（环境科学专业论文）土壤聚合物固化重金属技术及终产物研究.pdf

1 0 2 5 。 抗酸实验表明，土聚物固化体试块抗酸性能好，在p h 分别为1 、3 、4 、5 的酸性环境中浸泡2 8 天，其强度损失只有1 3 。 为了进一步探讨土聚物固化重金属后的终产物结构，本论文将土聚物固化体 和水泥固化体试块分别进行了x r a y 衍射图谱分析和扫描电镜( s e m ) 分析， 从物理化学的角度提出了对土聚物固化体终产物结构的分析。 关键词：土壤聚合物，合成工艺，固化，重金属，反应终产物 a b s t r a c t g e o p o l y m e ri s an e wk i n do fi n o r g a n i cp o l y m e r ，t h em o l e c u l a r i t yo fw h i c h c o n s i s t so f s i 、o 、a 1w h i c hm a i n l yc o n n e c t e db ye l e c t r o v a l e n tb o n da n dc o v a l e n tb o n d ， b e c a u s ei t sc a g es h a p el i k ez e o l i t e ，b ea b l et os o l i d i f yh e a v ym e t a li o ne f f e c t i v e l y a s c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lc e m e n t ，i th a sm e r i t ss u c ha sh i g hi n t e n s i t y , l o wl e a c h i n g r a t eo fd e l e t e r i o u ss u b s t a n c e ，e x c e l l e n ts u l f a t er e s i s t a n c e c a p a b i l i t y a n da n t a c i d c a p a b i l i t y t h em o d i f i c a t i o nm e t h o d so fm a i nr a wm a t e r i a l so fg e o p o l y m e rw e r es t u d i e di n t h ed i s s e r t a t i o n ，t h em o l e c u l es t r u c t u r eo fm e t a k a o l i na n di t s c h e m i s t r yc h a r a c t e r w e r ea l s oa n a l y z e d i tw a ss t u d i e dt h ee f f e c to fr a wm a t e r i a l ，q u a n t i t yo fa l k a l i n e a c t i v a t o r ，a m o u n to f w a t e r a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n g e o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，i t i sc o n c l u d e dt h a tt h em o l a rr a t i oo fn ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) s h o u l db e4 0 - - 4 5 a n d n ( n a 2 0 ) n ( s i 0 2 ) s h o u l db eo 2 9 - 9 3 1w h e nt h ei n t e n s i t yo f g e o p o l y m e ri sh i g h ，t h e a v e r a g e7d a y sc o m p r e s s i v ei n t e n s i t y i so v e r3 0 m p a ；w h e nt h es o l i d - t o - w a t e rr a t i oi s a b o u to 3 2 ，t h em i x t u r eo fm e t a k a o l i na n da l k a l i n ea c t i v a t o rh a v eg o o df l u i d i t ya n d v i s c o s i t y , t h em o d u l e i ss m o o t ha n dh a se x c e l l e n ti n t e n s i t y ；f u r t h e r m o r e ，g e o p o l y m e r m o d u l eh a sh i 曲c o m p r e s s i v ei n t e n s i t yi f t h et e m p e r a t u r ei sa b o u t3 0 ”c i n v e s t i g a t i o n o n g e o p o l y m e r i c r e a c t i o nw