（材料学专业论文）常压下低温等离子体引发甲基丙烯酸甲酯连续聚合.pdf

摘要 本文运用低温等离子体引发聚合的方法，常压下分别在本体体系和乳液体系 中合成了p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 聚合物和p m m a 乳液微球。着重讨论了 各种因素对聚合反应的影响，从中总结出最佳的合成工艺条件。用自由基捕捉剂 d p p h 证明了低温等离子体引发聚合的聚合过程是自由基聚合，并分析了不同的 等离子体在等离子体引发聚合反应中的作用。 在用低温等离子体引发m m a ( 甲基丙烯酸甲酯) 本体聚合的体系中，用f t i r ( 傅里叶红外光谱) 表征了用各种引发气体引发产物的结构证明生成物为 p m m a 。并用q m s ( 四极质谱) 表征了氮气，氩气，二氧化碳和空气等离子体 的状态。研究了不同放电时间，后聚合时间，引发气体，后聚合的温度对产率和 分子量的影响。在本体体系中用空气作为引发气源，引发时间为2 0m i n ，后聚合 温度为8 0 ，后聚合时间为8h 时分子量和产率可以达到极大值。通过g p c 分 析证明等离子体引发聚合的p m m a 比热引发聚合的p m m a 具有更高的分子量 更窄的分子量分布指数。用x p s ( x 射线光电子能谱) 并结合q m s 的分析结果 分析了p m m a 表面组成，表面双键氧和单键氧的含量比。 用低温等离子体引发乳液聚合的方法合成p m m a 聚合物微球。用s e m ( 扫 描电镜) 表征聚合物乳液微球的表面形态和粒径大小，研究了不同反应条件( 放 电时间，后聚合时间，乳化剂用量，不同引发气体) 对粒径，分子量和产率的影 响。通过x p s 分析了不同引发气体和不同引发时间对乳液微球表面元素构成的 影响。 关键词：低温等离子体引发聚合，甲基丙烯酸甲酯，聚合物微球，x 射线光电子 能谱 a b s t r a c t i n t h i sd i s s e r t a t i o n , p o l y m e t h y lm e t h a r y l a t e ( p m m a ) w a sp r e p a r e db yb w t e t 叩e r a t i p h s n 舱i n i t i a t e db u l kp o l y m e r i z a t i o r t p o l y m e t h y lm e t h a r y l a t e ( p m m a ) s u b m i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yl o wt e m p e r a t u r ep l a s m ai n i t i a t e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s o b t a i n e db yd e t a i l e d l yd i s c u s s i n g i n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r so np o l y m e r i z a t i o na n df u r t h e r d p p hw h i c hi sr a d i c a l s c a v e n g e rw e r eu s e dt op r o v et h a tt h ep l a s r mi n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o ni s r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h er o l ed i f f e r e n tp l a s r mp l a yi nt h ep l a s m ai n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n w e r ea n a l y z e d f t i rw e r ee m p l o y e dt od e s c r b et h es t r u c t u r eo fp m m ao b t a i n e db yb w t e m p e r a t u r ep l a s m ai n i t i a t e db u l kp o l y m e r i z a t i o n t h es l a t e o fn i t r o g e n , a r g o n , c a r b o n d i o x i d ea n da i r p l a s m a w e r ec h a r a c t e r i z e d b yq m s ( q u a d r u p o l e n l a s s s p e c t r o m e t e r ) t h ee f f e c to fd i f f e r e n td i s c h a r g et i m e ，d i f f e r e n tp o s tp o l y m e r i z a t i o n t i