（材料学专业论文）基于纳米结构的中低温固体氧化物燃料电池电极的制备和性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 第一章绪论 能源是人类赖以生存的物质基础，是国民经济发展的动力。由于世界化石燃 料的储量与快速消耗的矛盾迫使各国政府千方百计地寻求新能源和提高现有资 源的利用率，以确保社会的繁荣昌盛与国家的长冶久安；同时，随着环境污染问 题越来越受到重视，环境保护已成为人类社会可持续发展的核心。而2 0 世纪所 建立起来的庞大的能源系统已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能 源体系的要求。能源发展正面临着巨大的挑战。 从目前世界能源发展的趋势来看，在未来5 0 年，世界能源结构仍然是以化 石燃料为主，以可再生能源和新能源为补充。一般而言，化石燃料都是通过燃烧 将其化学能转化为热能，或直接利用，或继续转化为电能，也有通过合成如汽油、 酒精等二次能源被利用。化石燃料在上述的利用过程中，除了由于转化效率低， 造成严重的能源浪费外，还会产生大量的粉尘、碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物 等有害物质和噪音，严重污染人类的生存环境。 为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境和自然资源，这 是人类进入2 1 世纪面临的严峻挑战。对此，科学家们提出了资源和能源最充分 利用和环境最小负担的概念。其中，开发洁净的新能源基新能源材料是这一概念 的重要组成部分。作为2 1 世纪世界范围内大力发展和推广的燃料电池技术，通 过电化学反应过程使燃料中的化学能直接转化为电能，可以大大降低污染，同时 由于其能量的转化不受卡洛循环的限制，能量的利用率也得以大大的提高，高达 4 0 6 0 ，如果通过热电共生同时利用其热能，则能量的转化率可以达到8 0 以上【1 1 。因此，具有清洁、安静、高效的燃料电池不仅是解决化石类燃料污染 环境最有效的途径之一【2 】，也可以缓解人类越来越紧张的能源危机。也是我国“新 能源和可再生能源发展纲要”中优先支持的项目。 1 1 燃料电池概述 燃料电池( m e lc e l l ) 是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的电化 学反应装置。单节燃料电池由阳极、阴极和电解质隔膜构成。燃料在阳极氧化， 氧化剂在阴极还原，从而完成整个电化学反应。电解质隔膜的功能为分隔燃料和 氧化剂并起到离子传导的作用。当在阳极一侧持续通以燃料气，如氢气、甲烷、 煤气等，在阴极一侧通入氧气或空气，通过电解质离子传导，存阴极和阳极发生 电子转移，即在两极之间产生电势差，从而形成一个电池。连接两极，在外电路 第一章绪论固体氧化物燃料电池电极的制备和性能研究 中形成电流，便可带动负载工作。图1 1 为不同类型燃料电池的工作原理【引。 ? 糍。鬻 蒸 c a m o d ev n ，qh ，c lh 2 0c q 攀缓 j 一 一 一 h 2 _ 。o ：j 蔓i ，鬻 a ，c h 2 0 制 o h 严 v 2 t _ 8 0 _ _ 一 鞭 p e m f c 也鹊 h + 缓 卜0 2t = 8 0 眦c ， t = 2 0 0 ：哆，i c一 2 一 毵尊二三 m c f c ：璧 c o 产蕊 _ 、，2 c 0 2 蛾萋 _ i t = 6 5 0 誊： 。 、，”2 泸蒸一n t = 1 0 0 0 气 s o f c 心o 删 鲢 一 一z 气( + c 0 2 ) 7 麟臻 e i e c 白r o i y t e鬟踩孵 ：2 a m o d c c a t h o d 。 图1 1 不同燃料电池工作原理 f 适1 1w o r k i n gp r i n c i p l eo fd i f f e r e n t 如e lc e l l s 迄今已研发出多种类型的燃料电池。根据电解质种类的不同，燃料电池可以 分为碱性氢氧燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) ，一般以氢氧化钾为电解质；磷 酸型燃料电池( p h o s p h o n ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e n c a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 、 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b t a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 、以及直接 以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池通常称为直接甲醇燃料电池( d i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c l l 4 1 。 