i t hb l a s tf l l r n a c es l a g ( b f s ) w e r ec a r r i e d o u t ，t h e r e s u l ts h o w st h a tb f sc o u l de n t e ri n t o g e o p o l y m e r i cr e a c t i o n ，i t s c o m p r e s s i v ei n t e n s i t yc o u l d b em o r et h a n9 m p aw h e nt h ea d d i t i o no fb f si sr e a c ht o 5 0 i ti sa l s os t u d i e dh o wg e o p o l y m e rs o l i d i f yh e a v ym e t a li o na n dh e a v ym e t a l w a s t e ( c h r o m i u mr e s i d u e ) i ts h o w st h a t t h es o l i d i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo fp b 2 + ，c u 2 + ， c d 2 + a r em o r et h a n9 9 7 t h es o l i d i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo fc d 2 + i sh i g h e s ta m o n g t h e s e i o n s ，a l m o s t a p p r o a c h 9 9 9 10 0 ，a n dt h e c o m p r e s s i v ei n t e n s i t y o f g e o p o l y m e r i sq u i t e h i 曲 t h ec o m p r e s s i v ei n t e n s i t yo f g e o p o l y m e rw i t hc h r o m i u mr e s i d u ei sq u i t eh i g h ， i t s7 d a y sc o m p r e s s i v ei n t e n s i t y i so v e r3 5 m p aw h e nt h ec o n t e n ti s3 0 t h e s o l i d i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo f t o t a lc ri sh i 曲，a n dt h el e a c h i n gt o x i c i t yo f t o t a lc ri sl e s s t h a nn a t i o n a ls t a n d a r d h o w e v e r , t h el e a c h i n gt o x i c i t yo f c r ( v i ) i sf a i r l yh i 啦，c r ( v i ) h a sae x c e s sl e a c h i n gt o x i c i t yt h a nn a t i o n a ls t a n d a r d w h e r e a so n c es l a gi sa d d e dt o g e o p o l y m e r i cr e a c t i o n ，t h es o l i d i f i c a t i o ne f f e c to f c h r o m i u mr e s i d u eb y g e o p o l y m e r i s i m p r o v e do b v i o u s l y , t h el e a c h i n gt o x i c i t yo ft o t a lc ra n dc r ( v 1 ) a r ef a rl e s st h a n n a t i o n a ls t a n d a r dw h e nt h ea d d i t i o no fc h r o m i u m r e s i d u ei s3 0 a n d s l a gi s4 0 6 0 s u l f a t er e s i s t a n c ee x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tg e o p o l y m e rh a se x c e l l e n ts u l f a t e r e s i s t a n c ec a p a b i l i t ya f t e ri ts o l i d i f yh e a v ym e t a l ，i ti sa b l et ok e e ps t a b l eu n d e rs u l f a t e e n v i r o n m e n t sa n di t ss u l f a t er e s i s t a n c ec o e f f i c i e n tc o u l dr e a c h1 0 2 5 ；i ti sa l s op r o v e