m e ，d i f f e r e n tp o s tp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e mi n i t i a t i n gg a so nt h e p r o d u c t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h tw e r es t u d i e d a st h er e s u l ts h o w , w h e nt h em m a w e r ei n i t i a t e db ya i rp l a s m af a r2 0m i nt h e np o l y m e r i z e df o r8 ha t8 0 ，t h e p r o d u c t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h ta c h i e v e dt h em a x i m u mv a l u e i ti sp r o v e nt h a tt h e m o l e c u l a rw e i g h to f p m m as y n t h e s i z e db yp l a s m ai n i t i a t e db u l kp o l y m e r i z a t i o na r e h i g h e rt h a nt h a to fh e a ti n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o nb yg p c m e a n w h i l et h em o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o ni n d e xo f p m m ap r e p a r e db y p l a s m ai n i t i a t e db u l kp o l y m e r i z a t i o n a r es m a l l e r t h ec o n t e n to f e l e m e n ti np m m aa n dt h er a t i oo f 0 i 0 2i np m m aw e r e a n a l y z e db y x p sa n dt h ea n a l y 7 s i so f t h eq m s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ee m p l o y e dt os t u d yt h ep a r t i c l es i z e a n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fp o l y m e t h y lm e t h a r y l a t e ( p m m a ) s u b m i c r o s p h e r e s s y n t h e s i z e db yl o wt e m p e r a t u r ep l a s r mi n i t i a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t s o f d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( d i s c h a r g et i m e ，p o s tp o l y m e r i z a t i o nt i m e ，e m u l s i f i e r , d i f f e r e n ti n i t i a t i n gg a s ) o nt h ep a r t i c l es i z e ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dy i e l dw e r es t u d i e d t h ee f f e c to f d i f f e r e n td i s c h a r g et i m ea n dd i f f e r e n ti n i t i a t i n gg a so nt h et h ec o n t e n to f e l e m e n ti np m m a s u b m i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s k e yw o r d s ：l o wt e m p e r a t u r e p l a s m a i n i t i a t e d p o l y m e r i z a t i o n , m e t h y l m e t h a r y l a t e ，p o l y m e rs u b m i c r o s p h e r e s ，x p s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作：弋融苏一期：矿 年箩月弓 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一躲叶觚。 