（材料学专业论文）多分枝非离子表面活性剂的合成、改性及在破乳方面的应用.pdf

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值为1 ：3 时脱水效果最佳，表面活性剂的表面 张力主要与e o p o 相关，受起始剂含量分子量或交联程度影响不大，浊点、界 面膜强度、界面张力和聚集体大小等性质受起始剂含量、交联程度和分子量影 响较大，酚胺树脂聚醚的聚集体尺寸可从交联前韵2 0 h m 增长至4 6 5 n m ；( 3 ) 当 多分枝非离子表面活性剂具有相同e o p o 时，它们的破乳能力主要与分子量相 关，破乳剂的分子量与其起始剂分枝数并没有绝对关系，当起始剂分枝数增长 到一定时，表面活性剂的分子量不再增长，交联可以有效增加表面活性剂的分 子量，从而增强破乳效果。 关键词：非离子表面活性剂多分枝聚集行为破乳 a b s t r a c t a b s t r a c t o i li st h eb l o o do fm o d e r ni n d u s t r y w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fo u ri n d u s t r y ， o u rd e m a n df o ro i li si n c r e a s i n g b u tw h e nt h ew a t e ri si n p u t t e dm o r ea n dm o r e ，t h e w a t e rc o n t e n tr a t i oo fo u t p u t t e dl i q u i df o r mo i lw e l li si n c r e a s i n gh i 曲s oi th a s s p e c i a ls i g n i f i c a n c et oi m p r o v eo i lr e c o v e r yr a t i oa n dm a k ef u l lu s eo fl i m i t e do i l r e s o u r c e s w es y n t h e s i z e ds o m ek i n d so fh i g h l yb r a n c h e dn o n i o n i cs u r f a c t a n t st od e a l w i t ht h eo u t r i u t t e dl i q u i df o r mo 订w e l l f i n a l l y , w et r yt oi m p r o v et h ec a p a b i l i t yo f t h es u r f a c t a n t sb yc r o s s l i n k i n g w es t u d i e dt h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yp r o p e r t i e so f t h es u r f a c t a n t st of i n dt h e i rr u l e s w eu s et h eg e k p e r m e a t i o hc h r o m a t o g r a p h ya n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c et o a n a l y z et h es t r u c t u r ea n dm o l e c u l a rw e i g h t t h eh i 曲l yb r a n c h e dn o n i o n i cs u r f a c t a n t s w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hv a r i e t i e so fi n i t i a t o r sw h i c hh a v el o t so fb r a n c h e s w i t h p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) a n de t h y l e n eo x i d e ( e o ) t h ei n f l u e n c eo fe o p o 、i n i t i a t o ra n d c r o s s l i n ko