（高分子化学与物理专业论文）水性聚氨酯接枝改性干酪素的研究.pdf

中山大学硕l 二学位论文 水性聚氨酯接枝改性干酪素的研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：黄育苗 指导老师：黄志虹讲师张黎明教授 摘要 作为一种天然蛋白质，干酪素在涂料、粘合剂等方面有广阔应用前景。为了 改善其性能，本论文使用水性聚氨酯( w p u ) 对干酪素进行接枝改性，并对接 枝产物的性质及不同添加剂对其性质的影响进行了研究。 采用x 一射线衍射( x r d ) 、流变和动态光散射( d l s ) 等方法，研究了尿 素对干酪素的分散作用。用异氟尔酮二异氰酸酯( i p d ) 、聚乙二醇( p e g ) 、二羟 甲基丙酸( d m p a ) 在二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) 的催化作用下得到异氰酸酯基封 端的聚氨酯预聚体，用- - - 7 _ , 胺( t e a ) q ，和，使其在水中乳化得到水性聚氨酯预聚 体( w p u ) ，再用预聚体与干酪素进行接枝，制得了具有良好分散稳定性和可 生物降解性的改性干酪素。 通过改变w p u 与干酪素的比例，制备了一系列接枝样品，用流变测试、动 态光散射和荧光芘探针等方法研究了接枝及共混比例对乳液流变性、胶束化行为 的影响。研究发现，随着w p u 比例的增大，乳液的粘度降低，胶束粒径减小， 临界胶束浓度减小。借助力学性能试验机、热重分析仪( 1 g ) 、差示扫描量热 仪( d s c ) 及动态热机械分析仪( d m a ) ，对涂膜的力学性能和热性能进行了 分析，发现随着w p u 比例的增大，涂膜的韧性增强，断裂伸长率增大。通过扫 描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 及微孔分析仪对样品的微观 结构进行了表征，发现接枝样品具有多孔结构，胶束粒径在1 0 0 r i m 左右。 通过添加庚烷、尿素及酸、碱、盐，研究了w p u 接枝干酪素的性质。发现 庚烷使胶束粒径先减小后增大，使l 临界胶束浓度先减小后增大，有助于提高涂膜 的断裂伸长率；尿素可以使胶束粒径增大，临界胶束浓度增大；p h 值增大时， 中山大学硕 学位论文 w p u 接枝干酪素的胶束粒径先减小后增大，临界胶束浓度先增大后减小。随着 无机盐的加入，涂膜的断裂伸长率减小。 关键词：水性聚氨酯、干酪素、接枝、胶束 l i 中山人学硕：学位论文 s t u d y o nm o d i f i c a t i o no f c a s e i nb yg r a f t i n gw i t h w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：h u a n gy u m i a o s u p e r v i s o r ：d r h u a n gz h i h o n g , p r o f z h a n gl i m i n g a b s t r a c t a san a t u r a lp r o t e i n ，c a s e i nh a sw i d ea p p l i c a t i o np o t e n t i a l si nc o a t i n gs y s t e m s a n da d h e s i v ea g e n t s i no r d e ft oi m p r o v ei t sp r o p e r t i e s c a s e i nw a sm o d i f i e di nt h i s t h e s i sb yg r a f t i n gw i t hw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) f o rt h em o d i f i e dc a s e i n s a m p l e s ，t h e i rp r o p e r t i e sa n dt h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o p e r t i e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo fa r e ao nt h ed i s s o l u t i o no fc a s e i nw e r es t u d i e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a d v a n c e dr h c o l o g ye x t e n d e ds y s t e m ( a r e s ) a n dd y n a m i cl i g h t s c a t t e r i n g ( d l s ) f o rt h em o d i f i c a t i o no fc a s e i n ，n c o e n v e l o p e dp o