签字同期矽1 年g 月1 日 导师签名： 签字日期。 年多月 弓户 第一章绪论 1 1 等离子体简介 第一章绪论帚一早硒记 1 1 1 等离子体的定义及分类 等离子体又叫做电浆，是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的 正负电子组成的离子化气体状物质，它是除去固、液、气外，物质存在的第四态。 等离子体是一种拥有离子、电子和核心粒子的不带电的离子化物质【1 1 。如果给物 质施加显著的高温或者通过加速电子，加速离子等给物质加上能量，中性物质就 会不断的被解离成电子，离子和自由基。不断地从外部施加能量，物质被离解成 阴，阳核电粒子，于是就形成了等离子体。等离子体是一种很好的导电体，利用 经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发展为材 料、能源、信息、环境空间，空间物理，地球物理等科学的进一步发展提新的技 术和工艺。 一般的等离子体分为热等离子体和冷等离子体，热等离子体的电离率接近 1 0 0 ，电子和离子的温度相当，属于( 准) 热平衡等离子体【2 1 。冷等离子体的 电离率很低，电子温度远大于离子温度，属于非热平衡等离子体。国内学者将等 离子体划分成三类：高温等离子体( 热核聚变等离子体) ，热等离子体( 等离子 体弧、等离子体炬等) ，冷等离子体( 低气压交直流、射频、微波等离子体以及 高气压介质阻挡放电、电晕放电等) 。而把热等离子体和冷等离子体归纳到低温 等离子体中，低温等离子体是非热平衡的冷等离子体【3 1 ，本文用的等离子体均为 低温等离子体。 1 1 2 等离子体的产生方式 低温等离子体目前主要是由气体放电产生的。根据放电产生的机理，气体的 压强范围、电源性质、电极的形状以及气体的性质，气体放电等离子体主要分为 以下几种形式【4 】：电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电、射频放电、微波放电等。 ( 1 ) 电晕放电t 主要是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细线状电极，并 在电极上加高电压，由于电极的曲率半径很小，靠近电极区域的电场极强，电子 逸出阳极，发出非均匀放电。由于气体击穿后绝缘破坏，内阻降低，当迅速越过 自持电流区后便立即出现极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生电晕，即 与日晕相似的光层，产生臭氧、氧化氮等。( 2 ) 辉光放电：越过电晕放电区后， 第一章绪论 若限流电阻选择得当，继续增加放电功率时放电电流将不断上升。同时辉光逐渐 扩展至两电极之间的整个区域，发光也越来越明亮，叫做辉光放电。辉光放电时， 在放电管两极电场的作用下，电子和正离子分别向阳极、阴极运动，并堆积在两 极附近形成空间电荷区。因正离子的漂移速度远小于电子，故正离子空间电荷区 的电荷密度比电子空间电荷区大得多，使得整个极间电压几乎全部集中在阴极附 近的狭窄区域内。这是辉光放电的显著特征，而且在正常辉光放电时，两极间电 压不随电流变化。按其状态，辉光放电又可分为三个不同阶段，即前期辉光、正 常辉光以及异常辉光。辉光放电是一种稳定的自持放电，是低温等离子体化学领 域广泛采用的放电形式。( 3 ) 介质阻挡放电：介质阻挡放电又称无声放电产生于 两个电极之间，其中至少一个电极上面覆盖有一层介质，它又称作无声放电。介 质阻挡放电是一种兼有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行的 特点。在部分体系中由于其电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极因 参与反应而发生腐蚀的问题。又因为其具有电子密度高和可在常压下运行的特 点，所以介质阻挡放电具有大规模工业应用的可能性。在实际应用中，管线式的 电极结构被广泛的应用于各种化学反应器中，而平板式电极结构则被广泛的应用 于工业中的高分子和金属薄膜及板材的改性、接枝、表面张力的提高、清洗和亲 水改性中。( 4 ) 射频放电：分为电容耦合式和电感耦合式两种。两者分别以高频 电容电场和涡旋电场来获得等离子体，原理相近，构造相对简单，效果优良，目 前得到广泛应用。( 5 ) 微波放电：微波放电是电磁控制管产生的微波经波导管和 微波窗传入放电室，当在放电室内的磁场强度的作用下电子的回旋频率和输入的 微波频率相等时，微波使电子运动加速，促发等离子体产生。微波放电的电离度 很高，气体具有更高的活化程度，因而能在更低温度下获得和维持具有更高能量 的等离子体，更适合对温度敏感材料如有机薄膜的处理，不足之处是设备造价较 高。 表1 1 典型的气体放电等离子体参数范围 t a b l e l 1t y p i c a lp a r a m e t e r so f g a sd i s c h a r g ep l a s m a 2 第一章绪论 除了以上五种主要形式以外，还有射频单电极电晕放电、滑动电弧放电、射 流放电等。 