（检测技术与自动化装置专业论文）基于气体传感器阵列的挥发性有毒气体检测.pdf

摘要 摘要 本文是用半导体气体传感器阵列测试的方法，对一些易挥发性有毒气体进行 检测。由于社会安全的需要，实际生活中需要对易燃易爆物、易制毒化学品等进 行检测报警，以保证人民生命财产的安全，尽可能减少损失。我们在实验室做的 就是利用气体传感器阵列对挥发性的有毒化学品的测试，为这方面进一步的工作 做一些初步的探讨。 文章首先简要叙述了检测易挥发性有毒气体的必要性和意义。文章的重点是 对传感器阵列检测系统的介绍，包括系统硬件组成和软件流程，分别介绍了静态 加热和动态加热两种测试方法的实验过程和实验结果。该测试系统可以实现加热 电压高低电平的灵活调整，包括信号的幅值和占空比的自由设定，在不同占空比 条件下做了大量实验，观察对比传感器阵列在不同条件下的响应特征，从中选取 传感器阵列最优的工作条件。论文中重点提出了样品进样器的改进和设计方法， 原来系统是用注射器抽取样品的顶端空气，然后注射到反应气室中，气体是快速 扩散到气室中的，然后处于静止状态，这种进样方式适合在实验室进行，为了适 应实际应用的需要，设计了一种新的进样装置。该进样装置主要由一个带有加热 片的电磁阀及其控制电路组成，文章中对电磁阀的结构与控制电路的工作原理进 行了详细的说明，新的进样系统的工作流程大致为：取液体样品滴到滤纸上，然 后送到电磁阀中，加热后生成的气体通过进气泵进入反应气室中。 利用本测试系统在实验室分别进行了静态测试和动态测试的实验，从实验结 果来看，由于静态测试稳定性较好，选择合适的传感器，在合适的工作条件下， 传感器阵列静态响应特征信息量比较丰富，加以一些识别算法可以把待测样品区 分开，动态响应特征信息量虽然非常多，但动态测试的工作条件控制要比静态严 格，稳定性没有静态好，这给识别带来了很大的难度，以后的研究工作需要重点 放在系统的稳定性上。 关键词：气体传感器传感器阵列静态测试动态测试 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e ru s e st h em e t h o do fs e m i c o n d u c t o r g a l ss e n s o r 撇yt e s t i n gt od e t c c t s o m ee a l s i l yv o l a t i l ea n dp o i s o n o u sg a s e s a sm en e e d so fs o c i a ls e c u r i t y ，i nt h er e a l l 泯m ef l a n m a b l ea 芏l de x p l o s i v e t h i n g s ，t h ec h e m i c a l sw h i c he a s i l ym a n u f ；l c t u r e dt 0 d i u g sa r en e e d e dt ob ed e t e c t e dt oe n s u r et h es a f e t yo fp e o p l e sl i v e sa n dp r o p e r t ya n d m i n i m i z e1 0 s s e s i nt h el a b o r a t o r yw h a tw ed oi su s i n gg a ss e n s o ra r r a yt ot e s tv o l a t i l e 甜l dp o i s o n o u sc h e m i c a l sa n dt od os o m ep r e l i m i n a r yd i s c u s s i o nf o r 如r t h e r 、v 0 r ki n t h i sf i e l d t h ea n i c l eb r i e f l yd e s c r i b e st h en e c e s s i t ya n ds i g n i f i c a n c eo ft h ed e t e c t i o no f e a s i l yv o l a t i l ea n dp o i s o n o u sg a s e s t h ea n i c l ef o c u s e so nt h es e n s o ra r r a vd e t e c t i o n s y s t 锄，i n c l u d i n gh a r d w a r ea n ds o r w a r ep r o c e s s e s r e s p e c t i v e l yi ti n t r o d u c e st w o t e s t i n gm e t h o d so ft h es t a t i ca n dd y n a m i ch e a t i n g ，i n c l u d i n gt h ee x p e r i m e n tp r o c e s s e s a i l dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s