（环境科学专业论文）北京市大气中溴代阻燃剂环境行为的研究.pdf

z h b c d 的模拟值分别为5 6 9p gm 一、2 8 6 0p gm 。3 和5 2 6p gm 一。结 果显示北京市大气q b y , p b d e 和z h b c d 的水平在高安屯最高，前后 八家和镇海公园次之，中央民族大学最低。 关键词多溴联苯醚，六溴环十二烷，大气，水平，树皮 a bs t r a c t i nb e i j i n g ，al a r g en u m b e ro fp r o d u c t sw h i c h a d d e dp o l y b r o m i n a t e d d i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) a n dh e x a b r o m o c y c l o d o d e c a n e ( h b c d ) a s b r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n ta r eb e i n gu s e d b e c a u s eo fi t ss e m i v o l a t i l e ， h i g h l yl i p o p h i l i c ，p e r s i s t e n ta n db i o a c c u m u l a t i o n ，p b d e sa n dh b c d h a v eb e e nd e t e c t e di ne n v i r o n m e n tm e d i a ( a i r , s e d i m e n t ，s o i la n dw a t e r ) a n db i o l o g i c a ls a m p l e s t h e r ea r en or e s e a c hr e p o r t sa b o u tp b d e sa n d h b c di nt h ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n to fb e i ji n ga tp r e s e n t t h e r e f o r e ， t h el e v e lo fp b d e sa n dh b c di nt h ea t m o s p h e r eo fb e i ji n gw e r e d e t e r m i n e di nt h i sr e s e a c h ，a n dt h ep r e l i m i n a r ys t u d ya b o u tt h ep r i m a r y t e m p o r a la n ds p a t i a ld i s t r i b u t i o nm e c h a n i s mo fp b d e sa n dh b c d i n a t m o s p h e r eo fb e i ji n gw e r ec a r r i e do u t a t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n s ( g a sa n dp a r t i c l ep h a s e ) o fp b d e s ( e p b d e ：b d e 一2 8 ，- 4 7 ，一9 9 ，一1 0 0 ，一1 5 3 ，一1 5 4 ，一1 8 3 ，一2 0 6 ，一2 0 9 ) r a n g e df r o m5 7t o4 6 9p gm 3 ( a v e r a g e2 0 5p gm - 3 ) i nf o u rs e a s o n so f b e i j i n g ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f b d e 2 0 9r a n g e df r o m4 2t o3 8 7p gm 3 ( a v e r a g e 17 5p gm 。3 ) ，w h i c hw a st h em a i np b d e sc o n g e n e ra n d a c c o u n t e df o r8 2 2 o fe p b d e ；t h et o t a lt h ec o n c e n t r a t i o n so fh b c d ( z h b c d ：g t ，p ， , - h b c d ) r a n g e df r o m2 0t o 17 6 4p gm 3 ( a v e r a g e3 9 0 p gm 。