nt h es u r f a c ea n di n t e r f a c i a lp r o p e r t i e s ，s i z eo fa g g r e g a t e s ，t u r b i d i t y p r o p e r t i e sa n dd e m u l s i f i c a t i o no ft h es u r f a c t a n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，f i r s t ，w i t ht h er e d u c t i o no ft h ei n i t i a t o r ，o rw i t ht h e i n c r e a s ei nq u a n t i t yo fi n i t i a t o rb r a n c h ，t h ed e m u l s i f i e r sh a dl a r g e rm o l e c u l a rw e i g h t ， d e h y d r a t i o nr a t eo ft h ed e m u l s i f i e ri n c r e a s e d w h e nt h er a t i oo ft h ee t h y l e n eo x i d e a n dp r o p y l e n eo x i d ew a sb e t w e e n3 ：7t o1 ：4 ，t h ed e m u l s i f i e r sh a dg o o dd e h y d r a t i o n r a t e ，a n dt h ed e m u l s i f i e rh a dt h eb e s td e h y d r a t i o ne f f e c tw h e nm ( e o ) m ( p o ) v a l u e w a s1 ：3 s e c o n d ，w i t l lt h ed e g r e eo fe r o s s l i n ki n c r e a s e ，t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n ，t h e s i z eo fa g g r e g a t e sb e c o m el a r g e r , m e a n w h i l ei tn e a r l yh a sn oi n f l u e n c eo nt h es u r f a c e t e n s i o na n dm a k e st h ec l o u dp o i n td e c r e a s e n o t e w o r t h y , t h er a d i u so fa g g r e g a t e s g r o wf r o m2 0h i l lt o4 6 5n l i l ，a st h ec r o s s l i n k e r - p o l y e t h e rr a t i oi n c r e a s e sf r o m0 t o o 0 4 ( w t ) ；l a s t l y , t h ei n c r e a s i n ga m o u n to ft h ei n i t i a t o rb r a n c hc o u l di n c r e a s et h e m o l e c u l a rw e i g h to fn o n i o n i cs u r f a c t a n t sa n dt h ea b i l i t yo ft h ee m u l s i o nb r e a k i n gi n s o m ei n c r o s s l i n k i n gr a n g e w i t ht h ed e g r e eo fc r o s s l i n ki n c r e a s e ，t h em o l e c u l a r a n dt h ee x t e n to fd e m u l s i f i c a t i o nb e c o m el a r g e r k e yw o r d s ：n o n i o n i cs u r f a c t a n t ；h i 曲b r a n c h ；a g g r e g a t i o nb e h a v i o r ；d e m u l s i f e r i l 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 非离子表面活性剂的发展现状l 1 1 1 非离子表面活性剂的发展史1 1 1 2 聚醚裂表面活性荆的结构特点2 1 1 3 聚醚型表面活性剂的应用。