t h et e s ts y s t e mc a na c h i e v eh i g h - l o wh e a t i n gv o l t a g et h e n e x i b l ea d j u s t m e n t ，i n c l u d i n gt h es i g i l a l 锄p l i t u d ea n d d u t yc y c l eo ff r e es e t t i n g s i n t h ec o n d i t i o no fd i f 五o r e n td u t yc y c l ew ed oal o to fe x p e r i m e n t s w ec o n t r a s tt h e r e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so fs e n s o ra m 猡u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a n dm e ns e l e c tt h e b e s tw o r k i n gc o n d i t i o nf o rt h es e n s o ra r r a y t h ep 印e rf o c u s e so nt h ei m p r o v e m e n to f t h es 锄p l ei n j e c t i o nd e v i c ea n di t sd e s i g nm e t h o d s s 锄p l e sa r et a k e no u tw i t ha s y r i r 培ef r o mt h et o pa i ri nt h eo r i g i n a ls y s t e m ，a 1 1 dt h e ni n j e c t e di n t ot h er e a c t i o n c h 锄b e r t h eg a sr a p i d l ys p r e a d st ot h eg a sc h a m b e r ，a j l dt h e ni si ns t a t i cs t a t e s u c h s a m p l i n gm e t h o d sf o rt h el a b o f a t o r y ，i no r d e rt om e e tt h en e e d so ft h ea c t u a l a p p l i c a t i o n ，w ed e s i g nan e wi n je c t i o nd e v i c e t h en e wo n em a i n l yc o m p r i s e sa l l e i e c t r o m a g n e t i cv a l v ew i t hah e 砷e df i l ma n dac o n t r o lc i r c u i t i nt h ea n i c l et h e e l e c t r o m a g n e t i cv a l v e ss t m c t u r ea n dc o m r o lc i r c u i tw o r k i n gp r i n c i p l ea r eg i v e na d e t a i l e dd e s c r i p t i o n t h en e w i n j e c t i o ns y s t e mw o r k i n gp r o c e s sr o u g h l ya sf 1 0 l l o 、v s ： s o m el i q u i ds a m p l ei se x t r a c t e da n dt h e nd r i p p e do naf i l t e rp a p e r 。t h ei i q u i di ss e n t t ot h ee l e c t r o m a g n e t i cv a l v e t h eg a sg e n e r a t e db yh e a t i n gs p r e a d st h e i n t ot 1 1 e r e a c t i o nc h 锄b e rt h r o u g ht h ep 啪p t l l eg a si ss l o w l ys p r e a d i n gt ot h eg a sc h 锄b e r i nt h el a b o r a t o r y 、v eu s et h i st e s t s y s t e mt od ot h ee x p e r i m e n t so fs t a t i ca n d d y n 姗i ct e s t i n g f r o mt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s ，s i n c et h es t a t i ct e s t i n 2h a sb e t t e