d t ob eg o o da n t a c i dc a p a b i l i t y , a n dt h ec o m p r e s s i v ei n t e n s i t yl o s si so n l y1 3 w h e n a t t a c k e d b y a c i ds o l u t i o n ( p h = 1 ，3 ，4 ，5 ) f o r2 8 d i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ef i n a lp r o d u c ts t r u c t u r ea f t e rg e o p o l y m e rs o l i d i f yh e a v y m e t a l ，t h eg e o p o l y m e ra n dt h ew a s t ef o r mo fc e m e n ta r ea n a l y z e db yx r a y , s e m f r o m p h y s i c a la n dc h e m i c a la n g l e k e y w o r d s ：g e o p o l y m e r ；s y n t h e t i ct e c h n i c s ；s o l i d i f y ；h e a v ym e t a l ；f i n a lp r o d u c t 浙江大学硕士学位论文 土壤聚合物固化重金属技术及终产物研究 第一章绪论 土壤聚合物的概念来源于法国教授d a v i d o v i t s ，d a v i d o v i t s 教授在对古建筑 物的研究过程中发现，耐久性的古建筑物中有网络状的硅铝氧化合物存在，这类 化合物与土壤中化合物的结构相似，被称为土壤聚合物( g e o p o l y r n e r ) 1 3 1 。 d a v i d o v i t s 教授受有机高分子聚合反应及人工合成沸石分子筛等无机反应的启 发，在一定的温度和压力的水热条件下，首先合成了土壤聚合物，由他组建的法 国土壤聚合物研究所( g e o p o l y m e ri n s i t i t u t e ) 在土壤聚合物的研究及应用领域作 出了开拓性的贡献【4 一i 。此后，国际上展开了对土聚物的进一步研究，试图以低 能耗、高强度的土聚物替代水泥作为主要的建筑材料。 1 1 土壤聚合物的性能特点 土壤聚合物是以烧结土( 偏高岭土) 、碱激发剂为主要原料，采用适当的工 艺处理，通过化学反应得到的具有与陶瓷性能相似的一种新材料i 印】，其分子链 由s i 、o 、a i 等以共价键、离子键连接而成 5 , 8 - 1 0 , 1 。土壤聚合物同时具备有机高 分子的键接结构和无机物的特点，因此表现出许多优异的性能，在常温下聚合而 成的土壤聚合物，具备胶凝材料的胶结性能，可以作为硅酸盐水泥的替代品”。 土壤聚合物具有许多普通硅酸盐水泥难以达到的性能，而且具有原材料丰富、工 艺简单、价格低廉、节约能源等优点，由土壤聚合物转化得到的土聚水泥是一种 集早强、环保、耐久等优点于一体的新型高性能的绿色胶凝材料 7 j 0 ，土壤聚合 物具有以下优异特性。 1 、强度高。土壤聚合物具备较高的力学强度，与有机高分子材料及无机材 料相比都显示了一定的优越性。尤其是土壤聚合物水泥早期强度高，2 0 c 下土聚 水泥反应4 h ，抗压强度可达1 5 - - 2 0 m p a l 9 1 1 1 ：使用优质骨料配制的土聚水泥混凝 土，2 5 。c 下，l d 抗压强度可达5 6 m p a ；土聚水泥后期强度也不下降，一定工艺 条件下，土聚水泥制品的强度可达3 0 0 m p a 以上 j 2 】。因此，土聚水泥也被划分为 化学键合陶瓷( c h e m i c a l l yb o n d e dc e r a m i s ) 的范畴1 2 1 。表1 1 为土壤聚合物 与几种常见工程材料力学性能的比较吼 浙江大学硕士学位论文土壤聚合物固化重金属技术及终产物研究 表1 一l土壤聚合物与几种常用工程材料力学性能的比较 t a b l e l l t h eg e o p o l y m e r i c m e c h a n i e sc a p a b i l i t yc o m p a r e d w i t h t h a t o f c o m m o n e n g i n e e r i n g m a t e r i a l 土壤聚合聚酰亚胺 性能普通水泥陶瓷铝合金 物( 热固性) 密度 2 2 2 72 33 o2 7 1 3 6 。l 一4 3 ( g e r a 2 ) 弹性模量 5 02 02 0 07 0 ( c - p a ) 抗拉强度 3 0 1 9 01 6 3 31 0 03 07 1 1 1 8 ( m p a ) 抗弯强度 4 0 2 1 05 1 01 5 0 2 0 0 1 5 0 4 0 01 3 1 一1 9 3 ( m p a ) 断裂功 5 0 1 5 0 02 03 0 0 1 0 0 0 0 ( j t m z ) 2 、耐腐蚀性优良。由于土壤聚合物反应时不产生钙钒石等硫铝盐矿物，因 而能耐硫酸盐侵蚀。在各种酸溶液和碱溶液以及各种有机溶剂中也都表现了良好 的稳定一陛1 5 , 1 2 - 1 4 1 。这些对于酸雨严重的地区尤为重要。