l y u r e t h a n ew a s f i r s t l ys y n t h e s i z e df r o mi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( 1 p d i ) ，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) a n dd i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) i nt h ep r e s e n c eo fd i b u t y l t i nd i l a u r a t e ( d b t d l ) a st h ec a t a l y s t t h e nt h i sp r e p o l y m e rw a sn e u t r a l i z e dw i t ht r i e t h y l a m i n e ( t e a ) a n dw a se m u l s i f i e df u r t h e ri nt h ew a t e rt ob e c o m ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) a tl a s t ，w p uw a sg r a f t e dw i t hc a s e i nt og e tt h ew p u g c a s e i n ，w h i c hh a s g o o dd i s p e r s i o na b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t y as e r i e so ft h eg r a f t e dc a s e i ns a m p l e sw e r ep r e p a r e db yc h a n g i n gt h er a t i oo f w p ut oc a s e i n t h e i rr h e o l o g i c a ip r o p e r t i e sa n dm i c e l l i z a t i o nb e h a v i o rw e r es t u d i e d b ya r e s ，d l sa n df l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n tu s i n gp y r e n ea sp m b e t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，t h ev i s c o s i t yo ft h ed i s p e r s i o n s ，t h ed i a m e t e ro ft h em i c e l l ea n dt h e c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fw p ua m o u n t t h e m e c h a n i c a lt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sp r e p a r e df r o mw p u g c a s e i nd i s p e r s i o n s 1 1 1 中山大学硕士学位论文 w e r et e s t e d b ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t e r ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y z e r ( t g ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dd y n a m i ct h e r m o m e c h a n i c a la n a l y z e r ( d m a ) w i t ht h ei n c r e a s eo fw p ua m o u n t ，t h ef l e x i l i t ya n de l o n g a t i o no ft h ef i l m s i m p r o v e d t h em i c r o s t m c t u r e s o ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds u r f a c e t e n s i o nt e n s i o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a f ts a m p l e sw e r ep o r o u s ，a n dt h e d i a m e t e ro ft h em i c e u e sw a ga b o u t1 0 0 岫 t h ee f f e c