2 1 2 乳液的稳定性的影响因素5 1 2 1 界面膜一5 1 2 2 胶质和沥青质一7 1 2 3 油水界面张力一8 1 2 4 连续相粘度9 1 2 5 矿化度9 1 3 破乳的研究进展9 1 3 1 破乳的过程和影响因素1 0 1 3 2 破乳剂的发展近况1 l 1 3 3 理想破乳剂必须具备的条件1 6 1 3 4 破乳剂的发展趋势1 6 1 4 聚醚破乳剂的研究1 7 1 4 1 聚醚破乳剂的影响因素1 8 1 。4 2 聚醚破乳剂的改性手段1 9 1 4 3 支化型聚醚破乳剂研究2 0 1 5 多分枝大分子的发展及应用2 0 1 5 1 聚醚破乳剂的影响冈素2 0 1 5 2 多分枝大分子的应用研究2 2 1 6 课题的设计思路与工作内容2 4 第二章多分枝非离子表面活性剂的合成、改性及测试2 6 2 1 主要实验药品及仪器2 6 2 2 多分枝起始剂的合成和交联改性2 6 2 2 1 酚胺树脂的合成2 6 2 2 2 乙二胺改性酚胺树脂的合成与表征2 6 i i i 目录 2 2 3 酚胺树脂的交联2 8 2 3 聚醚的合成与改性2 9 2 3 1 多分枝聚醚的合成2 9 2 3 2 改性起始剂的聚醚的合成3 1 2 3 3 酚胺型多分枝= f 离子表面活性剂的交联3 1 2 4 表面活性剂的性质测量3 1 2 4 1 浊点一3 2 2 4 2 表面张力3 2 2 4 3 界面张力3 3 2 4 。4 接触角3 4 2 4 5 动态光散射3 5 2 4 6 凝胶渗透色谱分析3 5 2 4 7 界面扩张粘度3 5 2 4 8 液膜的强度、破裂速率常数及破裂率3 6 2 4 9 表面活性剂的破乳性能评价3 6 第三章多分枝非离子表面活性剂的结构和性质关系3 8 3 1 多分枝非离子表面活性剂的分子量3 8 3 2 浊点4 0 3 3 表面张力4 0 3 4 界面张力4 l 3 5 聚集体大小4 2 3 6 接触角4 3 3 7 界面膜的稳定性4 4 3 7 1 界面粘度4 4 3 7 2 界面膜强度4 4 3 8 本章小结4 6 第四章聚醚的破乳性能评价4 7 4 1 起始剂类型及e o p o 对破乳性能的影响4 7 4 2 起始剂含量对破乳性能的影响4 9 4 3 起始剂的改性对破乳效果的影响4 9 4 4 表面活性剂的交联对破乳的影响5 0 4 5 本章小结5 l 总结5 3 对后续研究的建议5 4 参考文献5 5 i v v 第一章绪论 第一章绪论帚一早殖下匕 1 1 非离子表面活性剂的发展现状 表面活性剂是一大类具有表面活性的有机化合物的合称，顾名思义，表面 活性剂主要用来改变溶液的表面活性，少量的表面活性剂即可极大地改变溶液 的表面张力。表面活性剂在日常生活和工业生产中都有大量的使用，生活中， 洗涤用的表面活性剂公元前就被人类祖先所使用；工业上，它更是被称为“工 业味精”，对现代工业起着锦上添花的作用。随着世界经济的发展以及科学技 术领域的开拓，表面活性剂发展迅速，表面活性剂的种类飞快增多性能也不断 提高，满足人们生活和生产上的不同需求，广泛应用于石油、纺织、食品、医 药、机械、化工、环境以及新型材料等领域【l 】。表面活性剂的类型较多，最常用 的分类法是按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子型、阳离子型、两性离 子型和非离子型四大类。 非离子表面活性剂自2 0 世纪3 0 年代开始应用以来，发展非常迅速，应用 越来越广泛，许多性能超过离子类表面活性剂。非离子表面活性剂与离子表面 活性剂相比，具有受酸碱环境的影响较小、适应性较强、稳定性高、毒性小等 特点【2 】，另一方面随着当今石油工业的发展，原料来源丰富，工艺的进步，成本 同益降低，非离子表面活性剂占表面活性剂总产量的比例越来越高，逐渐已经 有了超过其它类型表面活性剂的趋势。 目前，由环氧丙烷p o 、环氧乙烷p o 嵌段共聚制得的以聚p o 为疏水链段 以聚e o 为亲水链段的聚醚型非离子表面活性剂是非离子表面活性剂中的一个 重要组成部分，可用作破乳剂、润湿剂、洗涤剂、乳化剂、润滑剂、消泡剂及 抗静电剂等p j 。 