与一般电池( b a n e r y ) 不同，普通电池需要先将电能转化为化学能储存于其中， 而燃料电池是种发电装置，只要保证燃料供应，就能够持续不断的产生电能。 因此，燃料电池系统具有高效、环境友好、结构简单、可靠性高等特点。由于燃 料电池技术提供了一种能提高能源利用率、减少废气排放的发电方式，其自身的 优越性决定了存发电、交通以及便携式电源等诸多领域中有着广阔的应用前景。 从长远的观点来看，高温燃料电池，尤其是固体氧化物燃料电池的前景吏为 看好，一方面，它的发电效率可高达5 0 ，而且能够产生高温热量，可以实现热 电联供，进一步提高了燃料的利用率；另一方面，从原理上看，它可以直接以碳 氢气体和天然气为燃料，冈此可以大大降低成本。 浙江大学博十学位论文 1 2 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 1 2 1s o f c 的结构 s o f c 采用了陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，全固态结构，除具有一般燃 料电池系统的特点外，它的燃料无需是纯氢，可以采用其他可燃的碳氢气体；同 时，s o f c 不必使用贵金属催化剂。陶瓷电解质要求较高温运行( 6 0 0 1 0 0 0 ) ，加快了反应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备； 同时系统产生的高温、清洁高质量热气，适于热电联产，能量利用率高达8 0 左右，是一种清洁高效的能源系统1 5 j 。 单体燃料电池主要组成部分由电解质( e l e c t r o l y t e ) 、阳极或燃料极( a i l o d e ， f i l e le l e c t r o d e ) 、阴极或空气极( c a c h o d e ，a i re l e c 仃o d e ) 和连接体( i n t e r c o 衄e c t ) 或双极分离器( b i p o l a rs e p a r a t o r ) 组成，如图1 2 所示【良8 1 。组成燃料电池的各组 元材料在氧化和( 或) 还原的气氛中要有较好的稳定性，包括化学稳定、晶型稳 定和尺寸稳定等；各组元要有合适的电导性；组元间有化学相容性，彼此间不发 生化学反应和扩散，而且要有相近的热膨胀系数；同时要求电解质和连接体是完 全致密的，以防止燃料气体和氧气的渗漏混合；阳极和阴极应是多孔的，以利于 气体渗透到反应位置。 ， 单体燃料电池只能产生l v 左右电压，其功率是有限的，为了获取大功率 s o f c ，必须将若干个单电池以各种方式( 串联、并联、混联) 组装成电池组， 目前主要发展了管式结构和半板式结构两种形式i b 8 j ( 如图1 2 ) 。平板型s o f c s 的突出特点是功率密度高，体积小。缺点是电池堆密封困难，温度分布不均匀， 不易做出大尺寸的单电池。以目前陶瓷制备技术水平，平板型单电池的尺寸一般 不超过2 0 0 2 0 0 m m 2 。管状s o f c s 的不足之处在于功率密度较低。突出的优点是 易于实现密封( 采取电池堆高温区以外密封技术) ；有利于采用直接碳氢化合物 燃料内重整技术和实现电池堆的集成化设计；制备大尺寸的单电池相对容易。目 前西屋公司的阳极支撑管状s o f c 单电池的长度已达到2 m 。增加管状s o f c 单 电池的长度，有利于提高电池堆的体功率密度：若采用燃料内重整技术，则可延 长燃料与催化剂的接触时间，有利于提高燃料重整转化率。 第一章绪论同体氧化物燃料电池电极的制备和性能研究 黼一 厨一蝴 厉一蝴柚体 乃。啊量，糍) 扇荔驴蝴 。 ( a )( b ) 图1 2 ( a ) 管式结构固体氧化物燃料：( a ) 单体电池；( b ) 电池组，( b ) 平板式结构 固体氧化物燃料：( a ) 单体电池；( b ) 电池组 f i g1 2 ( a ) t u b u l a rd e s i g ns o f c s ：( a ) s i n g l es o f c ；( b ) s o f cs t a c k ，( b ) p l a n a r d e s i g ns o f c s ：( a ) s i n g l es o f c ；( b ) s o f cs t a c k 1 2 2s o f c 的工作原理 电解质具有较高的离子电导率s o f c 电池的基础，用于s o f c 的电解质有两 类，即氧离子导电电解质和氢离子( 质子) 导电电解质，根据导电离子的不同， 可以将固体氧化物燃料电池分为两类：氧离子导电电解质燃料电池和质子导电电 解质燃料电池。式1 1 1 3 和式1 4 1 6 分别给出了氧离子导电燃料电池和质子 导电燃料电池电化学反应过程，它们可以分别看成是氧浓差电池和氢浓差电池。 氢离子传导s o f c 电池反应如下【9 j ： 阳极： h 2j 2 h + + 2 p 一 ( 1 1 ) 阴极： 去d 2 + 2 日+ + 2 p 一一日2 d ( 1 2 ) 总反应： 日2 + 要( ) 2 寸2 d ( 1 3 ) 氧离子传导s o f c 电池反应如下： 阴极：d 2 + 4 p j2 ( ) 2 一 ( 1 4 ) 阳极： d 2 一+ 日2 一日2 d + 2 p 一( 1 5 ) 4 浙江人学博l ：学位论文 总反应： h 2 + 去d 2 一2 d 1 f u e b y p r o d u c 【 董 卜删一、 一。