3 ) ，a n dq ，1 3 ，7 - h b c da c c o u n t e df o r2 7 6 ，14 3a n d5 8 o o f z h b c dr e s p e c t i v e l y t h er e s e a r c hf o u n dt h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so f 4 p b d e sa n dh b c dw e r eg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h ec o n c e n t r a t i o no ft o t a l s u s p e n d e dp a r t i c l e s ( t s p ) i nt h ea t m o s p h e r eo fb e i ji n g ，a l s ot e m p e r a t u r e w a sa ni m p o r t a n tf a c t o rt h a ta f f e c t e da t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n so f l o w e rb r o m i n a t e dp b d e sc o n g e n e r s e m e r g i n gf r o mt h er e s e a r c h ， c o m m e r c i a ld e c a b d ep r o d u c tw a st h em a i ns o u r c eo fa t m o s p h e r i c p o l l u t i o ni nb e i j i n gw i t hc o n t r i b u t i o nr a t ea sh i g ha s8 4 9 ，w h i l et h e c o n t r i b u t i o nr a t eo fp e n t a - b d ea n do c t a b d ew e r e7 6 a n d7 4 ， r e s p e c t i v e l y t h er e s e a c hf o u n dt h a tt h eg a s - p a r t i c l ed i s t r i b u t i o nc o n s t a n t ( 1 0 9 r p ) o fb d e - 2 8 ，b d e - 4 7 ，b d e 一1 0 0a n db d e - 15 3 s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e d b yt e m p e r a t u r e i n a t m o s p h e r i cs a m p l e si ns p r i n g ，a n da s i g n i f i c a n tl i n e a rc o r r e l a t i o ne x i s t e db e t w e e nt h el o g k ev a l u ea n d t e m p e r a t u r e ( i0 0 0 t ) ，t h ep e a r s o nc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t sw e r e0 9 3 3 p o 0 0 2 ) ，0 9 3 3p o 0 0 2 ) ，o 8 9 5p o 0 0 6 ) a n d0 8 6 2p o 0 13 ) r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s o fp b d e sg a s p a r t i c l ed i s t r i b u t i o nm o d e l s h o w e dt h a tt h el o w e rb r o m i n a t e dp b d e s c o n g e n e r sc h a n g e da c t i v e l yi n g a s p a r t i c l ed i s t r i b u t i o ni nt h ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n ti nf o u rs e a s o n s o fb e i ji n g ，w h i l eh i g h e rb r o m i n a t e dc o n g e n e r sw e r er e l a t i v e l ys t a b l ei n g a s - p a r t i c l ed i s t r i b u t i o n t h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fp b d e s ( z p b d e ) i nt h et r e eb a r k s r a n g e df r o m9 9t o3 6 9 1n gg 。