1 2 等离子体在高分子领域的应用 1 2 1 等离子体表面改性叫 高分子材料的等离子体表面处理【5 】是利用非聚合性的无机气体( 如心、n 2 、 h 2 、0 2 等) 的辉光放电等离子体对高分子材料进行表面改性的一种新技术。等 离子体表面处理能有效地在高分子材料表面层中产生大量自由基，无论惰性气体 等离子体，还是活性气体等离子体，只要与高分子材料短时间接触，这种作用就 很明显。等离子体的作用主要是( 1 ) 蚀刻( 2 ) 表面交联( 3 ) 化学改性( 4 ) 主 体材料表面聚合( 5 ) 等离子体聚合。 低温等离子体对材料的表面处理条件有： ( 1 ) 等离子体表面处理：菲聚合性气体，如a r ，h 2 ，n 2 ，0 2 等无机气体的等 离子体处理。 ( 2 ) 等离子体聚合：就是用聚合性有机气体，是材料表面以薄膜覆盖 这两种等离子体处理的方法，各有优缺点，等离子体表面处理的方法在处理 上较为简便易操作但是无法引入活性基团。等离子体聚合的方法单体的选择性大 可以引入特定的活性基团，以赋予高分子材料表面各种性能。在经等离子活化而 生成的表面自由基位置，能够进一步加成特定官能团。较为普遍的是在高分子材 料表面导入含氧官能团，如o h ，o o h 等。不仅用氧等离子体处理能引入含氧 官能团，用氩或氮等离子体处理也能生成含氧官能团。它对高分子表面的作用还 包括形成交联层、刻蚀和形成粗化面，因此它能够有效地改善大量使用的塑料， 高聚物薄膜等的表面特性用以适合于各种用途。 经过等离子体处理活化的高分子材料表面上自由基可以形成特定的官能基 团。由氨气，氢气，氮气等离子体作用生成的氨基可以导入高分子表面，其反应 如下： n h 3 一n h 2 + h n h 2 一n h 斗h n z + 2 h 2 + 2n h 2 r h r + h r + n h 2 一r n h 2 时n h ：一r a n l - 1 2 因此，高分子材料表面经过极短时间的等离子体化学表面处理后引入特定的 第一章绪论 官能基团，材料表面的润湿以及黏接等表面性能即被改善。原因主要是因为高分 子表面经过等离子体处理以后引发自由基反应，表面生成了不饱和的基团，发生 交联，引入亲水基团等效应的结果。另外，核电粒子的物理作用也使材料的表面 发生变化。在等离子体表面处理的过程中，与材料表面的润湿性能，黏接性能关 系最大的是含氧基团的生成。 等离子体表面处理高分子材料在材料表面引入含氧基团，形成高度交联的表 面。高分子材料与氧或氧化锌的等离子体接触时会发生如下反应 r h + o 一r + r o ，或者r + o h r + o 一r o r h 一r + h 或者r + r r + 0 2 。+ r o o r o o + r h ，r o o h + r r o o h r o + o h 氧化性等离子体对材料表面的演化程度与高分子材料本身的化学结构有非 常大的关系【6 】。其顺序为： 甲醛系列树脂 聚丙烯 聚乙烯 聚四氟乙烯 天然橡胶 等离子体演化过程中会形成大量的自由基，这些自由基会使反应持续下去。 h o u a n 等1 6 】对聚二甲基硅氧烷进行了等离子体的氧化处理，并对等到的高分子材 料进行表面分析，最后发现等离子体氧化处理的结果是在聚二甲基硅氧烷的表面 接枝了羟基和羧基。y u 【，j 等研究了用不同配比的氦气和氧气等离子体对超高分 子量聚乙烯纤维进行等离子体化学表面处理后表面的处理效果随时间增加后润 湿性能下降的行为，发现加少量的氧气有助于等离子体化学表面处理的效果，而 且处理后润湿性能下降的行为得到了抑制，但是随着氧气量的增加等离子体化学 表面处理的效果下降，相反却加剧了处理后润湿性能的下降。m o r e n t 【副等在中等 气压下用介质阻挡放电产生的空气，氩气和氦气等离子体处理聚丙烯和聚对苯二 甲酸乙二醇酯( p e t ) ，并研究了聚合物薄膜经过处理后性能随着时间下降的行 为。w e i 掣9 】用氧气等离子体处理聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 纤维，并对纤 维表面的润湿性能进行研究。发现经过等离子体化学表面处理后纤维表面变得粗 糙，由此导致了材料表面接触角的减小。 n a i - y ic u 等【1 0 】用介质阻挡放电的方法处理聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ， 处理后发现p e t 表面碳氧含量增多，接触角减小，材料表面的润湿性能提高。 c v e v a a r 等【1 1 】用辉光放电产生了氧气等离子体去处理聚苯硫醚( p p s ) ，研究发现 在经过等离子体处理数秒后p p s 的表面张力由7 1 0 3 n m 迅速升高到7x 1 0 2 n m 随着等离子体处理的反应时间增长等离子体处理的效果趋于稳定。 4 第一章绪论 c i s z e w s k i 1 2 j 用等离子体引发接枝聚合的方法将将丙烯酸( a a ) 接枝到聚丙烯薄 膜上面研究发现接枝完丙烯酸的聚丙烯薄膜的物理化学性能发生了很大的变化。 m e d a r d 1 3 】采用二氧化碳，水蒸气，二氧化碳和水蒸气的混合气的等离子体对聚 乙烯进行表面改性，发现经过二氧化碳等离子体处理以后在聚乙烯表面引入羰 基。