以其作为建筑材料将具有 更好的耐久性，表1 2 给出了土聚水泥和其它水泥在浓度为5 酸性条件下的 质量损失率比较【9 ，1 5 1 。 表1 2 酸性条件下质量损失率比较( w ) t a b l e l 2 w e i g h t l o s sr a t i oc o m p a r eu n d e ra c i d c o n d i t i o n ( w ) 水泥类别h 2 s 0 4h c l 波特兰水泥 9 5 7 8 波特兰水泥矿渣9 61 5 铝酸盐水泥 3 0 5 0 土聚水泥 7 6 3 、能有效地固定有毒金属离子。土壤聚合物形成分子尺寸的牢笼型微观结 构，能将几乎所有的有毒金属离子有效的固定在牢笼结构中8 , 1 3 , 1 6 。 4 、能有效固定核废料。土壤聚合物能长期经受辐射及水热作用而不老化， 这是有机高分子聚合物及硅酸盐水泥所无法达到的性能【5 , 1 3 , 1 6 , 1 7 。 5 、抗渗性好，耐冻融循环。土聚聚合物能形成致密的结构，强度较高，抗 浙江大学硕士学位论文土壤聚合物固化重金属技术及终产物研究 渗性能优良，而且孔洞溶液中电介质浓度较高，因而耐冻融循环能力强1 1 “。 6 、耐高温性能好。与有机高分子材料相比，土壤聚合物耐高温，在高温下 热胀系数低1 1g 】；而且不燃烧，不会在高温下分解放出有毒气体，土壤聚合物的 熔点约为1 2 5 0 。c ，在高温下能保持较高的结构性能【l “。 7 、耐水热作用。在水热条件下，普通硅酸盐水泥较易受到毁灭性破坏，而 土聚水泥表现出低水化热、低收缩值 1 6 , 1 7 ，在水热作用下可保持较好的稳定性。 8 、较高的界面结合强度。普通硅酸盐水泥在与骨料结合的界面上容易出现 富含c a ( o h ) 2 及钙钒石等粗大结晶的过渡区，造成界面结合力薄弱，而土聚水泥 和骨料界面结合紧密，不会出现类似的过渡区i l 2 】。 9 、绿色环保。土壤聚合物的成份接近于天然矿物，不像许多有机聚合物造 成二次污染。与硅酸盐水泥的生产相比，土壤聚合物低能耗，低c 0 2 排放，能 有效减轻环境负荷。生产硅酸盐水泥熟料一般都需要1 4 0 0 。c 左右的高温，需消 耗大量优质的燃料，且在粉磨过程中需消耗大量的电能。我国的水泥生产每年烧 掉近一亿吨煤，用掉近6 0 0 亿度电，同时还要消耗近4 亿吨石灰石和大量粘土， 这些不可再生的矿物资源的持续性大量消耗将对人类社会产生重大的影响。另一 方面，在熟料煅烧过程中，因石灰石分解和燃料燃烧释放出大量的c 0 2 ，以及 s 0 2 、n o 。等有毒气体，导致严重的环境污染，其中尤以巨大的c 0 2 排放量给地 球的温室效应不断添加沉重的砝码。下列数据并非骇人听闻，而是摆在我们面前 的严峻现实，必须给予高度重视：( 1 ) 生产1 吨水泥熟料排放的c 0 2 量大约为1 吨；( 2 ) 2 0 0 0 年全球排放的上百亿吨c 0 2 之中，水泥混凝土工业排放的c 0 2 量 占十分之一左右，是最大的c 0 2 排放工业；( 3 ) 全球水泥产量仍然以约5 的速 度增长。表1 3 列出了我国水泥生产消耗的能源和资源数量以及排放的污染物 数量。而土聚物是以烧结土( 高岭土在5 0 0 9 0 0 c 烧结2 小时) 、碱激活剂为主 要原材料，在常温下即可反应的产物，其能耗及c 0 2 排放量将大大减少。 浙江大学硕士学位论文土壤聚台物固化重金属技术及终产物研究 表1 3中国水泥工业年消耗资源和能源数量及产生废气数量 t a b l e l - 3r e s o u r c ea n de n e r g yc o n s u m ea n dw a s t eg a se m i s s i o ni nc h i n e s ec e m e n t i n d u s t r y 年度 1 9 9 5 盆1 9 9 7 生2 0 0 0 年2 0 l o 年 能源资源 煤( 亿吨) o 6 3o 6 90 8 01 1 0 电( 亿千瓦时) 4 9 05 7 06 6 09 4 0 消耗 石灰石( 亿吨) 4 5568 粉尘( 万吨) 1 0 5 01 1 5 01 3 8 01 8 4 0 c 0 2 ( 亿吨) 3 63 94 5 6 1 排污 s 0 2 ( 万吨) 4 54 95 8 87 8 4 n o ；( 万吨) 9 21 0 01 2 01 6 0 1 0 、价格低廉，原料丰富。土壤聚合物所用的主要原材料是地表广泛存在的 硅铝氧化合物，以及高炉矿渣、电厂粉煤灰、硅灰等工业废渣1 5 , 1 9 。 1 2 土壤聚合物研究现状 土壤聚合物在二十几年的发展过程中，经历了一个从初级到高级的发展过 程。最初的土壤聚合物制品必须在一定温度( 5 0 1 8 0 。c ) 下养护，甚至需要压 蒸工艺，所用原材料也比较单一，随着研究的进展，土壤聚合物在常温下也能实 现快硬高强的优异性能，所用原材料也大为丰富，目前，各种工业废渣在土壤聚 合物中都广为应用，如：矿渣、粉煤灰、硅灰等；各种天然粘土矿物以及火山灰 材料在土壤聚合物中也有广泛的应用。土壤聚合物碱激活剂也由单一的碱金属、 碱土金属氢氧化物扩展到氧化物、卤化物、有机基组分等。土壤聚合物的增韧、 增强添加剂以及制备工艺手段亦日趋进步，材料性能大幅度提高【l o 嘲。 ( 1 ) 土壤聚合物复合材料的研究开发。