1 l i p i d ( a v e r a g e7 8 1 n gg l i p i d ) ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no f b d e 2 0 9r a n g e df r o m9 5t o3 6 2 7n gg 1l i p i d ( a v e r a g e 7 6 2n gg l i p i d ) ，w h i c hw a st h em a i nc o n g e n e ra n da c c o u n t e df o r9 4 5 o ft h et o t a la m o u n to fp b d e s t h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fh b c d ( h b c d ) r a n g e df r o m2 6t o3 4 3 8n g g 。1l i p i d ( a v e r a g e4 0 9n gg l i p i d ) ， i nw h i c h 仅一，1 3 一，7 - h b c da c c o u n t e df o r4 0 4 0 旷81 8 ，1 0 3 3 9 9 a n d7 1o o - - 2 0 4 o fe h b c dr e s p e c t i v e l y , a n dt h ec o m p o s i t i o nw a s s i m i l a rt ot h a to fc o m m e r c i a lh b c d p r o d u c t a n a l y s i n gz h b c d a n d e p b d el e v e ld i s t r i b u t i o ni nt h et r e eb a r ks a m p l e si nd if f e r e n tr e g i o n so f b e i ji n g ，t h es t u d yf o u n dp b d e sm a yb em a i n l yf r o ma c c u m u l a t i o n e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i cp r o d u c t si nq i a n h o u b a j i a ( q b j ) ，a n dt h eh b c d i nz h e n h a ip a r k ( z h p ) b a r ks a m p l e sm a yb em a i n l yf r o mt h en e a r b y f u r n i t u r ef a c t o r i e sa n db u i l d i n gm a t e r i a l sm a r k e t s p b d ea n dh b c di n g a o a n t u n ( g a t ) b a r ks a m p l e sm a yb em a i n l yf r o mt h el o c a lg a t h e r e d r u b b i s h i na d d i t i o n ，t h er e s e a r c hf o u n dt h a tw i l l o wb a r kw a sm o r e e f f i c i e n ta ta c c u m u l a t i o no fp b d e sa n dh b c di nt h ea t m o s p h e r ei n v a r i e t yt r e eb a r ks a m p l e d b a s e do nt h ee s t a b l i s h e dm o d e la n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fp b d e s a n dh b c di nt h eb a r ks a m p l e s ，t h el e v e ls t a t u so fp b d e sa n dh b c d w e r ee s t i m a t e di nt