g r e e n e 1 4 j 发现用辉光放电的方式产生氧气等离子体处理过多孔聚乙烯后聚乙 烯的润湿性能显著提高，而且等离子体处理的状态如产生等离子体的功率，反应 釜的压强，等离子体的放电时间等条件都决定了聚乙烯表面改性的结果。y 均m a d a 【”】等人通过接触角和x 射线光电子能谱分析研究了氢等离子处理聚四氟 乙烯( p t f e ) 的效果。经过氢等离子体处理后使聚四氟乙烯板材具有亲水性， 亲水性能取决于样品放置的位置，射频功率和等离子曝光时间等处理条件。 h i r o s h im a t s u u r a 1 6 】等在用等离子体引发醇聚合的过程中将大气中的氮固定在醇 上。 由于经过等离子体表面处理过的材料可以引入极性基团，可以显著的改善材 料表面的润湿性能，而材料表面的润湿性能与黏接，印刷涂饰的难易程度有密切 的关系，因此等离子体化学表面处理在黏接加工，印刷，涂层方面有着非常广泛 的应用。聚乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯等聚烯烃类树脂广泛而大量的使用于家用 电器，家具等领域，但是这些材料的表面喷涂是十分困难的的，通常的涂料不可 以使用。而这些高分子材料经过等离子体化学表面处理后材料表面的黏接性能大 幅度提高。等离子体化学表面处理不仅仅对剪切黏接强度的改善有效，而且对 剥离黏接强度的改善有效。聚乙烯经过氦气等离子体化学表面处理后的黏接性能 提高了3 倍以上。而聚酯经过等离子体化学表面处理后，其与橡胶的黏接强度比 未处理试样提高了数倍以上。 采用等离子体化学表面处理的方法还可以在聚合物表面形成保护膜以保护 材料的性能。通过惰性气体等离子体化学表面处理可以在高分子材料的表面形成 交联层的技术叫做c a s i n g ，采用这种技术可以使得材料表面硬化。s c h o n h o r m 掣1 7 】测定了惰性气体的等离子体化学表面处理c a s i n g 处理聚乙烯表面的交联 层厚度。随着等离子体化学表面处理时间的增加，聚合物表面的交联层的厚度在 不断的增加，在表面形成了厚度多达l o o o o a 的交联层。 通过等离子体化学表面处理可以在聚合物表面接上亲水性基团从而提高疏 水性高分子材料表面对水的润湿性能。但是这种改变往往是暂时性的，经过一段 时间后已经提高的润湿性能将不会发生变化，为了使得材料表面的自由能降低， 引入材料表面的极性基团有内向翻转的倾向。聚合物经过等离子体化学表面处理 后利用生成的自由基可以进行表面接枝。例p n ：聚乙烯经过高频放电以后，使丙 烯氰与之接触，在聚乙烯表面生成聚丙烯氰的接枝层。等离子体化学表面处理与 第一章绪论 接枝聚合反应的一体化对高分子材料表面改性可以赋予高分子材料表面功能化 作用。 等离子体化学表面处理也可以应用于医用材料。经过等离子体化学表面处理 的材料对生体的适应性加大，其原因并不单是材料的表面亲水，通过蚀刻去除材 料表面的低分子物质或者是污染物也是一个非常重要的原因。另外用等离子体也 具有非常强的杀菌能力。这也是等离子体化学表面处理应用于医用材料的一个重 要方面。 1 2 2 等离子体聚合啷 等离子体聚合 s l 是利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生活性种， 由这些活性种之间或活性种与单体间进行加成反应从而形成聚合物膜。1 8 9 4 年， t h e n a r d 和w i l d e 在碳氢化合物蒸汽中放电发现器壁上有固体物质的存在，在臭 氧发生器中通入苯，得到一种胶状或者是蜡状的物质，进一步研究知道这种物质 是c 2 4 h 2 5 。1 9 3 0 年在甲烷气体中进行辉光放电，器壁上生成淡黄色沉积物，该 物质在室温下不溶于溶剂。1 9 3 4 年s t e w a r t 在1 0 5 t o r r 的压力下将碳氢化合物合 成了具有绝缘性的聚合物膜。在放电条件下，在电场中获得能量的电子与中性分 子发生碰撞，生成离子，原子，自由基，活性分子等各种活性基团。这些活性基 团相互之间发生复杂的化学反应，部分生成聚合物在器壁上析出。但是这些高分 子生成物直到2 0 世纪6 0 年代后期，人们才认识到它的独特性能和意义。等离子 体超薄膜涂层对任何结构形状的物体均可以应用，而且是完全干式工艺，可以发 挥等离子体聚合特征的应用淋雨正在逐步扩展。等离子体聚合既不要求单体有不 饱和单元，也不要求含有两个以上的特征官能团，在常规情况下不能进行或难以 进行的反应，在此体系中也能顺利进行，因此大大拓展了聚合单体的种类。所得 的聚合物可以不含有重复的结构单元，仅具有支链和网状结构，并且支化度和网 状结构在某种程度上也可以控制。因此，它能够得到常规方法难以得到聚合产物。 各种有机单体都容易发生等离子体聚合，乙烯基单体和环状化合物尤其容易 发生等离子体聚合，就连饱和烃化合物，芳香烃化合物，有机金属化合物都容易 发生等离子体聚合。在等离子体聚合中不仅仅是有机物可以做为反应单体，而且 有一部分无机物也可以作为反应的起始物质。h o l l a h a n l l 8 1 等以c o ，h 2 ，n 2 的混 合气体作为起始物质成功合成了聚合物薄膜。 等离子体聚合膜的特征是：( 1 ) 非晶质( 2 ) 无针孔( 3 ) 耐热性好( 4 ) 高 度交联( 5 ) 有很好的耐药性。与电子线照射相比，等离子体的特征在于：( 1 ) 压力更高( 达到1 0 t o r r ) ( 2 ) 电流密度更高( 0 1 1 m a e n ) ( 3 ) 电子能量分布 宽。 