r s t a b i l i t y ，w ec h o o s es u i t a b l es e n s o r sa n da p p r o p r i a t ew o r k i n gc o n d i t i o n s t h e r e s p o n s eo fs e n s o ra r r a ys t a t i ct e s t i n gh a sr i c h 啪o u n to fi n f b 肌a t i o n t h es t a t i c i 【 a b s t r a c t t e s t i n gc a j ls e p a r a t es 锄p l e sw i t hs o m er e c o g n i t i o n 村g o r i t h m a l t h o u g ht h er e s p o n s e o ft h ed y n 锄i ct e s t i n gh a sal o to fi n f o h n a t i o n ，t h ew o r k i n gc o n d i t i o no f t h ed y n 舭l i c t e s t i n gh a sm o r es t “c tc o n t r o la n dw o r s es t a b i l i t yt h a l lt h es t a t i ct e s t i n g t h i sm a k e s t h ei d e n t i f i c a t i o nv e 巧d i m c u l t w en e e dt of o c u so nt h es t a b i l i t yo ft h es y s t e mi nt 1 1 e 矗】n l r e k e ，w o r d s ：g a ss e n s o r ，s e n s o ra r r a y ，s t a t i ct e s t i n g ，d y n 锄i ct e s t i n g i i l 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：盗 2 稗月卢日 第1 章绪论 1 1引言 第l 章绪论 仅以人类自身来说，其日常生活和生产活动都与周围的大气环境密切相关， 大气的变化对人类有极大的影响。空气中含有有毒气体，会给人类带来灾难：可 燃气体的泄漏会引起爆炸和火灾使人类的生命和财产遭受损失。随着工业规模逐 渐扩大，产品的种类不断增多，气体原料和生产过程中的产生的气体种类和数量 不断增多，尤其是石油、化工、煤炭和汽车等工业发展，致使大气污染日益严重。 酸雨、温室效应和臭氧层破坏成为严重的环境问题。环境污染己逐渐影响到人类 的生存。因此，对人类生存和生产环境中的各种气体、气味进行准确的检测和分 析是必要的。 近几年的研究注意到，居室的室内污染问题也越来越为突出，严重威胁人 体健康。长期生活和工作在有污染的室内环境中，易出现不适感，症状多为头痛、 流鼻涕、眩晕、行动迟缓和记忆力衰退等，世界卫生组织将此种现象称为“致病 建筑物综合症 1 ，2 。有资料显示新装修的家庭居室中常见的有害物质大约有 3 0 0 多种，其中易对人体造成伤害、甚至致癌的有2 0 多种，主要包括苯、甲苯、 二甲苯、乙苯等挥发性有机气体 3 。在毒品问题上，各种制毒、贩毒犯罪相当 突出，并诱发各种社会问题。除了一些常见的毒品外，例如海洛因、冰毒等，还 有一些比较乃以检测出来的易制毒品，例如甲苯、乙醚、丙酮、乙酸酐等有机化 学品。禁毒问题如此严峻，而对于这些毒品及易制毒品，如果没有使用方便、准 确、灵敏的检测技术来查处，是很难很好地进行禁毒工作的 4 ，5 。在化工厂里 也需要对化学反应过程中的气体成分进行检测和控制，还有农业温室中气体成 分、煤矿瓦斯的浓度等都需要检测、报警和控制 6 ，7 。如果此方面未得到有效 控制与管理的话，为其后果所付出的代价是极为巨大的。很多有害气体在生产、 运输、使用过程中一旦发生泄漏，将会引发中毒、火灾甚至爆炸事故，严重危害 人民的生命和财产安全。 由以上可以看到，易燃、易爆、有毒气体、毒品和易制毒化学品等问题已经 严重危害人民的生命和财产安全以及全社会的发展和安全。解决这些问题的关键 是迅速准确地检测到这些相关有毒、有害的气体，这便是气敏传感器发展的客观 依据。各国都投巨资进行气体传感器的研究，随着研究的深人，新理论、新方法 不断涌现使气体传感器的研究得到了空间的发展 8 。使用半导体气体传感器组 成阵列来检测上述对象具有实时和便携的性能特点，它为无机和有机化学品的快 1 第1 章绪论 速准确检测提供了一个新的途径。因此，研究此类气体传感器及其检测方法就显 得尤其重要，本项研究采用气体传感器阵列技术研制的测试系统，可以达到快速 检测目的，对促进社会安全、防爆、防毒等领域的发展具有重大的社会意义。 1 2 气体传感器阵列测试研究现状 1 2 。1 气体的检测方法 在现实世界中，需要检测的气体种类非常之多，而且它们的性质也各不相同， 所以不可能用一种方法检测所有各种气体。对气体的分析方法也随气体的种类、 成分、浓度和用途而异。