h ea t m o s p h e r eo fq b j ，g a ta n dz h pw h e r et h e b a r k sw e r es a m p l e d t h ee s t i m a t ev a l u e so fe p b d ei nq b j ，g a ta n d z h pw e r e18 3 0 ，2 0 9 6a n dl13 0p gm 一，w h i l et h ee s t i m a t ev a l u e so f z h b c dw e r e5 6 9 ，2 8 6 0a n d5 2 6p gm 一t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e w e r et h eh i g h e s tl e v e lo fz p b d ea n d h b c di ng a t , f o l l o w e db yq b j a n dz h 只a n dt h el o w e s to n ew a sm z u 6 k e yw o r d s h e x a b r o m o c y c l o d o d e c a n e ，a t m o s p h e r e ，l e v e l ，t r e eb a r k 7 8 第一章溴 1 1p b d e s 1 1 1p b d e s 的化学结构l 1 1 2p b d e s 同族体性质2 1 1 3p b d e s 产量2 1 2h b c d 的物理化学性质3 1 2 1h b c d 化学结构及性质3 1 2 2h b c d 的异构体4 1 3 环境和人体中p b d e s 和h b c d 的暴露水平和趋势5 1 3 1 大气中的p b d e s 和h b c d 6 1 3 2 土壤和沉积物中的p b d e s 和h b c d 1 2 1 3 3 人体中的p b d e s 和h b c d 13 1 3 4 时间变化趋势16 1 4 小结19 1 5 研究目的与意义。1 9 1 5 1 研究意义l9 1 5 2 研究目标2 0 第二章北京四季大气中p b d e s 和h b c d 的初步研究2 1 2 1 实验部分21 2 1 1 实验试剂与仪器2l 2 1 2 样品采集2 2 2 1 3 样品分析与测定2 4 2 1 4 质量控制与保证2 6 2 1 5 定量方法2 8 2 1 6 正态分布检验。：2 9 2 2 结果与讨论2 9 2 2 1 大气中p b d e s 的水平2 9 2 2 2 大气中h b c d 的水平3l 2 2 3 四季大气中p b d e s 和h b c d 水平变化趋势及影响因素3 1 2 2 4 大气中p b d e s 同族体的组成3 4 2 2 5 大气中h b c d 的组成3 7 2 2 6p b d e s 气粒分配j 4 0 2 2 7h b c d 气粒分配4 7 2 3 小结4 8 第三章北京市树皮中p b d e s 和h b c d 的水平与分布5 0 3 1 实验部分5 0 3 1 1 实验试剂与仪器5 0 3 1 2 样品采集5l 3 1 3 样品分析与测定5 3 3 1 4 质量控制与保证5 4 3 2 结果与讨论5 4 3 2 1 树皮中p b d e s 水平一5 4 3 2 2 树皮中h b c d 的水平5 7 3 2 3 北京市树皮中p b d e s 和h b c d 水平的区域分布5 7 3 2 4 树皮中p b d e s 同族体和h b c d 非对映异构体的组成5 9 3 2 5 不同种属的树皮对大气中p b d e s 和h b c d 富集效率比较6 l 3 3 小结6 2 第四章北京市大气中p b d e s 和h b c d 的水平模拟及区域分布6 4 4 1 树皮大气分配模型6 4 4 2 北京市树皮大气分配模型建立6 7 4 2 1 参数确定6 7 4 2 2 北京市树皮大气分配模型一6 8 4 2 3 模型验证6 8 4 3 北京市不同地区大气中p b d e s 和h b c d 水平的模拟与分布7 0 4 4 小结7 l 第五章结论7 2 参考文献7 4 p 付录8 0 附录l 大气样品中p b d e s 和h b c d 总离子流图8 0 附录2 多溴联苯醚质量控制标准8 2 附录3 四季大气中p b d e s 和h b c d 的浓度8 3 2 附录4 树皮照片j 8 6 附录5 树皮样品中p b d e s 和h b c d 总离子流图8 7 附录6 树皮样品和标准品b d e 2 0 9 质谱图8 8 附录7 北京市镇海公园西北家具厂聚集地示意图8 9 4 第一章溴代阻燃剂及研究现状 溴代阻燃剂主要包括：多溴联苯醚( p b d e s ) 、六溴环十二烷( h b c d ) 、四 溴双酚a ( t b b p a ) 和多溴联苯( p b b s ) 等，它们被广泛用于电子设备、建筑 材料和家庭装潢材料中。