6 第一章绪论 等离子体聚合反应的机理一直以来都是困扰该领域研究学者的一大难题。由 于等离子体在放电过程中形成的电子是其主要形态，而电子的状态主要由电子密 度和能量分布来决定。电子与气相的分子或者是附着在固体表面的分子发生碰 撞。于是生成了自由基，离子，激发态原子和分子等活性基团。这些活性基团， 电子与一般的分子发生混合形成了更多的反应。因此想要彻底搞清楚等离子体聚 合的反应机理是相当复杂的。现在比较受认可的等离子体聚合的理论有以下五 种： ( 1 ) 固体表面聚合理论 w i l l i a m s ，h a y e s 旧2 0 】认为阳离子的攻击使得吸附在基板上面的单体发生了聚 合。他们将1 2 种单体放置于钟罩反应器中进行反应。通过研究发现在一定压力 以上聚合速率与反应压力无关，而且聚合物只在基板上面生成。由实验结果得出， 活性基团实在基板上面生成后，再与基板临近的反应单体接触反应在基板上反应 生成聚合物。他们认为聚合活性基团是由等离子体中飞出的电子或者是离子攻击 吸附在基板上的单体生成的，另外在高真空条件下，随着压力的上升，聚合速度 也会上升，基板温度下降，则聚合速度下降，这些都是单体吸附论的证据。 ( 2 ) 气体空间聚合理论 t h o m p o n 2 1 】发现在研究苯乙烯无电极放电的过程中发现聚合物粒子在气相 中生成在反应器底部沉积成膜，而且生成的粒子埋在生成的膜中，因此聚合反应 不但是在固体表面进行，也在气相中进行。k o b a y a s h i 2 2 】通过研究乙烯等离子体 聚合反应，发现在气相中形成了聚合物粉末。t a n i g u c h i 2 3 】认为聚合是在固体表面 上通过阳离子的作用发生的，但是在气相中活性基团也起着非常重要的作用。气 相空间聚合理论聚合机理的基本观点是：无论还是自由基，还是离子，聚合活性 基团均在气相生成；这些活性基团相互之间与单体分子在气相中反应，生成聚合 物中间体，逐渐成长，使得分子量增大；形成微细的球形粉末，逐渐在基板上面 形成沉积。在基板上再与吸附的单体发生反应，进一步聚合生成膜。 ( 3 ) 离子聚合理论 w e s t w o o d 等人认为等离子体聚合是阳离子聚合。t h o m p s o n 2 l 】等发现在自由 基捕捉剂n 0 2 存在的情况下进行聚合时，聚合未发生任何改变，而且对反应速 度几乎毫无影响。从研究者的研究结果来看，荷正电的有机离子与聚合过程有关， 但是他们具体在等离子体聚合过程的哪一个阶段起作用尚无定论。目前研究者普 遍认为离子自身与聚合物生成的反应无关，但是在使分子激发成自由基反应的阶 段离子起了很大的作用。 ( 4 ) 自由基聚合理论 s h a r m a 2 4 】等发现卤代烃存在下聚丙烯的聚合速度加快，由此认为等离子体 7 第一章绪论 聚合是自由基聚合。d e a r o 等【2 5 】通过研究发现在聚合膜中存在相当量的自由基。 研究者推测c b r c l 3 使聚丙烯速度增大是按以下反应进行的： c b r c l 3 一b r + c c h b r 斗c h 3 c h = c h 2 一c 3 h s + h b r c c h + c h 3 c h = c h 2 一c 3 h 5 + c h c l 3 ( 5 ) c a p 聚合机理 s u d a 【2 6 】等提出了c a p 机理( c o n 甲e t i t i v ea b l a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o n ) 认为 在等离子体聚合中，在等离子体状态下聚合膜生成的同时，又会被气相中的反应 性化学基团蚀刻。 等离子体聚合物的应用分离膜，表面保护膜，光学材料，医用材料，电子材 料等领域。 ( 1 ) 分离膜的应用： 运用等离子体聚合的方法可以制各出各种分离膜。等离子体聚合膜具有机械 性能和化学性能都很稳定，因此可以满足耐压，耐热，耐溶剂等分离膜所需的特 点。1 9 7 0 年b u c k 2 7 】第一次使用等离子体聚合的方法制备出醋酸乙烯的反渗透膜。 现在等离子体聚合膜基本应用在反渗透膜，气体分离膜，液液分离膜等方面。 ( 2 ) 表面保护膜的应用 等离子体等离子体聚合涂层技术是干式工艺。等离子体聚合膜的耐溶剂型， 耐化学腐蚀性，耐热性，耐磨损性，还有物理化学性能稳定等优点；等离子体聚 合膜与基材的黏接性能；在凹凸不规则的基材表面也可以制成均一的薄膜。 ( 3 ) 光学材料的应用 通过等离子体聚合的方法可以很容易的形成与光的波长同等厚度的膜厚。这 样的厚度膜可以与光发生各种作用，即光学功能。制成的膜可以应用于反射膜， 防湿膜，光i c 元件，以及核聚变用燃料微球。 ( 4 ) 医用材料的应用 等离子体聚合由于其装置比较简单，有良好的杀菌性能，工艺简单清洁，对 各种形状的管内壁可以进行处理等优点可广泛应用与医用材料领域。例如可以应 用于组织适应性材料，血液适应性材料，药物缓释剂等。 ( 5 ) 电子材料的应用 由于等离子体聚合具有可以制得厚度均一的膜，膜厚可以任意控制，可以降 低基板温度而且可以选择诸多单体等优点，因此其产品被广泛应用与电子材料领 域。等离子体聚合的产物可以应用于电容器电解质膜，电阻，半导体元件绝缘膜 等。 