一心心心 _ 、f 0 、 o 。0 0 兰 等过 。心on 三心上n 9代= n o代：n 面忒、：蕊 、i o i d a n t 0 2 + 2 co0 2 b y p r o d u c t 图1 3 氧浓差s o f c 的工作原理示意图 8 f i g1 3s c h e m a t i co ft h eo p e r a t i n gp r i n c i p l eo fas o f c 8 ( 1 6 ) 目前，s o f c 的研究工作主要集中在氧浓差电池。s o f c ：i ：作时，在阳极一 侧持续通入燃料产，例如h 2 、c h 4 、天然气等，具有催化作用的阳极表而吸附燃 料气体例如氢，并通过阳极的多孔结构扩散到f 几极j 电解质的界面。在阴极一侧 持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作 用，使得0 2 得到电子变为0 ，在化学势的作用下，0 2 一进入起电解质作用的固 体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与 燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极其电化学反应过程如图 1 3 所示。 总反应的g i b b s 自由能g 转变为电能，开路电位7 为： e 7 = g ( 门f )( 1 7 ) 胛为反应的电子转移数，f 为法拉第常数。 理论电池效率为： 刁。= g 胡( 1 8 ) 在有电流输出的情况下，端电j 玉由f 式决定： e = e 。一豫。 。一，7 。一7 7 ，( 1 9 ) 豫。厅。为电池的欧姆降，| ，7 。，| ，7 。分别为阳极j 阴极的过电位，由电极反应决定， 其等效电路如图1 4 所示。 不考虑燃料利用率的实际电池效率为： ，7 = 7 纠e 7 ( i 1 0 ) 第一章绪论同体氧化物燃料电池电极的制备和性能研究 负载电阻r 图1 4s o f c 等效电路图 f i g1 4e q u i v a l e mc i r c u i to fs o f c 1 2 3s o f c 技术发展概况 s o f c 的开发研究早在2 0 世纪4 0 年代就开始了，当时受到材料加工手段和 技术复杂性的限制，并没有得到很大的发展。但是到了8 0 年代以后，由于能源 的紧缺，很多国家为了开辟新的能源，对s o f c 的开发和研究都非常的重视，日 本、美国和欧盟等都纷纷进行了大量的投资1 5 】。 1 9 6 0 年以美国w b s t i n g h o u s ee l e c t r i cc o m p a n y 为代表，研制了圆筒式结构的 s o f c l 1 2 j 。1 9 8 7 年，该公司与日本东京煤气公司、大阪煤气公司合作，开发出 3 k w 电池模块，成功地连续运行了5 0 0 0 h ，标志着s o f c 研究从实验研究向商业发 展。进入9 0 年代d o e 机构继续投资给西屋电气公司6 4 0 0 余万美元，旨在开发出高 转化率、2 m w 级的s o f c 发电机组。 1 9 9 7 年1 2 月，s i e m e n sw e s t i n 曲o u s ee l e c t r i cc o m p a l l y 在荷兰的w e r t e r v o o r t 安 装了第一组1 0 0 k w 的管状s o f c 系统。2 0 0 0 年5 月，该公司与加州大学合作，安装 了第一套2 5 0 k w 的s o f c 与气体涡轮机联动的发电系统，能量转化效率为5 8 ， 有望达到7 0 i j 。目前，s i e m e n sw e s t i n 醣o u s e 宣布有两座2 5 0 k w 的s o f c 示范电 厂很快将在挪威和加拿大的多伦多附近建成。 在、 声板式s o f c 的研究方面，加拿大的g l o b a lt h e m l o e l e c t r i ci n c 、美国的 g e 公司、s o f cc o m p 、z t e k 等公司对l k w 模块进行了开发，g l o b a l t h e 肌o e l e c t r i ci n c 获得了很高的功率密度，在7 0 0 运行时，达到o 7 2 3 w c m 2 ， 2 0 0 0 年6 月，完成了1 3 5 k w 电池系统运行1 1 0 0 h 的试验。澳大利亚的c e r 锄i cf u e l c e l ll t d 公刮致力于开发圆形半板状s o f c 发电堆。工作温度为8 5 0 ，压力为 6 浙江大学博十学位论文 常压，在8 0 8 5 的燃料利用率下提供数十千瓦的发电堆。在2 0 0 5 年对4 0 k w 级电池堆进行了实地测试，而在2 0 0 6 年试制了大于1 2 0 k w 的发电堆。德国和瑞 士也在积极开发1 0 k w 级和1 k w 级家庭用燃料电池模块。 目前国际上s o f c 研发的主流是降低s o f c 工作温度和新材料的开发。