在这些化合物中，p b d e s 、h b c d 和t b b p a 是主要的 商业溴代阻燃剂。2 0 0 1 年，p b d e s 的世界市场需求量超过6 7 0 0 0 吨，而h b c d 达 到1 6 7 0 0 吨【l 】。在市场上，p b d e s 主要有三种商业产品：五溴联苯醚、八溴联苯 醚和十溴联苯醚。2 0 0 9 年，根据关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约持 久性有机污染物审查委员会第四次会议的建议，斯德哥尔摩公约缔约方大会在第 四次会议上决定将六溴联苯醚和七溴联苯醚、四溴联苯醚和五溴联苯醚纳入公约 【2 】。但是，目前对十溴联苯醚和六溴环十二烷产品还没有相关的限制。在欧洲， 由于对五溴联苯醚和八溴联苯醚的限制，h b c d 的消耗量达至1 j 9 5 0 0 吨，次于四溴 双酚a ，高于十溴联苯醚，成为欧洲消耗量第二的溴代阻燃剂产品【3 1 。在中国， 2 0 0 0 年生产溴代阻燃剂共l o o o o g 屯，国内溴代阻燃剂的需求以每年8 的速度增长 【4 】。因此，我国也将面临溴代阻燃剂的环境污染和人体暴露风险等问题。 1 1p b d e s 的物理化学性质 1 1 1p b d e s 的化学结构 p b d e s 化学结构( 见图1 1 ) 中，由于溴在2 个苯环中取代数目和位置不同， 共有2 0 9 种同族体和1 0 类同系物。p b d e s 在室温下具有蒸气压低和亲脂性强等特 点，沸点为3 1 0 - - 4 2 5 。c ，在水中溶解度小，具有相当稳定的化学结构，很难通过 物理、化学或生物方法降解。 图1 - 1p b d e m e 学结构( 1 如s l o ) 1 1 2p b d e s 同族体性质 不同溴取代数的p b d e s 同族体物理化学性质见表l - 2 a 、1 - 2 b 。 表1 2 a 不同溴取代数的p b d e s 同族体物理化学性质 表1 2 b 主要八种p b d e s 同族体物理化学性质 n a 表示未查到相应数据 1 1 3p b d e s 产量 商用的p b d e s 主要为五溴联苯醚( p e n t a - b d e s ) 、八溴联苯醚( o c t a - b d e s ) 和十溴联苯醚( d e c a - b d e s ) ( 产量见表1 3 ) ，其中十溴联苯醚占全球p b d e s 总产量的7 5 。 2 表1 - 31 9 9 9 年和2 0 0 1 年p b d e s 的市场需求量( 吨) 【1 1 1 9 9 9 年 十溴联苯醚 2 4 3 0 04 47 5 0 01 42 3 0 0 0 4 25 4 8 0 0 八溴联苯醚 1 3 7 53 64 5 0 1 22 0 0 05 23 8 2 5 五溴联苯醚8 2 9 0 9 8 2 1 028 5 0 0 总计3 3 9 6 55 18 1 6 01 22 5 0 0 03 7 6 7 1 2 5 2 0 0 1 年 十溴联苯醚 2 4 5 0 04 47 6 0 01 4 2 3 0 0 04 11 0 5 025 6 1 5 0 八溴联苯醚 1 5 0 04 06 1 01 6 1 5 0 04 01 8 053 7 9 0 五溴联苯醚 7 1 0 0 9 51 5 021 5 021 0 0l7 5 0 0 总计3 3 1 0 04 98 3 6 01 22 4 6 5 03 71 3 3 0 26 7 4 4 0 商用p b d e s 产品五溴代联苯醚、八溴代联苯醚和十溴代联苯醚的色谱图 见图1 2 【5 1 。 偎状卒日e 霉 客 正 山 a 菌 。i。1i 善八澳联苯醚 山 崔 j ； 1 0 d l e 1 2 ：w1 4 ：0 0 1 4 t 1 01 6 ：-i l 0 0黼 1 4 ：l m1 6 m l _ _黼 图l - 2 三种商用p b d e 产品的色谱图 1 2h b c d 的物理化学性质 1 2 1h b c d 化学结构及性质。 溴化顺式、反式、反式环十二碳三烯( c i s ，仃a n s ，t r a n s c y c l o d o d e c a t r i e n e ) 将得到非对映异构体a - 、p 一、丫- h b c d ( 图1 3 ) 。h b c d 非对映异构体在立体结 3 构上的不同可能会导致它们在极性、偶极矩和水中溶解度的不同。a 一、p 一、 7 - h b c d 在水中的溶解度分别为4 8 8p gl 一，1 4 7 gl 。