第一章绪论 1 2 3 等离子体引发聚合跚 反应性单体经过等离子体照射或者与等离子体接触表面活化生成大量自由 基，充分利用这些自由基引发单体的聚合反应，这种利用低温等离子体作为整个 聚合反应的能源合成聚合物的方法叫做等离子体引发聚合( p l a s m ai n i t i a t e d p o l y m e r i z a t i o n ) 。等离子体引发聚合不同于等离子体聚合( p l a s m ap o l y m e r i z a t i o n ) 等离子体聚合的反应主要是在气相中进行，是反应性单体气化后，经过等离子体 照射后直接沉积形成聚合物：而等离子体引发聚合的反应主要实在液相或者是固 相单体中进行，即在凝聚相中进行。 表1 - 2 乙烯基单体的等离子体引发聚合 t a b l e l 2p l a s m a - i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o no fv i n y lm o n o m e r 9 第一章绪论 表1 3 等离子体引发聚合中单体的反应性 t a b l el 3t h em o n o m e r sa c t i v i t yo f p l a s m a i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n y ：聚合。n ：不聚合 等离子体引发聚合也可以定义为单体蒸气或者介质气体经短时间( 数秒到数 分钟) 辉光放电形成等离子体生成活性中心，并在适当温度下引发单体进行聚合 的反应。无疑，这是一种不需要外加任何引发剂的、新型的聚合方法。其主要特 点如下【2 8 】：( 1 ) 以等离子体为能源，不需要外加引发剂，可制得对生物体无害、 对环境无污染的产物。( 2 ) 对单体有较高的选择性，仅限于一些特定的烯类单体 1 0 第一章绪论 如水溶性烯类单体、苯乙烯及其衍生物及一些环状化合物。如表1 2 所示各种乙 烯基单体对等离子体引发聚合的活性不同。表1 3 为等离子体引发聚合中单体的 反应性。也有报道表明其他新的聚合单体完全有可能实现。( 3 ) 反应过程中除链 引发发生在等离子体的气相外，其余基元反应都发生在凝固相，产物为线性的超 高分子量聚合物，且性能优良。( 4 ) 聚合机理独特，虽然普遍被认为是自由基历 程，但在聚合过程中的一些现象，如超高分子量聚合物的生成、对单体较高的选 择性、很强的溶剂效应等，是自由基机理所无法解释的。( 5 ) 聚合过程以活性聚 合为特征，可持续数周甚至数月。 自从2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代初的几年中，o s a d a 相继发表了几篇等离 子体作为引发剂引发聚合的论文后，等离子体引发技术逐步得到了人们的重视。 其中最具有代表性的是o s a d a 2 9 】于1 9 8 1 年发表在m a c r o m o l e c u l a r 上的论文，他 着重对等离子体引发甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 聚合的动力学和合成机理进行了 研究。在该试验中，等离子体作为引发剂，在低压条件下照射m m a 数秒后聚合 一定时间得到分子量达到1 2 x 1 07 的线性p m m a ，并对反应过程中的动力学过程 和机理进行了细致的研究。他对聚合物的立构规整度和链增长动力学的研究结果 进行了分析，根据加入自由基猝灭剂d p p h 后无产物以及加入水后却对产量影响 不大这一结论，指出等离子体引发聚合过程为自由基聚合。在链增长后期，凝胶 效应开始起作用，并且得到了相对分子量超过了1 2 1 0 ，而且链终止主要是因 为链段向单体的转移。同时，在反应的过程中产生了油状物也具有引发功能。 o s a d a 3 0 j 通过研究将单体置于等离子体中引发，引发完成后再加入溶剂的“等离 子体引发+ 溶剂聚合 的特异聚合方法，发现反应单体的活性可以保持2 0 0 多天。 土真宅系统f 图1 1 传统引发聚合装置示意图 f i g 1 一lg e n e r a lp o l y m e r i z a t i o nr c a c t o r 李碧涛等【3 1 】研究了甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合。y o u 3 2 】利用高分子化学的基 本公式通过纯粹的数学推导说明等离子体引发聚合的机理是自由基机理并且在 反应过程中不发生双基终止，向单体的链转移起到了主导性的作用，并根据此结 第一章绪论 论尝试着说明等离子体引发聚合有活性聚合的特点和具有超高分子量的原因。早 期的等离子体引发聚合都是在高真空体系中放电后进行的如图1 1 所示。y o u 3 3 】 等人又利用d b d 放电引发等离子体的装置中在常压下制备聚丙烯酸和聚丙烯酰 胺。 张正彪【3 4 】等人研究了甲基丙烯酸长链酯的等离子体引发聚合。何彦刚【3 5 】等 人研究了等离子体引发丙烯酰胺与2 甲基一丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液聚 合。j a m e s 等0 6 】介绍了用等离子体引发聚合的方法合成六氯环三磷腈。