t so fv a r i o u sa d d i t i v e so nt h ep r o p e r t i e so fw p u g c a s e i nw e n s t u d i e d w i t ht h ei n c r e a g eo fh e p t a n e ，t h ed i a m e t e ro ft h em i c e l l e sa n dt h ec m cv a l u e o ft h eg r a f t e dc a s e i nd e c r e a g e df i r s t l ya n dt h e ni n c r e a s e d h e p t a n ec o u l da l s oi n c r e a s e t h ee l o n g a t i o no ft h ef i l m s t h ea d d i t i o no fu r e ai n d u c e dt h ei n c r e a s eo ft h em i c e l l e s i z ea n dt h ec m cv a i u e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep hv a l u e t h ed i a m e t e ro f 、p u g c a s e i nm i c e l l e sd e c r e a s e df i r s t l ya n dt h e ni n c r e a s e d b u tt h ec m ci n c r e a s e d f i r s t l ya n dt h e nd e c r e a g e d t h ei n t r o d u c t i o no fp h o s p h a t e sr e s u l t e di nt h ed e c r e a s eo f t h ef i l me l o n g a t i o n k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，c a s e i n ，g r a f t ，m i c e l l e 中山大学硕i 二学位论文 1 1 干酪素研究概况 1 1 1 干酪素的组成 第1 章绪论 干酪素( c a s e i n ) ，又称酪素、酪蛋白、酪朊，是从牛奶中提取的蛋白质，由 多种氨基酸组成，占牛奶中蛋白质总量的8 0 8 2 。干酪素不是单一的蛋白质， 它是由四类构造和性质上相类似的蛋白质组成的，口，酪蛋白，酪蛋白，肛酪蛋 白，7 - 酪蛋白l l - 2 ，其中，口，酪蛋白主要有a s i - 酪蛋白和a s 2 - 酪蛋白两种类型。这 四类蛋白质在氨基酸组成、分子量分布、电荷分布等方面不同，其分子量大小分 别为口，酪蛋白 卢一酪蛋白 y - 酪蛋白 舻酪蛋白。声酪蛋白中含有大量非均匀排 列的疏水基和亲水基，能在水相溶液中形成胶束，且临界胶束浓度非常低。p 一 酪蛋白总链的2 0 一2 5 具有明显的亲水性，该部分疏水基团的密度最小， 7 5 8 0 具有明显的疏水性，亲水基团包围在疏水基团的外面，而且内层较为 集中，外层较为分散【3 l 口a s l - 酪蛋白中亲水或疏水片断的分布比鼻酪蛋白更紧凑。 由于二者结构上的原因，p 酪蛋白比较容易包裹在a s l o 酪蛋白外部。大部分酪蛋 白是以胶体状球形颗粒形式存在，酪蛋白胶粒的“核”是由a s - 酪蛋白和夕一酪蛋 白定量结合成的大小一致的多个玫瑰花结构所形成的，核的外面是由舻酪蛋白排 列在表面形成的“壳”来保护胶粒【z j 。 干酪素中含有人体必需的8 种氨基酸【4 j ，是一种含磷蛋白质，其化学组成大 致为c 1 7 0 h 2 6 8 n 4 2 s p 0 5 l ，分子量在1 9 7 0 0 7 2 5 2 3 0 道尔顿之间，即平均分子量一般 在7 5 0 0 0 3 5 0 0 0 0 之间，等电点约为4 6 ，相对密度为1 2 5 1 3 1 。干酪素中超过 5 5 的氨基酸含有极性基团，例如，2 5 8 含有一c o o h 基团( 谷氨酸， r = c h 2 c h 2 c o o h ，天氡氨酸，r = c h 2 c o o h ) ，1 5 1 含有n h 2 基团( 包括赖氨 酸，r = ( c h 2 ) 3 c h 2 n h 2 ；精氨酸r = c h 2 c h 2 c h 2 n h c ( n = h ) n h 2 ) ，1 4 6 含有一o h 基团( 丝氨酸，r = c h 2 0 h ；酪氨酸r = c h 2 ( c h ) 6 0 h ，谷氨酸和苏氨酸，r = c h ( c h 3 ) 中山大学硕 学位论文 o h ) ，这些极性基团对酪蛋白的亲水性和分子间相互作用都有影响【5 l ，因此对干 酪素分子结构也有着重要影响。 1 1 2 干酪素的应用 干酪素的应用历史十分悠久，早期应用是将湿凝乳与石灰混合使用。早在古 埃及，人们就己认识到酪蛋白凝乳的粘附性。在古文物中以及文艺复兴时期的那 些无价的油画托架和画框中所用的粘合剂多为酪蛋白凝乳。