电化学法是利用电化学方法，使用电极与电解液对气体 进行检测 9 ；光学法是利用气体的光学折射率或光吸收等特性检测气体；电气 法是利用气敏器件的电化学参量变化检测气体，主要是半导体气敏器件；另外， 检测有机气体常规技术还有气相色谱法( g c ) ，常用的g c 检测器包括火焰离子检 测器( f i d ) ，热传导率检测器( t c d ) ，光度离子检测器( p i d ) ，电子捕获检测器( e c d ) 等 1 0 ，l l ，1 2 ，1 3 。其中，以半导体气体传感器为代表的电气法最适合快速、连续 过程检测，目前应用最为广泛，相对来看最有发展前途。 实际检测气体时，人们希望有操作简单、性能稳定、工作可靠，避免现场温 度、湿度和风速等变化对检测的影响的检测方法。因此应该根据场合和环境不同， 选择适合的检测方法。 1 2 2 气体检测技术的发展现状 从上面可以看出有许多种气体检测技术可帮助今天的工业来保护人类和生 产，当然，每一种技术都有优点和缺点。从上面最流行的技术中我们将看出没有 单一“最好的方法”，丽只有根据具体的实际情况由多种技术组合成的最好的气 体检测系统。 当气体传感器技术的发展如火如荼之时，气体传感器测试技术的发展并未跟 上气体传感器技术发展的速度。目前我国气体传感器行业已有十几家中小规模的 生产企业，气体传感器生产线已经很大，具备很强的生产能力，但是对于研究探 索气体传感器应用的科研人员来说，有个很大的困难就是实现气体传感器的检测 和选择。特别是工作在实验室的科研人员主要以手工测试为主，测试效率低、精 度低，远远满足不了生产发展的需要，更为重要的是手工测试无法实现动态测量， 从而不能准确地测得气敏元件的某些参数，如响应时间、各种敏感阻值等。不能 得到气体传感器各种特性的完整参数的不足，限制了气体传感器的进一步研究和 应用。为满足研究和应用的需要，实验科研人员急需一整套完善的且性价比高的 2 第l 章绪论 为了避免这种后果，又想得到所有原始对象气体的全部信息，我们可以采用 一种动态测试方法，灵活的改变气体传感器的工作方式，使其激励出更多的有利 于气体识别的特性。通过对金属氧化物传感器的大量研究以及测试工作，现在人 们一般认为，气体传感器采集信号的过程，实际上是气体传感器对气体分子吸附 脱附的过程。随着气体传感器工作温度的变化和被测气体浓度的不同，气体分子 的吸附脱附处于不同的动态平衡当中，因而气体传感器产生了不同的响应值。过 去使用的传感器稳态检测方法，实际上只是采用了这一传感器对于对象气体在特 定温度点时吸附脱附而产生的响应值，而当我们采用以下的动态检测方法时，使 传感器工作温度在对混合气体灵敏区间内进行连续变化，这就产生了一个传感器 的连续变化曲线。这一连续曲线反映的是传感器在不同的工作温度下，传感器表 面对气体分子吸附脱附而产生的不同的响应值 2 2 ，2 3 。这样，如果控制好一定 的采样频率和工作温度变化曲线，每一个传感器都将得到含有数倍于稳态检测方 法所得到的信息的周期性连续变化曲线 2 4 ，2 5 。也就是说，每一只传感器代表 了一组不同灵敏度的传感器。 一个典型的气体传感器阵列动态特征信息处理系统可以分为如下三个部分： ( 1 ) 调节加热器，以改变半导体气体传感器的工作温度，使传感器工作在动 态温度条件下； ( 2 ) 以一定的频率采集传感器阵列的输出数据； ( 3 ) 结合适当的模式识别算法来进行分析，得出试验结果。 由于动态测试系统的显著优势，这种研究方法很快得到了人们的普遍重视， 国内外的研究人员已经做了大量的研究工作。早在1 9 9 7 年，同本名古屋大学信息 研究所的y ok a t o 教授就提出了通过温度依赖动态响应特性来定性和定量识别气 体 2 6 。之后，奈良教育大学化学系的s a t o s h in a t a k a 教授研究了在有干扰气体 存在的条件下，基于非线性动态响应的样本气体识别 2 7 。1 9 9 9 年，w a r w i c k 大 学教授j w g a r d n e r 提出了有关气体识别的动态模型的建立 2 8 。k on i s h i 等人 研究了可燃性气体在s n o 。薄膜气敏器件上工作函数的变化。i e e e 联合成员e d u a r d l l o b e t 在2 0 0 1 年提出一种新的基于二氧化锡传感器和动态模式识别技术的多组 分气体混合物分析方法，成功识别了c 0 和n 0 ：，准确率达到1 0 0 2 9 。最近几年， 本实验室的黄行九等人研究了基于单一s n 0 ：气体传感器的动态响应的农药残余 物定量分析 3 0 。浙江大学生物医学工程系的于鹏、陈裕泉等人采用动态工作温 度全程信号采集的方法，结合径向基神经网络，根据两类传感器的特性，利用针 对白酒优化的金属氧化物气体传感器阵列，进行白酒种类的鉴别实验，识别率达 到了9 8 3 1 。 本实验室在半导体气体传感器材料与应用方面首先采用了动态测试的方法， 4 第1 章绪论 并在此基础上开发了比较实用的检测器 3 2 ，3 3 。从前人的研究可以看出动态测 试方法有如此多的好处，他们的应用中很多都是提供了矩形波方式的加热电压来 控制传感器的工作温度。