比起热 聚合用这种聚合合成的产物分子量更低，在温度较低时反应速度更快，而且对温 度的敏感性不大，在高温下转化率增大到一定程度交联加重。s u n 3 7 】等研究了通 过等离子体引发聚合得到的p a m ，p d m a 和p d e a 的热分解行为。通过热重分析 ( t g ) 分析发现此3 种聚合物在热分解过程中首先失去弱的结合水，然后迅速失去 结合水，最后是合物分解。水的吸收量随单体浓度增加而增加。随着等离子体引 发时间加大，水的吸收量先增大后减小。p a u l 等【3 8 】通过研究发现m m a 的聚合 是由在气相m m a 中形成的油状的附着于管壁的化合物引发的这些化合物，这些 化合物不是单一的化合物，它们的分子量分布在1 0 0 到3 0 0 之间分子量在这个 范围的化合物都能引发m m a 的聚合。p a u l 等【3 9 】又通过电子自旋共振研究了甲 基丙烯酸甲酯单体被引发后生成的油状物中的自由基的情况。 针对等离子体引发聚合中的独特现象，不同研究者对等离子体引发聚合的机 理进行了大量研究，概括起来主要有如下几种理论： ( 1 ) 双自由基机理：j o h n s o n 掣2 9 】在研究了m m a 的等离子体引发聚合后提 出双自由基机理的，他们在研究中发现等离子体反应室中发现有非挥发性油状构 生成。该现象与用紫外线和高能电子引发相似，因此他们认为m m a 经化学缩合， 生成双亚甲基环己二烯，并由该物质分解生成的双自由基引发m m a 聚合。该机 理认为，当单体蒸汽形成等离子体时，在等离子体中生成了可引发液态单体聚合 的物质。这些物质不断分解，生成双自由基化合物，若不考虑链转移反应，双自 由基引发的聚合反应将不会终止，产物为超高分子量聚合物。 ( 2 ) 位阻排斥引发机理：p a u l 等【4 0 】根据j o h n s o n 纠2 9 】的早期工作，收集了 沉积在等离子体反应器壁上的挥发性油状物，并作为引发剂来探讨引发单体聚合 的过程，结果发现非挥发油状物不是一种化合物，而是分子量不同的一系列物质 的混合物。这些物质的空间位阻造成分子内排斥力很大，很容易分解生成引发单 体聚合的自由基。因此，这种引发机理被称为位阻排斥引发机理。等离子体引发 聚合过程中的引发剂并不需要特定的官能团，聚合能够不断进行下去的原因不可 能是引发剂的持续分解，引发，而是由于聚合反应的链终止速率常数极小，从而 生成超高分子量聚合物。此法能较清楚地揭示等离子体引发物质的形成、结构、 1 2 第一章绪论 性质及其引发活性，据此提出的机理较为可信。 ( 3 ) 瞬时引发一活性自由基机理：s i m i o n e s c u 等【4 i 】认为单体的蒸气在辉光放 电后，立即生成大量的小分子自由基混合物。但绝大多数的自由基相互结合，失 去活性，只有极少量的活性自由基可以到达冷冻的单体表面，能够与单体极快反 应生成大分子自由基。由于单体浓度远远大于引发剂浓度，因此链终止反应很少 发生，在室温时链转移反应也不容易发生，在出现自动加速效应的情况下，超高 分子量聚合物很快生成。这种机理可以解释许多现象，但无法对单体选择性及溶 剂效应等现象作出解释。 ( 4 ) 溶剂化活性种引发机理：o s a d a 4 2 1 认为在等离子体的气相与液态单体的 界面处，高能电子与单体发生作用，从而生成了可引发单体聚合的活性种一离子 型自由基。由于活性种扩散并与液相单体接触时，可被溶剂化，这就影响到活性 种的寿命，使得单体的聚合受溶剂的影响极大。k u z u y u a 4 3 】等则发现，辉光放电 后，等离子体室的内壁上形成了一层超薄的聚合物膜，其上所带的引发活性可释 放自由基，从而引发烯类单体聚合。并且这层超薄的聚合物膜在不同溶剂中的溶 解性有很大区别，它决定了引发物质能否缓解释放自由基，以引发单体的聚合。 其机理为： 气相m 巾一m g 气液相m g - m i 活性种溶剂化m l 斗s 一( m l ) s - 链引发( m l ) s - + m l _ ( m l ) s 或( m l ) s + m l _ m l 链增长( m i ) 寸m 。_ ( m 1 + 1 ) s 或m i + m n _ m n + l 在等离子体引发聚合的机理中，链增长过程为自由基历程已经取得了较为一 致的观点，目前争论的焦点在于引发活性种的形成及引发过程上。这是等离子体 引发聚合机理研究的关键，相比之下溶剂化活性种机理更加接近实际的等离子体 引发聚合机理。 等离子体引发聚合的产物可以应用于多个领域如： ( 1 ) 高吸水性树脂 畏田羲仁【4 3 】等由等离子体引发聚合的方法合成出分子量在1 0 0 0 万左右的 a a m 和a m p s 聚合物。而且他们通过研究还发现由等离子体引发聚合合成出的 p m m a 具有很高的膨润土吸附性。等离子体引发聚合制得的超高分子量聚合体 凝胶在吸水性方面也显示出极其优越的性能。等离子体引发聚合制得的p a m p s 第一章绪论 的吸水率高达1 2 5 0 倍比常规方法制备得到的p a m p s 要高2 倍。p a m p s p a a m 凝胶不但对水有很高的吸收性而且对尿液也有高达1 2 0 倍的吸附性。研究者普遍 认为由于等离子体引发聚合制备出来的产物具有超高分子量和直链等特点所以 具备超强的吸附性。 ( 2 ) 等离子体引发聚合制备嵌段聚合物