加拿 大的g l o b a l 热电公司在中温s o f c 研发领域具有举足轻重的低位，该公司的研 发方向为平板式s o f c ，主要是面向分散供电和家庭热电联供市场。 与国外有望在三、五年内实现s o f c 商业化应用相比，我国国内的技术水平 还相对落后。目前的重点和难点在于材料制备问题，要获得性能优良、稳定可靠、 价格低廉的各种组元材料，实现彼此间复合匹配，完成电池组组装工作等。中国 科学院上海硅酸盐研究所在“九五期间曾组装了8 0 0 w 的平板高温s o f c 电池 组。中国科学院大连化学物理所在中温s o f c 研究方面取得了重大进展，2 0 0 3 年8 月，该所成功组装并运行了由1 2 对电池组成的电池组，输出功率达到6 1 6 w ， 向实用化迈出了一大步。吉林大学n 引、中国科技大学n4 1 5 1 、清华大学n 6 j7 1 、哈尔 滨工业大学n 8 1 等主要进行了s o f c 基本材料的合成与性能研究和电解质薄膜制 备工艺研究，并进行平板型s o f c 的研发。 1 2 4s o f c 的发展趋势 1 2 4 1 碳氢气体直接在s o f c 的应用 根据上述的s o f c 工作原理，理论上只要能被0 2 。氧化的气体均能作为s o f c 的燃料。因此相对于其它类型的燃料电池，s o f c 最主要的优点之一就是能够以 更便利的碳氢气体作为燃料，而其它类型的燃料电池( 除m c f c 以外) 则需要氢 气作为燃料。但是目前绝大部分氢气是通过碳氢气体的重整获得，这就需要外部 的过程来生产h 2 和移除c o ，从而会导致系统效率的降低，并增加了系统的复杂 性和成本( 如图1 5 所示【1 9 】) 。同时，氢气的存储和运输问题还有待解决。由于s o f c 的工作温度较高，使得碳氢气体的重整可以在系统内进行，即可以通过一个不连 续的重整器，也可以直接在电池的阳极进行。吏进一步，可以直接以碳氢气体为 燃料，在阳极中直接氧化，这个过程可以充分利用热力学效率，理论上可以接近 1 0 0 【2 0 j 。 第一章绪论吲体钒化物燃料l u 池i u 极的制得和性能卅f 宄 5 0 0 t 0 1 0 0 0 。c 6 5 0 0 c 2 0 0 0 c 8 0 0 c 图1 5 燃料处理反应( 从甲烷到氧气燃料的重整) 以及他们对不同类型燃料电 池复杂性和效率的影n 向f 1 9 1 f i g 1 5f u e lp r o c e s s i n gr e a c t i o n s ( r e f o r n l i n go fm e t h a n et oh v d r o g e nf u e l ) a n dt h e i r i n n u e n c eo nt h ec o m p l e x i t va n de f f i c i e n c vo fd i f f e r e n tt v d e so fm e lc e l l 7 1 碳氢燃料的直接应用所面临的最大问题是容易在阳极上产生积碳，冈此必须 弄清燃料气体征操作条件下的平衡组成，优化刚极微观结构和操作条件，抑制碳 图i 6 ( a ) 不同碳氢气体布c h o 相图中的位置；( b ) 不同温度卜各种碳氢气体 c h o 相图中产牛碳沉积的分界线2 1 1 f i g 1 6 ( a ) v a r i o u sh y d r o c a r b o n sa n dr e l a t e ds p e c i e si nt h ec h od i a g r a ma n d ( b ) c a r b o nd e p o s i t i o nl i m i tl i n e si nt h ec h od i a g r a ma td i f - f e r e n tt e m p e r a m r e 2 1 1 沉积的形成。研究表吲2 1 1 ：一般碳氢气体燃料体系中的平衡组分主要是h 2 ( g ) 、 c h 4 ( g ) 、c 0 ( g ) 、c 0 2 ( g ) 、h 2 0 ( g ) 和c ( s ) ，其含量只与c - h 一0 的比例有关。一些常 用燃料体系在c h o 相图中的位置如图1 6 ( a ) 所示。图1 6 ( b ) 为多种常用碳氧气体 在c h o 三元相图中的位置以及不同温度下碳沉积出现的l x ：域。从图中可以看 出，在不同的温度下，碳沉积均出现在分界线富c 的一侧。因此要有效抑制和避 浙江大学博士学位论文 免碳沉积的产生，必须使体系的组成在c h o 相图中的位置接近富o 端以及h o 线。 ( 1 ) 重整 重整可以使s o f c 直接以碳氢气体作为燃料。反应( 1 1 1 ) 是天然气主要组 成的甲烷的水蒸汽重整反应2 2 】，该反应还伴有一个水汽转化反应的发生( 式 1 1 2 ) 。此外，甲烷还能够用c 0 2 重型2 5 瑚】，如式1 1 3 所示。 c 日4 + h 2 d _ c d + 3 月2 c d + 日2 d 专c q + h 2 凹4 + c q 一2 c d + 2 吼 ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 目前已经发展了两者途径，包括外部重整和内部重整。