纤维增强土壤聚合物大大提高了土 壤聚合物的性能，t j o p o t o 与h a n s e n 利用金属纤维增强土壤聚合物，得到了抗弯 强度为2 8 0 3 5 0 m p a 制品；d a v i d o v i t s 等利用碳纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维等 对土壤聚合物进行增强，也取得了较好的效果：有机纤维在土壤聚合物中也有应 用，意大利学者利用纤化聚丙烯网增强土壤聚合物，制成性能优良的轻质顶板。 日本人利用土壤聚合物与有机聚合物复合制造人造大理石，也取得了较好的实用 效果 】9 。 ( 2 ) 土壤聚合物结构材料及修补材料的开发。由硅酸盐水泥修建的建筑物、 浙江大学硕士学位论文土壤聚台物固化重金属技术及终产物研究 公路、桥梁等很容易受到环境的影响，结构上容易受到严重的损坏，如果要重新 建设这些基础设施，对人类社会将是一个难以承受的负担。因此，开发一种能增 强或修复这些基础设旌的材料，具有深远的社会意义。土壤聚合物就是这样为了 满足这类需要的一种材料之一，土壤聚合物不仅可以部分替代硅酸盐水泥进行基 础设施建设，而且可以作为修补和增强材料在工程中广泛应用。土壤聚合物的耐 久性是硅酸盐水泥所无法比拟的，对土壤聚合物进行深入的研究是社会发展的需 要【1 3 】。 ( 3 ) 土壤聚合物固定有毒废料及放射性废料的研究。土壤聚合物聚合后的 终产物具有牢笼型的结构，几乎对所有的重金属离子都有较好的固定作用。其耐 水热作用的特殊性能使其可能作为固定核废料的最佳材料。因此，对土壤聚合物 这一特殊性能的研究是人类社会与环境协调发展的一条可行途径【”j 。 ( 4 ) 土壤聚合物耐久性的研究。土壤聚合物的耐久性是人们研究的热点， 也是土壤聚合物吸引工程界注意力的焦点。古罗马及古希腊建筑物能较完整的保 留至今，堪称世界奇迹，土壤聚合物被认为与这些耐久性建筑物有类似的化学成 份与矿物结构。因此判断，土壤聚合物有可能和这些耐久性建筑一样，具有优良 的耐久性。并且和硅酸盐水泥相比，土壤聚合物的优势很容易表现出来。一般认 为，硅酸盐水泥的使用寿命只有5 0 年左右，用硅酸盐水泥修复的古建筑在较短 的时间就重新破坏了，而土壤聚合物和古建筑几乎不受环境的影响。在对古建筑 的研究中找到线索，为土壤聚合物的研究服务，是一个很有意义的课题1 3 l 。 ( 5 ) 土壤聚合物环保效益的研究。c 0 2 被认为是使大气变暖而引起所谓“温 室效应”的罪魁祸首，而硅酸盐水泥工业则负有不可推卸的责任，生产1 吨水泥 就要排放出约1 吨的c 0 2 ，世界上每增加一吨水泥，环境就要多负荷一吨的c 0 2 ， 因此，这一问题如果不能尽早的加以重视解决，地球的生态系统将面临严重的威 胁。丽生产土壤聚合物相对硅酸盐水泥能减少约5 0 8 0 的c 0 2 排放。 土聚物的研究在我国还处于起步阶段，华南理工大学、同济大学等研究者从 建筑材料的领域对土聚物的合成进行了初步的研究，而以土聚物稳定重金属的工 艺研究及土聚物稳定重金属机理方面的研究国内尚未见报道。 浙江大学硕士学位论文土壤聚合物固化重金属技术及终产物研究 1 3 土壤聚合物终产物结构 土壤中的化合物主要由硅、铝、氧等元素组成，由这些硅、铝、氧等元素组 成的化合物形成具有网络状的结构。土壤聚合物是由硅铝氧化合物经聚合反应后 形成的，其终产物形成与土壤化合物类似的铝硅酸盐网络状结构。d a v i d o v i t s 教 授将土壤聚合物终产物的结构形态分为3 个类别3 1 4 1 ： ( 1 ) 单硅铝土壤聚合物呻o l y ( s i a l a t e ) ( 2 ) 双硅铝土壤聚合物p o l y ( s i a l a t e - s i l o x o ) 。一曼0 三一。o i 一，。 ：0o； ( o0 i i i ( 3 ) 三硅铝土壤聚合物呻o l y ( s i a l a t e d i s i l o x o ) o i ( 一0 一s i 1 0 其中负电荷由碱金属或碱土金属等阳离子来平衡。土壤聚合物的终产物明显 有别于硅酸盐水泥的水化产物。硅酸盐水泥水化后，其水化产物主要是由硅酸盐 二聚物及少量低聚物组成，而土壤聚合物则形成了网络状的无机聚合物；土壤聚 合物不存在硅酸钙的水化反应，其终产物以离子键以及共价键为主，范德华键为 9 一毫 一o o 灿y 旷一 o&io 一o一 0 。i铲j。 o ol铲|o 一0 呈_ 上_ o o 浙江大学硕士学位论文土壤聚合物固化重金属技术及终产物研究 辅，而传统水泥则以范德华尔斯键以及氢键为主，因此其性能优于传统水泥5 1 。 土壤聚合物的聚合机理不同于硅酸盐水泥的水化，而且和有机高分子聚合物的聚 合机理也有所差别。土壤聚合物所用原料的主要成分为：含硅铝键的高岭土、工 业废渣( 包括矿渣、粉煤灰及硅灰等) 、碱金属硅酸盐( 包括硅酸钠及硅酸钾等) 、 碱或碱盐等。 1 4 土壤聚合反应的影响因素 影响土壤聚合物形成的结构和特性的主要因素有土壤聚合物配方中氧化物 之间的量的比例、激活剂种类、碱的含量、含水量、养护温度、养护时间等等。 1 、氧化物摩尔比对土聚反应的影响 土壤聚合物中的氧化物主要有甜2 0 3 、s i 0 2 、f c 2 0 3 等，添加的碱主要是强碱 如n b o h 、k o h 。用这些氧化物的不同摩尔比配方进行实验，试样在养护后有的 呈现出稀泥一样的外观，而有的则已明显地硬化，表面呈现土壤聚合物特有的光 亮特征。