瑞士和德国在1 9 世 纪早期就已有酪蛋白粘合剂商品。1 0 0 年之后，固体酪蛋白、石灰和钠盐的混合 物获得专利。干酪素曾在一段时间内广泛用于需要具有耐水性的家具和胶合板的 木材粘合剂，后来被合成树脂所代替。但目前干酪素仍然作为木材粘合剂、保护 胶体、皮革涂饰剂、纸张颜料的粘料、金属箔层压剂、标签膏状粘合剂等。酪素 胶的优点是无毒、抗震性好，可以在低温( o ) 下操作和固化，粘接强度较 高。主要缺点是耐水性和抗腐蚀性差，配制不方便，固化时间稍长。酪蛋白粘合 剂主要有三类：( 1 ) 耐水酪蛋白石灰胶，这种耐水酪蛋白胶随酪朊酸钠增加逐 渐转变成酪朊酸钙而固化成凝胶。( 2 ) 酪蛋白共混胶，主要指酪蛋白同其他蛋白 质，如血清蛋白和酪蛋白，以及石灰卤化钠等化学品的配合胶。( 3 ) 无石灰酪 蛋白粘合剂，它们的溶液含石灰，可用作非木材类被粘物的粘合剂。前两类酪蛋 白胶主要用于木材加工业，包括废旧木料层压、胶合板、无缝门窗以及橱柜等装 配胶。无石灰酪蛋白粘合剂可用于铝箔纸的层压、标签胶及其他纸类和非纸材的 粘接。通常，皮革鞣制、染色、加脂、干燥以后，必须进行整饰，其主要目的是 使成革色泽美观，改善耐水、耐摩擦性能，提高成品皮革的质量等。用于皮革整 饰的涂饰剂要求与皮革有良好的粘着力和延伸率，整饰后的皮革丰满有弹性、柔 软，并能耐干湿磨擦、耐撞击、耐热、耐寒、耐老化等性能。干酪素是皮革涂饰 中应用最广的主要成膜剂之一，因为它与皮革表面粘合力强，形成的涂层光泽柔 和、手感好，防油、耐有机溶剂、耐高温熨烫且不粘板、耐打光。但干酪素作为 涂饰剂使用时存在一些缺点，例如，成膜发硬、平滑性差、无延伸性、易断裂、 可吸湿、不耐湿擦、皮革易生霉等。这是由于干酪素分子中含有较多的巯基、羟 基、羧基、氨基、亚氨基等亲水极性基，导致涂层防水性差，同时，干酪素分子 2 中山大学顾l 学位论文 链的活性基团之间存在着大量分子内和分子间氢键，分子链刚性强，造成薄膜脆 硬、易断裂【6 l 。这些都限制了干酪素的应用，因而有待于进一步改性。 干酪素与人体有很好的生物相容性。用戊二醛交联蛋清和酪素水溶液可制得 蛋清微球和干酪素微球。生物体应用实验表明，干酪素的毒性较低，但由于水溶 性好，在人体内易被溶解，故作缓释剂必须通过适度交联改性。戊二醛是应用较 多的交联剂。将含有药物的干酪素碱性水溶液分散在1w t 脂肪族聚氨酯( 悬浮 稳定剂) 二氯甲烷己烷混合体系中，再用戊二醛交联得到载有药物的微球。其 药物结合效率可以达到8 0 。药物释放实验表明，在3 7 的胃液和肠液相似的 环境中，释放速度受交联密度、微球尺寸和药物的装载量影响。生物体应用实验 数据表明天然的牛奶蛋白质干酪素可以充当口服药物的控制释放载体。用戊二醛 交联载有5 氟尿嘧啶的干酪素水溶液制得干酪素微球。其药物释放的数据表明没 有蛋白质酶存在时即使在5 天后也只有2 0 的药物被释放出来，而在磷酸盐缓冲 溶液及蛋白酶存在的条件下药物则在大约2 4 小时后被完全释放。己二异氰酸酯 交联的干酪素微球的缓释效果要比戊二醛交联干酪素微球好得多。在蛋白酶的存 在下，安慰剂在3 7 。c 磷酸盐缓冲溶液中，释放药物的速度要比戊二醛交联酪素 微球慢。通过对含有注射己二异氰酸酯交联干酪素微球组织病理学检验来看，肌 肉中酪素微球的寿命大约是6 个月，它是交联蛋清微球寿命的三倍。此外，通过 戊二醛交联制得装载阿霉素( i ) 干酪素一蛋清微球，注射到患有肿瘤老鼠体内。 对肿瘤的生长具有长时间抑制作用。在二氯甲烷和己烷混合分散介质中加入1 的可生物降解的脂肪族聚氨酯，通过加入2 5 3 0 干酪素水溶液制成小颗粒。这 种方法避免使用表面活性剂，因为表面活性剂的吸收影响生物组织活动和药物释 放。这个方法扩展了蛋白质和多糖微球在医用方面的范围。用氯化钙溶液与含有 药物( 茶碱) 的干酪素水溶液制得含茶碱干酪素钙珠，作为交联剂的氯化钙的浓 度和药物的量对释放起重要作用。未交联时，在三小时内的释放药物量几乎达到 1 0 0 ，而c f + 交联装载的药物在2 4 h 释放量低于1 0 。结果表明，交联的干酪 素适合于作为药物释放的载体。它可以被肠液吸收，但在胃液的p h 范围内可以 起保护药物的作用，即不释放。此外，酪素还应用于食品行业，充当食品的乳化 剂和稳定剂。 中山大学硕仁学位论文 1 0 1 3 干酪素的改性 干酪素属磷蛋白类的复合蛋白，其结构基本和普通蛋白质结构相似，是由高 分子量的氨基酸缩合物，以肽键( n h c o ) 互相连接而成，干酪素中大部分氨 基酸含有极性基团，包括羟基、羧基、氨基、亚氨基等亲水性基团m 。同时，干 酪素分子链的活性基之间存在着大量氢键和其它次价键，使得其分子主链的柔顺 性和肽链间的相对滑动性较差，从而在某些方面限制了干酪素的应用，这就需要 对干酪素进行改性。蛋白质改性主要有物理改性、化学改性。所谓物理改性是指 利用热、电、磁、机械能等物理作用形式对蛋白质的功能特性加以改善的方法。 化学改性指通过接枝、共聚等方法在分子链中引入其它链节和功能基团，化学改 性包括共聚改性、交联改性、接枝改性等。接枝改性可通过将官能团直接连接于 表面，来实现化学修饰。