这与m m a 单体的加入量和f m m a 产率有 定的关系。 4 3 5 复合物聚苯胺聚甲基丙烯酸甲酯的热失重分析 10 0 8 0 墨 芒 ，害6 0 4 0 2 0 b a 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 7 0 0 t e m p e r a t ur e ( 。c l 幽4 - 9 a 和b 试样的热重曲线( 虚线 托a 试样，实线代表b 试 ) 武汉理：i ：大学硕士学位论文 o 4 0 2 o 0 0 2 o 4 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图4 1 0a 和b 试样的微商热重曲线( 虚线代表a 试样，实线代表b 试样) 表4 71 # 和2 蹴样实验配比 采用第三章制备方法：低温5 1 2 ，反应1 8h ，高温8 1 ，反应6 h ，仅改变 m m a 的用量( 见表4 7 ) ，标注为a 、b 试样。将a 、b 乳液处理后的粉末试样 用进行t o 测试。 通过热重分析可以确定聚合物的使用温度，耐热性是聚合物稳定性的重要 标志。如图4 - 9 、4 - 1 0 分别为体系在添加m m a 前后的热重曲线及微商热重曲 线。由图4 - 9 可以看出，从0 。c 到1 0 0 ( 2 之间，产物热失重较少，约3 一5 的水 分失重，这是由于p a n 中的d b s a 在空气中易与水结合，在测试前不能完全 干燥所致：温度在2 0 0 。c 4 0 0 的变化过程是d b s a 的脱掺杂及分解过程，当 体系中存在m m a 时，此阶段也包括p m m a 的分解过程；4 0 0 c 以后为p a n i 的热分解过程，p a n i 的热分解过程比较缓慢，并伴随着分子链上苯醌环的相互 转变，这在前面已经讨论过。 热重曲线如图4 - 9 所示，比较试样a 和b 发现：试样b 在整个温度变化过 程中分解速度比a 试样缓慢，因此b