1 1 1 非离子表面活性剂的发展史 1 9 3 0 年第一种非离子表面活性剂由德国化学家c s c h i i l l e r 合成，这标志着 非离子表面活性剂的问世，它是油酸和聚乙二醇的缩聚物；四十年代，烷醇聚 醚和烷基酚聚氧乙烯醚被合成出来；4 0 年代以后，聚醚型非离子表面活性剂开 始被用于原油破乳，合成了以低分子聚醚型非离子表面活性剂为主的第二代油 第一章绪论 包水( w o ) 型原油破乳剂，这促进了非离子表面活性剂的研究和发展；5 0 年代， 出现了以丙二醇和乙二胺为起始剂的两种嵌段聚醚，随即直链脂肪醇聚氧乙烯 醚被丌发出来；6 0 年代初美国、西欧、日本等国家对聚醚类表面活性剂的反应 机理、合成方法进行了深入研究，为它的发展奠定了坚实的基础，此后各种高性 能的聚醚表面活性剂相继被开发出来，广泛应用于石油、石化等工业领域【4 】；6 0 年代以后，随着社会的发展和科技的进步，人们对w o 型原油破乳剂的要求也 不断提高，第二代破乳剂逐渐被淘汰，开发出了以高分子聚醚型表面活性剂为 主的第三代w o 型原油破乳剂，这类破乳剂用量少、破乳效果好，现在仍广泛应 用于各大油田p 1 ；7 0 年代高分子科学高速发展，向功能化方向的发展，运用高 分子的分子设计技术，各种具有光电活性、催化活性、药理活性、表面活性的 功能性高分子相继被丌发应用，多种功能性聚醚也逐渐被开发出来；8 0 年之后， 各国的科学家陆续开发出了一系列末端被酯化或引进硅和氟的聚醚类表面活性 剂，这是近些年来聚醚发展的主要方向之一。 1 1 2 聚醚型表面活性剂的结构特点 从广义而言，聚醚是分子链中含有【- c o c 】n 醚键的聚合物，它通常是以环 氧乙烷( e 0 ) 、环氧丙烷( p 0 ) 、环氧丁烷( b o ) 或四氢呋喃c r h f ) 等环氧烷烃为主要 原料，开环均聚或共聚而制得。通过改变聚醚的起始剂种类、含量、p o 和e o 的加料方式( 混合加或分开加) 、加量l ：l - , ( e o v o ) 、加料次序等条件，就可获得 大量不同性质的聚醚1 6 j 。许多含有活泼氢的化合物( 如醇类、胺类等) 都可以作为 合成聚醚的起始剂。与传统的表面活性剂类似，聚醚型非离子表面活性剂也存 在着亲油基和亲水基，亲油基一般为长链烷基或烷基与p o 或四氢呋喃的共聚 体，亲水基为聚e o 链段。与离子类表面活性剂不同的是，聚醚型表面活性剂在 水中不会离解成离子，其表面活性是由中性分子体现出来的，e o 链段可与水作 用形成氢键而易溶于水，属于亲水基，而p o 链段不溶于水受到水分子的排斥属 于疏水基。当非离子表面活性剂处于水溶液或油水混合的乳液中时，为了克服 这种不稳定状态，它将形成胶束、囊泡等聚集体，或者附在溶液的表面或乳液 的界面，从而降低了液体的表界面张力。 1 1 3 聚醚型表面活性剂的应用 非离子型表面活性剂与其它类型的表面活性剂相比具有稳定性高、毒性小， 2 第一章绪论 能耐高硬度的水，不受强电解质、强酸、强碱的影响，并与其它类型的表面活 性剂具有很好的配伍性和互溶性等优点。改变反应条件( 起始剂、m ( e o ) ( m ) p o 等) 就可得到许多具有不同性能的表面活性剂，可用于不同的领域。非离子表 面活性剂具有较高的表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶束浓度也普遍 低于离子型表面活性剂，增溶作用更强。在如今，非离子表面活性剂被广泛应 用于抑泡、乳化、洗涤、破乳等不同领域。 1 、乳化 大多数情况下油水混合物在没有表面活性剂的情况下是不稳定的，因为油 水混合物有界面自由能，乳化程度越高则界面能越大大，油水趋于分层，以达 到最小的总界面面积。表面活性剂的加入会明显降低油水界面张力，减小体系 的界面自由能，从而降低油水分离的趋势。非离子表面活性剂有较低的临界胶 束浓度( c m c ) ，在较低的浓度下即可明显降低油水界面张力，是一种优良的 乳化剂【7 j 。微乳液广泛应用于化妆品、农药、医药、乳液聚合等领域。一些药物 不溶或难溶于水，为了更好的应用，则使用表面活性剂加上助剂使其呈乳液状 态，达到较好的应用效果，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯系列( 吐温) 就是一 种常用的非离子乳化剂，广泛用于医药领域。 h o 卜 l c h 2 ( c h 2 ) g c h 3 图1 1 吐温系列非离子表面活性剂的结构 2 、洗涤 由于表面活性剂对油污的润湿、乳化和分散作用，在水中加入表面活性剂、 助表面活性剂和其他助剂后，它就成为了有去污能力的沈涤剂【8 1 。