本系统吸取这些经验，采用类似的矩形波的方式加热， 但是与很多动态加热不同的是，在加热电压的低电平时不是零，而是可以调节的 电压，这样使传感器既具有动态特性，又在低电平时保持了一定的温度，使半导 体材料的气体传感器提供给我们更丰富的信息。 本论文的研究内容 本论文针对易挥发性有毒气体开发出一套气体传感器阵列测试系统，我们在 实验室分别采取静态测试方法和动态测试方法进行了实验。从实验结果分析来 看，动态测试的相对稳定性不是很好，需要在稳定的测试条件下，才有利于气体 识别。本论文主要采用静态测试的方法来测试和识别样品。重点对进样系统进行 了设计，研制了一种新的进样装置，更符合实际测试的需要。 本论文研究的主要内容包括以下几部分： 1 ) 设计气体传感器阵列静态测试和动态测试系统： 2 ) 进样器的软、硬件设计： 3 ) 给出静态测试和动态测试条件下的实验过程和结果分析。 5 第2 章气体传感器的性质和r ：作原理 第2 章气体传感器的性质和工作原理 2 1 气体传感器 气体传感器就是能够感知环境中气体成分及其浓度的一种敏感器件，它将气 体种类及其浓度有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱便可获得与待 测气体在环境中存在情况有关的信息，从而可以进行检测、监控、报警，有的还 可以通过接口电路与计算机组成自动检测控制和报警系统 3 4 。本质上讲，它是 一种将某种气体浓度转化成为对应电信号的转换器。它是对气体进行定量、定性 检测中必不可少的器件之一。国外从3 0 年代开始研究开发气体传感器，至今已经 走过了半个多世纪，品种到达了数百种。过去研究开发的气体传感器主要用于家 庭中常用的煤气、液化石油气、天然气以及矿井中的瓦斯气体的检测和报警，并 取得了很大的成绩，基本上满足了市场的需要。进入9 0 年代，随着科学技术的发 展，人们生活水平的提高，对气体传感器的需求己有所不同：同时，随着近年酸 雨、温室效应、臭氧层破坏、环境污染等，严重影响了人类的健康和生存，这就 给气体传感器提出了新的研究课题和增加了新的研究内容和难度。检测气体的种 类由原来的还原性气体扩展到毒性气体以及食品有关的气体，如鱼、肉鲜度、醋 酸乙脂等。为了满足这些要求，气体传感器必须具有较高的灵敏度和选择性，重 复性和稳定性要好，并能批量生产，性能价格比要高等，国外学者在探索新材料 和新器件等方面取得了较大的进展，我国从8 0 年代初开始开发气体传感器，有的 己接近或赶上了国外同类产品。 气体传感器是化学传感器的一个大的门类。从它们的工作原理到测量技术， 从所用材料到制造工艺，从检测对象到应用领域，都可以构成独立的分类标准， 衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系，在分类标准上目前还没有统一按照所需气敏 材料和气敏特征不同，可分为半导体式、电化学式、接触燃烧式和高分子式气体 传感器等。下面介绍几种常用的气体传感器。 ( 1 ) 半导体式气体传感器 半导体气体传感器是利用半导体吸附气体后引起半导体的性质发生变化而 制成的器件。自1 9 6 2 年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来，半导体气体 传感器已成为世界上产量最大、应用最广的传感器之一，按照其检测不同气敏特 征量的方式可以分为电阻式和非电阻式两种。 电阻式半导体气体传感器器件利用氧化锡或氧化铁等金属氧化物材料来制 6 第2 章气体传感器的性质和丁作原理 作敏感器件，利用其阻值随气体浓度而变化来检测气体的浓度。半导体气敏器件 有多空质烧结体、厚膜和薄膜型几种。近年来，通过在半导体内添加少量p t 、p b 、 a u 等贵重金属催化剂和改善制作工艺，改变工作温度可以在一定程度上提高传感 器的灵敏度i 1 选择性。例如：掺a u 的w 0 3 传感器对空气中的微量n h 。很敏感，检测 范围从5 p p b 一5 0 p p m 。利用薄膜技术、超粒子薄膜技术制造的金属氧化物气敏氧化 物气敏传感器具有灵敏度高、一致性好、小型化和易集成等特点。 非电阻式半导体气敏器件，目前，正在积极开发的有金属半导体结型二极管 和把栅的m 0 s 场效应晶体管气敏器件，利用他们与气体接触后整流特性及c y 特征 发生变化，籍此来检测特定气体成分或浓度。检测的气体大多是氢气、硅烷等可 燃气体。 ( 2 ) 电化学式气体传感器 电化学式气体传感器有两种：一种是液体电解质气敏传感器，它是将气体直 接氧化或还原产生电流，或气体溶解于电解质溶液中并离子化，离子作用于离子 电极产生电动势，测量电流或电动势就可以得到气体的浓度。一种是有机凝胶电 解质或固体电解质气体传感器，它是利用电解质两边的电势差与电极两边气体分 压之比成对数关系制成的。其原理是气敏材料在通过气体时产生离子，从而形成 电动势，测量电动势即可得到气体浓度。常用的电化学气敏传感器有z r 0 2 氧传感 器、伽戈尼电池式气体传感器和离子电极式气体传感器，可以检测0 2 、c 0 、n 0 2 、 h 2 s 、n h 3 、h 2 等气体。由于传感器测量范围宽，精度高和选择性好，从7 0 年代开 始得到广泛的发展和应用。它仅次于金属氧化物半导体传感器。 ( 3 ) 接触燃烧式气体传感器 接触燃烧式气体传感器可以分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式两种。其 工作原理式气敏材料如p t 电热丝等在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或在催化 剂作用下氧化燃烧，电热丝由于燃烧而升温，从而使其电阻值发生变化，测量电 阻值的变化就可以得到气体浓度。这种传感器对不燃烧气体不敏感。例如在p t 丝上涂敷活性催化剂r h 和p b 等制成的传感器，具有广谱特性即能检测各种可燃气 体。该传感器在环境温度下非常稳定，并能对爆炸下限的绝大多数可燃性气体进 行检测，普遍使用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道和浴室厨房的可燃性气体的 监测和报警。 ( 4 ) 高分子式气体传感器 近年来，在高分子敏感材料的研究和开发上有了很大进展。高分子敏感材料 的优点是易于操作、工艺简单、常温选择性好、价格低、易于微结构传感器和声 表面波器件结合 3 5 。根据气敏特性，这类传感器可分为高分子电阻式气体传感 器、浓差电池式气体传感器、声表面波气体传感器和石英振子式气体传感器。高 7 第2 章气体传感器的性质和工作原理 分子电阻式气体传感器通过测量气敏材料电阻来测量气体浓度的，如l 8 膜气体 传感器：浓差电池式气体传感器通过气敏材料吸收气体时形成的浓差电池，测量 输出电动势就可得到气体浓度的，声表面波气体传感器是根据高分子气敏材料吸 收气体时，声波在材料表面传播速度或频率发生变化，通过测量气体的速度或频 率来测量气体的浓度。石英振子式气体传感器的原理是高分子气敏材料吸附气体 时，材料的重量发生变化，由于涂敷在石英振子上材料重量的变化，引起石英振 子的共振频率变化，通过测量共振频率来测量气体浓度。 2 1 1 半导体气体传感器的分类 在多种气体传感器中半导体气体传感器在实际应用中最为广泛，半导体气体 传感器是1 9 世纪6 0 年代才开始迅速发展起来的新型功能器件，目前已有很多种 半导体气体传感器得到应用，但传感器本身在重复性、选择性、稳定性及互换性 等方面还存在不少亟待解决的问题 3 6 ，3 7 。 本节简单介绍不同半导体气体传感器的分类及工作原理 3 8 ，3 9 。表2 1 给出 了半导体气敏器件的分类。 表2 1半导体气敏器件的分类 所利用特性气敏器件举例工作温度代表性检测气体 表面电阻控制性 s n 0 2 、z n 0 室温4 5 0o c可燃性气体 电阻型 y f e 2 0 3 3 0 0 4 5 0o c 乙醇、可燃性气体 体电阻控制型 t i 0 2 7 0 0o c 和氧气 表面电位 a 0 室温硫醇 非电阻 二极管整流 p b c d s 室温2 0 0 0 ch 2 、c o 、乙醇 型 晶体管特性p d m o s f e t1 5 0o c h 2 、h 2 s 2 1 1 1 半导体电阻型气敏器件 适宜制作半导体气敏传感器的材料主要是金属氧化物。由于半导体材料的特 殊性质，气体在半导体材料颗粒表面的吸附可导致材料载流子浓度发生相应的变 化，从而改变半导体元件的电导率。由氧化物半导体粉木制成的气敏元件，具有 很好的疏松性，有利于气体的吸附，因此其响应速度和灵敏度都较好。通常所指 8 第2 章气体传感器的性质和工作原理 的氧化物半导体气敏传感器，指的是由粉末状氧化物经烧结或沉积而制成的。 氧化物半导体可分为n 型和p 型两类。最常用的氧化物气敏传感器材料是n 型氧化物，如s n 0 2 、z n 0 和f e 2 0 3 。因为当n 型半导体材料暴露在纯净空气中 时，其表面吸附空气中的氧气，导致其电阻值较高；当它一旦接触到还原性气体， 其阻值随即降低，因此用其测量还原性气体时灵敏度很高，重现性也较好。在众 多的n 型氧化物材料中，最受重用的是化学性质相对稳定的s n 0 2 。f e 2 0 3 材料 应用也相当广，它可以制成一系列检测还原性气体的传感器。另外，z n o 材料的 应用也较普遍，但其高温稳定性不如s n 0 2 和f e 2 0 3 。 2 1 1 2 表面电阻控制型气敏器件 表面电阻控制型气敏器件是利用半导体表面因吸附气体而引起半导体元件 电阻值变化的特性制成的一类传感器。它多数是以可燃性气体为检测对象，但如 果被检测气体的吸附能力很强，即使是非可燃性气体也能作为检测对象。这种类 型的传感器，具有气体检测灵敏度高、响应速度比一般传感器快、实用价值大等 优点。 表面电阻控制型半导体气敏器件的工作原理，主要是靠表面电导率变化的 信息来检验被接触气体分子。因此，要求做这种器件的半导体材料的体内电导率 一定要小，这样才能提高气敏器件的灵敏度。基于这个原因，一般用禁带宽度比 较大的半导体材料来制备气敏器件。由子金属和氧分子之间的电负性相差很大， 所以一般金属氧化物半导体材料的禁带宽度较大( 如s n 0 2 、n 型3 5 e v ：z n o 、 n 型3 2 e v ) ，因此它们的本征载流子浓度很小。 从目前制造的表面电阻控制型气敏器件的结构来看，大体有烧结型、薄膜型 ( 包括多层薄膜型) 和利用烧结体材料做出的厚膜型( 包括混合厚膜型) 结构。由 于薄膜型气敏器件的表面积很大，表面电导率的变化对整个器件电导率的变化贡 献很大，所以它的灵敏度较高。