由实验可知，n o q a 2 0 ) n ( s i 0 2 ) o 2 2 时，不发生土壤聚合反应，发生土 壤聚合反应的基本条件是n ( n a 2 0 ) n ( s i 0 2 ) o 2 2 。n ( n a 2 0 ) n ( s i 0 2 ) 比, 值是土壤聚合 反应发生的关键性因素【2 0 】。 2 、碱激活的种类与激活荆中碱含量对土聚反应的影响 ( 1 ) 碱激活荆的种类 用不同的碱激活剂进行土壤聚合反应试验，结果发现，采用由碳酸盐和水玻 璃组成的激活剂，体系不能发生土壤聚合反应，而采用由强碱与水玻璃组成的激 活剂，体系则明显地发生土壤聚合反应，这说明土壤聚合反应是在较高的碱性环 境中才能进行的。比较氢氧化钠和氢氧化钾的激活结果，可以发现，由钾激活剂 激发而得的土壤聚合物有较高的早期强度，这种差异反映了阳离子对土壤聚合反 应作用的差异 2 l 】。产生这种差异的原因可能是因为离子半径不同而引起的 2 ”。 ( 2 ) 激活剂中碱含量 激活剂中碱的含量对土壤聚合反应也存在着影响。随着碱含量的增加，土壤 聚合物的强度经历了一个先增加后降低的过程，这说明过量的碱含量对土壤聚合 物的强度有负面的影响。在研究粉煤灰土壤聚合物的过程中，j a r s s r a l d 等人认为 过量的碱与空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐，从而导致了土壤聚合物强度的降 低 2 2 1 。碱量少，起不到激发作用，制品强度低：碱量过大，不仅增加成本，而 浙江大学硕士学位论文土壤聚台物固化重金属技术及终产物研究 且强度降低。因此，在土壤聚合物的配料过程中，应找到最佳的碱激发剂引入量。 ( 3 ) 含水量对土聚反应的影响 为了方便土壤聚合物的形成，需要引入一定量的自由水以调节其工作性能。 含水量的高低并不会影响土壤聚合反应的发生，但是，含水量可能对土壤聚合物 的性能产生影响。随着含水量的增加土壤聚合物的强度呈明显的下降趋势，产生 这种现象的原因在于过剩的游离水增加了土壤聚合物的孔隙率，导致土壤聚合物 的密实性降低，从而使强度下降。 ( 4 ) 温度对土聚反应的影响 温度对土壤聚合反应也有重要的影响。在一定的蒸养温度下，土壤聚合反应 有其最佳的养护时间，在养护期内，土壤聚台反应以其较快的速率进行，当达到 最佳养护期后，增加蒸养时间反而可能对试样产生负面作用。 1 5 重金属的危害 从毒性和对生物体的危害方面来看，重金属污染的特点有如下几点i 强2 4 】： 在天然水体中只要有微量浓度即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的浓度范 围大致在1 l o m g l 之间，毒性较强的重金属如汞、镉等，产生海性的浓度范 围在0 0 1 0 0 0 1 m g l 以下：微生物不能降解熏金属，相反地某些重金属有可 能在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性，如汞在厌氧微生物 作用下，转化为毒性更大的有机汞( 甲基汞、二甲基汞) ；金属离子在水体中 的转移与转化与水体的酸、碱条件有关，如六价铬在碱性条件下的转化能力强于 酸性条件，在酸性条件下二价镉离子易于随水迁移，并易于为植物吸收，人通过 食用含有镉的植物果实而得病骨痛病；地表水中的重金属可以通过生物的 食物链，成千上万地富集，而达到相当高的浓度，如淡水鱼可富集汞1 0 0 0 倍、 镉3 0 0 0 倍、砷3 3 0 倍、铬2 0 0 倍等，藻类对重金属的富集程度更为强烈，如富 集汞可达1 0 0 0 倍、铬4 0 0 0 倍，这样重金属能通过多种途径( 食物、饮水、呼吸) 进入人体，甚至遗传和母乳也是重金属侵入人体的途径：重金属进入人体后能 够和生理高分子物质如蛋白质和酶等发生强烈的相互作用使它们失去活性，也可 能累积在人体的某些器官中，造成慢性累积中毒，最终造成危害。 浙江大学硕士学位论文土壤聚台物固化重金属拭术及终产物研究 1 6 重金属稳定化技术现状 1 6 1 含重金属废水的处理方法【2 5 。9 】 含重金属废水处理的具体方法有三类：第一类是废水中重金属离子通过发生 化学反应改变其形态从而改变其特性而除去的方法，如c r ( ) 经氧化还原反应生 成c 一，再和碱反应生成c r ( o h ) ：j 沉淀被除去；第二类是使废水中的重金属在不 改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离等方法：第三类是借助微生物或 植物的吸收、积累、富集等作用去除重金属。下面对一些工业上已经应用的方法 作简单的介绍。 1 、化学法 ( 1 ) 口h 控制技术 在含重金属的废水中加入碱进行中和，使其生成不溶于水的氢氧化物，以沉 淀形式分离。但是要注意若废水中含z n 、p b 等两性金属离子时，p h 偏高，可 能会再溶解，因此要严格控制p h 值；废水中有些阴离子，如卤素、氰根、腐 植酸等可以和重金属离子形成络台物，对中和有较大的影响，中和之前要进行处 理。 ( 2 ) 硫化物沉淀技术 在重金属废水中加入硫化钠溶液，使重金属以硫化物的形式沉淀的方法。金 属离子对s 2 亲和力顺序如下：c d h g a g c a c u s b s n p b z n n i c o f e a s ： m n 。和中和沉淀法相比，硫化物沉淀的溶度积常数比氢氧化物沉 淀的溶度积大，而且反应的p h 值在7 9 之间，处理后废水不用中和。