干酪素的接枝聚合是在干酪素分子主链中接入某些疏水 性的、柔顺性好的分子侧链，改变干酪素原有的分子结构，从而改善其性质。接 枝聚合物几乎不改变干酪素的骨架结构，同时又将具有各种功能的单体接枝到干 酪素分子主链上，所引入的疏水侧链和活性基，可以加强干酪素的疏水性和结合 力，同时也封闭了干酪素分子中的某些极性基，使其亲水性降低；同时，引入新 的分子侧链，加大了干酪素分子肽链问的问隙，削弱或破坏了其分子主链间的大 量氢键和次价键，增大了多肽链间的相对滑动性n 从而在某些方面扩大了干酪 素的应用。 接枝共聚反应的首要条件是要有接枝点。目i i 干酪素的接枝聚合较多采用自 由基引发聚合【8 l 。引发体系有过氧化物热引发、金属离子氧化还原引发等，引发 剂为接枝共聚提供活性种，而后产生接枝点。活性点处于链的中间，聚合后才形 成接枝共聚物f 9 】o 单体参与接枝共聚的能力及接枝物综合性能的好坏，主要取决 于单体的种类、组成和总量。二十世纪六十年代以来，随着干酪素接枝聚合改性 技术的发展，人们对干酪素接枝聚合改性机理的认识也不断加深。 m o h a n 等【1 0 1 在研究丙烯酸丁酯( b a ) 在二硫酸钾作为引发剂条件下与干酪素 接枝共聚的反应中发现，随着引发剂浓度增加，接枝率先升高，后下降。这是由 于在引发剂达到最佳浓度前，接枝单体转化率和均聚物生成率都随引发剂浓度增 加而增加，而高于引发剂最佳浓度后两者增加率都降低了，同时均聚物生成率高 4 中山丈学颂t 学位论文 于接枝单体转化率。另一方面，随着引发莉浓度提高接枝率降低可能是由于初级 自由基之间在未参与接枝聚合和均聚反应前就相互结合而终止了反应。对于单体 来说，单体浓度增加可以提高总转化率，但对接枝率的影响和引发剂对接枝率影 响的变化趋势相同。这可能是由于高于最佳单体浓度后，均聚物生成率高于单体 转化率，同时接枝链的扩散势垒区阻止单体扩散到主链附近，其结果是参与接枝 反应的单体减少而参与均聚反应的单体增加，从而引起接枝率下降。 赵茂祥等1 1 1 1 对酪素接枝共聚反应系统进行了研究。指出引发剂浓度对接枝效 率、乳液稳定性、残留单体含量都有不同程度的影响。采用高浓度引发剂，反应 初期接枝效率可达9 5 以上，而采用低浓度引发剂，反应初期接枝效率只能达到 8 2 。在反应的全过程中，采取引发剂浓度先高后低，接枝效率可达8 5 ，而采 用引发剂浓度前后都高，接枝效率最高不超过6 2 5 ：引发剂浓度提高，残留单 体含量下降，有利于乳液稳定性提高，但是当引发剂提高到一定浓度后残留单体 下降很少。不同种类的单体，对接枝共聚能力有不同的影响。丙烯酸丁酯的接枝 产物，延伸性、耐寒性好，但耐高温、耐溶剂、耐打光性能差；用苯乙烯接枝， 耐高温、耐打光性能好，但柔韧性差；用丙烯腈接枝，贮存稳定性、耐溶剂性能 好，但耐干湿擦性能差，残留单体含量高；采用多种单体同时参与接枝，可以取 长补短，提高接枝物的综合性能。 董擎之等【1 2 1 研究了丙烯腈酪素在硫氰酸钠浓溶液中以偶氮二异丁腈( a i b n ) 作为引发剂的均相接枝共聚反应。在实验范围内，随引发剂质量分数增加，反应 体系中自由基的质量分数增加，有利于酪素大分子产生更多的活性点，结果体系 中残留的未接枝干酪素量降低，接枝率、产率、接枝效率随之升高。引发剂质量 分数增大，体系中自由基质量分数增加，也有利于均聚物的生成，所以当引发剂 质量分数为0 1 8 时，接枝率、产率、接枝效率均出现极大值。对单体来说，在 单体质量分数较小时，纺线中形成较多粉末，这是由于支链较短的接枝共聚物易 析出，同时在分离过程中容易被醋酸抽提除去，产率较低。随着单体质量分数的 增加接枝率提高，并且在单体质量分数为1 2 6 时达到最大。 宋杏茹等1 1 3 i 研究了a ，+ 引发丙烯酸甲酯与干酪素接枝共聚反应，以二过碘 酸合银( h g ( i i i ) ) 钾为氧化剂，干酪素自身为还原剂组成引发体系，对反应机 理进行了探讨。指出由于天然蛋白质的结构中含有二级酰胺基，故h g ( i i i ) 和 5 中山大学硕l ：学证论文 干酪素组成的氧化还原引发体系在干酪素上接枝丙烯酸甲酯的反应存在着单电 子转移产生自由基引发聚合的机制，即a g ( 1 1 1 ) 首先夺取酰胺基氮原子上1 个 电子，形成正离子自由基和a g ( 1 1 1 ，正离子自由基在碱性介质中易脱去1 个质 子氢，产生自由基引发聚合，同时新产生的a g ( ) 仍可继续氧化酰胺产生自由 基引发聚合。保持其它反应条件不变，当单体m a 浓度为o 4 8 7 8 m o l l 时，接枝 参数出现最大值，随后，随着单体浓度增大，接枝效率和接枝百分数开始下降。 其原因是由于较大的丙烯酸甲酯浓度促使它自聚合和向单体转移引发机会加快 所致，随着丙烯酸甲酯的投入比增加，体系中相应水的体积越来越小，从而使 a g ( 1 i d 和干酪素在水相的浓度相对增大，当a g ( 1 1 1 ) 较大时又有与自由基作 用终止聚合反应的可能，因此影响链增长反应而使总转化率表现为下降的趋势。 l i 等人【1 4 l 研究了在微量c u 2 + 存在和无氧化还原引发剂时，使甲基丙烯酸甲 酯接枝到干酪素上的反应。刘剑洪等也研究了酪蛋自在微量c u “存在和无氧化 还原引发剂条件下与甲基丙烯酸甲酯及其他单体的接枝聚合反应。