薄膜型气敏元件还具有一致性好、稳定性高、寿 命长等优点，适于批量生产，且成本低，是一种很有发展前景的气敏元件。对于 烧结型气敏器件来说，常常是多孔质的结构，因此，不仅表面部分吸附气体分子， 多孔质内部也吸附气体分子，所以响应速度比较慢。烧结型气敏器件因组分和烧 结条件不同，传感器性能也各异。一般说来，空隙率越大的敏感器件，其响应速 度越快。 2 1 1 3 体电阻控制型气敏器件 除了表面电阻控制型半导体气敏器件之外，目前还有体电阻控制型半导体气 敏器件。体电阻控制型半导体气敏器件与被检测气体接触时，引起器件体电阻改 变的原因比较多。对热敏型气敏器件而言，在6 0 0 9 0 0o c 下，半导体表面吸附 9 第2 章气体传感器的性质和工作原理 可燃性气体时，由于这类器件的工作温度比较高，被吸附气体燃烧使器件的温度 进一步升高，因此，半导体的体电阻发生变化。还有一种原因是，由于添加物和 吸附气体分子在半导体能带中形成新能级的同时，半导体中生成晶格缺陷，结果 引起半导体的体电阻发生变化。 另外，很多氧化物半导体，由于化学计量比的偏离，尤其是化学反应强而且 容易还原的氧化物，在比较低的温度下与气体接触时晶体中的结构缺陷就发生变 化，继之体电阻发生变化，因此，可以检测各种气体。比如，目前常使用的y f e 2 0 3 传感器，当它与气体接触时，随着气体浓度增加形成f e + 2 离子，而变成为f e 3 0 4 ， 使器件的体电阻下降。y f e 2 0 3 和f e 3 0 4 都属于尖晶石结构的晶体，进行这种转 变时，晶体结构并不发生变化。一般来说，不论哪一种原理，都离不开这样一个 事实，即表面电阻和体电阻控制型半导体气敏器件是利用器件表面与吸附气体分 子的作用，使金属氧化物半导体的电导率发生变化。 2 1 1 4 非电阻控制型半导体气敏器件 除了上述的表面电阻和体电阻控制型半导体气敏器件之外，目前利用金属 半导体接触肖特基势垒的伏安特性以及金属氧化物半导体场效应管( m o s f e t ) 的 阈值电压等特性研制非电阻控制型半导体气敏器件。这类器件虽然还未广泛应 用，但由于可以利用半导体平面工艺，能做出小型、集成化、重复性、互换性和 稳定性都很好的半导体气敏器件，所以目前很受重视。下面以肖特基二极管气敏 器件为例简单介绍该类传感器的工作原理。 当金属和半导体接触形成肖特基势垒时构成金属半导体二极管。在这种金属 半导体二极管中附加正偏压时，从半导体流向金属的电子流将增加；如果附加负 偏压时，从金属流向半导体的电子流几乎没有变化，这种流向半导体的电子流几 乎没有变化的现象称为二极管的整流作用。 当在金属和半导体界面处附近有气体时，这些气体对半导体的能带或者余属 的功函数都将产生影响，其整流特性将发生变化。根据这个原理可以制作气敏器 件。例如，在掺i n 的c d s 片上蒸发一层p d 薄膜( 厚为8 0n m ) 而做成p d c d s 的 二极管气敏器件能检测h 2 。后来陆续做出了p d t i 0 2 、p d z n o 、p t t i 0 2 等二极 管气敏器件，用它们来检测h 2 。随着h 2 浓度的增加正向电流也急剧增加。因此， 在一定偏压下由电流值可以确定h 2 的浓度。电流值之所以增大，是因为p d 表面 吸附的氧分子被h 2 消耗而肖持基势垒下降，正向电流增加。 2 2 半导体气体传感器结构和工作原理 为研究气体传感器及其阵列测试系统，了解半导体气体传感器的结构以及它 1 0 第2 章气体传感器的性质和工作原理 的工作原理，对后面测试系统的组建无疑会起到很大的作用。所以，在系统的总 体设计之前先介绍一下这种传感器的工作原理和它的结构。 半导体气敏元件的结构如图2 1 所示。它由塑料底座、电极引线、气敏元件( 烧 结体) 、加热器、双层不锈钢网( 防爆用) 组成。一般，它的电极引线是6 个，其中 两个a 及两个b 为各自相连后成为气敏元件的引线，f 伪加热器引线，其符号如 图2 2 所示 4 0 ，4 1 。 f 图2 1 半导体元件结构图图2 2 气敏元件的符号表示 其实际图片如图2 3 所示。 下面从半导体气体传感器工作原理方面进 行下详细的介绍 4 2 ，4 3 ： 电阻式气体传感器 电阻式气体传感器是目前使用较为广泛的 气体传感器件之一，按其结构分为3 类：烧结型、 薄膜型和厚膜型。电阻式气敏传感器的核心一 一气敏元件的材料一般都是金属氧化物，在合 ? 霓材料时，按化学计量比的偏离和杂质缺陷合 图2 3 传感器实物图片 成。金属氧化物半导体分为n 型半导体( 如氧化锡、氧化铁、氧化锌等) 和p 型 半导体( 如氧化钴、氧化铅、氧化铜、氧化镍等) 。为了提高气敏元件对某些气 体成分的选择性和灵敏度，在合成材料时还可以添加其它一些金属元素催化剂， 如钯、铂、银等。 以n 型半导体吸附气体时为例介绍一下这类传感器的敏感特性，如图2 4 所 示，半导体气敏器件被加热到稳定状态下，吸附分子首先在表面上自由地扩散( 物 理吸附) ，失去其运动能量，其间一部分分子蒸发，残留分子产生热分解而固定 在吸附处( 化学吸附) 。这时，如果器件的功函数小于吸附分子的电子亲和力， 则吸附分子将从器件夺走电子而变成负离子吸附。