外部重整时，反应发生在 一个单独的反应器中，这个反应器含有被加热的填充有镍或其它贵重金属的管 子。在内部重整【2 9 。3 1j 中，燃料气体的重整直接在s o f c 的阳极中进行。相对于外 部重整，内部重整的优点在于在电池组和重整区域之间直接产生热传递，而且具 有很高程度的化学综合。作为电池中电化学产物之一的水蒸汽能够直接参加重整 反应。因此与外部重整相比，内部重整需要较少的水蒸汽，同时提高了电化学效 率。其它的优势包括降低了系统的成本；有更多氢气产生和更高的甲烷转化率。 如图1 7 所示，对于甲烷而言，理论上s c ( s t e 删c 砷o n ) 的比例在1 5 就完全可以消 除积碳。而多碳烷烃所而言，需要的水蒸汽的量随着碳氢气体中碳原子数量的增 加而上升，尤其是在低温区域u 引。 葛 蚤 董 董 专 查 龟 z t e m p e 陷t u 阳，o c 图1 7 烷烃在热力学平衡条件下不产生碳沉积所需的最少的水蒸汽的添加量f 3 2 】 f i g 1 7m i n i m u ma m o u n t so fh 2 0s u p p l i e dp e rc a r b o ni nt h em e l sn e e d e dt op r e v e n t c a r b o nf o m l a t i o ni nt h e m o d y n 锄i ce q u i l i b r i u mf o ra l k a n e s 【3 2 1 然而，以n i 基阳极的s o f c 在内部重整时面临两个主要的问题：首先，当水 蒸汽小充足时，碳沉积就会发生，从而使阳极失去电化学反应的能力。冈此为了 9 第，一章绪论同体氧化物燃料电池电檄的制各和性能研究 避免碳沉积的产生，水蒸汽与甲烷的比例需要大于2 ；其次，由于重整反应速率 比电化学反应的速率快，因此会产生的明显的冷却效应，从而导致在电池的入口 处产生较大的温度梯度。这将导致电池中材料的较大热应力【3 l 】。 ( 2 ) 直接氧化 甲烷的直接氧化1 3 3 - 3 5 1 ( 如反应( 1 1 4 ) 所示) 从热力学角度看有9 9 2 的转 化率的可能性。直接以碳氢气体为燃料时可以消除重整的过程，同时可以提高效 率。如果要使得完全氧化反应能够发生，必须避免或阻止甲烷裂解的发生。 凹4 + 2 d 2 一c d 2 + 2 日2 d( 1 1 4 ) 目前存在相当多的争论在于阳极的反应是甲烷直接完全氧化还是一个包括 多个中间反应的湿法重整过程。湿法重整过程一般伴有一个水汽转化反应，生成 的h 2 和c o 然后分别被电化学转化为h 2 0 和c 0 2 。因此，通过湿法重整的甲烷的阳 极反应软得与反应( 1 1 5 ) 一致的结果。 c h 4 + 4 0 2 一 c d 2 + 2 日2 d + 8 p 一 日2 + d 2 一一日2 d + 2 p c d + d 2 一斗c q + 2 p 一 ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) 目前，已有一些关于基于c e 0 2 基材料的直接电化学氧化的报道。研究发现 掺杂的c e 0 2 基阳极中存在活动的晶格氧降低了碳沉积的速率，可以用于干燥的 甲烷的电化学氧化【36 ，了7 1 ，同时掺杂的c e 0 2 的突出的氧离子储存、释放和运输能 力p 驯使得c e 0 2 基材料对甲烷的氧化具有较高的电化学催化活性。e p e r r y m u r r r a y 等人1 3 4 l 用c e 0 2 n i 作为阳极用于甲烷的直接电化学氧化。明显改善了阳 极抗碳沉积的能力。s t e v e nm c i n t o s h 等人i j 用c u 和c e 0 2 或掺杂的c e 0 2 ( s d c ) 混合物作为阳极的材料，在y s z 的多孔结构上渗透沉积c u 和c e 0 2 作为阳极，用 于多种碳氧气体的直接电化学氧化，获得了稳定的电性能输出，而且不易形成碳 沉积。 由此可见，通过材料的选择和微观结构的优化完全可能使碳氢气体在阳极的 直接氧化，而不产生任何碳沉积，从而提高燃料的效率。 1 2 4 2 固体氧化物燃料电池的中低温化 当s o f c 在1 0 0 0 左右运行时，发生在s o f c 中各种界面问的反应以及电 极在高温下的烧结退化等均会降低电池的效率与稳定性。同时，也使电池关键材 料一电极、双极板和电解质的选择受到极大限制。若能将s o f c 的工作温度降到 8 0 0 以下，既能保持s o f c 的优点，又能避免或缓解上述问题。因此，开发中 低温s o f c 足目前s o f c 的主要研究方向之一1 4 。 中低温s o f c 是指在4 0 0 8 0 0 范围内工作的同体氧化物燃料电池。中低 l o 浙江大学博：卜学位论文 温s o f c 的工作温度一般在6 0 0 左右，随着工作温度的降低，将会有如下的好 处：( 1 ) 材料间的相容性相对提高，电池的稳定性相对增加，延长了电池的使用 寿命；( 2 ) 完全可以采用成本不高的不锈钢材料作为双极板【4 3 】及其它辅助材料 设备，大大降低电池总成本；( 3 ) 相对于高温s o f c ，缩短了电池的启动时间， 提高了启动速度，使得s o f c 在小型分散应用领域将会有非常广阔的应用前景； ( 4 ) 由于其工作温度适中，一些碳氢气体和天然气不需外部重整而直接作为燃 料，还可以直接使用甲醇、乙醇、二甲醚、汽油、柴油等液体燃料。