并且认为此反 应的枧理是c 缸2 + 离子与作为配位体的干酪素形成的配位结构是接枝聚合的活性 中心，并且该活性中心位于构成于酪素的氨基酸的疏水性侧基所形成的“疏水微 区”中，在接枝聚合过程中，单体不断扩散进入“疏水微区”进行反应。其中初 级自由基是通过c u 2 + 离子与千酪素络合，随后发生电予转移而生成的。单体甲 基丙烯酸甲酯的浓度变化对接枝效率影响不大。这是因为在反应过程中，单体不 断由单体液滴经过水相扩散进入表面活性剂包围的蛋白质疏水微区进行聚合。在 所研究的单体浓度范围内，加入的单体量远远超过疏水微区所能容纳的单体量， 故疏水微区内单体浓度可保持恒定，并且直到链终止，单体液滴仍然存在。 董擎之等【1 5 1 还对a n g c a s e i n 纤维的截面及表面形态的观察及其密度、吸 湿性、染色性、力学性能等进行了测定。接枝纤维的截面形成了皮芯型结构，芯 层干酪素组分含量较多，拉断时易产生原纤化，皮层结构致密，拉断时断面平整。 接枝纤维吸湿性能、染色性能优异，且对于酸性染料、阳离子染料均能进行染色。 刘剑洪等对干酪素接枝共聚产物进行了性能测试，结果表明干酪素仅接枝甲基丙 烯酸甲酯一种单体，热稳定性和抗酸性能较好。接枝混合单体，热稳定性较好， 但抗酸性有所下降。接枝后干酪素涂膜在甲苯、四氢呋喃、无水乙醚、二甲基亚 枫、乙酸乙酯、丙酮等溶剂中不溶解。仅接枝甲基丙烯酸甲酯的乳液制成的膜一 6 中山大学硕 ：学位论文 般较硬较脆，而接枝多种单体的乳液所形成的膜，性能有很大改善，具有弯曲不 断裂及可拉伸等特性。 1 2 水性聚氨酯研究进展 水性聚氨酯是聚氨酯分散在水中形成的二元胶体体系，与溶剂型聚氨酯相 比，水性聚氨酯具有不燃、气味小、无毒、无污染、节能、操作方便等优点，在 很多国家己广泛用作皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料和粘合剂等， 而且应用领域还在不断扩大。 水性聚氨酯是由著名科学家s c h l a c k 于1 9 4 3 年加乳化剂强制分散而制备的 f “。这种方法因乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒较粗而导致贮存稳定 性差、胶膜物理机械性能差。研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，使之可 以在水中内乳化，从而得到了高性能的水性聚氨酯，其应用领域也随之拓广。德 国科学家s h o w 【1 7 】自7 0 年代以来对水性聚氨酯做了大量研究，对内乳化水性聚 氨酯的稳定机理、相转化过程作了描述和解释。s a t h u r u 等1 1 8 l 详细研究了内乳化 阴离子水性聚氨酯的乳液稳定性、粒径的控制、粒子形态和成膜及膜硬度等。 y a n g 等【1 9 】应用统计学实验方法对水性聚氨酯制备过程进行了优化，指出丙酮，p u 比、相转移温度、搅拌速度和加水速率以及催化剂浓度与相转移温度、丙酮p u 比与相转移温度、丙酮p u 比与搅拌速度交互影响等因素是影响w p u 分散体平 均粒径的关键变量。v o l k e r 驯也介绍了内乳化阴离子水性聚氨酯的制备及其应 用。c h e n 等【2 l l 用m d i 、p p g 、d m p a 、b d o 制备了一种内乳化阴离子水性聚氨 酯并研究了阳离子对乳液性质和涂膜的影响。v o g t l 2 2 j 用己二醇、新戊二醇、己二 酸和间苯二酸合成的聚酯二醇、d m p a 、1 p d i 制备了一种新型的内乳化阴离子水 性聚氨酯。y c n 【2 3 l 研究了聚己内酯p c l - 聚乙二醇p e g 一聚己内酯p c l 三元共混共 聚二醇水性聚氨酯的软段组成对结构和物理性质的影响，认为软段含量对玻璃化 温度的影响比软段分子量的影响更为显著。 国内水性聚氨酯的研究大约开始于7 0 年代。例如周迎春，许戈文，李上杰 等【弘冽人探讨了影响水性聚氨酯预聚反应的各个因素，认为预聚温度控制在 8 0 ，以丙酮为溶剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂( 用量0 0 3 为宜) 。许戈文 7 中山大学顽仁学位论文 等研究了预聚n c o 质量分数与乳液性能的关系，研究认为控制n c o 在1 - 2 可以得到综合性能较好的乳液和较好力学性能的涂膜。 9 0 年代后期，由于i s 0 1 4 0 0 0 、绿色化工等环保方面的要求，水性聚氨酯的 发展进入高潮，相关专利早已超过8 0 0 多个【2 7 l 。 1 3 本论文研究内容 近年来，接枝改性己成为高分子领域开发新材料的一个重要途经。使用聚氨 酯对干酪素进行接枝改性，既可提高干酪素的柔韧性，又能保持其生物可降解性， 同时还可提高干酪素乳液的分散稳定性，因而具有良好的应用前景。采用偶合接 枝的方法改性干酪素的报道较少。由于干酪素上含有一n h 2 ，与n c o 的反应活性 良好，本文将使用n c o 过量的p u 预聚体对干酪素进行接枝改性，以期达到改 善其性能的效果。 实验包括以下内容： 1 、通过w p u 预聚体与干酪素之间的接枝反应，合成分散稳定的水性聚氨 酯接枝干酪素乳液。 