具有这种倾向的气体有0 2 和 n 0 2 等，称为氧化型或电子接受型气体。如果器件的功函数大于吸附分子的离解 能，吸附分子将向器件释放出电子，而成为正离子吸附。具有这种倾向的气体有 h 2 、c o 、碳氢化合物、酒类等，称为还原型或电子供给型气体。 孽受 j 研口碲 第2 章气体传感器的性质和工作原理 0 一大气中一 蹶气时 图2 4n 型半导体吸附气体时器件阻值变化 由半导体表面态理论知道，当氧化型气体吸附到n 型半导体( 如s n 0 2 、z n 0 2 ) 上，或还原型气体吸附到p 型半导体( 如m 0 0 2 、c r 0 3 ) 上时，将使多数载流子( 价 带空穴) 减少，电阻增大。相反，当还原型气体吸附到n 型半导体上，或氧化型 气体吸附至0 p 型半导体上时，将使多数载流子( 导带电子) 增多，电阻下降。图 2 4 为气体接触到n 型半导体时产生的器件组织的变化 4 4 。 规则总结： 1 ) 氧化型气体+ n 型半导体：载流子数下降，电阻增加； 2 ) 还原型气体+ n 型半导体：载流子数增加，电阻减小； 3 ) 氧化型气体+ p 型半导体：载流子数增加，电阻减小； 4 ) 还原型气体+ p 型半导体：载流子数下降，电阻增加。 从上面可以看出，半导体氧化物材料发生了氧化还原反应，从而引起材料电 导的变化而感知被测气体，同样的道理，当其遇到还原性气体时也会发生化学反 应，使其电导发生变化感知被测气体。 非电阻式气体传感器 非电阻式气体传感器主要包括3 类：二极管气体传感器、m o s 二极管气体传 感器和p dm o s e f t 气体传感器。由于本文只研究电阻式传感器，在此不再详细 介绍非电阻式气体传感器工作原理。 2 2 1 气体传感器的特性 ( 1 ) 稳定性 1 2 第2 章气体传感器的性质和工作原理 稳定性是指传感器在整个工作时间内基本响应的稳定性。它由零点漂移和区 间漂移来考察。零点漂移是指在没有目标气体时在整个工作时间内传感器对基本 线性条件的响应的变化，理想情况下，一个传感器可以在连续工作情况下每年零 点漂移小于1 0 。区间漂移是指传感器连续置于目标气体中的响应变化，它表现 为传感器输出在工作时间内的降低。一个传感器可以在连续工作情况下每年区间 漂移小于1 0 。 ( 2 ) 灵敏度 灵敏度是指传感器的输出增量与被测输入量之比，主要依赖于传感器结构和 所使用的技术。大多数气体传感器的设计原理都采用四种测定原理之一，即生物 化学、电化学、物理、光学。在设计之初首先要考虑的是选择一种敏感技术，它 对目标气体的阀限值( t l v t h r e s hv o i dl i m itv a l u e ) 或最低爆炸限( l e l l o w e r e x p l o s i v e1 i m i t ) 的百分比的检测要有足够的灵敏性。 气敏传感器在一定工作条件下，接触某一种气体，其电阻值r ，随气体浓度 变化的特性称之为灵敏度特性，用k 表示。 k = r 。r o( 2 1 ) 式中r o 为气敏传感器在正常空气条件下( 洁净空气中) 的电阻值：r 。为气敏传 感器在一定浓度的检测气体中的电阻值。器件灵敏度特性虽各有差异，但它们都 遵循共同规律，即器件电阻与检测气体浓度大都具有如下关系： l o gr s = m 冰l o gc + n ( 2 2 ) 式中m 代表器件对于气体浓度变化的敏感性，又称气体分离能，对于可燃气 体，m 为1 2 1 3 ；n 与检测气体、器件材料有关，并随测试温度和材料中有无增 感剂而有所不同。 ( 3 ) 选择性 选择性也被称为交叉灵敏度。它可以通过测量由某一浓度的干扰气体所产生 的传感器响应来确定，这个响应等价于一定浓度的目标气体所生产的传感器响 应。这种特性在工业加工领域追踪多种气体的应用中是非常重要的，因为交叉灵 敏度会降低测量的重复性和可靠性，理想传感器应具有高灵敏度和高的选择性。 ( 4 ) 抗腐蚀性 抗腐蚀性是指传感器暴露于高浓度目标气体中的能力。在气体大量泄漏时， 探测器应能够承受期望气体浓度1 0 2 0 倍，在返回正常工作条件时，传感器漂移和 零点校正值应尽可能小。 ( 5 ) 分离度 通常其含义有两种：一种就是在同一种气体的不同浓度下，气敏元件对气体 浓度的分辨能力；另一种就是在同一浓度下的不同种气体，气敏元件对气体种类 1 3 第2 章气体传感器的性质和：l ：作原理 的分辨能力。 ( 6 ) 响应时间 在最佳工作条件下，气敏元件接触待测气体后，负载电阻上的电压变化到规 定值所需的时间。 ( 7 ) 长期工作变化特性 气体传感器在自然环境气氛中，长期通电，其阻值随气温、温度等季节性变 化周期变化的特性。 ( 8 ) 温度特性 气体传感器灵敏度随温度变化的特性称为温度特性。 ( 9 ) 湿度特性 气敏元件灵敏度随环境湿度变化而变化的特性称为湿度特性。该特性主要影 响检测精度，可通过湿度的补偿发加以解决。 ( 1 0 ) 恢复性 在测试完成后，气敏元件表面上的测试气体的脱附速度来表示，一般要求传 感器气敏元件很快的恢复性，以便于进行下一次测量。 ( 1 1 ) 时效性与互换性 气敏元件由于工作环境恶劣，温度较高，长期使用易造成气敏特性漂移，而 且传统元件性能参数分散，互换性差，给实用带来不便。反映元件气敏特