可以应用于 移动电源，分散电源，辅助电源；可以和燃气轮机联合建立大型发电站，甚至在 发电的同时还可以进行化工生产形成热、电、化学品联产。 通常主要有两种途径来降低s o f c 的操作温度： 其一是从材料方面着手，开发应用在较低温度下仍具有较高离子电导率的电 解质材料，如掺杂的c e 0 2 及l a g a 0 3 基固体氧化物电解质。 另一条途径是改进电池的制备技术，包括电池组件( 阴极电解质阳极) 的 薄膜化特别是降低电解质层的厚度，以及优化电极结构，即既增加三相界面长度 又能降低浓差极化过电位。 目前中低温s o f c 的研究与开发主要集中在具有高氧离子电导率的新型电 解质材料及电解质层的薄膜化、中低温范围内具有高催化活性的电极材料和微观 结构以及改善新材料间的相容性、三合一单电池的制备及电池组系统集成等核心 技术方面。 1 3 中低温固体氧化物燃料电池 1 3 1 中低温s o f c 的关键材料 1 3 1 1 中低温s o f c 的电解质材料 降低s o f c 工作温度同时保持高性能的关键是减小电池的内阻。由于传统电 解质材料的电导率随温度的降低而明显下降，所以减小电解质膜的电阻至关重 要。目前，减小电解质膜电阻基本采用两个方案：一是开发具有高离子电导率的 新型电解质材料；二是降低电解质膜的厚度，使电解质薄膜化。目前应用比较多 的是具有立方萤石结构的y 2 0 3 稳定z 内2 ( y s z ) 。y s z 具有高稳定性和与其它 组元间有良好相容性，其致密度可达9 5 以上。但由于y s z 的离子电导率较低， 要获得有商业意义的输出功率密度，以y s z 为电解质的s o f c 必须在很高的温 度( 9 0 0 1 0 0 0 ) 下工作。过高的工作温度会造成电池组件间的热、化学相容 性差，降低电池的效率和稳定性。采用阳极或阴极负载的厚度为5 1 0 m 的y s z 薄膜作电解质，s o f c 在8 0 0 左右可以获得很高的输出功率密度。但是，随着 第一章绪论同体氧化物燃料 乜池i u 极的制备和性能研究 温度的进一步降低，y s z 隔膜产生的欧姆损失会迅速增大，使电池的输出性能 降低。因此开发探索使用具有高离子电导率的新型电解质材料，日益受到中低温 s o f c 研究与开发领域的重视。 ( 1 ) 萤石结构电解质材料 常用的固体氧化物电解质材料的电导率如图1 8 所示】，萤石结构电解质材 料的电导率存在如下关系：d b i 2 0 3 c e 0 2 z 由2 。 o = 三一1 ：= 坦一2 o 三一3 4 t e n l p l 三_ r a t l i r e c ) 8 0 07 0 06 0 0 5 0 04 0 03 0 0 0810121416 182o 10 0 0 ，? 丁f k 1 i 15 。( il i n l ts e i f s u p p ) n e d 羔埴= ：；! i j 、l e i e c 。l y e 5 图1 8 固体氧化物电解质材料的电导率随温度的变化关系4 4 】 f i 2 1 8s p e c i f i ci o n i cc o n d u c t i v i t yv a l u e sf b rs e l e c t e dc e r a m i co x i d ei o nc o n d u c t i n g m e m b r a n e sa sam n c t i o no fr e c i p r o c a l t e m p e r a t u r e i 斗斗1 传统的具有萤石结构的笫一类电解质材料是以y 2 0 3 稳定的z 向2 ( y s z ) 为 代表的z r 0 2 电解质材料( 如表1 1 所示) ，由于y s z 具有良好的相容性、机械强 度和几乎可以忽略的电子电导而得到广泛的应用。但y s z 的缺点是电导率在中 低温范围内较低。而其他氧化物如y b 2 0 3 和s c 2 0 3 稳定的z r 0 2 ，虽然具有很高的 氧离子电导率，但也存在相结构不稳定，制备工艺困难或成本过高等弱点而没有 得到广泛应用【4 7 | 。 表1 1 稳定氧化锆的电子电导率 i a b l e1 1e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t i e so fs t a b i l i z e dz i r c o n i a 浙江大学博十学位论文 第二类萤石型结构电解质材料是掺杂的c e 0 2 49 。，c e 0 2 中c e 4 + 半径很大， 可以与很多稀土氧化物形成固溶体，在高温下表现出高的氧离子电导和低的电导 活化能( 如表1 2 所示) ，使其可以用作s o f c 的电解质材料。目前得到广泛应 用的主要是s m 2 0 3 或g d 2 0 3 掺杂的c e 0 2 ( s d c 和g d c ) i 趾5 2 j ，因为g d c 和 s d c 相对于其他氧化物掺杂的c e 0 2 具有更高的氧离子电导率和更好的稳定性。 