1 和2 1p gl 1 【6 1 。h b c d 较高的辛醇水分配系数( 1 0 9 k o = 5 6 ) 和难降解性使其极易在生物体内累积。 p - m 3 c dy - h b c d 图1 3h b c d 非对映异构体化学结构式 相关研究表明h b c d 不容易发生生物降解，在测试浓度为7 7m g l 1h b c d 的2 8 天观察中，未发现生物降解。在沉淀物降解模拟测试中，发现当温度为 2 0 时，( a + p 竹) h b c d 在厌氧和需氧沉淀物中分别经历了半衰期为6 6 天和 1 0 1 天的初步降解。当温度改为1 2 时，半衰期也相应地调整为1 2 5 天和1 9 1 天。在2 0 时，a 、d 一和y - h b c d 在需氧沉淀物中的降解半衰期分别为1 1 3 天、6 8 天和1 0 4 天。温度为1 2 时分别为2 1 4 天、1 2 9 天和1 9 7 天。在2 l 时，六溴环十二烷的蒸汽压为6 3 l f f 5p a ，这表明其挥发性非常低，在水的表 面具有轻微挥发性。在两种不同的模式中，大气降解半衰期估计为7 6 8 小时和 5 1 2 小时阴。 1 2 2h b c d 的异构体 商用的六溴环十二烷( 1 , 2 ，5 ，6 , 9 ，1 0 - h e x a b r o m o c y c l o d o d e c a n e ；h b c d ) 主要 含a - h b c d ( 1 0 0 o , - , 1 3 ) 、p - h b c d ( 1 1 2 ) 和w h b c d ( 7 5 0 o - 8 9 ) 【引。 当温度高于1 6 0 时，h b c d 将发生热重排反应，得到由三种非对映异构体组 成的特殊混合物( 7 8 a h b c d ，1 3 p - h b c d 和9 y - h b c d ) 【9 1 。理论上， 溴化环十二碳三烯合成h b c d 时将会得到由1 6 种立体异构体组成的混合物。 一 j 矗矗k 等嘲运用w a t e r ss y m m e t r y c l 8 色谱柱成功分离了标准品、商品及热平衡 后商品中的h b c d 非对映异构体( 见图l _ 4 ) 。运用手性柱分离了标准品和经 4 热平衡后的商品中h b c d 的对映异构体( 见图1 5 ) 。 _ r 商品 a 口 从l 平衡 l l l i 拍l 仙u l i i jl 加i 9 ai q 01 1 0l 蛐1 3 o 时间，l n i n时闻r a i n时间r a i n 图l _ 4 标准品、商品及热平衡后商品h b c d 色谱图 + ) a l - l ul i j u i i mi 时阃，m i n时间r a i n 图1 5 标准品和热平衡后商品中h b c d 对映异构体色谱图 1 3 环境和人体中p b d e s 和h b c d 的暴露水平和趋势 p b d e s 和h b c d 可以通过各种方式进入到环境中，比如在溴代阻燃剂生产或 含溴代阻燃剂产品使用或废弃物处理等过程中被释放。1 9 8 1 年瑞典河流中的生物 样品中首次发现p b d e s l l 们。十几年后，1 9 9 5 年瑞典河流中的生物和底泥样品中又 首次被检测出h b c d t l 。现在，p b d e s 和h b c d 已经普遍存在于大气、土壤、沉 积物和人体中。 啪 - _ _ 奠 毯忡靛霉 懈 - _ 魁* 簧霉 1 3 1 大气中的p b d e s 和h b c d 虽然p b d e s 和h b c d 的蒸汽压都比较低，但是p b d e s 和h b c d 都是添加 型溴代阻燃剂，并没有与产品之间产生化学反应，在适当的条件下可能会从产 品释放到大气中。同时，目前研究已表明p b d e s 和h b c d 能够随着大气进行 远距离迁移。w a n i a 和d u g a n i 1 2 1 预测p b d e s 一些较低溴代的p b d e s 同族体具 有有距离迁移的能力，同时g o u i n 掣1 3 1 的研究认为b d e 2 0 9 也具有长距离迁 移的潜能。 1 3 1 1 室外大气 2 0 0 2 2 0 0 3 年，h o h 和h i t e s 1 4 】采用大流量大气采样器在自密歇根湖经美国 中西部到墨西哥湾的五个点位分别进行了每隔1 2 天一次的大气样品采集，以此 分析溴代阻燃剂在时空上的趋势。结果，芝加哥采样点的p b d e s 的浓度最高， 浓度为1 0 0 3 5p gm 一，是其它采样点的3 “倍，远高于芝加哥1 9 9 7 - 1 9 9 9 年 大气中的p b d e s 含量，而且b d e 2 0 9 的含量有所增加。低溴代联苯醚( 三溴 七溴联苯醚) 在气相和颗粒相中均被检出，而且这些同族体的气粒分配主要与 大气温度有关。