2 、通过改变接枝过程w p u 预聚体和干酪素的比例，制备一系列样品，研 究接枝比例对乳液流变性、胶束化行为及涂膜力学性能等方面的影响，并且与共 混体系进行了对比。 3 、通过改变添加庚烷的用量对乳液胶束化行为和材料的力学性能等方面的 影响进行研究。 4 、通过改变添加尿素的用量对接枝体系进行研究。 5 、通过改变酸碱度对接枝体系进行研究。 本论文的创新点在于： 1 、采用偶合接枝的方法对干酪素进行改性。 2 、合成了可生物降解的接枝干酪素，接枝产物的韧性提高。 8 中山大学硕i 学位论文 第2 章水性聚氨酯接枝干酪素合成研究 2 1 实验部分 2 1 1 原料与试剂 异氟尔酮二异氰酸酯( i p d d 聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 二羟甲基丙酸( d m p a ) 二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 三乙胺( t e a ) 干酪素 脲( 尿素) 四硼酸钠( 硼砂) 氯化钠( n a c l ) 乙醇 防霉剂( p r o x s a ni t5 4 0 ) 2 1 2 制备部分 2 1 2 1 干酪素溶液的配制 c p 广州汇采涂料化学品有限公司 一m n ：4 0 0 广东光华化学厂有限公司 c p广州汇采涂料化学品有限公司 c p上海试剂一厂 a r 广东光华化学厂有限公司 a r天津市大茂化学试剂厂 精一级 兰州同建生物科技有限公司 a r 广东光华化学厂有限公司 a r 汕头市红卫化工厂 a r 广州化学试剂厂 a r 天津大茂化学试剂厂 法国s y n t h r o n 公司 按表2 1 称取硼砂和尿素硫脲自1 a 2 5 0 m l 的三颈烧瓶中，加入去离子水，水 浴加热至6 0 c 并低速搅拌，缓慢加入干酪素。把搅拌速度调至中速，搅拌2 h 后水 浴降温冷却至4 0 以下，加入0 2w t 的防霉剂，中速搅拌1 5 m i n ，配成千酪素乳 液。 9 表2 - 1 干酪素乳液的配方 2 1 2 2 水性聚氨酯预聚体( w p u ) 的合成 表2 - 2 合成w p u 预聚体的配方 反应的将p e g ( 数均分子量为4 0 0 ) 及d m p a 在8 0 下真空干燥1 2 h 。按 照表2 2 所示实验配方，将p e g 、i p d i 、d m p a 、n m p 同时加入三口烧瓶中， 开动搅拌器，加热至6 0 后搅拌3 - 5 m i n ，待d m p a 完全溶解之后，加入2 滴 d b t d l ，升温至8 0 ，反应3 h 。反应完毕停止加热，降温至6 0 ，加入与d m p a 等摩尔数的t e a ，快速搅拌1 5 m i n ，之后用冰水浴冷却降温1 0 m i n ，缓慢加入一 定质量的冰水，使w p u 的质量分数为2 0 ，水化1 5 m i n ，其间采用冰水浴间歇 i o 中山大学硕l 学位论文 冷却以控制水化温度为1 5 c ，制得w p u 预聚体。 对于实验优化阶段w p u 预聚体的合成，水化之前的实验条件相同，水化时 使用常温去离子水在4 0 。c 以下水化3 0 m i n 。具体见结果与讨论部分。 2 1 2 3w p u 与干酪素的接枝及共混 快速称取一定质量的w p u 预聚体，按一定质量比将其加入已称量好的干酪 素2 溶液中，常温下搅拌3 h ，使w p u 与干酪素发生接枝反应。根据w p u 与干 酪素的质量比，接枝产物( w p u g c a s e i n ) 分别表示为g o 1 、g o 4 、g o 7 和 g 1 0 。其中，字母g 表示接枝产物，数字表示接枝产物中w p u 与干酪素投料质 量比，如g o 1 表示w p u 与干酪素接枝时的投料质量比为o 1 ：1 。剩余的w p u 溶液在常温下继续搅拌3 h ，充分与水反应后，按一定质量比与干酪素- 2 溶液进 行共混，共混产物( w p u m c a s e i n ) 分别表示为m 0 1 、m 0 4 、m 0 7 和m 1 0 。 由于最终确定使用w p u 9 进行改性，在没有特别说明的情况下，接枝及共混样 品均由w p u 9 制得，高分子浓度为2 0w t 。 2 1 2 4 涂膜的制备 将溶液涂在四氟乙烯板上，常温晾制2 4 天，剪成一定规格的试样，于4 5 c 下烘3 h ，之后真空干燥3 h 。样品用于力学性能测试、d m a 分析和透光率测试 2 1 2 5 样品纯化 用乙醇稀释g 1 0 及m 1 0 ，离心分离以除去未反应的w p u ，将沉淀物烘干， 用于红外光谱测试。 2 1 3 分析测试 2 1 , 3 1 紫外可见光谱测试 中山人学硕学位论史 使用岛津u v - 3 1 5 0 型紫外可见分光光度计测试2 0 0 8 0 0 n m 波长范围内稀 释液和涂膜的吸光度或透光率，狭缝宽度均为2 r i m 。 2 1 , 3 2x - 射线衍射测试 用日本r i g a k u d m a x 2 2 0 0 v p c 型x 射线衍射仪测定样品的衍射峰，以 c u k a 射线为光源( k 1 5 4 05 6 k ) 。 