c e 0 2 基电解质的主要缺点是在还原气氛中，c e 4 + 容易被还原为c e 产生电子电 导，从而造成电池内部短路，开路电压远低于理论电动势，导致效率降低，在薄 膜电池中和较高温度下操作对效率影响更大。 表1 2 氧化铈基材料的电导率 t a b l e1 2e 1 e c t r o n i cc o n d u c t i v i t i e so fc e r i a b a s e dm a t e “a l s 第三类萤石型结构的电解质材料是掺杂的b i 2 0 3 【5 3 确】，b i 2 0 3 基电解质在萤石 型结构的电解质材料里具有最高的电导率( 如表1 3 所示) ，但其在电池的应用 中最不稳定，对氧分压敏感，在还原气氛中，易发生分解，限制了b i 2 0 3 基电解 质在电池中的应用。 表1 3b i 2 0 3 一m 2 0 3 体系电导率 1 a b l e1 3e 1 e c t m n i cc o n d u c t i v i t yo fb i 2 0 3 。m 2 0 3s v s t e m 掺杂物m 2 0 3 的含量 电导率( 1 0 屯s c m ) ( m 2 0 3 ) ( 摩尔分数) 5 0 0 。c7 0 0 。c 目前z r 0 2 基电解质的研究主要集中在低成本、操作简单可靠的薄膜制备技 术方面。而c e 0 2 基和b i 2 0 3 基电解质材料的研究主要集中在掺杂改性方面，目 的是提高其稳定性和机械强度、降低电子电导。 ( 2 ) a b 0 3 钙钛矿结构电解质材料 钙钛矿氧化物( a b 0 3 ) 属于斜方晶系，可用小同价态的离子对其a 、b 位 第一章绪论固体氧化物燃料电池电极的制备和r 丰能研究 掺杂，通过引入低价态的阳离子部分取代a 或b 位的阳离子而形成大量的氧空 位，如a 位用碱土金属s r 、c a 、b a 等氧化物做掺杂剂，b 位用碱土或过渡金属 m g 、c r 、f e 等氧化物做掺杂剂。通过引入氧空位而氧化物具有较高的离子电导 率，其离子电导率仅次于b i 2 0 3 。钙钛矿类电解质材料的导电能力与材料的结构 参数( 容差系数、相对自由体积、氧缺陷浓度及离子半径) 密切相关；容差系数、 相对自由体积是离子半径的函数，容差系数随着相对自由体积的增加而减小。要 获得长寿命、高离子电导率的钙钛矿类氧化物，容差系数和氧缺陷浓度应分别保 持在0 9 6 和0 2 左右。目前，应用在中低温固体氧化物燃料电池中的钙钛矿结构 的电解质材料主要是a 、b 位分别用s r 、m g 掺杂的l a g a 0 3 ( l s g m ) ，由于其 在中低温下具有很高的氧离子电导率( 略高于c e 0 2 ) 、氧离子传导系数接近于1 及在还原气氛中不易被还原等特点，而被认为是较为理想的中低温s o f c 电解质 【57 。5 9 j 。后继的研究又对l s g m 进行了组成优化和复合掺杂，发现在l s g m 里掺 杂少量的c 0 2 0 3 ，会大大提高l s g m 的电导率，l s g m c 电解质的发现使电解质 支撑型的电池性能大大提高，极大的推动了中低温s o f c 的发展【6 0 1 。 近年来受到广泛研究的钙钛矿结构的电解质材料还包括s n 认1 0 3 、n d g a 0 3 、 l a s c 0 3 等，研究工作涉及离子传导能力、相的稳定性、机械和热化学性能、微 观结构以及如何避免与阳极材料发生化学反应和阴极材料中c o 、f e 的过渡金属 元素在高温时向电解质扩散的方面的问题1 6 1 。训。 a b 0 3 钙钛矿类电解质材料由于具有离子电导率高、热化学性能稳定、与 l s m 、l s c 、l s c f 等电极材料热膨胀性能匹配较好的优点，而被认为是一种极 具前途的中低温电解质材料。这类材料的缺点是高温下与传统阳极材料的相容性 较差，同时由于组成相对复杂，使用传统的气相沉积方法或与阳极共烧结的方法 制备l s g m 薄膜困难1 6 5 ，6 6 】。因此，目前钙钛矿型电解质材料的研究主要集中在 与阳极材料的相容性及薄膜化上1 67 鲻j 。 ( 3 ) 磷灰石类电解质材料 由于萤石结构与a b 0 3 钙钛矿类的电解质仍存在一些难以解决的问题，因此 开发性能优异的新型电解质材料更加受到人们的重视，磷灰石类电解质材料正是 在这种情况下出现的。磷灰石类氧化物具有独特的晶体结构( p 6 3 m ) ，使得其导 电性能和机理与萤石结构与a b 0 3 钙钛矿类氧化物有明显的不同。磷灰石类氧化 物是一种低对称性的氧化物，其c 轴方向电导率远高于其它方向。 磷灰石类氧化物作为一类新型的电解质材料，具有离子电导率高和热膨胀性 能与电极材料相匹配等优点1 6 9 ，7 0 1 。s u s u m un a k a y a m a 等【7 0 1 发现稀土硅酸盐 l n l o v ( s i 0 4 ) 6 0 ：( l n = l a 、p r 、n d 、s m 、g d 、d y ) 有高的离子电导率，目l n l o v ( s i 0 4 ) 6 0 ： 的离子电导率随阳离子l n ”的半径的增大而增大，活化能随阳离子l n ”的半径 的增大而减小。其中l n l o s i 6 0 2 7 的离子电导率最大、活化能最小7 0 。7 2 1 。