与离子型表面 活性剂相比，非离子表面活性剂有很多优点，比如羊毛和丝绸的主要成分是蛋 白质，而蛋白质在酸性或碱性条件下存在水解的缺陷，所以洗涤毛料和丝绸的 衣服最好的选择就是使用中性的非离子表面活性剂。而且聚醚表面活性剂与其 它表面活性剂的复配效果较好，可以得到多种多样功能不同的洗涤剂。在众多 3 第一章绪论 的非离子表面活性剂中，脂肪醇聚氧乙烯醚是聚醚型表面活性剂最重要的品种 之一，广泛应用于洗衣粉、洗涤剂这一类洗涤领域。 3 、分散固体颗粒 众所周知，固体粒子在液相中的分散是当今基础研究领域和工业技术部门 遇到的普遍问题之一。固体颗粒在液体中浓度增大后，会产生粒子间的凝集， 使得浆状液的粘度急剧上升，从而造成使用和运输的不便。添加表面活性剂之 后可以改善这种状况，使其有良好的分散性。以多元醇、聚烷基酚等多分枝多 化台物为起始剂的聚醚型表面活性剂是一种良好的分散剂，可用于碳酸钙、石 墨等细粉与水的混合物，可显著降低这些物质的聚集行为，保持分散性【9 1 。 4 、增溶有机物乳液聚合 当表面活性剂达到一定浓度形成聚集体后，它的聚集体内部呈与外相相反 的环境，可用于增溶有机物。化学反应中，烷基酚醚、司班和吐温等非离子表 面活性剂是常用的乳化剂，用以乳液聚合或反向乳液聚合，通过调节加入的表 面活性剂及原料比例等反应条件可得到不同性能的产物【1 0 】。 5 、原油降凝 部分原油由于温度降低粘度增大或者温度降低后蜡晶析出构成腊晶网络，从 而使原油流动性降低或丧失流动性，不利于原油的运输和加工。向原油中加入 表面活性剂后，可依附在蜡晶表面使其不易形成遍及整个体系的网络结构，从 而起到降低凝点和粘度的作用。可用于降粘的非离子表面活性剂有烷基酚聚氧 乙烯醚( o p ) 。烷基酚多为单辛基酚、壬基酚或十二烷基酚，也可使用双烷基酚稠 油乳化降粘剂中多使用聚合度为1 0 - - - - 1 5 0 的水溶性o p ，而石蜡基原油乳化降粘剂 也可使用低聚合度( 2 7 ) 油溶性的o p 如壬基酚聚氧乙烯醚n p 一5 这类表面活性 剂常在原油乳化降粘剂配方中做主剂】。 6 、采出液的破乳 当前，为了增加了原油的收率，包括注水驱、蒸汽驱、化学驱等方法被广 泛应用各大油田，世界开采出的原油有近8 0 以原油乳状液形式存在。油水乳 状液的存在，不但会增加储运的负担，降低管线的使用寿命，还会使原油加工过 程中易导致催化剂中毒和高温蒸馏设备的严重腐蚀【1 2 】。为了解决乳液的问题， 破乳剂被开发应用于破乳，破乳剂中最重要的类型就是用以破乳用的非离子类 表面活性剂。 4 第一章绪论 1 2 乳液的稳定性的影响因素 乳状液是一种液体分散于另一种不相混溶的液体而形成的多分散体系，分 散的液珠直径一般大于0 1 岬，现实中最常见的乳液就是油水混合体系。通常把 乳状液以液珠形式存在的一相称为分散相( 亦称为内相或不连续相) ，另一相称为 分散介质( 外相或连续相) 。乳状液的稳定性只是一个相对的概念，就热力学角度 而言，乳液体系总界面能较高，液珠有白发聚并降低界面能倾向，乳状液是不 稳定的体系。乳状液的稳定性是主要是从动力学上考虑的，在现实生活中，只 要在乳状液应用的一定时间内它的性能没有改变、两相没有分离，就认为乳状 液是稳定的。影响乳液稳定性的因素主要有界面膜、界面张力、界面粘弹性等。 表 1 2 1 界面膜 一般情况下，乳状液中的液珠在频繁的互相碰撞，如果在碰撞过程中界面 膜破裂，液珠间就会发生聚并，此过程继续下去的最终结果将导致乳状液的破 坏而油水分离，而由于液珠的聚并是以界面膜的破坏为前提，因此，界面膜的 机械强度与紧密程度是乳状液稳定的决定因素【1 3 】。如果界面膜上吸附的分子排 列紧密、不易脱附，而且膜具有一定的强度与粘弹性，则体系能形成稳定的乳 状液。形成界面膜的乳化剂的结构、性质和浓度对界面膜的性质具有十分重要 的影响。 乳状液中一般含有一定量的乳化用表面活性剂，才能形成稳定的乳状液， 并且这需要有足够的表面活性剂分子吸附在油水界面上。若表面活性剂浓度较 低，在界面上吸附的分子较少，则膜中的分子排列松散，界面膜的强度也较低， 这样形成的乳状液是不稳定的【1 4 】；当表面活性剂浓度增加到一定程度后，界面 上就会形成由定向吸附的表面活性剂分子紧密排列组成的界面膜，这增加了界 面膜的强度和稳定性，减少了液珠聚并得趋势。实践经验证明，在相同的总浓 度下，混合乳化剂比单一乳化剂的乳化效果更好，可以得到更稳定的乳状液。 混合乳化剂的乳化剂之间有协同作用，比单一的表面活性剂能更多的降低表界 面张力，形成的界面膜比单一物质的更加紧密，在液珠表面易形成混合液晶的 中间相，有利于乳化液的稳定。