但是硫 化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀的颗粒细小，容易形成胶体；硫化物沉淀剂本 身在水中会残留，会产生二次污染，尤其是在酸性水体中会有h 2 s 恶臭产生。 ( 3 ) 氧化还原电势控制技术 氧化还原是指利用强氧化剂或还原剂分解废水中污染物质，或使某些重金属 离子更易沉淀，而将其还原为虽有利的价态。包括化学法、电化学法、铁氧体法 等。其中化学法是投加定氧化剂或还原剂，将废水中重金属物质氧化或还原成 无毒或低度物质，常用的氧化剂有液氯、空气( o ：) 、臭氧等，常用的还原剂有 硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢纳等；电化学法：在电解过程中，溶液与电源 的正负极接触发生氧化还原反应，当对重金属废水进行电解时，废水中的重金属 浙缸大学硕士学位论文土壤聚合物固化重金属技术及终产物研究 离子在阴极得到电子而被还原，这种方法消耗能量大；铁氧体法是最近十多年来 根据湿法生产铁氧体的原理发展起来的一种新兴处理方法，它是使废水中的各种 重金属离子形成铁氧体晶粒并一起沉淀析出，从而使废水得到净化。铁氧体沉淀 可以一次去除废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗粒大，容易分离，颗粒不会 再溶，不会产生二次污染，而且形成的沉淀物是一种良好的半导体材料，但是这 种方法在操作过程中需要加热到7 0 。c 左右，并且在空气中慢慢氧化，因此操作 时间长，消耗能量多。 2 、物理化学法 ( 1 ) 离子交换技术 离子交换技术是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。推动离子交换 的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力，离子交换剂具有 吸附、交换双重作用。常用的离子交换剂有离子交换树脂、膨润土、沸石1 3 0 1 等。 由于离子交换树脂价格昂贵，再生剂消耗大，因此在应用上受到很大的限制。 ( 2 ) 离子浮选技术 该技术是利用表面活性剂物质在气液交界处具有吸附能力的一种方法，如在 含重金属离子的水溶液中加入具有和它相反的电荷的捕集剂生成水溶性的络合 物或不溶性的沉淀物，使其吸附在气泡上，浮到水面上形成浮渣进行回收。常用 的捕集剂有黄原酸酯、十二烷基苯磺钠、明胶等。近年来捕集剂的研制成为离子 浮选法的重点，如德国人以二硫化胺为基础制造的捕集剂处理含h 9 2 十、c u 2 + 、 p b 2 十、z n 2 + 、n i 2 + 、f e 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 、a i ”、c r 3 + 废水 3 5 1 等。 ( 3 ) 反渗透技术 该技术是一种膜分离技术，它是利用某种特殊的半透膜具有能渗析水而溶质 被阻留的特性来进行工作的。用它处理工业废水时，既可回收废水中有用物质， 又可回收水供重复使用。工业上废水处理常用的反渗透膜以醋酸纤维素膜为多。 在利用反渗透技术时要注意膜污染问题。 ( 4 ) 吸附技术 吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法，传统吸附剂 是活性碳及磺化煤等等，近年来人们逐渐开发出具有吸附能力的吸附材料，这些 吸附材料包括凹凸棒、硅藻土、浮石、麦饭石、泥煤、蛇纹石、黄原酸酯、硫基 纤维、矿渣、螫合树脂及其各种改性材料”1 。4 1 ，目前，有些已经应用到工业生产 浙江大学硕士学位论文土壤聚合物固化重金属技术及终产物研究 中去。例如，刘眷萍、曲荣君等合成了多胺型螯合树脂对重金属离子的吸附研究 1 3 4 ；智利学者b l p d v a s 等用4 乙烯基、n ，n 一二甲基丙烯酰胺和2 丙烯 胺基乙醇酸合成树脂处理重金属废水，取得较好的成果【3 l 】。研究发现，一种吸 附剂往往只对某一种或某几种污染物具有优良的吸附性能，而对其它污染成分则 效果不佳。例如，活性炭对吸附有机物最有效，活性氧化铝对镍离子的吸附能力 较强，而其它吸附剂对这种金属离子却表现出无能为力。 3 、生物化学法 ( 1 ) 植物法 利用金属积累植物或超积累植物处理重金属，主要有三种形式：一是从土壤 和废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；二是降低金属活性，从而可减少重金属被 淋滤到地下或通过空气载体扩散；三是将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集 并搬运到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分【4 3 1 。通过收获或移去已积累 和富集了重金属的植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度，达到治理污染， 修复环境的目的。 ( 2 ) 生物吸附法 生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物吸附。凡具有从溶液中分离金属 能力的生物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌体、 藻类、淀粉、纤维等。藻类对重金属有很强的吸附作用，并且可在较短时间内达 到吸附平衡。