磷灰石类 1 4 浙江大学博十学位论文 电解质材料一经发现，有关掺杂对其性能的研究也随之展开。l n l o ( s i 0 4 ) 6 0 2 中 的l n 部分用s r 取代可以提高其在低温段的离子电导率，l n 9 s r s i 6 0 2 6 5 电导率的 大小与g d c 和l s g m 相近【7 3 】。目前，除了对稀土硅酸盐系列氧化物进行了研究， 还对稀土锗酸盐系列氧化物以及稀土硅锗酸盐系列氧化物进行了研究。研究表 明，稀土锗酸盐的离子电导率一般大于对应的硅土锗酸盐，但是g e 在高温下易 挥发限制了稀土锗酸盐的使用m7 5 1 。而且l n l o ，s i 6 。g e x 0 2 6 ( 0 x 6 ) 的电性能已经 完全可以满足s o f c s 对电解质的要求1 7 6 j 。 虽然磷灰石类氧化物在中低温段具有较高的离子电导率，然而它能否广泛应 用于中低温s o f c 中还需对其化学稳定性以及与电极材料的相容性进行进一步 研究。此外，磷灰石类氧化物的烧结温度太高，很难制得致密的电解质层，亦是 阻碍其应用的一个主要因素。 由此可见，相对于其它中低温电解质材料，c e 0 2 基电解质材料在中低温下 具有较高的离子电导率，尤其是其与其它电池材料在s o f c 的操作温度范围内具 有较高的化学相容性，而受到越来越多的重视和研究。 1 3 1 2 中低温s o f c 阳极材料 作为中低温s o f c 的阳极材料除了要具备s o f c 阳极材料的特点，如高温还 原气氛下稳定、高的混合电导特性、和与之相邻双极板和电解质等电池组件相容 外，还要在中低温范围内对燃料气有高的电催化活性。当直接以甲烷等碳氢气体 作为燃料时，阳极材料还必须具备抗碳沉积的能力。 ( 1 ) 金属电解质复合阳极材料 多孔的金属陶瓷复合阳极材料主要是指通过在阳极电催化剂中添加一定量 的电解质材料构成的金属复合陶瓷材料。在此体系中，电解质形成连续网络结构， 用于支撑分布与其中的金属粒子，同时在以后长期高温工作中限制金属粒子尺寸 改变和微观形貌的改变，同时金属粒子也形成连续结构，用于电子的传导。常用 的阳极催化剂有n i 、c o 等以及一些贵金属材料”8 叭，如表1 4 所示。其中金属 n i 由于其具有高活性、低价格的特点，而得到广泛的应用。如n i 腭s z 、n i g d c 等。 表1 4 常见的金属陶瓷复合阳极的组成 t a b l e1 4c o m d o s i t i o no fc o m m o nc e n m e ta n o d e 电催化剂电解质 n i 、c u 、c o 、f e 、p t 、a g 、r u n i 、c u 、c o 、f e 、p t 、a g c c e 0 2 金属合金”8 4 l y s z s d c ( g d c ) y s z s d c 第一章绪论同体氧化物燃料电池电极的制备和性能研究 此类材料在高温还原气氛下化学稳定性好，与电解质材料化学相容，热膨胀 系数相近。其中金属n i 催化剂是良导体，可以提供足够高的电子电导，对氢气 的氧化有很高的催化活性，是目前较为理想的阳极材料。 目前的研究主要集中在优化金属和电解质材料的比例来得到最大的三相反 应界面博孓盯j ，或通过调节n i o 粉末和电解质粉末的粒度来优化阳极的微观结构， 这些研究均取得了很大进展。由于在中低温s o f c s 中，阳极负载型电池应用较 多，因此对阳极的孔结构提出了更高的要求，因为阳极的厚度较大，如果不能保 证燃料和产物的顺利传输，就会大大增加浓差极化【8 7 8 9 】。通过制备功能梯度的阳 极结构，使阳极具备扩散层和催化层结构，很好地消除了浓差扩散【9 0 1 。掺杂的 c e 0 2 ( 如s d c ) 具有高于y s z 的混合电导率，而且对烃类有很高的催化活性， 将s d c 等加入到阳极催化剂n i 中，可以使电极上发生电化学反应的三相界面得 以向电极内部扩展，从而提高了阳极的反应活性，不仅提高了电极的催化活性， 也降低了其极化电阻【9 1 - 9 2 】。 尽管金属陶瓷复合阳极中的n i 对氢气有很高的活性，但直接使用烃类或 醇类作燃料时，容易在阳极发生积碳反应。积碳不仅会使阳极的活性迅速降低， 造成电池输出性能的衰减，而且会堵塞燃料的传输通道，使电池不能正常运行 【9 3 l 。而使用c u c e 0 2 催化剂时，c u 在抑制积碳形成的同时，起到了电子导电作 用；c e 0 2 对碳氢类燃料具有一定的催化活性，因此c c e 0 2 y s z 阳极材料在直 接以碳氢气体为燃料的s o f c 中得到了较好的应用【3 3 ，3 5 ，3 9 1 。此外，在n i 中加入 少量的c u 形成合金作为阳极催化剂，也表现出较好的抗碳沉积性1 9 4 。 对于金属陶瓷复合阳极来说，此类材料的缺点是长时间在高温下工作容易 团聚，但在中低温范围内时，团聚可得到改善。因此目前抗积碳和硫中毒的阳极 材料仍然是人们研究的重点。 ( 2 ) 氧化物阳极材料 为了克服金属陶瓷复合阳极材料的缺点，一些具有萤石结构和钙钛矿结构 的氧化物被引入到阳极的制备中，并针对消除积碳做了研究。具有萤石结构的 z r 0 2 y 2 0 3 t i o 固溶体，与y s z 电解质有很好的相容性，电化学反应发生在电极 和气体界面处，氧离子和电子混合电导