同一类型的乳化剂中直链结构的比带有支链结 构的膜紧密，界面膜强度增加，乳状液稳定。现在已知有诸多因素能够影响界 面膜的性能，从而影响原油乳状液的稳定性： 5 第一章绪论 1 空间因素 液珠表面活性剂所形成的界面膜可以在一定程度上抵抗外力的作用变形而 不破坏，许多具有表面活性的大分子物质在这方面表现得尤为突出。这些大分 子组成的界面膜，具有较高的界面粘弹性，这种粘弹性使得界面膜具有自我抵 抗破坏的能力，当界面遭到破坏时，能使膜愈合，这种吸附膜的粘弹性质在对抗 两液珠之间介质变薄、防止液珠的聚并中起着非常重要的作用【b 】。它可以看成 是大分子乳化剂在界面上形成的一层保护膜，表面活性物质的亲油基团互相作 用，排列密集，形成了空间障碍，特别是沥青质的侧链远远伸入油相而产生空 间斥力，使水滴周围的界面之间保持一定距离，从而有效地抑制水滴相互聚并。 2 液晶 在适当的条件下，乳化用表面活性物质、水和油有可能在一定范围内高度 定向排列而形成液晶( 例如采出液中的石蜡成份在温度较低时可析出结晶) 。 这种液晶是一种各向异性的胶状物质，有一定的粘度和强度【1 6 】。这也就是说当 界面膜上形成液晶的时候，界面膜的粘弹性和强度会增长，因此增加了乳状液 的稳定性，粘性液晶包围层的机械强度增加对液滴的聚并起阻止作用，可降低 液滴的聚并趋势【l7 】；此外，由液晶构成的网状结构，也可使乳液中的液珠活动 能力降低，有效阻止了液珠的聚并。这些因素使得形成液晶的乳液的稳定性大 大提高。 3 固体颗粒 体积较小且不溶于乳液的固体颗粒( 一般大小为微米或亚微米级别) 构成 重要的一类乳化剂，这是因为固体颗粒可以吸附界面上原油活性组分，从而对 界面性质有明显的影响。有研究表明固体颗粒加入油水乳液中后，吸附表面活 性物质，可增加界面膜的强度和粘弹性；使得油水界面剪切粘度值增加和z e t a 电位负值增加，从而加大了液珠聚并的难度；而且在乳液中，随着固体颗粒浓度 的增加和粒径的减小，乳状液的稳定性增科1 8 】。 t a m b e 等认为固体颗粒对乳状液稳定条件是：界面上必须有微小固体颗粒 的存在，这些颗粒在界面上的状态受它自身的性质影响，如颗粒的大小、亲油 亲水的湿润性等；如果界面膜本身的粘弹性加大，再加上固体颗粒之后刚性即 机械强度有所增加，则界面膜的强度会更大，乳液也更加稳定【1 9 1 ；亲水性的颗 粒倾向于稳定水包油型乳状液，而趋向于亲油性的粒子更倾向于稳定油包水型 乳状液；界面上颗粒之间的相互作用只有达到一定程度时，颗粒才能对乳液起 6 第一章绪论 到较有效的稳定作用，颗粒数量或作用力较弱对乳液影响不大。 4 双电层 乳状液的破坏过程，一般先是发生液滴的接近絮凝，然后是聚并，逐步破 坏界面膜。液滴的接近絮凝是液珠聚并的前奏，与液珠相互作用的长程力有关。 范德华力使得液珠相互吸引，然而当液珠接近到一定程度时，液珠表面上的双 电层相互重叠，电荷间的相互排斥作用又会促使液滴分开；如果这种排斥作用 大于液珠的吸引作用，则液珠不易接近而絮凝，因而也不发生聚并，乳状液稳 定性较高【2 。通常油水界面上都有电荷存在，界面两边皆有双电层和电位降， 特别是乳化剂为离子类表面活性剂可电离时，界面电势差更大，但由于水相与 油相相比更利于离子的扩散，因此乳液中水相的电荷密度较大，表面的电势可 以大到使油包水型乳状液稳定的程度。王任芳等研究了多种无机盐对油包水型 原油乳状液稳定性的研究，结果表明：溶于内相的无机盐能显著降低原油乳状 液的稳定性，盐浓度越高，稳定性降低程度越大【2 ，这是因为盐的存在可减少 界面膜的电荷密度，从而减小双电层的厚度，降低了液滴间的排斥力，这样就 有助于絮凝聚并的发生，乳状液也比较不稳定。 1 2 2 胶质和沥青质 根据传统的4 组份分离方法，可将原油分为饱和份、芳香份、胶质和沥青质。 饱和分主要由相对分子质量较小的直链及环状结构的饱和烃类组成；芳香分主 要由一些较长碳链的烃类、环烷烃和部分小芳烃、酯类组成；胶质和沥青质主 要由相对分子质量较大的稠环芳烃和酸、酯、醇、醛、酮或酚组成。严方和谢 永杰采用四组分分离法将大庆原油分成饱和分、芳香分、胶质和沥青质，考察 了化学结构与界面性质之间的关系，认为沥青质、胶质与其它三种组分相比，含 芳香羰基和芳香碳、碳双键较多，相对分子质量较大，空间阻碍效应阻止这些 组分的分子向界面接近；这些大分子在界面处吸附较慢，随着时间的延长，界面 处沥青质、胶质越来越多，界面膜强度逐渐增强；而饱和分、芳香分分子结构 以小分子为主，很快就被吸附到油水界面上达到吸附平衡，并且形成的界面膜 强度较小，界面膜容易被破坏瞄】。 