赵玲等0 9 】用海洋赤潮生物原甲藻( p r o r o c e n t n n n m i c a n s ) 的活体和 死体对c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 十、c d 2 十、h 9 2 + 的吸附能力进行研究，实验证明，金属离 子混合液经原甲藻吸附3 0 分钟后，各离子的浓度显著下降且达到平衡，藻体对 p b 2 + 的富集作用最大，对z n 2 + 、c d 2 + 富集作用较小。莫健伟掣删用绿藻( u 1 a c t u c a l ) 对c u 2 + 、p b ”、z n 2 + 、c d 2 + 、h f + 的吸附研究表明，吸附6 小时后达到平衡，吸 附率最高可达9 0 ，最低的可达7 9 。菌体对金属的吸附能力也很高，李明春 等川利用活性和非活性假丝酵母菌( c a n d i d a s p ) 对c u 2 + 、c d ”、h g + 的吸附能 力进行研究，实验表明，3 0 m i n 时吸附量已达到总吸附量的9 0 以上。有资料表 明【4 ”，将含曲霉、毛霉、青霉以及根霉的丝状真菌菌丝培育物干燥、磨碎并经 筛分，使其成为可贮存的生物体，用于处理含镉、铅、锌、镍的工业废水，在 p h 。7 时，可除去9 8 的铅、9 7 的锌、9 2 的镉，以及7 4 的镍。l k g 毛霉和 根霉粉末可净化( p h = 7 ) 含1 0 m g l 锌的废水5 0 0 0 l 。生物吸附剂具有来源广、价 浙江大学硕士学位论文土壤聚台物固化重金属技术及终产物研究 格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，已经被广泛应用。 ( 3 ) 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污 方法 3 6 - 3 7 l 。微生物絮凝剂是微生物产生的覆盖在菌体外的一种生物高分子聚合 物，主要成分有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等。它是利用微生物技术， 通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而得的新型、高效、无毒、无二次污 染的水处理剂。一般来讲，线性结构的大分子絮凝效果较好，而支链或交联结构 的大分子絮凝效果较差 3 s 3 。目前，开发出对重金属有絮凝作用微生物有1 2 种。 4 、高分子螫合技术 高分子螯合剂是一类具有螯合功能、能从含有金属离子的溶液中选择捕集、 分离特定金属离子的高分子。近年来重金属及其它工业污水对水质的污染问题日 趋严重，地球化学、环境化学、公害防治等领域对高分子螯合剂的应用与需求也 越来越大。 近年来，日本应用合成的高分子螯合剂处理垃圾焚烧产生的飞灰，该螯合剂 与粉尘中的重金属形成稳定的不溶螫合物【4 4 4 5 l 。清华大学蒋建国4 7 1 也成功地合 成了多胺类和聚乙烯亚胺类重金属螯合剂，实验证明该重金属螯合剂的处理效率 高，捕集重金属离子的种类多，处理重金属废物的类型广泛，并且稳定化产物不 受废物p h 变化的影响等优点。不同的重金属离子与重金属螯合剂所形成螯合结 构是不相同的，但最终的结果都是形成高分子重金属离子螯合物，达到重金属废 物稳定化的目的。 1 6 2 含重金属废物的稳定化固化技术 稳定化固化技术是处理重金属废物和其他非重金属危险废物的重要手段， 通常危险废物固化稳定化的途径是；将污染物通过化学转变，引入到某种稳 定固体物质的晶格中去：通过物理过程把污染物直接掺入到惰性基材中。稳定 化固化作为废物最终处置的预处理技术在国内外已得到广泛应用。稳定化固 化技术的起源可以追溯到本世纪5 0 年代放射性废物的固化处置【4 8 1 。例如，美国 在处理低水平放射性液体废物时，先用蛭石等矿物进行吸附，或者先用普通水泥 将其固化，然后再进行填埋处嚣。在欧洲，放射性废物基本上是先用水泥固化， 浙江大学硕士学位论文土壤聚合物固化重金属技术及终产物研究 再用惰性材料包封，然后进行海洋处置【4 8 柳1 。 进入7 0 年代后随着工业的发展，危险废物污染环境的问题目益严重，作为 危险废物最终处置的预处理技术，稳定化固化在一些工业发达国家首先得到研 究和应用i 。 进入8 0 年代以后，稳定化固化技术得到迅猛发展。到目前为止，已经得 到开发和应用的稳定化固化重金属废物的技术主要包括以下几种类型：水泥固 化、凝硬性材料固化、热塑性微包胶、热固性微包胶、大型包胶、自胶结固化和 玻璃固化等。 ( 1 ) 水泥固化技术 该技术是固化技术中应用最为广泛的技术之一，其改进方法在不断成熟与完 善。水泥固化是基于水泥的水合和水硬胶凝作用而对废物进行固化处理的种方 法，它将废物和普通水泥混合，形成具有一定强度的固化体，从而达到降低废物 中危险成分浸出的目的。 水泥固化法的最早利用，是在核工业系统处理离子交换再生废液、报废的离 子交换树脂，以及废液在蒸发浓缩时产生的污泥等方面，而后发展到工业有害废 物包括各种含重金属污泥的处理上。 在被处理废物中，往往含有妨碍水合作用的物质，仅用普通水泥处理固化体 有时强度不大，物理化学性能也不稳定；如果加入适当的添加剂【5 卜5 2 1 ，就能够吸 收有害物质并促进其凝固；水泥的用量可以减少，固化产品的强度也比较好，有 害组分的溶出率比较低。水泥固化法需用添加剂种类繁多，作用不一。例如，活 性氧化铝具有助凝作用，