2 1 3 3 红外光谱测试 用n i c o l e t n e x u s6 7 0 型红外光谱分析仪进行测试。将纯化后的g 1 0 及m 1 0 烘干，与k b r 一起研磨，压片，放入红外干燥箱里干燥后进行测试。w p u 和干 酪素2 则直接涂在纯k b r 晶片上进行测试。 2 1 3 4 流变性测试 用t aa r e s 瓜f s 型高级旋转流变仪进行测试，分别进行动态频率扫描和稳 态速率扫描。用直径2 5 m m 的平行板进行测试，设置板间距为0 8 r a m ，通过动 态应变扫描，在线性范围内选取5 为动态频率扫描时的应变值，测试温度2 5 。 2 1 3 5 激光粒度分析 用m a s t e r s i z e r2 0 0 0 型激光粒度分析仪测试接枝及共混样品的粒径分布。称 量好2 9 样品，稀释至4 0 9 ，全部倒入水样进样器。泵速2 0 0 0r m i n ，不使用超声。 2 1 3 6 动态光散射测试 用b r o o k h a v e nb i 一2 0 0 s m 型动静态激光光散射仪进行测试。检测波长为 5 3 2 n m ，角度9 0 。，样品浓度约1w t o ，2 5 c 下测试。乳液配完后3 h 测试，如需 中山人学硕i ：学位论文 过夜，则存放于4 c 冰箱中。 2 1 3 7 热失重分析( t g a ) 用n e t z s c h t g 2 0 9 型热重分析l 史( t g a ) 测定样品的热稳定性。升温速率为 2 0 c m i n ，测试范围3 0 - 7 0 0 。c ，n 2 氛围。 2 1 3 8 动态热机械分析( d m a ) 用t a d m a 2 9 8 0 型动态热机械分析仪进行分析。用薄膜拉伸夹具，静态力 1 n ，振幅鲰m ，振动频率1 h z ，升温速率为5 。c r a i n 。样品尺寸5 0 m m x 7 m m x 0 3 m m 。 2 1 3 9 差示扫描量热分析( d s c ) 用t am d s c 2 9 1 0 型调制式差示扫描量热仪，用n 2 氛围，升温速率1 0 c r a i n 。 测试前快速升温至1 0 0 。c 后降温至3 0 9 c 恒温3 m i n 。测试温度范围3 啦! 2 0 。 2 1 3 1 0 荧光芘探针分析 用r f 5 3 0 1 p c 型荧光分光光度计进行光谱测定。激发狭缝3 r i m ，发射狭缝 3 n m ：激发波长3 3 5 n m ，发射波长测试范围3 5 0 4 5 0 n m 。 用乙醇对芘进行重结晶，取少量芘自n x 1 0 0 0 m l 的水溶液中，室温搅拌2 4 h ， 配置芘的饱和溶液。用芘的饱和溶液将样品稀释成1 3 个不同浓度的溶液，对溶 液进行荧光分析。 2 1 3 1 1 表面张力测试 用k r u s sk 1 2 型表面张力仪进行表面张力测试。用容积为4 3 5 m l 直径为 5 0 r a m 的样品池，溶液法进行测试。 中山大学硕t 学位论文 2 1 3 1 2 力学性能测试 用h o u n s f i e l dt h e1 0 k s 型力学性能试验机测定膜的拉伸强度和断裂伸长 率，拉伸速度为5 0 m m m i n 。每种样品平行测三个，取中位值。样品尺寸 5 0 m m x 8 m m x 0 3 m m 。 2 1 3 1 3 透射电镜分析( t e m ) 用日本电子株式会社j e m 一2 0 1 0 ( j e o l ) 透射电子显微镜进行观察。将样品稀 释至一定浓度，滴在2 0 0 目的铜网上，用2 磷钨酸( p t a ) 染色，自然晾干，观 察染色后的粒子形态。 2 2 结果与讨论 2 2 1 干酪素乳液配制条件的优化 使用尿素或硫脲做分散剂，硼砂做缓冲剂所得干酪素乳液的性质见表2 - 1 表2 - 1 干酪素乳液的基本性质 把干酪素2 稀释后的紫外可见吸收光谱如图2 - 1 所示。其中2 7 6 5 n m 处的吸 收峰为干酪素的特征吸收峰。 1 4 中山大学硕i ：学位论文 5 4 3 2 o l a m b d a ，n m f i g 2 1u v - v i sa b s o r p t i o no ft h ec a s e i n - 2d i s p e r s i o n 2 211 分散剂用量对干酪素x 射线衍射峰的影响 图2 2 和图2 3 为纯干酪素及使用不同尿素量配制的干酪素乳液干燥磨粉后 的x 一射线衍射图。由图可知，尿素用量为1 2 的样品与纯干酪素的广角x 一射线 衍射峰十分接近，分别在2 0 = 1 9 6 0 和2 0 = 1 9 9 。处出现一个衍射峰，而尿素用量为 2 4 和3 6 的样品的衍射峰则都在2 0 = 2 0 9 。同时，尿素用量为2 4 的样品的 衍射峰明显增强，这说明只有当尿素用量达到2 4 以上时才能较有效地破坏干 酪素的结构，而少量尿素则不足以破坏干酪素的结构。 中山人学硕 ：学位论文 14 0 0 12 0 0 01 0 2 0 3 005 08 07 08 0 9 0 2 e ，。 f i g 2 - 2w i d c a n g l ex -