徐明进、李明远等人研究发现沥青质和胶质的结构和平均相对分子质量不 同，沥青质含有更多的芳环结构，平均相对分子质量比胶质大，界面膜强度也 比胶质强，其乳状液更稳定；在对界面性质的贡献方面，胶质是降低界面张力 7 第一章绪论 的主要组分；沥青质和胶质是使界面膜稳定的主要组分，胶质和沥青质相互作 用可形成比单一组分更稳定的乳状液【2 3 】。沥青质与胶质的相互作用如下图所示。 极性功能集团 芳香核 、 烷基侧链 沥青质分子 一 专专5 ，鑫毒巍 剑褙一。啼 图1 2 沥青质与胶质相互作用形成的界面膜 1 2 3 油水界面张力 界面张力又称为界面自由能，它是能量的一种，乳状液存在很大的相界面， 具有较高的界面自由能，它是个不稳定的体系，界面能总是有减小的趋势，使 得体系趋向于稳定。乳化程度高的体系界面能更高，更趋向于减小界面能即两 相分开减少界面面积。液珠聚并可以减d , g l 状液整体的界面面积，从而降低界 面能，使整个体系趋于热力学稳定。液滴的聚并最终会导致乳状液的破坏。界 面张力的大小通过影响界面能的大小而影响乳状液的稳定性。在同样的乳化状 态下，即如果两体系具有相同的界面面积，则具有较低的界面张力的体系界面 能更低，从而它提高了乳液体系的热力学稳定性，降低了两相分开液滴聚并的 趋势，增加了乳状液的稳定性。经研究发现影响界面张力的因素主要有两个一 一表面活性剂的含量，含有的较多表面活性物质( 例如胶质、沥青质和注入的 表面活性剂、聚合物等) 的原油乳状液，具有较低的界面张力，乳液的稳定性 8 第一章绪论 也较高；多种表面活性剂物质复配后更能降低乳液的界面张力，比如石油磺酸 盐、异丙醇、磺酸盐表面活性剂的复配体系可使一些原油达到超低界面张力的 范畴幽1 。 1 2 4 连续相粘度 连续相粘度增加，则液滴在连续相中运动所受粘滞阻力增加，降低了液滴 的聚并速度，最终使其两相分开的速度降低，乳液体系的稳定性增加。因此， 连续相中含有能够增加体系粘度的物质例如高分子聚合物致使体系粘度增大； 者低温时连续相粘度增大；连续相为粘度较大的稠油等这些情况时，乳状液体 系会更加为稳定。 1 2 5 矿化度 在原油乳状液中，当它具有一定的矿化度即含有一定量的无机盐时，由于 无机盐的离子效应，减少了界面膜上的电荷强度、压缩双电层的厚度，不但使 使界面膜的强度减小，还降低液珠间的电排斥力，从而减小了水珠聚并的阻力： 另一方面油水界面张力也会随着矿化度的增加不断降低，当达到某一特定值时， 界面张力达到最低。这都有可能有利于水包油型原油乳状液的破乳。 1 3 破乳的研究进展 原油乳状液破乳脱水方法有沉降分离法、电脱法、超声波脱水法、离心脱 水法、润湿聚结法、化学破乳法等，其中化学破乳法是原油乳状液破乳脱水普 遍采用的一种手段1 2 5 1 。化学破乳法就是向原油乳状液中添加化学破乳剂，破坏 其乳化状态以促使油水分离。在油田和炼油厂最常用的油水分离手段是在加热 的条件下用化学破乳剂破乳。大部分破乳剂本身也是表面活性剂，离子型、非 离子型这两类表面活性剂在破乳剂方面都有应用，表面活性剂分子中既有亲油 基又有亲水基，因此当把它加入原油乳状液中时，破乳剂分子总是倾向于附在 油水界面上。一般情况下，由于破乳剂的界面张力更低，界面活性i ：t ：- l 化剂大， 可顶替天然的乳化剂，而且由于破乳剂自身的特点比如说分子量较大在界面上 排列较松散，因此破乳剂能取代液滴表面的乳化剂分子并形成稳定性较差的界 面膜，从而有利于乳化剂膜的破坏。乳化剂膜被破坏后的水珠相互碰撞聚结成 大水滴，靠重力下沉达到油水分离的破乳效果。 9 第一章绪论 1 3 1 破乳的过程和影响因素 破乳的过程通常是乳液中分散的小液滴先相互接近聚集成团，然后团中的 小液滴聚并成为较大的液滴，与此相应，乳状液中的液滴的数目会随时间增加 而不断减少。通过测定液珠数目或液珠体积变化的速度，就可以此为依据判断 乳状液的破坏程度，因为乳状液的破坏是与液珠的聚集和聚并速度直接相关的。 乳状液是热力学不稳定的体系，原油乳状液的破坏主要经历液珠的聚集( 絮凝) 、 液珠的聚并和沉降油水分离三个过程。第一步是聚集( 絮凝) ，乳液中分散的 小液滴靠近聚集成一个大的团体，但各小液滴依然存在：第二步是聚并，聚集 在一起的小液滴合并成较大的液滴，液滴的体积增大、总数目减少；第三步是 沉降，大的液滴在重力的作用下，沉降合并成水相，达到油水两相分离的目的【2 6 1 。 实际上在乳状液的破乳过程中，这三个过程是同时存在并进行的。在这三个过 程中液珠聚并是决定乳状液破乳最关键的一步。液珠聚并主要受两个过程控制， 一个是夹在两液珠问液体介质的排液，使液珠之间液膜变薄；二是油水界面膜 的破裂。 