高溴代联苯醚则主要在颗粒相中被检出，通过后向轨迹发现十 溴联苯醚主要来自阿肯色州( 两座溴代阻燃剂工厂位于其南部) ，说明十溴联苯 醚随着颗粒物能够进行远距离的迁移。h b c d 仅在颗粒相中被检测出，浓度范 围为：未检出1 1p g m 一，其中最高浓度是来自阿肯色州的一个样品。但是，芝 加哥城区的平均浓度最高，说明城市可能是h b c d 源的所在地之一。 2 0 0 5 - 2 0 0 6 年，v e n i e r 和h i t e s 1 5 】采集了北美五大湖周围五个点的大气样品， 并分析了p b d e s 的含量。p b d e s 最高平均浓度出现在芝加哥和克利夫兰，浓 度分别为6 5 4 - 4p gm 3 和8 7 4 - 8p gm 弓。在除芝加哥外的的其它采样点中， b d e _ 4 7 和b d e 9 9 都以半衰期 2 年的速度减少，而b d e 2 0 9 并没有任何减少 的迹象。所以，随着五溴和八溴联苯醚的限制使用，大气环境中的低溴代联苯 醚的含量迅速减少，而十溴联苯醚的大量使用导致大气中此类物质的增加。 h a m e r 等【1 6 】从2 0 0 0 年夏季开始利用聚氨酯泡沫体( p o l y u r e t h a n ef o a mp l u g , p u f ) 被动采样器采集了分布于加拿大多伦多农村到市区间7 个采样点的大气 样品，并分析了其中p b d e s 的水平，采样时间被分成连续的三个季节( 夏秋， 6 冬，春夏) 。p b d e s 的浓度范围( 不包括b d e 2 0 9 ) 为3 3 0p gm ，最低浓度 出现在冬季( 图1 6 ) ，研究认为这与冬季室内p b d e s 源向室外排放的量减少和 p b d e s 在温度较低的时候更易分布于颗粒相中有关。研究认为由于家具、地毯 和电子产品等室内用品使得室内空气中的p b d e s 浓度远远大于室外大气，所以 室内空气是室外大气中p b d e s 的一个重要来源，而在冬季由于门窗紧闭及通风 设备运转的率较其它季节低都使得室内的p b d e s 进入室外的量降低。同时p u f 被动采样主要是采集气相样品，而可能更多分布于颗粒相中的p b d e s 没有被采 集到。通过对比发现p b d e s 同族体的组成在不同的季节和地点并没有什么不 同。 图l - 6 各个采样点不同季节大气样品中p b d e s 的总浓度 陌m i ， c e t i n 和o d a b a s i 1 7 l 测定了土耳其伊兹密尔城区、工业区和郊区大气中的 p b d e s 的含量，并分析了p b d e s 的气粒分配状况。夏季，p b d e s 的总含量从 1 1p g m 3 ( 城区) 到1 4 9 p g m 。3 ( - 1 7 业区了；冬季，其总含量范围从6p gr n 。3 ( 郊 区) 到8 1 p g m d ( 工业区) 。在所有采样点中，b d e 2 0 9 是主要同族体，其次是 b d e 9 9 和b d e 4 7 。p b d e s 同族体的组成比例说明大气样品中p b d e s 主要来 自商品五溴联苯醚和十溴联苯醚。气粒分配模型模拟结果显示仅b d e 2 8 的实 测气粒分配比与模型估算值匹配较好。作者认为这与较高溴代( b d e 9 9 、1 0 0 、 7 1 5 4 、1 5 3 、2 0 9 ) 具有较高的辛醇空气分配系数有关，因为这些同族体释放 到大气气相后需要几个月的时间才能与大气颗粒相达到分配平衡。此外，研究 还认为b d e 2 0 9 不仅能随大气颗粒物进行远距离的迁移，而且能直接随气相进 行远距离的迁移。 m a n d a l a k i s 等【1 8 】测定了希腊两城区( 雅典和h e r a k l i o n ) 大气中p b d e s 的 浓度，并研究了其气粒分配和粒径分布情况。在雅典市中心大气中p b d e s 的浓 度范围为2 1 3 0p gm 弓，且主要分布于颗粒相中( 7 1 7 6 ) ；在h e r a k l i o n 郊 区其浓度范围为4 4 4p gm 一，但是主要分布于气相中( 6 9 9 2 ) 。在两个地 区，p b d e s 都明显分布于小粒径中。在所有样品中，超过4 6 的) - p b d e 存在 于粒径 0 5 7m m 的颗粒上。由此研究推测颗粒相中的p b d e s 在大气中能够长 时间的停留，而且它们能够到达人体呼吸系统深部。 在我国，王俊等【1 9 】利用p u f 被动采样技术测定了珠江三角洲地区大气中 p b d e s 的含量及分布。结果内地和香港采样点p b d e s 含量分别为6 2 6 2 5p gm 3 ( 平均值2 1 0p gm 。) 和9 2 - 4 2 0p gm 。3 ( 平均值2 0 0p gm 。