在液珠聚并过程中，液珠之间的液体排液是一个关键的控制因素，当液珠 间的距离小到一定程度时，液珠被挤压变形，两个液珠最接近的地方的界面膜 变形后最薄，只要夹在两个液珠之间的液体排出，两个液珠接触，界面膜即在 该处发生破裂。吸附于界面膜上的天然表面活性物质主要通过阻碍界面膜排液 这一过程而影响原油乳状液的破乳。 油水界面膜的破裂的主要是由表面活性物质形成的界面膜的强度与决定 的，而界面膜的强度是由表面活性物质分子的吸附状态和侧相分子的相互作用 决定的。一般的乳化剂有一定的表界面活性，当乳化剂分子吸附在油水界面上 时，乳化剂分子能紧密排列在界面上，分子间的作用力较强，因而界面膜强度 大，乳液具有一定得稳定性。破乳剂加入之后，由于破- g l n 也是一种表面活性 剂，而且降低油水界面张力的能力更强，因此当把它加入原油乳状液中时，破 乳剂分子可以扩散至到达油水界面位置顶替部分的天然的乳化剂，破乳剂分子 一般属于高分子表面活性剂，相对分子质量相对较大，极性基团和非极性基团 交替排列，吸附分子能形成多点吸附，吸附能力强，能够部分顶替乳化剂分子 进入界面膜，吸附的分子在界面上大致是平躺着的【27 】；另一方面，破乳剂的长 链在连续相中是卷曲着的，它所占的面积随分子量的增加而增大，界面膜上的 分子排列较为疏松，分子间相互作用较弱，而且破乳剂分子吸附在油水界面上 1 0 第一章绪论 顶替全部或部分驱油表面活性剂、天然界面活性物质和碱与原油中天然物质反 应生成的新生界面活性物质后，油水界面的负电性也会随新的界面膜生成而降 低，不但改善了界面膜的流动性还使得液珠问的排斥力减小【2 8 1 ，新的界面膜易 于破裂。一般来说，界面活性较高、更能降低油水界面张力的破乳剂分子更能 降低界面膜的强度，使乳化剂膜更容易被破坏。乳化剂膜被破坏后的水珠相互 碰撞聚结成大水滴，在重力的作用下下沉，油水分离破乳剂的破乳效果。 1 3 2 破乳剂的发展近况 从1 9 1 4 年b a m i c k e l 使用0 1 f e s 0 4 溶液在3 5 c 6 0 使乳化原油破乳算起， 八十余年，人们已经先后开发出三代产品【2 9 j 。2 0 年代至3 0 年代出现的第一代乳 化原油破乳剂，主要是以低分子阴离子型表面活性剂为主，如羧酸盐型、磺酸 盐( 包括石油磺酸盐) 、脂肪酸及盐、环烷酸、烷基芳烃和硫酸酯盐型等，其特 点是用量大( 1 9 l ) ，破乳效果差，易受外界环境( p h 、矿化度等) 影响；4 0 年代前后，环氧乙烷e o 生产的工业化，促使破乳剂研究及应用发生了一次飞跃 式发展，出现了环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物即聚醚型非离子破乳剂，如o p 型、 平平加型、t w e e n 型等相对分子质量较低的非离子破乳剂，其特点是耐酸、碱、 盐，原油脱水效果明显提高，用量也大幅度减少，但用量依然较大( 1 0 0 m g l 5 0 0 m g l ) 3 0 ；自6 0 年代以后，第三代破乳剂，主要是高相对分子质量聚醚型破 乳剂被开发应用，随着油田的进一步开发、三次采油技术的大规模现场试验， 原油含水量显著增大、乳液越来越复杂，这都促使着破乳剂的不断发展，各种 性质特点不同的原油破乳剂不断涌现【3 l 】。 国内目前常用的破乳剂有： 1 、醇类聚醚破乳剂 这类表面活性剂以醇为起始剂，一般都是水溶性的，与其它破乳剂复配效 果较好，例0 i ：s p 型破乳剂中的s p 1 6 9 是以十八醇为引发剂的聚醚，分子结构 为：c 1 8 h 3 7 一( p o ) n ( e o ) m ( p o ) h ；b p 型破乳剂中的b p 1 6 9 是以丙二醇为引发剂的聚 醚，分子结构为： c h 3 一c h o ( p o ) n ( e o ) 竹h c h 2 0 ( p o ) n ( e o 府h 图1 3 b p 型结构 第一章绪论 2 、多乙烯多胺嵌段聚醚破乳剂 这类破乳剂利用胺基的活泼氢，得到了星型聚合物或多分枝型聚合物，是 目前对其结构、界面性能、物理化学性质及破乳脱水能力研究较多的一类破乳 剂。a e 和a p 型是以二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺等多胺 类为起始剂的聚醚，分子结构为： o ( p o ) n ( e o ) l 丌h i 厂c h 2 c h 2 - ￥ io ( p o ) n ( e o ) m - h l o ( p o ) n ( e o ) m - h v c h 2 c h 2 手巾 1 0 ( p o ) n