3 ) 。研究认为工业点 源释放可能是内地p b d e s 的主要来源，而历史上大量p b d e s 阻燃剂的使用可 能是香港地区大气中p b d e s 残留的主要来源。d e n g 等【2 0 l 于2 0 0 4 年8 月1 6 日 至9 月1 7 日于香港和广州城区及贵屿电子垃圾回收区同时采集了大气总悬浮颗 粒物( t s p ) 和p m 2 5 颗粒物的样品，并测定了其中2 2 种p b d e s 同族体的含量。 贵屿t s p 和p m 2 5 中p b d e s 的浓度分别为1 3 2 4 5 4n gm d 和5 4 5 - 3 6 9n gm 0 3 ， 广州和香港城区t s p 和p m 2 5 中p b d e s 的浓度分别为3 3 8 - 3 5 8p gm - 3 和 2 4 0 - 2 0 0p gm 一。结果显示毒性较大的一溴至五溴联苯醚在所有采样点占 p b d e s 总含量的7 9 4 0 旷9 5 6 。在贵屿被检测出的所有p b d e s 同族体的浓度要 比其它城市采样点高出5 8 - 6 9 1 倍，比文献报道的值高出1 0 0 倍以上。这与当地 加热或露天焚烧电子垃圾有关，因为当含p b d e s 的电子垃圾被加热时p b d e s 将很容易被释放出来。陈来国等【2 l 】测定了广州市区大气中p b d e s 的含量，除工 业区两侧的黄浦和天河2 个采样点外，市x n o o p b d e ( 不包括b d e - 2 0 9 ) 含量 范围为4 1 5 - 2 5 6 8p gm 一，而b d e - 2 0 9 的含量范围为1 1 6 3 - 8 8 8 7p gm 。研究 认为p b d e s 的含量和世界其它地区相当，而b d e 2 0 9 的含量高于其它地区， p b d e s 的源主要为新工业区。p b d e s 中以四溴、五溴和十溴联苯醚为主，其含 量占p b d e s 总含量的8 0 以上，b d e 4 7 、b d e 9 9 和b d e 2 0 9 是主要成分， 表明污染主要来自于五溴和十溴联苯醚商业品。 y u 等【2 2 】采集了广州市四个点位的大气样品，以便测定h b c d 非对映异构 体和对映异构体的含量，分析非对映异构体组成比例以及其气粒分配比。结果 显示，大气中h b c d 的浓度范围为0 6 9 3 0 9p gm 一。非对映异构体组成比例分 析显示在所有采样点中a h b c d 是主要的非对映异构体( 5 9 6 8 ) ，而 1 3 - h b c d 的含量较少，与商业品的非对映异构体组成不相同。颗粒相中的h b c d 的含量较多( 6 9 1 9 7 3 ) ，这意味着在适当的条件下h b c d 有可能进行远 距离迁移。h b c d 最高浓度出现在城区，而背景区的浓度却大于工业区。但是， 工业区较高浓度的p b d e s 在之前的研究中被报道【2 1 1 。研究认为这是可能与 h b c d 主要应用于建筑材料和家具纺织物有关，所以h b c d 和p b d e s 在各采 样点的源并不相同，同时h b c d 有可能进行远距离迁移从而影响背景区的浓度。 目前，我国城市地区p b d e s 的浓度与欧美国家相当，但是贵屿电子垃圾回 收地区大气颗粒物中p b d e s 的污染较为严重。同时，相关研究表明p b d e s 更 易分布于小粒径上，从而容易经呼吸到达人体呼吸系统深部。但是，我国大气 中p b d e s 的相关研究主要在南方地区被开展，而h b c d 只在广州大气中被报 道。所以，很有必要在北方地区也开展大气中溴代阻燃剂的研究。 1 3 1 2 室内空气 t o m s 等【2 3 l 采集了澳大利亚昆士兰州东南部八个点位室内空气和灰尘样品， 结果住宅和办公室空气样品中p b d e s 的总含量范围分别为0 5 1 7 9p gm 。3 和 1 5 - - 4 8 7p gm 一，灰尘样品中分别为8 7 - 7 3 3n gg - 1 和5 8 3 3 0 7 0n gg - 1 ，其中 b d e 2 0 9 是主要的同族体。呼吸暴露评价结果显示，成人室内空气p b d e s 呼吸 暴露量大约为1 5n gd 一，室内灰尘摄入量为2 5 5 9n gd 一。t o m s 等【2 4 l 测定了澳 大利亚布里斯班l o 组母乳室内空气灰尘样品中p b d e s 的含量( 同一组母乳、 室内空气和灰尘之间相互匹配) ，并以此分析了婴儿对p b d e s 暴露情况。结果 母乳中p b d e s 含量为1 0 4 - 5 6 ( 1 2 ) n gg 。1 脂重( 平均值4 - 标准偏差( 中值) ) ，室 内灰尘中p b d e s 含量为5 2 7 4 - 8 7 2 ( 2 1 5 ) n gg -